aspectos das alterações nas reações químicas que

ASPECTOS DAS ALTERAÇÕES NAS REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM
NA ATMOSFERA E INFLUENCIAM NA DEGRADAÇÃO DE OBRAS DO
PATRIMÔNIO HISTÓRICO
ASPECTS OF CHANGES IN CHEMICAL REACTIONS THAT OCCUR IN THE
ATMOSPHERE AND INFLUENCE IN THE WORKS OF HISTORICAL HERITAGE OF
DECAY
Luiz Pinheiro da Guia1, Ana Lúcia Torres Serôa da Motta2
Abstract  The gaseous pollutants in the atmosphere of
cities have increased in recent decades and causing harm to
humans, animals and plants, that is, life. They degrade and
provide considerable losses to the heritage built and
integrated assets, because exercise interaction with the
surface of rocks constituents of these monuments. The built
heritages are a set of real estate and artistic elements. Many
monuments are made of stones that have chemical
compounds that interact with pollutants. The work deals with
a literature review of studies developed by the EPA (United
States Environmental Protection Agency) that describe what
are the main pollutants of the atmosphere. The search looks
for a correlation between the literature review and the
conditions of the historic site. Evaluate the effects of the
following pollutants: Sulfur dioxide, nitrogen oxides and
particulate matter; and identified the most significant
damage present in monuments.
Index Terms  Air Pollutants, monuments, built heritage,
building stones, conservation, deterioration.
INTRODUÇÃO
Os estudos de conservação e a restauração têm por objetivo
salvaguardar os bens culturais, que são resultado de nossa
cultura, do pensamento, do sentimento e da ação dos
indivíduos de um determinado local. Esses bens e outros
tantos formam o patrimônio histórico e artístico, ou seja,
nosso Patrimônio Cultural. Conhecendo o patrimônio
cultural, como foi executado e aprendendo a identificar os
danos e suas possíveis causas são definidas como um
conjunto de ações destinadas a prolongar a vida útil de um
bem, salvaguardando-o, prevenindo e retardando à
deterioração. Os danos, que são acarretados por diversos
fatores ao longo da vida do patrimônio pétreo, podem ser
impedidos ou antecipados com conhecimento técnico, um
plano de uso adequado e um planejamento de manutenção.
As principais fontes de danos ao Patrimônio Cultural são as
seguintes:

Os climas quentes e úmidos e os microclimas;

A luz solar;





Os ambientes urbanos poluídos ao qual estão
inseridos;
Os desastres naturais;
Infestações por animais e agressão microbiológica;
A degradação natural dos materiais – as rochas;
As ações do ser humano e plantas.
A referência [2] afirma que é a ação do homem a principal
responsável pela contaminação atmosférica.
Isto está visível, atualmente, diante da expansão das cidades,
acarretando aumento das emissões de gases na atmosfera,
causado por veículos e pelo crescimento industrial. É fato que
as emissões de gases provenientes da queima de
combustíveis, partículas sólidas, elementos químicos
diversos, e os movimentos da atmosfera se encarregam de
difundir e, paulatinamente, serem depositados sobre obras do
patrimônio pétreo, quer por via seca, quer por via úmida e
após reações químicas acarretar a degradação do material
base.
De maneira a esclarecer quais são estes gases e poluentes,
consideramos os estudos e pesquisas desenvolvidos pela EPA
(United States Environmental Protection Agency) [3], que
descrevem quais são os poluentes da atmosfera, sendo os
seguintes:

Aerossóis;

Asbestos;

Monóxido de carbono (CO);

Clorofluorcarbono (CFC);

Hidroclorofluorcarbono (HCFC);

Chumbo (Pb);

Mercúrio (Hg);

Óxidos de nitrogênio (NOx);

Material Particulado (Particulate Matter);

Propelentes;

Radiação;

Gases refrigerantes;

Óxidos de enxofre (SOx);

Compostos orgânicos voláteis;

Ozônio (proveniente de reações químicas).
1
Luiz Pinheiro da Guia, Doutor em Engenharia Civil, Professor do Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Av. dos Imigrantes, 1000, Sala
11 – Laboratório de Solos, Varginha, MG, Brasil, [email protected]
2
Ana Lúcia Torres Serôa da Motta, PhD, Professora do Programa de Pós-Gradação em Engenharia Civil da Universidade Federal Fluminense, Rua Passos da
Pátria, 156, Bloco D, Sala 340, São Domingos, Niterói, RJ, Brasil, [email protected]
DOI 10.14684/SHEWC.15.2015.311-315
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A pesquisa aborda uma revisão bibliográfica dos principais
poluentes da atmosfera e correlaciona os efeitos destes
poluentes com os danos ao patrimônio histórico, mais
precisamente aos bens integrados e patrimônio edificado
pétreo.
OS POLUENTES
Inicialmente selecionamos os seguintes poluentes da
atmosfera considerados pela EPA [3]: dióxido de enxofre
(SO2), óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado
(particulate matter - PM).
Acrescentamos a esta lista o dióxido de carbono e os
hidrocarbonetos além dos metais.
A razão da escolha desses parâmetros como indicadores de
qualidade do ar está ligada a sua maior frequência de
ocorrência, aos efeitos adversos que causam e o fato de serem
usados universalmente pelos órgãos de controle da poluição.
Estes poluentes têm grande impacto sobre o meio ambiente e
as rochas particularmente como será descrito.
Com relação a sua origem, os poluentes podem ser
classificados como [4]:

Primários: aqueles emitidos diretamente pelas fontes
de emissão;

Secundários: aqueles formados na atmosfera através
das reações químicas entre poluentes e/ou constituintes
naturais na atmosfera.
Quando se determina a concentração de um poluente na
atmosfera, [4] mede-se o grau de exposição dos receptores
(no caso obras do patrimônio histórico) como resultado final
do processo de lançamento desse poluente na atmosfera a
partir de suas fontes de emissão e suas interações na
atmosfera, do ponto de vista físico (diluição) e químico
(reações químicas).
Dióxido de Enxofre (SO2)
Dióxido de enxofre (SO2) faz parte de um grupo de gases
altamente reativos conhecidos como "óxidos de enxofre". Os
processos de combustão são responsáveis por mais de 74% de
todo o SO2 emitido [4]. Outras instalações industriais (20%).
Outras fontes de emissões incluem processos industriais, tais
como extração de metal de minério, locomotivas, navios e
equipamentos da indústria de forma geral.
Os autores citados argumentam que níveis de dióxido de
enxofre em algumas cidades foram reduzidos ao ponto onde
não é fundamental para a degradação do material pétreo.
Desta forma [5], pode haver um "nível seguro" de cerca de 30
μg/m3, abaixo qual dióxido de enxofre não é um problema
significativo, entretanto os Padrões Nacionais (Brasil) de
Qualidade do Ar [6] afirmam que em 24 horas os níveis de
SO2 podem atingir 365 μg/m3 o que nos leva a crer que o
monitoramento é extremamente necessário de forma a avaliar
a situação do ar onde o bem patrimonial está localizado.
Paralelamente começa a emergir um consenso, na
coletividade científica, sobre a importância relativa da
deposição seca e úmida em relação ao SO2.
Surge a seguinte pergunta: Qual o caminho que os poluentes
contidos no ar (SO2) percorrem até a superfície da pedra? As
possíveis respostas são as seguintes:

Dissolvem-se em gotículas de água das nuvens e
chuva e chegam à pedra já na solução (chamada
deposição húmida).

Atingem a superfície da pedra na fase gasosa e, em
seguida, dissolvem-se na umidade já presente na pedra
(deposição seca).

O SO2 combina-se com outros compostos que
reagem com o material pétreo.
A importância desta questão reside no fato de que fonte de
poluição distante será a principal contribuinte para a
deposição húmida, enquanto fontes locais irão predominar na
deposição seca.
A referência [1] mostra que quando os níveis de dióxido de
enxofre são elevados, a deposição seca parece predominar em
superfícies verticais; em superfícies horizontais e nas zonas
rurais, deposição seca e úmida pode ser de importância
comparável.
A tabela I mostra um quadro parcial contendo o dióxido de
enxofre como nocivo ao material pétreo, bem como suas
características, quais suas fontes e seus efeitos.
TABELA I
POLUENTE E CARACTERÍSTICAS
POLUENTE
DIÓXIDO
DE
ENXOFRE
(SO2)
CARACTERÍSTICA
FONTES
EFEITOS
GÁS INCOLOR.
TRANSFORMA-SE
EM SO3 NA
QUEIMA DE
FORMAÇÃO DE
CHUVA ÁCIDA.
DEGRADAÇÃO
PRESENÇA DE
ÁGUA.
REAGE
RAPIDAMENTE À
H2SO4
CONTRIBUINDO
PARA FORMAÇÃO
DE SULFATOS.
COMBUSTÍVEIS
FÓSSEIS QUE
CONTENHAM
ENXOFRE,
COMO ÓLEO
COMBUSTÍVEL,
CARVÃO
MINERAL E
ÓLEO DIESEL.
DO CALCÁRIO
Dióxido de Carbono (CO2)
Dióxido de carbono (CO2) é emitido naturalmente através do
ciclo de carbono e de atividades humanas como a queima de
combustíveis fósseis. Fontes naturais [3] de CO2 ocorrem
dentro do ciclo de carbono onde bilhões de toneladas de CO2
atmosférico são removidas da atmosfera, oceanos e plantas, e
são devolvidos para a atmosfera anualmente através de
processos naturais. Quando em equilíbrio, as emissões totais
de dióxido de carbono e a remoção de todo o ciclo de
carbono são aproximadamente iguais. Desde a Revolução
Industrial, as atividades humanas, como a queima de
petróleo, carvão e gás e desmatamento, aumentaram as
concentrações de CO2 na atmosfera. Em 2005, as
concentrações atmosféricas globais de CO2 foram 35%
maiores do que eram antes da Revolução Industrial. A
preocupação internacional sobre mudança climática e o
aquecimento global continua a crescer. Porque o impacto
sobre as pessoas é a principal preocupação, é fácil pensar que
os monumentos de pedra eram imunes ao aquecimento
global.
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Dióxido de carbono, geralmente desconsiderado quando se
tratava de efeitos diretos sobre o patrimônio pétreo,
atualmente passa a ser objeto de pesquisa. É, atualmente,
considerado como a principal causa da mudança climática e o
impacto das alterações climáticas sobre o patrimônio
construído. O dióxido de carbono pode ultrapassar os efeitos
diretos de poluentes graves como os óxidos de nitrogênio e o
dióxido de enxofre.
Óxidos de Nitrogênio (NOx)
O dióxido de nitrogênio (NO2) é um de um grupo de gases
altamente reativos conhecidos como "óxidos de nitrogênio
(NOx)". Entre os óxidos de nitrogênio incluímos o ácido
nitroso e ácido nítrico. NO2 é o componente de maior
interesse e o indicador para o maior grupo de óxidos de
nitrogênio. NO2 é proveniente de emissões de automóveis,
caminhões e ônibus, usinas de energia e equipamentos “offroad”.
A degradação do patrimônio pétreo por óxidos de nitrogênio
tem recebido pouco estudo em comparação as pesquisas com
o dióxido de enxofre.
Oxidação de espécies de NOx na presença de vapor de água
pode resultar na geração de ácido nítrico [9].
O ácido nítrico reage com a pedra de origem calcária, porém
espécies de NOx tem pouco efeito na pedra
comparativamente ao dióxido de enxofre.
A referência [11] demonstrou que em 90% de umidade
relativa, o NO2 provoca um aumento da massa do material
pétreo constituído de carbonato de cálcio (CaCO3) e
consequentemente sua degradação.
A sinergia entre os gases SO2 e NO2, e o ozônio aumenta a
adsorção de SO2 nos mármores demostrando assim o
importante papel do ozônio em promover a absorção desses
compostos, especialmente em umidade elevada.
Material Particulado (Particulate Matter), metais e
hidrocarbonetos
“Particulate matter”, também conhecido como a poluição de
partículas ou PM, é uma mistura complexa de partículas
extremamente pequenas e gotículas de líquidos. A poluição
por partículas é constituída por um número de componentes,
incluindo ácidos (como os nitratos e sulfatos), produtos
químicos orgânicos, metais e partículas diversas ou poeira,
além de hidrocarbonetos.
PM é uma mistura complexa de tipos de partículas
provenientes de muitas fontes e tamanhos. O tamanho,
composição química e origem das partículas podem
desempenhar um papel nocivo ao ser humano e aos materiais
pétreos. As pesquisas sobre a composição química são
desenvolvidas levando em consideração a ação sobre a saúde
do ser humano, plantas e animais. Atualmente os estudos são
realizados sobre a composição química específica das
partículas, principalmente para os metais e componentes
orgânicos.
As partículas carbonizadas primárias são emitidas
principalmente de processos de combustão. São classificados
em carbono orgânico e preto. O carbono orgânico (organic
carbono - OC) compreende em numerosos compostos
orgânicos e o carbono negro (black carbono - BC) refere-se
ao aerossol “negro” sendo composto principalmente do
elemento carbono e é comumente conhecido como “fuligem”.
A caracterização química da PM em uma ampla variedade de
locais com uma multiplicidade de tipos de fonte é necessária
para determinar melhor a composição, formas de transporte e
a variabilidade das partículas transportadas pelo ar.
DISCUSSÃO
A referência [1] afirma que a maioria das pesquisas está
centrada nos "tradicionais" poluentes: óxidos de enxofre
óxidos de nitrogênio e dióxido de carbono.
Todos são capazes de se dissolver em água para gerar uma
solução ácida e assim reagir com os materiais calcários tais
como as rochas calcárias propriamente ditas e mármore.
Todos aqueles citados são de ocorrência natural, mas a
poluição tem aumentado bastante e podem ser encontrados
em áreas urbanas e rurais. Também acrescentamos os
materiais particulados bem como a família de
hidrocarbonetos
Os efeitos dos poluentes ácidos em pedras calcárias
dependem do ambiente onde o patrimônio está inserido. Se a
pedra estiver em uma posição exposta à chuva e ao vento
sempre que é regularmente “lavada” pela chuva, os produtos
da reação são lavados e verificamos o fenômeno de
dissolução onde ocorre a decomposição química da rocha. A
solução ácida carreia a superfície da pedra gradualmente. Se,
no entanto, a pedra está em uma posição relativamente
abrigada, mas não submetidas a “lavagem” contínua, o
produto das reações se acumulam e podem formar uma crosta
preta densa na superfície, que capturam partículas sólidas da
atmosfera, em especial partículas carbonosas da queima
incompleta de combustíveis e metais ganhando a cor negra
característica.
A referência [2] afirma que quanto mais porosa for a rocha
carbonatada (calcário ou mármore) mais desenvolvido será o
processo de formação da crosta, mais ou menos impregnada
de partículas carbonosas e metálicas.
O fenômeno de sulfatação é o principal responsável pelos
processos de degradação química observados nos
monumentos construídos em pedra calcária [2]. Não estão
completamente esclarecidos todos os passos intermédios
entre a rocha inicial – o carbonato de cálcio (CaCO3) – e o
produto final – o sulfato de cálcio hidratado (2 CaSO4. H2O)
no entanto podemos argumentar hipóteses bastante coerentes
para a degradação de rochas como calcário e o mármore
baseado em reações químicas atmosféricas e de degradação
de rochas.
A figura 1 mostra, de forma resumida, as possíveis reações
químicas que envolvem o dióxido de enxofre e os materiais
pétreos.
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FIGURA. 1
Reações químicas que envolvem o dióxido de enxofre [7]
(modificado).
A oxidação do NO2 é auxiliada por oxidantes na atmosfera
como, por exemplo, ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio
(H2O2) e por catalisadores, como fuligem (partículas de
carbono provenientes da combustão) e fumaça (nuvem
composta de resíduos de elementos em estado de queima:
água, compostos orgânicos voláteis - variedade de
hidrocarbonetos, carbono e cinzas), além de espécies
metálicas presentes na atmosfera e impurezas compostas por
óxidos de metais na própria pedra funcionando como
catalisadores das reações químicas.
Síntese de pentóxido de dinitrogênio N2O5(aq) é realizada na
atmosfera proveniente de NO2 com ozônio - O3 para radicais
NO3. Pode então reagir com NO2 obtendo pentóxido de
dinitrogênio: O3 + NO2 → NO3 e NO2 + NO3 → N2O5.
O potencial de NO3 e N2O5 de existir na atmosfera [12],
portanto, será dependente a presença simultânea de O3 e NO2
e ausência de óxido nítrico e luz solar, caso que ocorrerá a
decomposição de NO3: NO3 + luz solar → NO2 + O e NO3 +
luz solar →NO + O2.
Estas condições potencialmente podem ocorrer durante a
noite em ambientes rurais e urbanos de forma a obter N2O5 e
assim a síntese de (ácido nítrico) HNO3(aq) que em contato
com o carbonato de cálcio da rocha (CaCO3) forma Ca(NO3)2
(aq) - Nitrato de cálcio - Nitrocalcite (mineral carbonatado)
que é o nitrato de cálcio hidratado que se forma como uma
eflorescência (perda da água) em um ambiente seco.
A figura 2 mostra, de forma resumida, as possíveis reações
químicas que envolvem o dióxido de nitrogênio e os
materiais pétreos.
FIGURA. 2
Reações químicas de conversão de gases poluentes e suas
reações com o carbonato de cálcio contido no patrimônio
pétreo [10] (modificado).
Existe uma grande variedade de compostos de carbono
envolvidos no seu ciclo global, dos quais os principais
compostos presentes na atmosfera: dióxido de carbono (CO2),
metano (CH4), hidrocarbonetos não metânicos (HCNM) e
monóxido de carbono (CO).
Desejamos discutir particularmente o dióxido de carbono
(CO2). [14] A dissolução do CO2 no meio aquoso pode ser
expressa pelas seguintes equações: CO2(g) → CO2(aq);
CO2(aq) + H2O(l) →H2CO3 (aq); H2CO3(aq) + H2O(l) 
H3O+(aq) + HCO3-(aq); HCO3-(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) +
CO32-(aq). A espécie predominante irá depender do pH da
água e das respectivas constantes de equilíbrio das reações.
De modo aproximado, a 15oC e valores de pH abaixo de 5,0,
prevalece o CO2(aq), enquanto para pH acima de 10,5
prevalece o CO32-(aq). Para pH próximos a 8,0 praticamente
só existe o íon HCO3- que tem impacto sobre sedimentação
de carbonato de cálcio, CaCO3, presente nas rochas do
patrimônio.
De maneira a compreender a formação das “crostas
negras” presentes em rochas carbonatadas devemos realizar
pesquisas de forma a determinar quais os fenômenos que
estão envolvidos na interface da rocha e atmosfera,
principalmente o fenômeno de condensação do vapor d’água
sobre as rochas e a formação películas de carbono que
carregam com si metais como V, Pb, Ni, Cu ou Zn conforme
a fonte de emissão dos poluentes.
Pela referência [14] sabemos, por exemplo, que caldeiras
de carvão emitem Ar, Cr, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V, Cl, e
PM precursores de (SOx, NOx) porém o total de emissão é
desconhecido, bem como combustão do óleo bruto emite Cr,
Fe, Ni, Pb, V, Cl, PM precursores de (SOx, NOx), finalmente
a Incineração de resíduos emite As, Be, Cr, Cd, Hg, Ni, Pb
sendo o total desconhecido.
A referência [14] mostra que a eficácia da prevenção e
controle de tecnologias para a PM não tem sido bem
pesquisado e documentado.
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No Brasil não se observa uma atenção para a questão o
que torna a pesquisa de metais presentes em ambientes onde
o patrimônio histórico constituído de pedras está inserido,
bastante duvidosa. Isto dificulta em muito a compreensão dos
elementos que estão presentes e como eles atuam nas reações
químicas causando a degradação do bem.
CONCLUSÕES
A importância da dinâmica atmosférica tem grande influência
nas reações química a que são submetidas padras
constituintes do patrimônio histórico. A medição dos gases
provenientes da poluição causada pelo ser humano é crucial
no estabelecimento de níveis seguros, compatíveis, para a
diminuição do acelerado processo de degradação que o
patrimônio pétreo é submetido.
A degradação de pedras, para quem tem um olhar mais
atento, é muito significativa em monumentos do patrimônio.
A pedra pode fazer parte de um elemento de acabamento em
uma parede ou uma escultura em alguma igreja, uma cantaria
ou algum outro bem do patrimônio edificado e bens
integrados, porém a deterioração ocorrerá em todas mais cedo
ou mais tarde, no entanto, o que não podemos deixar
acontecer é que a intenção que o artista deixou naquela obra,
ou o que ela representa para a sociedade se perca também. E
sabemos que uma grande parcela do patrimônio cultural do
mundo é construída em pedra, e apesar de ser lenta sua
degradação, está inexoravelmente desaparecendo.
A consolidação deste patrimônio pétreo passa a ter
importância visto que os níveis de poluentes na atmosfera
tendem a se elevar, assim esta pesquisa tenta de alguma
forma contribuir para que se possam esclarecer efeitos destes
poluentes com os danos ao patrimônio histórico.
[7]
Mendonça, Mário, “Curso de degradação do patrimônio
histórico”, UFBA, 2004.
[8]
INEA – Instituto Estadual do Ambiente, “Relatório Anual de
Qualidade do Ar do Estado do Rio de Janeiro”, 2009, 108 pp.
[9]
PORG (United Kingdom Photochemical Oxidant Review Group)
(1990) Department of the Environment, London.
[10]
Haneef, S.J. et al, “Effect of dry deposition of NOx and SO2
gaseous pollutants on the degradation of calcareous building stones”,
Atmospheric Environment. Part A. General Topics, Volume 26, Issue
16, November 1992, Pages 2963–2974.
[11]
Mangio R. and Johansson L. G. “The influence of ozone on the
atmospheric corrosion of Carrara marble in humid atmospheres
containing sulphur dioxide; deposition studies of SO2 on marble”, 11
th Scandanavian Corrosion Congress, Stavanger, 1989.
[12]
Kamens R. M., Guo J., Guo Z. and McDow S. R., “Polynuclear
aromatic hydrocarbon degradation by heterogeneous reactions with
N2O5 on atmospheric particles”, Atmospheric Environment Volume
24, Issue 5, 1990, Pages 1161–1173.
[13]
Martins, Claudia R., et all, “Ciclos globais de carbono, nitrogênio
e enxofre“, Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 5 –
Novembro 2003, 14 pp.
[14]
Tucker, W.Gene , “An overview of PM2.5 sources and control
strategies”, Fuel Processing Technology, Volumes 65–66, June 2000,
Pages 379–392.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao Programa de Pós-graduação em Engenharia
Civil da Universidade Federal Fluminense-UFF e ao Centro
Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais-CEFETMG principalmente a disponibilização do Portal de
Periódicos da Capes.
REFERÊNCIAS
[1]
Doehne, Eric, Ferguson; Price, Clifford, A., "Stone conservation:
an overview of current research", 2nd ed., 2010, pp. 175.
[2]
Barros, Aires, “Os monumentos e as doenças da pedra”,
Colóquio/Ciências: Revista de Cultura Científica, no. 9, 1991, pp.5974.
[3]
USA EPA. United States Environmental Protection Agency,
http://epa.gov/airquality/urbanair/, Última atualização em 1 de julho de
2010.
[4]
CETESB (São Paulo), “Qualidade do ar no estado de São Paulo
2010 / CETESB”, São Paulo, CETESB, 2011, 234 pp.
[5]
Sharma, R. K., Gupta, H. O., “Dust pollution at the Taj Mahal: A
case study”. In Conservation of Stone and Other materials, ed. M.-J.
Thiel, 11-18. London: E & F N Spon, 1993.
[6]
BRASIL. Resolução CONAMA nº 03 de 28 de junho de 1990.
Dispõe sobre padrões de qualidade do ar, previstos no PRONAR.
Brasília – DF, 1990.
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