obtenção de óxidos a base de níquel e cobalto para reação

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Ciências Exatas e da Terra
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
OBTENÇÃO DE ÓXIDOS A BASE DE NÍQUEL E COBALTO
PARA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO
Ana Paula da Silva Peres
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Dissertação nº 071/PPgCEM
Janeiro - 2011
Natal - RN
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Ciências Exatas e da terra
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Ana Paula da Silva Peres
OBTENÇÃO DE ÓXIDOS A BASE DE NÍQUEL E COBALTO
PARA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO
Janeiro - 2011
Natal - RN
ANA PAULA DA SILVA PERES
OBTENÇÃO DE ÓXIDOS A BASE DE NÍQUEL E COBALTO
PARA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO PARCIAL DE METANO
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos requisitos
necessários para obtenção do título de
Mestre em Ciências e Engenharia de
Materiais.
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Janeiro - 2011
Natal - RN
“Aja como se tudo o que você faz fizesse a diferença. Pois faz.”
A Deus por ter me abençoado, iluminado em todos os meus caminhos, estando ao
meu lado sempre me dando forças para enfrentar e vencer todas as dificuldades.
A minha super família: minha mãe Dalva e meu irmão João Paulo que caminharam
comigo durante todo esse tempo, me incentivando a lutar em busca de conhecimento.
A minha avó Nina, minha tia Leda e meu tio Naldo pela paciência, força e coragem,
estando ao meu lado nas horas mais difíceis.
Em especial ao meu avô Lourival (in memorian), pelo apoio, incentivo, amor e lições de
vida e acima de tudo pelos momentos maravilhosos em que me proporcionou. Dedico
esta conquista com a mais profunda admiração e respeito.
AGRADECIMENTOS
Sinto-me imensamente grata a muitas pessoas pela ajuda, direta ou indireta, durante a
preparação deste trabalho.
Quero iniciar manifestando minha gratidão a minha orientadora Prof.ª Dulce Maria de
Araújo Melo pela confiança durante a realização deste trabalho.
Agradeço também ao Prof.º Ademir Oliveira da Silva pela força, apoio, colaboração na
realização das análises térmicas e sobretudo pela amizade demonstrada durante toda
a minha graduação e mestrado.
Ao Centro de Tecnologia do Gás e Energias Renováveis (CTGAS-ER) pela imensa ajuda
na fase final do meu trabalho, especialmente ao Juan e o Cláudio por não medirem
esforços para a realização do teste catalítico.
Ao Prof.º Bráulio pela ajuda na discussão dos resultados e sugestões para o trabalho.
Aos laboratórios de Síntese (LABSIN) e de Análise Térmica e Materiais (LABTAM) pela
infra-estrutura cedida.
Aos técnicos dos laboratórios de Difratometria de Raios X e Microscopia Eletrônica de
Varredura da UFRN, Érico e Artejose.
Ao Alexandre Fontes pelas análises de Medidas de Área Superficial Específica.
Ao Danilo Brasil pelas análises de Difração de raios X.
A minha grande amiga Andréia pelo apoio, incentivo, força, colaboração, amizade e
valiosos momentos de discussão durante todo o desenvolvimento desse trabalho.
Ao meu noivo, Antonio Carlos, pela sua imensa paciência e compreensão, pelo seu
amor, por sempre estar disposto a me ajudar em qualquer situação e principalmente
pelo seu apoio que me conforta e me deixa mais forte para superar todos os desafios.
Agradeço também aos colegas do Laboratório de Síntese (LABSIN) e ao Laboratório de
Tecnologia Ambiental (LABTAM) pelo incentivo e convivência diária, especialmente a
Lidiane, Rayssa, Walquíria, Rosane e Patrícia.
Em especial à família “LAPFIMC”, aos amigos do Laboratório de Propriedades Físicas
dos Materiais Cerâmicos (LAPFIMC), Micheline, Eduardo, Cláwsio, Brena Kelly, Pedro
Henrique, Paulo Henrique, Sheyla Karolina, Fernando Barcelos pelo auxílio nas idéias,
apoio e amizade.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais (PPGCEM).
A CAPES pelo apoio financeiro.
SUMÁRIO
Dedicatória
Agradecimentos
Sumário
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Lista de Nomenclatura e Simbologia
Resumo
Abstract
CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO E OBJETIVOS .................................................................... 19
1.1. Introdução ....................................................................................................................20
1.2. Objetivos .......................................................................................................................26
CAPÍTULO 2- REVISÃO DA LITERATURA .............................................................................27
2.1. O Gás-natural ................................................................................................................28
2.1.1. Gás de síntese ............................................................................................................30
2.1.2. Hidrogênio .................................................................................................................30
2.2. Processos de Produção de Gás de Síntese ...................................................................31
2.2.1. Reações para Obtenção de Gás de Síntese ...............................................................32
2.2.1.1. Oxidação Parcial do Metano ..................................................................................32
2.2.1.1.1. Mecanismo para Reação de Oxidação Parcial do Metano ..................................33
2.2.1.1.2. Catalisadores empregados na Oxidação Parcial do Metano...............................36
2.2.1.2. Reforma a Vapor do Metano ..................................................................................39
2.2.1.2.1. Mecanismo da Reação a Vapor do Metano ........................................................42
2.2.1.2.2. Catalisadores empregados na Reforma a Vapor do Metano ..............................43
2.2.1.3. Reforma do Metano com CO2 ou Seca ...................................................................44
2.2.1.3.1. Mecanismo da Reforma Seca do Metano ...........................................................47
2.2.1.3.2. Catalisadores empregados na Reforma Seca do Metano ...................................48
2.2.1.4. Reforma Autotérmica do Metano ..........................................................................49
2.3. A estrutura Espinélio ....................................................................................................50
2.3.1. A Estrutura .................................................................................................................51
2.3.2. Soluções Sólidas.........................................................................................................55
2.3.3. Emprego das Cobaltitas como Catalisador ................................................................57
2.4. Métodos de Preparação ...............................................................................................60
2.4.1. Síntese de catalisadores ............................................................................................60
2.4.1.1. Método dos Precursores Poliméricos ....................................................................61
2.4.1.2. Método Sol-gel .......................................................................................................64
2.4.1.3. Método Sol-gel Protéico .........................................................................................65
2.4.1.3.1. Gelatina ...............................................................................................................65
CAPÍTULO 3- METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...................................................................68
3.1. Materiais e Métodos ....................................................................................................69
3.1.1. Materiais ....................................................................................................................69
3.2. Síntese do Catalisador NiCo2O4 ....................................................................................70
3.3. Método de Caracterização do catalisador ...................................................................73
3.3.1. Difração de Raios X ....................................................................................................73
3.3.2. Análise Termogravimétrica........................................................................................74
3.3.3. Área Superficial Específica .........................................................................................74
3.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura ........................................................................75
3.3.5. Temperatura Programada de Redução .....................................................................75
3.3.6. Ensaio Catalítico ........................................................................................................76
3.3.6.1. Equipamento utilizado ...........................................................................................76
3.3.6.2. Procedimento Experimental...................................................................................78
3.3.6.2.1. Oxidação Parcial do Metano ...............................................................................79
CAPÍTULO 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................82
4.1. Análise Termogravimétrica...........................................................................................83
4.2. Difração de Raios X .......................................................................................................86
4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ...........................................................................93
4.4. Área Superficial Específica ............................................................................................97
4.5. Redução a temperatura programada ...........................................................................98
4.6. Oxidação Parcial do Metano.........................................................................................102
CAPÍTULO 5- CONCLUSÕES .................................................................................................110
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................113
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 2
Figura 2.1- Representação da célula unitária do espinélio .................................................51
Figura 2.2- Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados
por 4 íons O2- e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2- .........................................52
Figura 2.3- À esquerda, a representação de íons numa matriz cristalina. Ao centro,
substituição de íons da matriz por íons diferentes (mecanismo substitucional) e, à
direita, introdução de íons diferentes nos interstícios da rede cristalina (mecanismo
intersticial) ...........................................................................................................................56
Figura 2.4- Representação da quelação de cátions metálicos pelo ácido cítrico ...............62
Figura 2.5- Representação da poliesterificação dos citratos metálicos ..............................62
Figura 2.6- Estrutura química de uma proteína (caso geral)...............................................66
CAPÍTULO 3
Figura 3.1. Esquema de preparação do catalisador NiCo2O4 por uma nova rota química
de síntese .............................................................................................................................71
Figura 3.2. Esquema da caracterização do catalisador NiCo2O4 sintetizado por uma
nova rota química ................................................................................................................72
Figura 3.3. Esquema da linha reacional para oxidação parcial do metano .........................77
CAPÍTULO 4
Figura 4.1- Curva termogravimétrica da gelatina pura .......................................................84
Figura 4.2- Curva termogravimétrica do precursor NiCo2O4 pré-calcinado a 350°C/4h.....85
Figura 4.3- Difratogramas de raios X do NiCo2O4 calcinados a (a) 350, (b) 550, (c) 750 e
(d) 950°C ..............................................................................................................................86
Figura 4.4. Micrografia do catalisador calcinado a 350°C ...................................................94
Figura 4.5. Micrografia do catalisador calcinado a 550°C ...................................................94
Figura 4.6. Micrografia do catalisador calcinado a 750°C ...................................................95
Figura 4.7. Micrografia do catalisador calcinado a 750°C ...................................................95
Figura 4.8. Micrografia do catalisador calcinado a 950°C ...................................................96
Figura 4.9. Micrografia do catalisador calcinado a 950°C ...................................................96
Figura 4.10. Perfis de redução a temperatura programada do catalisador calcinado em
diferentes temperaturas (a) 350, (b) 550°C, (c) 750 e (d) 950°C ........................................99
Figura 4.11. Comparação do consumo de H2 para as fases NiCo2O4 e NixCo1-xO presente
no precursor catalítico em todas as temperaturas de tratamento térmico para os 1° e
2° picos de redução .............................................................................................................100
Figura 4.12. Conversão de CH4 versus tempo de reação para o NiCo2O4 a 550 e 750°C
sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C................................................................103
Figura 4.13. Seletividade para CO e CO2 versus tempo de reação para o NiCo2O4 a
550°C sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C .....................................................104
Figura 4.14. Seletividade para CO e CO2 versus tempo de reação para o NiCo2O4 a
750°C sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C .....................................................105
Figura 4.15. Razão H2/CO versus tempo de reação para o NiCo2O4 calcinado a 550 e
750°C sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C .....................................................106
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 2
Tabela 2.1- Distribuição e ocupação do número de cátions nos sítios na estrutura
espinélio...............................................................................................................................53
CAPÍTULO 3
Tabela 3.1- Procedência e pureza dos reagentes utilizados ...............................................69
Tabela 3.2- Condições operacionais do reator utilizadas para ativação do catalisador .....78
CAPÍTULO 4
Tabela 4.1- Fases identificadas, estruturas cristalinas e fichas JCPDS ................................87
Tabela 4.2- Indicadores de refinamento obtidos pelo método Rietveld para todas as
amostras ..............................................................................................................................91
Tabela 4.3- Quantidade de fases obtidas pelo método Rietveld para todas as amostras.. 89
Tabela 4.4- Tamanho médio de cristalitos obtidos pelo método Rietveld para todas as
amostras ..............................................................................................................................92
Tabela 4.5- Parâmetros de rede obtidos pelo método Rietveld para todas as amostras
Tabela 4.6- Resultados da área superficial específica para todas as amostras ..................97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOGIA
BET - Brunauer, Emmett e Teller
DRX - Difração de Raios X
RTP - Redução a temperatura programada
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
TG - Análise Termogravimétrica
DTG - Derivada da curva TG
SGCo - Solução da gelatina com cobalto
MAUD - Do inglês: Materials Analysis using diffraction
“Sig” ,“R-W” – Índices de qualidade do refinamento
JCPDS - Do Inglês: Joint Commitee on Powder Diffraction Standards
FWHM – Largura de Pico a meia altura
HTS- Do inglês: High Temperature Shift
LTS- Low Temperature Shift
OSC - Do inglês: Oxigen Storage Capacity
RESUMO
Catalisadores a base de níquel suportados em alumina, têm sido amplamente
empregados nas diversas reações para obtenção de gás de síntese ou hidrogênio.
Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores,
entretanto, a desativação por formação de coque e sinterização das partículas
metálicas são ainda problemas a serem solucionados. Diversas abordagens têm sido
empregadas com a finalidade de minimizar estes problemas, dentre as quais tem se
destacado nos últimos anos a utilização de aditivos como óxidos de metais alcalinos e
metais terras raras. Paralelamente, o uso de metodologias de sínteses mais rápidas,
fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características
microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este
problema. Neste trabalho, óxidos com estrutura tipo espinélio AB2O4, onde A
representa cátions divalentes e B representa cátions trivalentes, são uma classe
importante de materiais cerâmicos mundialmente investigados em diferentes campos
de aplicações. As cobaltitas de níquel (NiCo2O4) são óxidos do tipo espinélio que tem
atraído considerável interesse devido a sua aplicabilidade em diversas áreas, como em
sensores químicos, monitores de tela plana, limitadores ópticos, materiais para
eletrodos, pigmentos, eletrocatálise, cerâmicas eletrônicas, entre outras. O precursor
catalítico NiCo2O4 foi preparado por uma nova rota de síntese química usando a
gelatina como agente direcionador. A resina polimérica obtida foi tratada
termicamente a 350°C. As amostras foram calcinadas em diferentes temperaturas 550,
750 e 950°C e caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial
específica, redução a temperatura programada e microscopia eletrônica de varredura.
Os materiais tratados termicamente a 550 e 750°C foram testados na oxidação parcial
do metano. O conjunto de técnicas revelaram, nos sólidos preparados, a presença da
fase de estrutura espinélio do tipo NiCo2O4 juntamente com a solução sólida NixCo1-xO.
Esta solução sólida foi identificada através do refinamento Rietveld em todas as
temperaturas de tratamento térmico. Os precursores catalíticos calcinados a 550 e
750°C apresentaram níveis de conversão em torno de 25 e 75%, respectivamente. A
razão H2/CO foi em torno de 2 para o precursor tratado a 750°C, razão proposta pela
reação de oxidação parcial do metano, pode-se concluir que este material pode ser
indicado para produzir gás de síntese adequado para ser utilizado na síntese de
Fischer-Tropsch.
Palavras-chave: NiCo2O4, gelatina, catalisador, oxidação parcial de metano.
ABSTRACT
Nickel-based catalysts supported on alumina have been widely used in various
reactions to obtain synthesis gas or hydrogen. Usually, higher conversion levels are
obtained by these catalysts, however, the deactivation by coke formation and sintering
of metal particles are still problems to be solved. Several approaches have been
employed in order to minimize these problems, among which stands out in recent
years the use of additives such as oxides of alkali metals and rare earths. Similarly, the
use of methodologies for the synthesis faster, easier, applicable on an industrial scale
and to allow control of the microstructural characteristics of these catalysts, can
together provide the solution to this problem. In this work, oxides with spinel type
structure AB2O4, where A represents divalent cation and B represents trivalent cations
are an important class of ceramic materials investigated worldwide in different fields
of applications. The nickel cobaltite (NiCo2O4) was oxides of spinel type which has
attracted considerable interest due to its applicability in several areas, such as
chemical sensors, flat panel displays, optical limiters, electrode materials, pigments,
electrocatalysis, electronic ceramics, among others. The catalyst precursor NiCo2O4
was prepared by a new chemical synthesis route using gelatine as directing agent. The
polymer resin obtained was calcined at 350°C. The samples were calcined at different
temperatures (550, 750 and 950°C) and characterized by X ray diffraction,
measurements of specific surface area, temperature programmed reduction and
scanning electron microscopy. The materials heat treated at 550 and 750°C were
tested in the partial oxidation of methane. The set of techniques revealed, for solid
preparations, the presence of the phase of spinel-type structure with the NiCo2O4
NixCo1-xO solid solution. This solid solution was identified by Rietveld refinement at all
temperatures of heat treatment. The catalyst precursors calcined at 550 and 750°C
showed conversion levels around 25 and 75%, respectively. The reason H2/CO was
around 2 to the precursor treated at 750°C, proposed reason for the reaction of partial
oxidation of methane, one can conclude that this material can be shown to produce
synthesis gas suitable for use in the synthesis Fischer-Tropsch process.
Keywords: NiCo2O4, gelatin, catalyst, partial oxidation of methane.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Introdução e Objetivos
1.1.
PPGCEM
INTRODUÇÃO
Há uma crescente necessidade em aprimorar os processos de produção
industrial, racionalizar as formas de utilização de energia e desenvolver métodos de
obtenção de produtos com menor impacto ao meio ambiente, levando desta forma a
inovações tecnológicas que passam obrigatoriamente pelo desenvolvimento de
catalisadores [ZARAMAEV, 1996]. Essa necessidade deve-se ao fato de que cerca de
90% dos produtos de transformação da indústria química utilizam catalisadores em
alguma etapa de sua produção [CARDOSO, 1987].
Nos últimos anos, tem-se observado uma tendência de crescimento no uso de
combustíveis alternativos. O gás natural, atualmente, depois o metano e, no futuro
próximo, o hidrogênio, são vetores de desenvolvimento de tecnologias específicas e
competitivas, ambientalmente adequadas e economicamente atrativas [GASNET,
2010].
Devido ao significativo aumento na demanda por energia e por derivados
químicos que podem ser obtidos a partir do gás de síntese, possivelmente o gás
natural pode se tornar, a médio prazo, a fonte fóssil mais requisitada do mundo. O uso
de gás natural como combustível proporciona um pequeno impacto ambiental em
relação aos demais combustíveis fósseis, o que o torna mais atraente para o uso como
fonte energética direta ou como matéria prima para inúmeros produtos, tais como
diversos tipos de combustíveis lubrificantes, metanol e polímeros.
O gás natural é uma alternativa promissora para a produção de gás de síntese
(CO + H2) e hidrogênio para aplicações estacionárias e de transportes. O metano é o
Ana Paula da Silva Peres
20
Introdução e Objetivos
PPGCEM
principal componente do gás natural e uma das opções de sua utilização envolve a
conversão inicial em gás de síntese e sua subseqüente transformação em produtos de
maior valor agregado e de mais fácil transporte. O gás de síntese pode ser convertido
em combustíveis líquidos parafínicos através das reações de Fischer-Tropsch sobre
catalisadores de Fe, Co, Ru ou metais similares.
A reação de reforma a vapor do metano, que é a tecnologia mais desenvolvida
para a produção do gás de síntese e hidrogênio, é altamente endotérmica, além de
produzir uma baixa seletividade para CO e alta razão H2/CO. Assim, duas alternativas
se mostram interessantes para a produção do gás de síntese, a reforma do metano
com dióxido de carbono e a oxidação parcial do metano. O processo de reforma do
metano com dióxido de carbono tem sido estudado intensivamente e recebido grande
atenção do ponto de vista ambiental, pois a emissão de CH4 e CO2 na atmosfera leva
ao aquecimento global através do efeito estufa. Através desta reação, estes gases
prejudiciais podem ser simultaneamente convertidos a gás de síntese. A reforma com
CO2 também apresenta algumas vantagens sobre o processo de reforma a vapor, tais
como uma baixa razão H2/CO produzida (1:1 ou menor) e a possibilidade de produzir
CO com pureza mais elevada. No entanto, existem alguns obstáculos que limitam a
aplicação do processo de reforma seca. Os principais deles são: endotermicidade; a
baixa taxa de reação, e os catalisadores usados estão sujeitos à desativação devido à
deposição de carbono sobre a superfície dos mesmos.
A reação de oxidação parcial de metano, por sua vez, apresenta como
vantagens o fato de ser suavemente exotérmica o que faz com que os gastos com
energia sejam minimizados [MORTOLA, 2006] e de produzir gás de síntese com razão
Ana Paula da Silva Peres
21
Introdução e Objetivos
PPGCEM
molar H2/CO em torno de (2:1), o que possibilita que a mistura seja diretamente
empregada na síntese do metanol ou na reação de síntese de Fischer-Tropsch [LIMA,
2006].
Para a produção do gás de síntese a partir do gás natural (metano) é necessário
ter catalisadores ativos e resistentes a desativação para este processo. Alguns
catalisadores foram estudados para esta reação. Dentre eles, catalisadores a base de
níquel suportados em alumina [REQUIES et al., 2008; SONG et al., 2009], a base de
níquel suportados em alumina usando metais terras raras como promotores [DI et al.,
2006], a base de níquel e metais de terras raras [GUO et al., 2007], a base de níquel
suportados em alumina modificados com cálcio e magnésio [REQUIES et al., 2006],
catalisadores do tipo CaAl2O4 suportado em alumina usando metais de transição [KOH
et al., 2007], catalisadores a base de platina impregnados em céria e zircônia [PASSOS
et al., 2005], a base de Ni-Au suportados em alumina usando magnésio e alumínio
como agentes modificadores [MANIECKI et al., 2009] e óxidos do tipo espinélio
NiMn2O4 [OUAGUENOUNI et al., 2009].
Tradicionalmente, os catalisadores de níquel são muito utilizados para
processos de obtenção do gás de síntese. No entanto, estes catalisadores apresentam
a desvantagem de apresentar desativação pela formação de coque. Portanto, para a
realização deste processo, torna-se indispensável à utilização de catalisadores que
tenham elevada atividade, seletividade e que mantenham estas características
inalteradas por um longo período de tempo, quando submetidos a condições adversas
como altas temperaturas [MORTOLA, 2006]. Além disso, as propriedades catalíticas
dependem muito do método de preparação dos catalisadores. As principais influências
Ana Paula da Silva Peres
22
Introdução e Objetivos
PPGCEM
do método de preparação são: (a) tipo de espécie ativa formada, (b) dispersão
apropriada da espécie ativa, (c) acidez do catalisador, (d) diferentes tipos de fases
formadas e (e) área superficial. Métodos de síntese como impregnação, combustão em
microondas, sol-gel, co-precipitação e entre outros têm sido extensamente estudados
na literatura para otimizar a preparação de tais sistemas com propriedades adequadas
as diferentes finalidades [SOUZA, 2007].
Vários catalisadores contendo metais nobres suportados (Rh, Pt, Ru, Pd) tem
mostrado alta conversão e elevada seletividade para CO e H2. Dentre estes
catalisadores, os metais nobres mostraram melhor desempenho quando comparados
ao níquel. No entanto, o alto custo dos metais nobres torna atrativo o contínuo
desenvolvimento de catalisadores de níquel para utilização industrial [LIMA, 2006].
Os óxidos metálicos mistos do tipo espinélio são uma importante classe de
materiais catalíticos mundialmente investigados em diferentes campos de aplicações
[SANTOS, 2007]. A atividade dos catalisadores de óxidos de metal de transição
[HARUTA et al., 1989] melhora notavelmente com a combinação de dois ou mais
óxidos para formar uma fase estável. Um exemplo é o catalisador do tipo NiCo2O4, o
qual vêm sendo estudado recentemente em aplicações na área de catálise, para
reação de oxidação de compostos orgânicos voláteis [CHEN & ZHENG, 2004]; nos
processos de transformações químicas de
p-nitrofenol para p-aminofenol
[SWATHI & BUVANESWARI, 2008]; para oxidação de CO [ZHU & GAO, 2009].
Tem sido publicado que além de partículas metálicas altamente dispersas, a
adição de óxidos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e dos lantanídeos pode
contribuir para reduzir a formação de carbono, aumentando a estabilidade catalítica.
Ana Paula da Silva Peres
23
Introdução e Objetivos
PPGCEM
Partindo desta hipótese, o uso dos óxidos de estrutura espinélio, poderia inibir a
produção de depósitos carbonáceos durante as reações de oxidação parcial do
metano.
Tendo em vista a necessidade do desenvolvimento de processos para a
produção do gás de síntese com razões adequadas H2/CO e de catalisadores a base de
níquel que sejam ativos para este processo e resistente à formação de depósitos
carbonáceos.
Neste trabalho, óxidos do tipo espinélio NiCo2O4 foram preparados por uma
nova rota química de síntese usando a gelatina pura como precursor orgânico com o
interesse de verificar o efeito do método de preparação na formação da fase espinélio
e avaliar a sua atividade e estabilidade catalítica para a reação de oxidação parcial do
metano.
Ana Paula da Silva Peres
24
Introdução e Objetivos
1.2.
PPGCEM
OBJETIVOS
Preparar óxidos mistos do tipo espinélio NiCo2O4 por uma nova rota química de
síntese similar ao método dos precursores poliméricos usando gelatina pura
como precursor orgânico, com a finalidade de minimizar os custos, tornando o
método mais simples e prático;
Avaliar a atividade e estabilidade catalítica do precursor catalítico (NiCo2O4)
para a reação de oxidação parcial do metano.
Ana Paula da Silva Peres
25
CAPÍTULO 2
REVISÃO DA LITERATURA
Revisão da Literatura
PPGCEM
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1.
O Gás Natural
O gás natural é um combustível de origem fóssil, sendo composto por
hidrocarbonetos leves, principalmente por metano (CH4) e normalmente apresenta
baixos teores de contaminantes, e por isto, é considerado um combustível limpo, além
de ser econômico e eficiente comparados a outros tipos de combustíveis [AMBIENTE
BRASIL, 2010]. Pode ser encontrado em reservatórios subterrâneos podendo estar ou
não associado ao petróleo. No primeiro caso, o gás recebe a designação de gás natural
associado, enquanto que quando o reservatório contém pouca ou nenhuma
quantidade de petróleo, o gás natural é dito não associado.
As últimas previsões sobre o consumo mundial energético anual indicaram que
foram utilizados 11,7 bilhões de toneladas equivalentes de petróleo em 2010 e serão
utilizados 14,2 bilhões em 2020 contra 8,9 bilhões em 1997. Apesar disso, os países já
vêm apoiando o consumo do gás natural, em detrimento do petróleo, do carvão e da
energia nuclear. Assim, o consumo de gás foi da ordem de 3,5 trilhões de m3 em 2010
e será 4,7 trilhões de m3 em 2020, contra 2,3 trilhões de m3 em 1997, ou seja, um
crescimento de 34% por ano na próxima década.
O gás natural é uma fonte abundante, com suas reservas somando 146 trilhões
de m3, o equivalente a 60 anos de consumo quando é considerado um consumo de 2,4
trilhões de m3 ao ano. As reservas adicionais prováveis são de 260 trilhões de m3, ou
83 anos suplementares do consumo previsto para 2010. Trata-se de uma energia
diversificada: no Oriente Médio, sua participação é de 32%; na comunidade Européia,
de 37%; e no restante do mundo atinge 31%. A tendência de valorização dos derivados
Ana Paula da Silva Peres
28
Revisão da Literatura
PPGCEM
do gás natural provocará uma oferta alternativa, em escala cada vez maior, de
energéticos limpos. Com isso, haverá uma retração da demanda de petróleo antes dos
fins das reservas. Até lá, teremos 50 anos de desenvolvimento tecnológico associado à
disponibilidade cada vez maior de petróleo e do gás natural. No futuro próximo, antes
mesmo do fim das reservas veremos acontecer com o petróleo o que aconteceu com o
carvão. Esses dois energéticos fósseis nunca esgotáveis serão utilizados para conter
qualquer tentativa de supervalorização de preços dos derivados do gás natural
[GASNET, 2010].
As principais aplicações do gás natural são como combustível para
fornecimento de calor, geração de eletricidade e de força motriz, como matéria prima
nas indústrias siderúrgica, química, petroquímica, de fertilizantes e na área de
transportes, como opção alternativa do óleo diesel, gasolina e álcool [MORTOLA,
2006]. No entanto, é como matéria prima que o gás natural é mais utilizado, tendo em
vista sua pureza e características químicas, podendo ser convertido em produtos
tradicionalmente derivados da petroquímica e combustíveis líquidos [GÁS NET, 2010].
Isto pode ser efetuado pela conversão do metano em hidrocarbonetos líquidos como o
diesel, através da tecnologia GLT (gas to liquid) que envolve: (i) a conversão do metano
em gás de síntese, (ii) a transformação do metano em hidrocarbonetos líquidos através
da síntese de Fischer-Tropsch, (iii) o craqueamento para obtenção de gasolina e diesel
[MORTOLA, 2006].
Ana Paula da Silva Peres
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Revisão da Literatura
PPGCEM
2.1.1. Gás de Síntese
Os hidrocarbonetos do gás natural são colocados a reagir com vapor em
presença de catalisadores e a altas temperaturas para produção de hidrogênio (H2),
carbono (C) e óxidos de carbono (COx). A utilização de outros catalisadores permite a
conversão completa dos hidrocarbonetos em óxidos de carbono e hidrogênio. A
mistura de hidrogênio e monóxido de carbono é chamada de gás de síntese e se
aplicam em diversos processos, tais como a produção de metanol, alcoóis Oxo e
aplicação no processo Fischer-Tropsch [GASNET, 2010].
2.1.2. Hidrogênio
Há elevada demanda de hidrogênio para os processos de hidrogenação de
produtos do petróleo, da petroquímica, da química e da indústria alimentícia. A
produção de hidrogênio à partir do gás natural se realiza através de processos de
oxidação parcial ou reforma por vapor que resultam em misturas de hidrogênio e
óxidos de carbono.
O armazenamento é considerado por muitos o calcanhar de Aquiles no
caminho da sociedade do hidrogênio. Os problemas de armazenamento do hidrogênio
resultam de algumas propriedades físico-químicas: o hidrogênio tem um teor muito
baixo de energia em volume necessitando de grandes reservatórios e, como é uma
molécula pequena e energética, tem a capacidade de se infiltrar na estrutura do
material que o contém, enfraquecendo-o e gerando fugas. A baixa densidade de
energia dificulta o armazenamento das quantidades adequadas à maioria das
aplicações em espaços razoavelmente pequenos. O hidrogênio pode ser comprimido e
Ana Paula da Silva Peres
30
Revisão da Literatura
PPGCEM
armazenado em um taque da alta pressão; arrefecido até atingir o estado líquido e
armazenado em tanques devidamente isolados e; armazenado em materiais ou
substâncias [LAMTEC, 2011].
Para a disseminação do hidrogênio como combustível é necessário construir
uma infra-estrutura que permita movê-lo do local de produção até às estações de
abastecimento e centrais de produção de energia. Os desafios à distribuição do
hidrogênio incluem a redução dos custos associados, o aumento da eficiência dos
sistemas, a capacidade destes assegurarem a pureza do hidrogênio e a minimização da
ocorrência de fugas. Todos esses processos estão em amplo crescimento científico e
tecnológico, pois o maior nicho de investigação ainda está no armazenamento e
transporte do hidrogênio [LAMTEC, 2011].
2.2.
Processos de Produção de Gás de Síntese
Atualmente, um crescente interesse tem sido voltado à produção do gás de
síntese, entre os processos típicos de geração do gás de síntese inclui-se a
transformação do gás natural através da reforma a vapor, reforma com CO2 ou seca,
oxidação parcial do metano e reforma autotérmica.
Ana Paula da Silva Peres
31
Revisão da Literatura
PPGCEM
2.2.1. Reações para Obtenção de Gás de Síntese
2.2.1.1.
Oxidação Parcial do Metano
Uma alternativa para diminuir os custos energéticos para a produção do gás de
síntese é o processo de oxidação parcial do metano, que tem recebido considerável
atenção por ser um processo mais econômico para a geração de CO + H2, se
comparado com a reação de reforma a vapor do metano.
A oxidação parcial do metano para a produção do gás de síntese foi investigada
pela primeira vez por volta dos anos 30 e esquecida por mais de 50 anos, por causa do
aumento de interesse pela reforma a vapor do metano e pelo fato de não haver, na
época, catalisadores que evitassem a formação de carbono.
Neste processo, o metano é oxidado para a produção de CO e H2 de acordo
com a equação 2.21.
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 ∆H0298= -36 kJ/mol
(equação 2.21)
Este processo opera em altas temperaturas e altas pressões (150 atm) e
apresenta algumas vantagens sobre a reforma a vapor do metano convencional, uma
vez que, este último é um processo endotérmico e produz gás de síntese com razão
H2/CO ≥ 3 [LIMA, 2006]. Com a crise energética, foram realizados muitos estudos para
encontrar uma rota eficiente para a produção do gás de síntese com razão H2/CO = 2,
que é desejável para síntese do metanol e para o processo de síntese de
Fischer-Tropsch [CHOUDHARY, UPHADE & BELHEKAR, 1996; LIMA, 2006]. Assim, a
oxidação parcial do metano é considerada uma alternativa promissora para substituir a
Ana Paula da Silva Peres
32
Revisão da Literatura
PPGCEM
reforma a vapor, pois apresenta a razão H2/CO desejada e também é suavemente
exotérmica [LIMA, 2006].
A reação do metano com oxigênio a altas temperaturas resulta principalmente
em CO, CO2, H2O e H2. A composição do efluente gasoso depende da temperatura,
pressão, composição do gás na entrada, e também de fatores cinéticos.
2.2.1.1.1. Mecanismos da Reação de Oxidação Parcial do Metano
Na literatura, muitos são os trabalhos dedicados ao mecanismo de reação de
oxidação parcial do metano. Existem duas propostas de mecanismos para a reação de
oxidação parcial do metano, a oxidação parcial direta (via um passo) e o mecanismo
via dois passos.
O mecanismo sugerido para a oxidação parcial via um passo (assim como
ocorre nas reações de reforma seca e a vapor) envolve a ativação do metano e a
reação deste com átomos de oxigênio adsorvidos na superfície do catalisador [QIN,
LAPSZEWICZ & JIANG, 1996]. Em muitos casos, a ativação do metano requer altas
temperaturas, devido ao fato dele apresentar uma estrutura molecular estável.
Nas reformas seca e a vapor, o dióxido de carbono e o vapor de água são os
responsáveis pelo fornecimento das espécies (Oads). A diferença entre estes processos
está na rota do fornecimento de Oads e na taxa ou cinética da reação. Assim, a reação
de oxidação parcial direta segue o seguinte mecanismo [QIN, LAPSZEWICZ & JIANG,
1996].
Ana Paula da Silva Peres
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Revisão da Literatura
CH4 + 2M CH3-M + H-M
PPGCEM
(equação 2.9)
CH3-M + 2M CH-M + 2(H-M)
(equação 2.10)
CH-M + M C-M + H-M
(equação 2.11)
O2 + 2M 2(O-M)
(equação 2.22)
CHx-M + O-M + (x-1)M CO-M + x(H-M)
(equação 2.13)
CO-M CO + M
(equação 2.15)
2(H-M) H2 + 2M
(equação 2.16)
A reação da equação 2.22 consiste na decomposição do oxigênio que gera Oads
(O-M), que é um dos principais compostos para a produção do gás de síntese [QIN,
LAPSZEWICZ & JIANG, 1996].
Este processo via um passo é muito similar aos processos de reforma seca e a
vapor, exceto pelo uso do oxigênio no lugar da água e do dióxido de carbono para
formar a espécie (O-M). O interessante é a presença do mesmo tipo de intermediário
reativo (Oads) em ambas as reações [QIN, LAPSZEWICZ & JIANG, 1996].
Na temperatura de reação, a espécie Oads pode se dessorver da superfície
formando Og (oxigênio gasoso), o qual é mais reativo e menos seletivo que o Oads, e é
responsável pela oxidação total do metano, produzindo CO2 e H2O. Como Og é mais
ativo, é difícil evitar a oxidação total em condições experimentais. Então, é razoável
sugerir que a oxidação parcial do metano procede por ambos os mecanismos, via um
Ana Paula da Silva Peres
34
Revisão da Literatura
PPGCEM
passo e via dois passos (oxidação + reforma seca e a vapor), pois Oads e Og podem
coexistir na temperatura de reação [QIN, LAPSZEWICZ & JIANG, 1996].
A oxidação parcial via dois passos ocorre através das seguintes reações.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ΔH= -802kJ/mol
(equação 2.23)
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
(equação 2.1)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
(equação 2.8)
CO + H2O(v) ↔ CO2 + H2
(equação 2.2)
Primeiramente ocorre a oxidação total de uma parte do metano (equação 2.23)
formando dióxido de carbono e vapor de água. Estes produtos reagem com o metano
remanescente (equações 2.1 e 2.8) para a produção do gás de síntese. Também
acontece a reação de deslocamento gás-água (equação 2.2) que acompanha as
reações de reforma. A partir destas reações é possível verificar que a oxidação parcial
via dois passos depende do progresso da oxidação total e das reformas para a
produção do gás de síntese [DIAS 2002, LIMA, 2006].
Neste processo, a deposição de carbono, que é termodinamicamente favorável,
deve ser considerada e pode se dar pelo desproporcionamento do monóxido de
carbono (equação 2.4) (reação de Boudouard), ou pela decomposição catalítica do
metano (equação 2.5).
2CO ↔ C + CO2
(equação 2.4)
CH4 C + 2H2
(equação 2.5)
Ana Paula da Silva Peres
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Revisão da Literatura
PPGCEM
2.2.1.1.2. Catalisadores empregados na Oxidação Parcial do Metano
Os catalisadores de metais nobres, tais como Ir, Pt, Pd, Rh e Ru apresentam
elevada atividade na oxidação parcial do metano [ELMASIDES et al., 2001,
GRUNWALDT, BASINI & CLAUSEN, 2001; PANTU & GAVALAS, 2002]. Vários outros
metais como Co, Fe, Ni, Mo, V e W também tem sido estudados [WANG &
RUCKENSTEIN, 2001; VOLPE, 2001; ERDOHELYI et al., 2001; SONG et al., 2009]. Os
catalisadores a base de níquel têm sido extensivamente usados devido a sua elevada
atividade e custo relativamente baixo. No entanto, para inibir a formação de coque,
eles tem sido modificados com a presença de óxidos de metais alcalinos ou de terras
raras [LIU et al., 2001; MIAO et al., 1997; DI et al., 2006; REQUIES ET al., 2006].
Recentemente, há um crescente interesse em estudar catalisadores a base de
metais não nobres, assim como o cobalto e níquel com ou sem promotores que são
altamente ativos para a reação de oxidação parcial do metano. REQUIES et al., 2006
modificaram catalisadores tradicionais Ni/Al2O3 pela adição de cálcio e magnésio afim
de melhorar a performance para a reação de oxidação parcial do metano, diminuindo
a deposição de carbono. Os autores observaram que a adição dos metais alcalinos
terrosos melhorou o desempenho nas reações, aumentando a dispersão do níquel e
ocasionando uma menor deposição de carbono. Eles perceberam que a estrutura das
espécies de níquel nos catalisadores modificados com magnésio se apresentou mais
estável comparado ao do cálcio e o Ni/Al2O3. O melhoramento da atividade catalítica
dos catalisadores modificados com magnésio e cálcio pode estar relacionado à
presença de sítios ativos para a decomposição do metano em ausência de oxigênio.
Ana Paula da Silva Peres
36
Revisão da Literatura
PPGCEM
Ensaios usando catalisadores de níquel suportados sugeriram que a oxidação
parcial do metano ocorre pelo mecanismo via dois passos, pois foi observada no leito
catalítico a presença de duas regiões distintas durante a reação: uma região
exotérmica no início do leito que foi atribuída à combustão de 25% do metano
alimentado, resultando no consumo total do oxigênio e, uma região endotérmica
subseqüente, que foi relacionada às reformas seca e a vapor do metano
remanescente. Foi verificado que a formação de hidrogênio e monóxido de carbono
exige que o níquel esteja na forma reduzida, que é obtida em situações deficientes em
oxigênio. Neste caso, a cinética do processo global é limitada pela taxa de difusão do
oxigênio através do filme gasoso até o interior dos poros, sendo a concentração efetiva
deste gás na superfície do catalisador durante a reação, essencialmente zero,
permitindo a permanência do níquel no estado de oxidação zero [BHARADWAJ &
SCHMIDT, 1995].
ZHU & FLYTZANI-STEPHANOPOULOS, 2001 estudaram a aplicação de
catalisadores de níquel (5, 10 e 20%) suportados em céria dopada com 4% de lantânio
para a reação de oxidação parcial do metano e verificaram que todos foram altamente
ativos e seletivos a temperaturas superiores a 550°C. No entanto, somente a amostra
contendo 5% Ni-Ce(La)Ox, com alta dispersão de níquel sobre o suporte, mostrou
elevada resistência à deposição de carbono e, portanto, alta estabilidade sob
condições de reação. Este efeito de resistência à deposição de carbono do sistema de
Ni-Ce altamente disperso foi atribuído à facilidade de transferir oxigênio da céria para
a interface do níquel, efetivamente oxidando algumas espécies de carbono produzidas
pela dissociação do metano sobre o níquel.
Ana Paula da Silva Peres
37
Revisão da Literatura
PPGCEM
Um catalisador do tipo Pt/CexZr1-xO2 apresentou maior estabilidade do que os
catalisadores Pt/CeO2 e Pt/ZrO2. Esses resultados foram atribuídos a um bom equilíbrio
entre a capacidade de transferência de oxigênio do suporte e da dispersão metálica. A
maior taxa de transferência de oxigênio mantém a superfície do metal livre de
carbono. Este mecanismo de remoção de carbono ocorre no perímetro de interface do
metal-suporte. O catalisador contendo 50% de céria apresentou uma ligeira
desativação durante a reação, apesar de seu valor elevado de OSC (Medida de
Capacidade
de
Armazenamento
de
Oxigênio).
Os
resultados
obtidos
de
desidrogenação de cicloexano mostrou que o catalisador Pt/Ce0,5Zr0,5O2 exibiu uma
menor dispersão de metal em comparação com outros Pt/CexZr1-xO2. O aumento do
tamanho das partículas do metal diminui a área de interface do metal-suporte, a
eficácia do mecanismo de limpeza é reduzida para a baixa dispersão do metal. Isso
poderia explicar por que este catalisador é menos estável durante a reação. Além
disso, os catalisadores Pt/Ce0,75Zr0,25O2 e Pt/Ce0,25Zr0,75O2 exibiram alta estabilidade e
desempenho similar na oxidação parcial do metano, que foi designado para a mesma
quantidade de oxigênio disponível pela área de interface da partícula-suporte em
ambos os catalisadores [MATTOS et al., 2002].
Catalisadores a base de níquel usando lantânio para a oxidação parcial do
metano foram estudados por GUO et al., 2007. Os autores prepararam uma série de
catalisadores La2NiO4 pelo método de complexação com ácido cítrico para avaliar a
atividade catalítica na reação de oxidação parcial do metano para a formação do gás
de síntese. Os resultados mostraram que a melhor performance catalítica pode ser
alcançada usando a perovskita como precursor de catalisador. Dentre os catalisadores
Ana Paula da Silva Peres
38
Revisão da Literatura
PPGCEM
testados, o catalisador La2NiO4 preparado com La:Ni:AC= 2:1:3 e calcinado em 850°C
exibi a melhor atividade com excelente estabilidade. O catalisador mostrou boa
atividade dentro de 80h de reação.
OUAGUENOUNI et al., 2009 sintetizaram óxidos de níquel-manganês através de
dois métodos de preparação, co-precipitação e sol-gel para avaliar a atividade
catalítica frente à reação de oxidação parcial do metano. A fase espinélio NiMn2O4 foi
obtida na temperatura de 900°C em ambos os métodos. No entanto, para a amostra
preparada pelo método sol-gel obteve-se também a fase Mn2O3. Os experimentos
catalíticos apresentam uma alta atividade em volta da reação de oxidação parcial do
metano, caracterizado por uma conversão em torno de 80%. O motivo da alta
conversão pode ser a estabilidade da estrutura que levou a uma boa dispersão das
espécies de níquel. De fato, a presença do níquel oxidado limita o crescimento das
partículas, provavelmente pela formação de interação entre o níquel metálico para
fora da estrutura e o óxido de níquel da estrutura.
2.2.1.2.
Reforma a Vapor do Metano
A reação de reforma a vapor do metano é o principal processo industrial de
produção do gás de síntese e hidrogênio [CRACIUN, DANIELL & KNOZINGER, 2002;
KUSAKABE et al., 2004; TRIMM, 1999].
O primeiro estudo detalhado da reação catalítica entre vapor d’água e metano
foi publicado em 1924, e durante todos esses anos muitos avanços na tecnologia do
processo tem sido alcançados, verificando que muitos metais, incluindo níquel,
cobalto, ferro e platina, podem catalisar esta reação [TANG, QIU & LU, 1995].
Ana Paula da Silva Peres
39
Revisão da Literatura
PPGCEM
Este processo consiste na reação provocada pela mistura reacional de vapor
d’água e metano, gerando o gás de síntese, uma mistura de CO e H2. A razão H2/CO
produzida neste processo é igual a 3, portanto mais adequada para a produção de
hidrogênio [DANTAS, 2007]. Esta reação é altamente endotérmica sendo realizada a
pressões de até 30 atm [LIMA, 2006]. Apesar da estequiometria da reação sugerir que
é necessário apenas 1 mol de água por mol de metano, o excesso de vapor deve ser
usado para minimizar a formação de depósitos de carbono no catalisador [LIMA, 2006;
NAPOLITANO, 2005] A deposição de carbono é prejudicial ao processo, pois causa a
desativação do catalisador, levando a diminuição de seu tempo de vida. As estruturas
carbonadas formadas por reações na fase gasosa, que incluem alcatrões e fuligens,
podem, depois de passar por uma etapa de difusão, sofrer precipitação sobre a
superfície do catalisador. Desta forma, podem ocasionar a formação de tubos de
carbono que, embora não obstruam de imediato a superfície do catalisador, provocam
a fratura de seus grãos, com a posterior possibilidade de encapsulamento. Este motivo
ocasiona o aumento da perda de carga nos reatores, em seguida a sua desativação
[VALENTINI et al., 2003].
Por ser uma reação endotérmica, muitas unidades de reforma a vapor operam
em temperaturas acima de 800°C [ARMOR, 1999]. A reforma a vapor do metano é
tipicamente descrita pela reação dada pela equação 2.1.
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
∆H= +206 kJ/mol
(equação 2.1)
Este processo na maioria das vezes tem a contribuição de algumas reações, em
certas condições de operação, as reações são mostradas pelas equações 2.2 a 2.8
[ARMOR, 1999].
Ana Paula da Silva Peres
40
Revisão da Literatura
PPGCEM
CO + H2O(g) ↔ CO2 + H2
∆H= -40 kJ/mol
(equação 2.2)
CO2 + H2 ↔ CO + H2O(g)
∆H= +40 kJ/mol
(equação 2.3)
2CO ↔ C + CO2
∆H= -171 kJ/mol
(equação 2.4)
CH4 C + 2H2
∆H= +75 kJ/mol
(equação 2.5)
CnHm + vapor ↔ nCO + m/2H2
(equação 2.6)
CO2 + 2CH4 + H2O 3CO + 5H2
(equação 2.7)
CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 ∆H= +247 kJ/mol
(equação 2.8)
O processo apresenta algumas desvantagens, pois requer uma grande
quantidade de energia, o vapor superaquecido (em excesso) a alta temperatura tem
um custo elevado, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações
significativas de dióxido de carbono no produto gasoso e, além disso, sofre algumas
limitações como baixa seletividade para CO e alta razão H2/CO, que é inadequada para
as reações de síntese do metanol e de Fischer-Tropsch. Assim, as reações de oxidação
parcial do metano usando oxigênio e de reforma do metano com dióxido de carbono
apresentam-se como alternativas promissoras para a produção de gás de síntese
[TANG, QIU & LU, 1995; LIMA, 2006].
Ana Paula da Silva Peres
41
Revisão da Literatura
PPGCEM
2.2.1.2.1. Mecanismo da Reação de Reforma a Vapor do metano
O mecanismo proposto para a reação de reforma a vapor do metano é descrito
nas equações abaixo, onde M é o sítio ativo [QIN, LAPSZEWICZ & JIANG, 1996; DIAS,
2002; LIMA, 2006].
CH4 + 2M CH3-M + H-M
(equação 2.9)
CH3-M + 2M CH-M + 2(H-M)
(equação 2.10)
CH-M + M C-M + H-M
(equação 2.11)
H2O + 3M O-M + 2(H-M)
(equação 2.12)
CHx-M + O-M + (x-1)M CO-M + x(H-M)
(equação 2.13)
CO-M + O-M CO2 + 2M
(equação 2.14)
CO-M CO + M
(equação 2.15)
2(H-M) H2 + 2M
(equação 2.16)
2CO + 2M C-M + CO2-M
(equação 2.17)
As reações dadas pelas equações 2.9 a 2.11 representam a ativação do metano
e a reação dada pela equação 2.12 consiste na decomposição da água. Por outro lado,
a reação 2.13 consiste na recombinação das espécies adsorvidas formando as espécies
de CO-M e x(H-M), que são dessorvidos como mostra as equações 2.15 e 2.16 para a
obtenção dos produtos CO e H2 [LIMA, 2006].
Estas reações estão envolvidas no processo de formação de carbono, que se
deposita no catalisador, levando a obstrução dos poros e desativação do mesmo. A
Ana Paula da Silva Peres
42
Revisão da Literatura
PPGCEM
formação de carbono ocorre na superfície do catalisador por meio da dissociação do
metano sobre a superfície do metal, produzindo espécies altamente reativas, que
provavelmente pode ser carbono atômico. Existem dificuldades em impedir a
formação de carbono e muitos esforços têm sido realizados para diminuí-la.
Atualmente, nas indústrias contorna-se o problema através da alimentação de excesso
de vapor, embora exista uma tendência a se diminuir a razão de alimentação H2O/CH4
para reduzir o consumo de vapor e, consequentemente, o de energia. Para isso, se faz
necessário o desenvolvimento de catalisadores mais estáveis para o processo [DIAS,
2002; LIMA, 2006].
2.2.1.2.2. Catalisadores empregados na Reforma a Vapor do metano
Os catalisadores a base de níquel são amplamente utilizados nos processos de
produção do gás de síntese e hidrogênio frente à reação de reforma a vapor do
metano, uma vez que oferece uma atividade catalítica apreciável, uma boa
estabilidade [CORBO & MIGLIARDINI, 2007; FRENI, CALOGERO & CAVALLARO, 2000;
LAOSIRIPOJANA & ASSABUMRUNGRAT, 2005], sendo extremamente barato e
suficientemente ativo para estimular a sua utilização em escala industrial [LODENG et
al., 1997; MARTURANO, AGLIETTI & FERRETTI, 1997; VASCONCELOS, 2006]. Esta reação
também pode ser catalisada por compostos usando o níquel suportado em Al2O3, MgO
ou MgAl2O4, promovidos com metais alcalinos terrosos tais como cálcio e magnésio
[REQUIES et al., 2006] que atuam como modificadores do suporte e/ou da fase ativa,
podendo aumentar a atividade catalítica e a resistência à deposição de carbono
durante as reações a altas temperaturas. Os compostos de potássio, cálcio e magnésio
são tipicamente usados para acelerar as reações de remoção de carbono
Ana Paula da Silva Peres
43
Revisão da Literatura
PPGCEM
[BHARADWAJ & SCHMIDT, 1995]. O objetivo na adição de promotores nos
catalisadores de níquel é favorecer a adsorção do vapor sobre o catalisador e
aumentar a migração para a superfície do níquel dos grupos OH e/ou diminuir a
dissociação do metano adsorvido. Essas modificações permitem reduzir a razão
H2O/CH4 requerida para aumentar o tempo de vida do catalisador e alcançar uma
razão estequiométrica apenas aumentando as temperaturas de pré-tratamento e de
reação [LIMA, 2006].
Catalisadores de metais nobres são muito mais ativos e menos sensível à
deposição de carbono, porém possuem um custo muito elevado para o uso comercial
[VASCONCELOS, 2006].
2.2.1.3.
Reforma do Metano com CO2 ou Seca
A reforma do metano com CO2 consiste em uma rota alternativa para a
produção de gás de síntese. Com o CO2 como co-produto disponível, reagir CO2 com
metano para produzir CO e H2 poderia ser atrativo, contudo há problemas sérios
envolvendo a necessidade de purificar o CO2 [ARMOR 1999].
Esta reação foi estudada pela primeira vez por Fischer e Tropsch (1928) e
cálculos indicaram que esta reação era termodinamicamente viável acima de 640°C
[LIMA, 2006] segundo a reação abaixo.
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 ∆H= +247kJ/mol
Ana Paula da Silva Peres
(equação 2.8)
44
Revisão da Literatura
PPGCEM
Com o crescente interesse em minimizar emissões de CO2 e com o aumento da
necessidade de produzir gás de síntese, a reforma do metano com CO2 tem recebido
cada vez mais atenção. A reação de reforma seca é de fundamental importância,
especialmente quando a razão H2/CO obtida for baixa, pois assim esses produtos
podem ser convertidos em produtos de maior valor agregado quando direcionados
para a síntese de hidrocarbonetos líquidos, na reação de síntese de Fischer-Tropsch.
Porém, esta reação também apresenta algumas implicações positivas do ponto de
vista ambiental, porque ambos os gases, metano e dióxido de carbono, são
amplamente
responsáveis
pelo
aquecimento
global
do
planeta,
causado
principalmente pelo efeito estufa [WANG & LU, 1998]. Existem alguns obstáculos que
limitam a aplicação do processo de reforma seca. Os principais são: a
endotermicidade, a baixa taxa de reação e formação de depósitos carbonáceos. A
maior dificuldade para realizar a reforma do metano com dióxido de carbono é a
formação de carbono, termodinamicamente favorecida, que desativa os catalisadores.
Os catalisadores a base de níquel são os mais propensos à desativação [RYNKOWSKI, et
al., 2004].
Além da reação da equação 2.8, o processo de reforma do metano com CO2
pode estar acompanhado, em certas condições de operação, de outras reações
paralelas termodinamicamente possíveis. Dentre elas, podem-se citar as reações de
formação de carbono, representadas pela reação de Boudouard (equações 2.4) e pela
reação de decomposição do metano (equação 2.5).
2CO ↔ C + CO2
CH4 C + 2H2
Ana Paula da Silva Peres
∆H= -171kJ/mol
(equação 2.4)
∆H= +75kJ/mol
(equação 2.5)
45
Revisão da Literatura
PPGCEM
Outras reações como as da equação 2.3 denominada reação reversa de
deslocamento gás-água (reversa da shift) e da equação 2.18, podem também ter
importante influência nos resultados finais do processo de reforma.
CO2 + H2 ↔ CO + H2O(g)
C + H2O(g) CO + H2
∆H= +40kJ/mol
(equação 2.3)
∆H= +131kJ/mol
(equação 2.18)
A reação da equação 2.8 pode ser constituída pela reversa da reação da
equação 2.4 e da equação 2.5. Idealmente, o carbono formado na reação da equação
2.5 deveria ser consumido parcialmente pela reação reversa da equação 2.4 e, em
menor escala, pela reação da equação 2.18. Esta pode ter um papel importante quanto
à retirada do carbono formado, mas, no contexto da reação, o vapor é quase sempre
formado via reação reversa de deslocamento gás-água (equação 2.3). Se a reação da
equação 2.5 for mais rápida do que a taxa de remoção do carbono, haverá sérios
problemas quanto à formação de coque, com conseqüente desativação do catalisador
e bloqueio do reator pelo carbono formado, ou seja, a quantidade de coque aumenta
impedindo o fluxo dos reagentes [EDWARDS & MAITRA, 1995].
A reação mostrada pela equação 2.4 e a reversa da reação ilustrada na equação
2.18; são favorecidas a baixas temperaturas e junto com a reação da equação 2.5,
podem ser grandes geradoras de carbono. É interessante notar que a reação da
equação 2.3, que consome hidrogênio, representa uma desvantagem, a menos que
ambas as reações, equação 2.3 e 2.18, ocorram mantendo a estequiometria constante.
Portanto, o catalisador adequado para esta reação seria aquele que não somente
Ana Paula da Silva Peres
46
Revisão da Literatura
PPGCEM
acelerasse a reação e apresentasse uma alta conversão inicial, mas também evitasse a
formação de depósitos carbonáceos e de água [EDWARDS & MAITRA, 1995].
2.2.1.3.1. Mecanismo da Reação de Reforma Seca do Metano
A ativação do metano ocorre similarmente à apresentada para a reforma a
vapor [DIAS 2002; LIMA, 2006].
CH4 + 2M CH3-M + H-M
(equação 2.9)
CH3-M + 2M CH-M + (2H-M)
(equação 2.10)
CH-M + M C-M + H-M
(equação 2.11)
São produzidas espécies do tipo (CHx)ads, resultando na presença indesejável de
carbono. Este carbono formado na superfície do catalisador provoca o bloqueio dos
sítios ativos, impedindo a contínua dissociação do metano. A reatividade destes
depósitos de carbono e suas transformações dependem de vários fatores e são
sensíveis ao tipo de superfície catalítica, à temperatura e à duração dos períodos
térmicos [EDWARDS & MAITRA, 1995; LIMA, 2006]. Considerações similares devem ser
feitas com relação à ativação do CO2, através do seguinte mecanismo.
CO2 + 2M CO-M + O-M
(equação 2.19)
CO-M + M C-M + O-M
(equação 2.20)
Apesar das espécies de metano e dióxido de carbono sofrerem dissociação
separadamente, verificou-se que a dissociação do metano é facilitada pelo oxigênio
Ana Paula da Silva Peres
47
Revisão da Literatura
PPGCEM
adsorvido, resultante da dissociação do dióxido de carbono. Por outro lado, a
dissociação deste se estimula pela presença do hidrogênio adsorvido resultante da
dissociação do metano e possivelmente, de outros resíduos (CHx)ads. Desta forma, as
reações que devem ser consideradas para a reforma seca do metano estão descritas
nas reações abaixo.
CHx-M + O-M + (x-1)M CO-M + x(H-M)
(equação 2.13)
CO-M CO + M
(equação 2.15)
2(H-M) H2 + 2M
(equação 2.16)
É necessário que se tenha uma sincronia da ativação do CH4 e do CO2. Caso isso
não ocorra, haverá formação indesejada de depósitos de carbono e acúmulo no sítio
ativo do catalisador o que, além de impedir a adsorção dos reagentes, diminuirá o
rendimento da reação [DIAS 2002, LIMA, 2006].
2.2.1.3.2. Catalisadores empregados na Reforma Seca do Metano
Todos os metais nobres do grupo VIII-A, exceto o ósmio, e metais de transição
como o níquel, cobre e cobalto, depositados em uma variada gama de suportes
[BRADFORD & VANNICE, 1996]. A platina tem se mostrado adequado e seu emprego
tem permitido operar o reator de modo a evitar o acúmulo de depósitos de carbono e
a consequente desativação. Em termos de custos, as indústrias utilizam o níquel como
catalisador, pois apresenta atividade comparável à dos metais nobres. No entanto,
este desativa-se rapidamente devido à formação de depósitos carbonáceos.
Ana Paula da Silva Peres
48
Revisão da Literatura
PPGCEM
Considerando o alto custo e a disponibilidade limitada dos metais nobres, é mais
atrativo desenvolver um catalisador a base de níquel com alta performance catalítica e
resistente á desativação pela formação de coques [WANG & LU, 1998].
2.2.1.4.
Reforma Autotérmica do Metano
A reação de reforma autotérmica do metano é a associação de uma reação
homogênea de oxidação parcial e de reforma a vapor [AASBERG-PETERSEN et al.,
2001; BHARADWAJ & SCHMIDT, 1995; AASBERG-PETERSEN et al., 2003]. As reações de
reforma (reações endotérmicas) ocorrem entre os produtos da combustão e a porção
do metano não reagido [AASBERG-PETERSEN et al., 2003; MATTOS et al., 2002].
Este processo foi desenvolvido pela Haldor Topsoe S.A. no final dos anos 50 e
desde então é utilizado para a produção do gás de síntese. Entretanto, algumas
inovações foram implementadas nos anos 90, incluindo a operação em baixas razões
vapor/carbono e o desenvolvimento de novos projetos de queimadores,
estabelecendo uma operação segura [AASBERG-PETERSEN et al., 2001]. Na reação de
reforma autotérmica do metano são realizadas reações exotérmicas e endotérmicas, e
sua principal vantagem é que o calor gerado na reação exotérmica (pela oxidação
parcial) pode ser aproveitado como fonte de energia para as reações endotérmicas,
por isso o termo autotérmico [DANTAS, 2007; MORTOLA, 2006; AYABE et al., 2003,
VASCONCELOS, 2006].
As reações envolvidas durante o processo estão descritas nas equações 2.24,
2.1 e 2.2.
CH4 + 3/2O2 ↔ CO + 2H2O
Ana Paula da Silva Peres
∆H0298= -520kJ/mol
(equação 2.24)
49
Revisão da Literatura
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
ΔH= + 206kJ/mol
ΔH= -40kJ/mol
PPGCEM
(equação 2.1)
(equação 2.2)
A reforma autotérmica pode promover a redução de pontos quentes (hot
spots) usando materiais sólidos sintéticos, como por exemplo a quartzo, provenientes
da reação de oxidação parcial, evitando a desativação do catalisador por sinterização
ou deposição do carbono [SOUZA & SCHMAL, 2005]. O vapor de água consegue evitar
esta deposição.
2.3.
A estrutura Espinélio
Os óxidos metálicos mistos do tipo espinélio são uma importante classe de
materiais catalíticos mundialmente investigados em diferentes campos de aplicações.
Esses materiais são interessantes devido a sua natureza peculiar da distribuição dos
cátions nos sítios tetraédricos e octaédricos [SANTOS, 2007].
Genericamente, as estruturas de fórmula química AB2O4 compreendem as
estruturas típicas do mineral espinélio. A ocorrência natural do espinélio é o mineral
MgAl2O4, recebendo essa classificação juntamente com outros minérios como,
magnetita (Fe3O4), trevorite (NiFe2O4), gahnite (ZnAl2O4), entre outros [GOMES, 2009;
FILHO, 2009].
O grande número de compostos com a estrutura do tipo espinélio, e a sua
importância tecnológica, tem resultado no grande interesse na cristalografia e
Ana Paula da Silva Peres
50
Revisão da Literatura
PPGCEM
propriedades químicas da estequiometria dos compostos binários AB2O4 e soluções
sólidas [GOUVEIA, 2002; XAVIER, 2006].
2.3.1. A Estrutura
Os espinélios constituem uma família de compostos de estrutura cristalina
AB2O4, em que o cátion A representa um cátion metálico divalente locado no centro de
um tetraedro e B representa um cátion metálico trivalente locado no centro de um
octaedro, no qual os vértices são ocupados por íons O2-. A energia de estabilização do
campo do cristal, a constante de Mandelung e o tamanho do cátion são os principais
fatores que decidem a estrutura do sistema [SREEKUMAR et al., 2000; SANTOS, 2007].
Observa-se, na figura 2.1, a célula unitária de um espinélio AB2O4.
Figura 2.1- Representação da célula unitária do espinélio [MOURA, 2008].
Ana Paula da Silva Peres
51
Revisão da Literatura
PPGCEM
Na figura 2.2, pode-se verificar com mais detalhes as posições dos íons
metálicos locados nos sítios A e B das sub redes tetraédrica e octaédrica,
respectivamente.
Sítio A
Sítio B
(a)
(b)
2-
Figura 2.2- Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados por 4 íons O e (b)
2-
cátion na posição B rodeado por 6 íons O [MOURA, 2008].
A célula unitária da estrutura espinélio é constituída por 96 interstícios entre os
ânions em uma célula unitária cúbica de face centrada, caracterizada pelo grupo
espacial Fd3m, sendo 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos.
Entretanto, somente 24 desses interstícios são ocupados por cátions na estrutura do
espinélio, sendo que 8 ocupam interstícios tetraédricos e 16 sítios octaédricos. Dessa
forma permanecem 56 sítios tetraédricos e 16 octaédricos vazios no espaço intersticial
da estrutura (Tabela 2.1) que, conceitualmente, poderia conter um cátion [XAVIER,
2006; SANTOS, 2007; SICKAFUS, WILLS & GRIMES, 1999; SREEKUMAR et al., 2000]. A
estrutura espinélica pode apresentar algum grau de inversão (δ) devido a alta
Ana Paula da Silva Peres
52
Revisão da Literatura
PPGCEM
eletronegatividade do oxigênio, que promove ligações de forte caráter iônico com os
cátions divalentes e trivalentes. Isso depende da distribuição iônica dos cátions, sendo
classificados como, espinélio normal, espinélio inverso e espinélio parcialmente
inverso ou intermediário [GOMES, 2009].
Tabela 2.1: Distribuição e ocupação do número de cátions nos sítios na estrutura do espinélio.
Tipo de Sítio
Número
Número
Espinélio
Espinélio
Espinélio
Disponível
Ocupado
Normal
Inverso
intermediário
Tetraédrico (A)
64
8
8M2+
8M3+
NM3+ e NM2+
Octaédrico [B]
32
16
16M3+
8M3+ e
NM3+ e NM2+
8M2+
N- número de íons de elemento metálico e M- elemento metálico.
Na estrutura do espinélio normal os cátions divalentes estão nos sítios
tetraédricos “A” e os trivalentes estão nos sítios octaédricos “B”. Essa distribuição
pode ser representada como (A)[B2]O4, com os colchetes referindo-se aos sítios
octaédricos e os parênteses, sítios tetraédricos. Para o espinélio inverso a distribuição
dos cátions ocorre conforme um arranjo inverso, (B)[AB]O4, onde os cátions divalentes
e metade dos cátions trivalentes estão nos sítios octaédricos e a outra metade dos
cátions trivalentes estão nos sítios tetraédricos [POLETI et al., 1994; XAVIER, 2006]. No
caso do espinélio intermediário, os arranjos intermediários podem ser representado
pela fórmula (A1-xBx)[AxB2-x]O4, em que x representa o grau de inversão [SUGIMOTO,
1980; XAVIER, 2006].
Ana Paula da Silva Peres
53
Revisão da Literatura
PPGCEM
A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método
empregado na síntese de obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível
ao tratamento térmico [REZLESCU et al., 2000; MOURA, 2008; TAILHADES et al., 1998;
FILHO, 2009]. Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua
quantidade de ocupação na rede espinélio são conseguidas alterações nas suas
propriedades e características [REZLESCU et al., 2000; FILHO, 2009].
Como visto, a estrutura AB2O4 oferece muitas possibilidades de combinação
para os cátions, os quais podem ser balanceados com as cargas negativas dos íons
oxigênio [GOMES, 2009].
A determinação de cátions de um determinado óxido de espinélio é
determinada pela energia total do cristal, cujo parâmetro depende de outros fatores,
como tamanho de íons, interações coulombianas entre as cargas destes íons e o
delimitado espaço entre as forças de repulsão, efeitos de polarização e ordenação dos
cátions [GOMES, 2009].
Quando δ=0 (δ- grau de inversão), todos os íons divalentes estão nas posições
tetraédricas pertencentes ao sítio (A) e todos os íons trivalentes ocupam as posições
octaédricas no sítio [B], e então a estrutura é dita de um espinélio normal. Quando
δ=1, os íons divalentes ocupam as posições octaédricas e os íons trivalentes estão
igualmente distribuídos nas duas posições (octaédrica e tetraédrica), e o espinélio é
dito inverso [GOMES, 2009].
Ana Paula da Silva Peres
54
Revisão da Literatura
PPGCEM
NiCo2O4 adota uma estrutura na qual todos os íons Ni ocupam os sítios
octaédricos e o íons Co são distribuídos entre os sítios tetraédricos e octaédricos
[BATTLE, CHEETHAM & GOODENOUGH, 1979; VERMA et al., 2008; MARCO et al.,
2000].
2.3.2. Soluções Sólidas
Termodinamicamente, diz-se que um sistema de dois ou mais componentes
forma uma solução sólida se o mesmo é constituído de uma única fase. Soluções
sólidas podem ter composição variável, o que permite obter materiais com
propriedades específicas, uma vez que estas são alteradas com a variação da
composição do sistema [MARZANO, 2008].
Em uma solução sólida binária, o componente originalmente isolado em que se
pretende introduzir frações de outro de estrutura parecida, é chamado de matriz, e o
outro, que está sendo introduzido, é chamado de hóspede.
As soluções sólidas podem ser formadas de acordo com dois mecanismos
básicos (Figura 2.3), o primeiro é o substitucional, onde um íon substitui outro, de
mesma carga, na estrutura cristalina da matriz; e o segundo, o intersticial, onde o íon
introduzido ocupa um lugar originalmente desocupado na estrutura cristalina da
matriz, não envolvendo, assim, eliminação de outro átomo ou íon da rede.
Ana Paula da Silva Peres
55
Revisão da Literatura
PPGCEM
Figura 2.3- Á esquerda, a representação de íons numa matriz cristalina. Ao centro, substituição de íons
da matriz por íons diferentes (mecanismo substitucional) e, à direita, introdução de íons diferentes nos
interstícios da rede cristalina (mecanismo intersticial) [MARZANO, 2008].
Soluções sólidas mais complexas podem ser formadas pelos dois mecanismos
simultaneamente, ou ainda pela introdução de um íon de carga diferente na matriz,
desde que tenha tamanho compatível e que o balanço de cargas seja preservado.
Entretanto, os fatores que determinam a formação de soluções sólidas,
especialmente as mais complexas, são entendidos apenas qualitativamente. Assim,
deve-se determinar experimentalmente se o sistema constitui uma solução sólida
(monofásico) e qual a sua composição [MARZANO, 2008].
A difração de raios-X é a técnica tradicional para a identificação de soluções
sólidas, entretanto, apresenta limitações, pois os parâmetros de rede da célula unitária
e densidades devem variar significativamente com a concentração do substituinte, o
que não acontece, por exemplo, se os compostos, matriz e hóspede forem isomorfos e
tiverem densidades com valores próximos. Além disso, em concentrações abaixo de
5% do hóspede a DRX também se encontra limitada [MARZANO, 2008].
Ana Paula da Silva Peres
56
Revisão da Literatura
PPGCEM
Soluções binárias normalmente são formadas em toda faixa de concentração se
os compostos, matriz e hóspede são isomorfos, ou seja, pertencem ao mesmo sistema
cristalino. O mecanismo substitucional geralmente ocorre se o tamanho do íon
substituinte não diferir em mais que 15% do tamanho do íon substituído [MARZANO,
2008].
2.3.3. Emprego das Cobaltitas como Catalisador
Neste item serão apresentados os resultados de alguns trabalhos relacionados
com o uso do espinélio NiCo2O4 como catalisador.
CHEN & ZHENG, 2004 estudaram o efeito do potássio e alumínio sobre o
catalisador NiCo2O4 para a reação de oxidação de compostos orgânicos voláteis. Os
catalisadores foram preparados através dos métodos de co-precipitação e
impregnação. Os autores observaram que a adição de potássio sobre a superfície do
catalisador NiCo2O4 melhorou consideravelmente a atividade catalítica do NiCo2O4. Os
difratogramas de raios-X indicaram que a fase espinélio (NiCo2O4) foi observada em
todas as amostras e o potássio foi bem disperso na superfície do NiCo2O4. A ordem de
redutibilidade das três amostras foi de K-NiCo2O4> NiCo2O4 > Al-NiCo2O4, que foi
coerente com a ordem da oxidação catalítica completa para compostos orgânicos
voláteis. Os resultados indicaram que o potássio favorece a redutibilidade.
No trabalho de SWATHI & BUVANESWARI, 2008 foi investigado uma nova
aplicação para o NiCo2O4 na conversão de p-nitrofenol para p-aminofenol. Os
resultados mostraram que a completa conversão foi atingida em um minuto. O óxido
Ana Paula da Silva Peres
57
Revisão da Literatura
PPGCEM
misto foi sintetizado via método dos citratos precursores. A descoloração na ausência
do catalisador NiCo2O4 ocorre em cerca de 5 horas e 30 minutos. Isso se deve ao fato
de que a redução da capacidade de NaBH4 foi melhorada na presença do óxido
espinélio. Concluiu-se que o processo de liberação de hidrogênio pela reação de
hidrólise do NaBH4 e de água é acelerado devido à presença do óxido espinélio.
AIELLO, SHARP & MATTHEWS, 1999 relataram que a hidrólise aquosa de NaBH4
produziu uma pequena quantidade de hidrogênio.
ZHU & GAO, 2009 prepararam espinélios de MCo2O4 (M= Cu, Mn e Ni) e
réplicas em sílica mesoporosa SBA-15 a fim de investigar a atividade catalítica para
oxidação de CO. Os autores sugerem que os catalisadores CuCo2O4 e MnCo2O4
exibiram alta atividade para a reação de oxidação de CO, enquanto o NiCo2O4 revelou
baixa seletividade à oxidação de CO, sendo observado uma contínua desativação do
catalisador durante o teste catalítico. Este fato é explicado em função de uma
acumulação de espécies hidroxilas proveniente do método de impregnação (solução
aquosa de NaOH 2 molar) e de carbonatos que poderiam bloquear os sítios ativos.
Nenhuma alteração estrutural ou segregação de fases foi observada. Portanto, a
contínua desativação do catalisador também não se deve às mudanças físicas e
texturais do sistema catalítico. Apesar da réplica de NiCo2O4 não ser um catalisador
adequado para oxidação de CO, ele pode encontrar aplicações no campo da
eletrocatálise devido sua alta propriedade eletrocatalítica em torno da reação de
evolução de oxigênio em soluções alcalinas [CUI et al., 2008; SHCHUKIN et al., 2005].
Ana Paula da Silva Peres
58
Revisão da Literatura
PPGCEM
CHAUBAL & SAWANT, 2007 sintetizaram catalisadores de NiCo2O4 através de
dois métodos: co-precipitação e outro utilizando o surfactante alquil poliglucosídeo
(C10) com a finalidade de investigar sua atividade na redução do 4-cloro-nitrobenzeno.
Os resultados mostraram que o espinélio obtido usando o surfactante alquil
poliglucosídeo apresentou 100% de seletividade para o grupo amina. Através desse
método obteve-se uma maior área superficial comparado ao catalisador produzido
pelo método da co-precipitação. O aumento na área superficial promove o aumento
da reação.
Ana Paula da Silva Peres
59
Revisão da Literatura
2.4.
PPGCEM
Métodos de Preparação
2.4.1. Síntese de Catalisadores
As propriedades catalíticas de óxidos do tipo espinélio dependem muito do
método de preparação. A principal influência do método de preparação é da dispersão
apropriada das espécies ativas (homogeneidade), na acidez do catalisador e na área
superficial específica. Umas das exigências mais relevantes para um catalisador sólido
é a dispersão apropriada das espécies ativas. Geralmente deseja-se uma elevada
dispersão porque corresponde a uma maior utilização das espécies ativas. Método
químico como precursores poliméricos, sol-gel convencional, sol-gel protéico que faz
uso a gelatina comestível, co-precipitação e entre outros têm sido extensivamente
estudados na literatura para otimizar a preparação de óxidos mistos com propriedades
adequadas a diferentes finalidades [SOUZA, 2007]. Abaixo é possível observar uma
breve descrição dos principais métodos utilizados na literatura para a preparação de
sólidos, bem como também será descrito método de síntese utilizado neste trabalho.
Diversas técnicas de preparo têm sido utilizadas na síntese desses materiais, tais como:
reação do estado sólido, combustão, Pechini, etc. No entanto, o método mais comum
para preparação desses materiais é a reação dos óxidos em estado sólido, porém esta
apresenta algumas desvantagens que incluem longo período de calcinação a altas
temperaturas, presença de fase secundária e limitado grau de homogeneidade do
material final.
Ana Paula da Silva Peres
60
Revisão da Literatura
2.4.1.1.
PPGCEM
Método dos Precursores Poliméricos (Pechini)
O método dos precursores poliméricos, conhecido por Pechini, baseia-se na
formação de uma resina polimérica produzida pela poliesterificação entre um quelato
ácido metálico e um álcool polihidróxido [PECHINI, 1967; SOUZA, 2007]. A reação
química de quelação pode ser descrita considerando a habilidade de certos ácidos
carboxílicos (como ácido cítrico, lático, tartático, etc.) para formar ácidos polibásicos
quelantes com vários cátions de elementos. As fontes de cátions metálicos podem ser
carbonatos, nitratos, hidróxidos, acetatos, cloretos, sulfatos, óxidos, complexos, etc.
Esses quelatos podem ser submetidos a poliesterificação quando aquecidos em álcool
polihidróxido (etilenoglicol ou dietilenoglicol), para formar um material que tem alta
homogeneidade química. A Figura 2.4 ilustra uma reação de quelação entre o ácido
cítrico e um cátion metálico e a figura 2.5 mostra um exemplo de poliesterificação
partindo-se de um quelato metálico mostrado na figura 2.3 e o etilenoglicol como
álcool polihidróxido. O ácido cítrico é o quelante mais utilizado na síntese de materiais
via método dos precursores poliméricos. O íon complexo metal-citrato tende a ser
razoavelmente estável devido à forte coordenação do íon citrato com o íon metálico
envolvendo dois grupos carboxílicos e um grupo hidroxil. A presença de um álcool
polihidroxil, como etilenoglicol, permite a formação de um éster orgânico com o
quelato ácido [SOUZA, 2007].
Ana Paula da Silva Peres
61
Revisão da Literatura
PPGCEM
Figura 2.4- Representação da quelação de cátions metálicos pelo ácido cítrico [SOUZA, 2007].
Figura 2.5- Representação da poliesterificação dos citratos metálicos [SOUZA, 2007].
Durante
o
aquecimento
a
moderadas
temperaturas
(80-90°C),
a
poliesterificação ocorre em toda parte do meio líquido, resultando na formação da
resina polimérica, após a remoção do excesso de água. O aquecimento da resina
polimérica causa a quebra do polímero e a expansão da resina pelo aprisionamento
dos gases H2O, CO2 e CO, devido à decomposição, formando o que se denomina de
Ana Paula da Silva Peres
62
Revisão da Literatura
PPGCEM
“puff’’. A resina expandida constitui-se de um material semicarbonizado, portanto
preto, mostrando um reticulado macroscópico e frágil semelhante a uma espuma.
Durante o processo de pirólise, mesmo quando as ligações químicas estão sendo
distribuídas, há pouca segregação dos cátions presentes devido ao aumento da
viscosidade. Esse aumento faz com que a mobilidade dos cátions seja baixa, e eles
sejam aprisionados na cadeia polimérica. Nessa etapa, o poliéster é decomposto para
eliminar o excesso de matéria orgânica formando a fase desejada [SOUZA, 2007].
A idéia geral do método é obter uma distribuição aleatória de cátions a nível
atômico na resina polimérica. O método Pechini apresenta algumas vantagens para a
síntese de diversos materiais tais como, considerável controle estequiométrico, boa
homogeneidade química dos componentes e reprodutibilidade quando comparados
aos métodos tradicionais. As desvantagens do método são a alta quantidade de
matéria orgânica que gera uma grande perda de massa e pela facilidade de formação
de fortes aglomerados durante a calcinação [PÔRTO, 2004; CESÁRIO, 2009; SALES,
2008; SOUZA, 2007; MAIA, 2005].
O método dos precursores poliméricos tem sido utilizado para a síntese de
materiais com propriedades magnéticas, eletrônicas, ópticas e catalíticas. Diversas
formulações de óxidos, nanocompósitos, carbetos, filmes e entre outras classes de
materiais tem sido preparados por esse método.
Ana Paula da Silva Peres
63
Revisão da Literatura
2.4.1.2.
PPGCEM
Método Sol-gel
Este método envolve a síntese de uma rede polimérica através de reações
químicas em solução. A principal característica desta reação é a transição de um
líquido (sol, dispersão coloidal) para um gel. A transformação de sol para gel é definida
como transição sol-gel, que constitui um fenômeno no qual uma dispersão coloidal
transforma-se em gel pelo estabelecimento de ligações entre partículas, o que leva a
formação de uma rede sólida tridimensional. O gel pode ser uma estrutura rígida de
partículas coloidais ou de cadeias poliméricas, que imobilizam a fase líquida nos seus
interstícios. Quando o gel é seco, ocorre à expulsão do líquido presente nos poros com
a posterior redução de volume devido à formação de novas ligações por
policondensação, e consequentemente, a resistência do gel aumenta e o tamanho dos
poros se tornam menores. A etapa de secagem leva a formação de um estado de “gel
seco” que também é chamado de xerogel, e este processo de redução do gel pela
expulsão do líquido presente nos poros, é chamado de sinerese. O xerogel é um sólido
que apresenta alta porosidade e uma grande área superficial específica [SOUZA, 2007].
O referido método é eficaz para facilitar o controle estequiométrico, da porosidade, da
estrutura cristalina e do tamanho de partículas. Entretanto, a metodologia apresenta
algumas desvantagens, como, alto custo de seus reagentes, sua preparação é limitada
pela solubilidade dos alcoóis [MEDEIROS, 2007], a grande redução de volume
associada aos processos de gelatinização e secagem de géis, as dificuldades na
remoção de resíduos orgânicos indesejáveis, os períodos elevados de reação, os riscos
à saúde devido à toxicidade das soluções e a sensibilidade das mesmas ao calor,
umidade e luz [MAIA, 2005].
Ana Paula da Silva Peres
64
Revisão da Literatura
2.4.1.3.
PPGCEM
Método Sol-gel Protéico
O processo sol-gel por dispersões coloidais usando precursores orgânicos é
uma variante desse processo. O processo ainda é pouco difundido, pois existem
poucos trabalhos divulgados na literatura. Pesquisadores da Universidade Federal do
Ceará fazem uso do processo sol-gel protéico utilizando a gelatina comestível como
precursor orgânico, já na Universidade Federal de Sergipe utiliza-se a água de coco.
Outra variante do método sol-gel protéico está sendo estudada por outros
pesquisadores, e utiliza-se da gelatina de peixe [MAIA, 2005; XU et al., 2004, TAN et al.,
2002]. Neste contexto são citados alguns trabalhos que fazem uso desse método.
Processo de fabricação de camadas finas óxidas utilizando a água de coco processada
[MACÊDO, 1998], Processo e fabricação de pós nanoparticulados [MACÊDO & SASAKI,
2002].
2.4.1.3.1. Gelatina
A gelatina é uma proteína purificada, de origem animal, isolada através de
hidrólise parcial das proteínas do colágeno, encontrada naturalmente [MEDEIROS,
2007].
Em geral, a gelatina é fabricada a partir de matérias primas que contêm um alto
teor de colágeno, como pele suína, pele bovina e ossos de bovinos. O colágeno natural
é uma escleroproteína baseada em uma cadeia de polipeptídeos que compreende
aproximadamente 1050 aminoácidos. Três destas cadeias formam um helicóide triplo.
A superposição de vários helicóides triplos produz as fibras de colágeno que são
Ana Paula da Silva Peres
65
Revisão da Literatura
PPGCEM
estabilizadas por meio de ligações cruzadas e formam uma estrutura de rede
tridimensional. Esta estrutura é responsável pela insolubilidade do colágeno, que
através de uma hidrólise parcial bastante forte é transformado em colágeno solúvel,
resultando ou em gelatina, ou em colágeno hidrolisado.
Numa proteína, como mostrado na figura 2.6, os aminoácidos unem-se entre si
através de ligações peptídicas que resultam da reação do grupo amina (NH2) de um
aminoácido com o grupo carboxílico (COOH) de outro aminoácido [ARMSTRONG, 1983;
CONN & STUMPF, 1980; LEHNINGER, 1995; MAIA, 2005].
Figura 2.6- Estrutura química de uma proteína (caso geral)[MAIA, 2005]
Um terço dos aminoácidos do colágeno, e consequentemente da gelatina, é
formado por glicina; outros 22% de prolina e hidroxiprolina e os restante 45% são
distribuídos em 17 aminoácidos diferentes. Uma característica especial da gelatina é o
seu alto teor em aminoácidos básicos e ácidos.
Ana Paula da Silva Peres
66
Revisão da Literatura
PPGCEM
Neste trabalho, a cobaltita de níquel foi preparada por uma nova rota de
síntese química similar ao método dos precursores poliméricos usando a gelatina
comercial como precursor orgânico. Esta nova proposta de síntese foi desenvolvida
com a finalidade de otimizar o processo reduzindo os custos e diminuindo o período de
reação. No método Pechini tradicional utiliza-se dois agentes orgânicos, o ácido cítrico
e o etilenoglicol, com funções de quelação e polimerização, respectivamente. Na nova
proposta sugerida neste trabalho ocorre a substituição dos precursores orgânicos
(ácido cítrico e etilenoglicol) pela gelatina que irá desempenhar os dois papéis, quelar
e polimerizar. O processo apresenta algumas vantagens em relação ao método dos
precursores poliméricos, tais como a diminuição da matéria orgânica produzida no
final do processo e a redução do período de reação.
Ana Paula da Silva Peres
67
CAPÍTULO 3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Metodologia Experimental
PPGCEM
Este capítulo descreve a metodologia utilizada para síntese do óxido
catalisador, as técnicas de caracterização empregadas, bem como as condições
operacionais em que foram realizadas as análises.
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1.
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.1. Materiais
Os reagentes utilizados para a preparação do óxido NiCo2O4 por uma nova rota
química de síntese usando a gelatina pura como precursor orgânico, em substituição
ao ácido cítrico e etilenoglicol, são listados na tabela 3.1.
Tabela 3.1- Procedência e Pureza dos reagentes utilizados.
Reagentes
Marca
Teor (%)
Co(NO3)2.6H2O
Vetec
98-102
Ni(NO3)2.6H2O
Vetec
97
Gelatina pura
Nutragel
100
Ana Paula da Silva Peres
69
Metodologia Experimental
3.2.
PPGCEM
Síntese do catalisador NiCo2O4
Na figura 3.1 é mostrado o procedimento experimental utilizado para a
preparação da amostra. Inicialmente, o procedimento consistiu em dissolver a gelatina
pura em água destilada, a qual foi mantida sob agitação constante a uma temperatura
de 40-50°C. Em seguida, adicionou-se o nitrato de cobalto à solução da gelatina pura e
manteve-se o sistema sob agitação constante, enquanto a temperatura é aumentada
para 60-70°C e mantido nessa temperatura por 20 minutos. O nitrato de níquel foi
adicionado ao sistema e mantido sob agitação e temperatura constante a 70°C no
mesmo intervalo de tempo. As quantidades de reagentes foram previamente
calculadas usando a proporção mássica de 1:1,5 (pó precursor: gelatina). O sistema foi
mantido a 70°C por 20 minutos resultando na formação de um gel polimérico que foi
submetido a tratamento térmico num forno mufla para obtenção do pó precursor. O
tratamento térmico desta amostra foi realizado a 350°C por 4 horas, a temperatura do
sistema foi alcançada usando razão de aquecimento de 5°C/min. Em seguida, o
material foi resfriado até a temperatura ambiente e logo após foi desaglomerado em
almofariz de ágata. Após esse tratamento, o material precursor foi calcinado em
diferentes temperaturas (550, 750 e 950°C) por 4 horas, usando razão de aquecimento
de 5°C/min. A figura 3.2 apresenta, esquematicamente, a etapa de caracterização do
catalisador.
Ana Paula da Silva Peres
70
Metodologia Experimental
PPGCEM
Figura 3.1- Esquema de preparação do catalisador NiCo2O4 por uma nova rota química de
síntese.
Ana Paula da Silva Peres
71
Metodologia Experimental
PPGCEM
Figura 3.2- Esquema da caracterização do catalisador NiCo2O4 sintetizado por uma nova rota
química.
Ana Paula da Silva Peres
72
Metodologia Experimental
3.3.
PPGCEM
Método de Caracterização do catalisador
3.3.1. Difração de raios-X
A identificação das fases cristalinas presentes na amostra tratada termicamente
e nas amostras calcinadas foram realizadas através da análise de difração de raios-X
pelo método do pó. Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um difratômetro
XRD-6000 da Shimadzu utilizando CuKα como fonte de radiação, filtro de níquel e 2θ
na faixa de 10 a 80°, passo de 0,02 e tempo de contagem por passo de 2°/min. O
percentual das fases NiCo2O4 e NixCo1-xO, os tamanhos de cristalitos, indicadores para
o refinamento e parâmetro de rede foram determinados mediante refinamento pelo
método Rietveld [RIETVELD, 1969], tendo sido usado o programa computacional
MAUD versão 2.26.
O programa Maud utiliza os parâmetros “Sig” e “R-WP” como referência ao
grau de ajuste do padrão utilizado aos resultados experimentais da difração de raios-X
da amostra. Segundo especificações do programa, ao fim do processo de refinamento,
estes parâmetros devem apresentar valores característicos para que o processo seja
considerado aceito. O valor do parâmetro de “Sig” deve estar entre 1 e 2 sendo
considerado melhores resultados aqueles mais próximos de 1. Já o parâmetro “R-WP”
deve assumir valores entre 10 e 20 sendo melhores resultados aqueles mais próximos
de 10.
No intuito de se obter os melhores resultados, o programa MAUD permite que
se altere a distribuição dos cátions na rede do padrão utilizado, a fim de que esta
distribuição mais se aproxime da distribuição da amostra refinada. Este procedimento
Ana Paula da Silva Peres
73
Metodologia Experimental
PPGCEM
permite que possa se estimar a distribuição dos cátions na rede cristalográfica da
amostra.
As fases cristalinas presentes na amostra foram identificadas usando o banco
de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
3.3.2. Análise Termogravimétrica
A curva termogravimétrica da amostra pré-tratada termicamente a 350°C foi
obtida em uma termobalança TGA 50 da Shimadzu, na faixa de 30 a 900°C, com razão
de aquecimento de 5°C/min e vazão de 50mL/min. em atmosfera de ar utilizando cerca
de 5 mg de amostra.
3.3.3. Área Superficial Específica
A área superficial específica das amostras calcinadas em diferentes
temperaturas (350, 550, 750 e 950°C) foi determinada em um analisador Quanta
Chrome NOVA 2000. Para as análises foram usadas cerca de 200 mg de cada amostra.
Para determinação da área total utilizou-se o método desenvolvido por Brunauer,
Emmett e Teller (BET) de adsorção de nitrogênio na superfície da amostra. Antes da
análise, as amostras foram submetidas, no próprio equipamento, em uma conexão de
vácuo para eliminação de umidade e logo após é feita (desgaseificação ou DEGASretirada de gases adsorvidos) a 200°C com pressão de entrada do gás de 10psi.
Ana Paula da Silva Peres
74
Metodologia Experimental
PPGCEM
3.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia das amostras calcinadas em diferentes temperaturas (350, 550,
750 e 950°C) foi observada através de um microscópio eletrônico de varredura da
PHILIPS modelo XL-30 ESEM. Para preparação das amostras, as mesmas foram
aderidas à porta amostra por meio de uma fita de carbono fina. As análises foram
realizadas com ampliações de faixa 5000 a 20000 vezes.
3.3.5. Redução a temperatura programada
A amostra NiCo2O4 em todas as temperaturas de tratamento térmico (350, 550,
750 e 950°C) foi caracterizada pela técnica de redução a temperatura programada em
um analisador Micromeritics, modelo AutochemII 2920 denominado de sistema
automático de caracterização de catalisadores. As medidas foram feitas usando
aproximadamente 25 mg da amostra em duas etapas. A primeira consistiu em aquecer
a amostra a 10°C/min até 150°C sob fluxo de 50 mL/min de N2 e mantido nessa
temperatura por 15 minutos para eliminar água de adsorção superficial. Em seguida a
temperatura foi reduzida para 50°C. Ao alcançar essa temperatura, o gás N2 foi
substituído por uma mistura gasosa de 10% de H2/N2 mantendo a mesma vazão
(50mL/min) e a amostra foi aquecida a 10°C/min até atingir 1000°C ficando
isotermicamente por 30 minutos.
Ana Paula da Silva Peres
75
Metodologia Experimental
PPGCEM
3.3.6. Ensaio Catalítico
O espinélio NiCo2O4 preparado foi submetido a ensaio catalítico para
verificação do comportamento do mesmo quanto à estabilidade frente à reação de
oxidação parcial do metano.
3.3.6.1.
Equipamento Utilizado
O teste catalítico foi realizado em uma unidade de avaliação catalítica para
produção do gás de síntese disponível no Laboratório de Processamento de Gás (LPG)
do Centro de Tecnologia do Gás e Energias Renováveis, o esquema está ilustrado na
figura 3.3.
Ana Paula da Silva Peres
76
Metodologia Experimental
PPGCEM
Figura 3.3- Esquema da linha reacional para oxidação parcial do metano. Em que, HV 8015 e 8013 são
válvulas; V 8000 e V 8001 são vasos condensadores; PI 8016 é um indicador de pressão; PCV 8016 é uma
válvula para controle de pressão e CG é o cromatógrafo.
Ana Paula da Silva Peres
77
Metodologia Experimental
3.3.6.2.
PPGCEM
Procedimento Experimental
A operação da linha de ensaio catalítico pode ser resumidamente descrita da
seguinte forma: utilizou-se um pequeno reator tubular de leito fixo, construído em aço
inoxidável colocando em sua base lã de quartzo para evitar a passagem do material
para a parte inferior do reator. Foram pesados 100mg do catalisador a ser testado, o
qual foi diluído com a proporção 10:1 (quartzo: catalisador), sendo utilizado o quartzo
com granulometria retida na malha de 100 Mesh. A ativação foi feita com uma taxa de
aquecimento de 10°C/min até a temperatura de 900°C, permanecendo nesta condição
por 2 horas. Após a redução, a temperatura era ajustada para temperatura de reação
(800°C). Na tabela 3.2 é mostrada as condições de operação do reator.
Tabela 3.2- Condições operacionais do reator utilizadas na reação de oxidação parcial do metano.
Condições
Valores
Temperatura de ativação
900°C
Temperatura de reação
800°C
Pressão na cabeça do reator
1 atm
Fluxo de alimentação do metano
334mL/min
Fluxo de alimentação do oxigênio
166mL/min
Tempo de reação
18h
Ana Paula da Silva Peres
78
Metodologia Experimental
PPGCEM
3.3.6.2.1. Oxidação Parcial do Metano
O ensaio de oxidação parcial do metano foi realizado nas amostras tratadas
termicamente a 550 e 750°C com alimentação de metano puro (temperatura e pressão
ambientes) a uma vazão de 334 mL/min e de oxigênio a uma vazão de 166 mL/min. A
relação de alimentação CH4/O2 adotada foi 2.
Inicialmente, o sistema foi purgado com nitrogênio com vazão de 200 mL/min
durante aproximadamente 30 minutos para a retirada de oxigênio no sistema. O
monitoramento cromatográfico era feito a cada 15 minutos. Logo após, mudou-se o
fluxo para hidrogênio na mesma vazão anterior com velocidade espacial de 120
SL/hr/g-cat) com rampa de aquecimento de 10°C/min até a temperatura de 900°C,
mantendo o patamar de ativação de 2 horas. Posteriormente, mudou-se a corrente
gasosa de hidrogênio para nitrogênio mantendo-se a mesma vazão e reduzindo a
temperatura do sistema para 800°C. Após a estabilização da temperatura em 800°C e
comprovada a retirada do hidrogênio por análise cromatográfica iniciou-se o
procedimento de ajuste da carga (CH4: O2) sem passar pelo reator para proteger o
catalisador do contato com o oxigênio uma vez que as vazões da carga estava correta,
o mesmo foi alinhado ao reator. O ensaio foi realizado por um tempo de 18 horas.
O cálculo de conversão total do metano foi realizado por balanço de carbono,
considerando desprezíveis as quantidades retidas na forma de coque, sendo verificado
através da análise termogravimétrica. Desta forma, o cálculo se baseou no balanço de
carbono no reator, no qual todo o carbono admitido ao sistema como metano saia
como dióxido de carbono, monóxido de carbono ou metano não reagido, o que leva à
fórmula de conversão abaixo.
Ana Paula da Silva Peres
79
Metodologia Experimental
0
PPGCEM
s
X % = nCH 4 − nCH 4 x 100
nCH 4
(equação 3.1)
0
onde:
X%= conversão total de metano em porcentagem;
CH4s= número de mols de metano que sai do reator;
CH40= número de mols de metano admitida no reator, que por balanço de carbono
pode ser determinada pela equação 3.2.
0
s
nCH 4 = nCH 4 + nCO s + nCO 2
s
(equação 3.2)
onde:
COs= número de mols de monóxido de carbono que sai do reator;
CO2s= número de mols de dióxido de carbono que sai do reator.
De acordo com o balanço de carbono, a seletividade dos produtos para CO e
CO2 pode ser representada por estas reações que seguem abaixo.
% CO = 100 x
nCO s
s
nCO + nCO2
Ana Paula da Silva Peres
(equação 3.3)
s
80
Metodologia Experimental
% CO2 = 100 x
nCO2
PPGCEM
s
(equação 3.4)
s
nCO + nCO2
s
De acordo com o balanço de H2, a seletividade dos produtos para H2 e H2O
pode ser descrito a seguir pelas equações 3.5 e 3.6.
% H 2 = 100 x
nH 2
s
s
nH 2 + nH 2 O
% H 2 O = 100 x
(equação 3.5)
s
nH 2 O s
s
nH 2 + nH 2 O
(equação 3.6)
s
onde,
nH2S= número de mols de hidrogênio que sai do reator;
nH2OS= número de mols de água que sai do reator
Ana Paula da Silva Peres
81
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados e Discussão
PPGCEM
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.
Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica foi realizada com o precursor do catalisador, para
identificar as temperaturas em que ocorrem as transformações durante a etapa de
calcinação. As curvas termogravimétricas da gelatina pura utilizada na síntese e do
NiCo2O4 a 350°C obtido através de uma rota química são mostradas nas Figuras 4.1 e
4.2, respectivamente. A decomposição da gelatina (consiste de glicina, prolina e
hidroxiprolina) ocorre em três etapas distintas. A primeira etapa de decomposição 25180°C está associada com a umidade (água de hidratação). A segunda ocorre na faixa
de 180-400°C pode ser atribuída à eliminação dos fragmentos de aminoácidos,
usualmente prolina, a qual é termodinamicamente susceptível a degradação térmica
em atmosfera oxidante [MENEZES et al., 2007]. A última etapa de decomposição
térmica ocorre na faixa de temperatura de 400-640°C que pode estar associada à
degradação da glicina. Após 640°C a fração orgânica remanescente é totalmente
eliminada.
Ana Paula da Silva Peres
83
Resultados e Discussão
PPGCEM
100
Perda de massa (%)
80
60
40
20
0
111.9
193.1
276.8
360.3
443.6
528.3
611.9
695.4
778.3
Temperatura(°C)
Figura 4.1- Curva termogravimétrica da gelatina pura.
Na Figura 4.2 é mostrada a curva termogravimétrica do NiCo2O4 pré-calcinado a
350°C. Observam-se três etapas de perda de massa. A primeira ocorre na faixa de
temperatura de 25-380°C, sendo atribuída a perda de moléculas de água. A segunda
etapa ocorre na faixa de 380-550°C, o qual é observado um pequeno ganho de massa
atribuído as reações de oxidação, devido à atmosfera oxidante do ar. A última etapa na
faixa de 550-830°C pode está relacionada à eliminação de resíduos de carbono, assim
como decomposição dos nitratos provenientes da rota de síntese utilizada. Os
resultados mostram máxima perda de massa até 830°C, de aproximadamente 4%.
Pode-se sugerir que praticamente toda matéria orgânica foi eliminada no tratamento
térmico utilizado (350°C), ocorrendo a reação de combustão no próprio forno (mufla),
que pode estar relacionado à decomposição desses constituintes orgânicos, devido ao
longo período de reação (4 horas).
Ana Paula da Silva Peres
84
Resultados e Discussão
PPGCEM
100
Perda de Massa/ %
98
96
94
92
90
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura/ °C
Figura 4.2- Curva termogravimétrica do precursor NiCo2O4 pré-calcinado a 350°C/4h.
Ana Paula da Silva Peres
85
Resultados e Discussão
4.2.
PPGCEM
Difração de raios X
A análise de DRX da amostra calcinada em diferentes temperaturas (350, 550,
750 e 950°C) é mostrada na Figura 4.3. É possível observar que para todas as amostras
o tratamento térmico utilizado foi suficiente para a formação da estrutura espinélio do
tipo NiCo2O4.
♦
•
(d) • NiCo2O4
Iexp.
♦ NixCo1-xO
NiCo2O4, NixCo1-xO
♦
•
•
•
•
•
•
(c)
•
•
Iexp.
NiCo2O4, NixCo1-xO
Intensidade/ cps
♦
•
•
• ♦ •
•
•
•
•
(b)
Iexp.
NiCo2O4, NixCo1-xO
•
♦
•
•
•
(a)
•
•
♦•
•
Iexp.
NiCo2O4, NixCo1-xO
•
•
•
10
20
30
40
•
•
♦
•
•
50
♦
60
70
2θ
Figura 4.3- Difratogramas de raios X do NiCo2O4 calcinados a (a) 350, (b) 550, (c) 750 e (d) 950°C.
Os picos de difração característicos da estrutura espinélio foram indexados e
estão de acordo com a fase NiCo2O4 segundo ficha padrão (JCPDS 20-0781). No
entanto, além dos picos correspondentes à estrutura espinélio, linhas de difração de
Ana Paula da Silva Peres
86
Resultados e Discussão
PPGCEM
NiO (JCPDS 65-2901) foram detectadas. Entretanto, o deslocamento observado na
posição dos picos referente a esta fase, sugere a formação de uma solução sólida
NixCo1-xO, em decorrência do parâmetro de rede da solução sólida apresentar um valor
maior do que a fase NiO pura. O parâmetro de rede da solução sólida varia de
a= 4,168Å a 4,221Å, já o da fase NiO o valor de a= 4,178Å. Uma análise mais detalhada
de todo o difratograma indicou pequenas discrepâncias de posição, o que pode ser
explicado a existência da solução sólida. Entretanto, esta suposição é de difícil
confirmação visto que estas fases apresentam padrões de difração muito semelhantes
e a sobreposição de picos dificulta uma identificação precisa.
Nota-se que no material pré-calcinado a 350°C já se observa linhas de difração
característica da fase espinélio de estrutura cúbica (JCPDS 20-0781), sendo o pico de
maior difração centrado em 36,7°. As fases identificadas, as estruturas cristalinas e as
fichas JCPDS utilizadas para a comparação são ilustradas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1- Fases identificadas, estruturas cristalinas e fichas JCPDS.
Ficha JCPDS
Fase
Estrutura Cristalina
20-0781
NiCo2O4
Cúbica
65-2901
NiO
Cúbica
CABO et al., 2009 observaram a presença da fase NiO junto com a fase NiCo2O4
nos materiais calcinados a 550°C. As principais reflexões da estrutura NiO de fase
cúbica estão locadas em 2θ= 43,4° e 2θ= 63,0°, respectivamente. A decomposição
parcial do espinélio em NiO é conhecido e ocorre em temperaturas acima de
400-500°C [VERMA, et al., 2008; KOBAYASHI, et al., 2008]. Em todos os casos, o
parâmetro de rede da fase NiCo2O4 é ligeiramente maior que o valor catalogado
Ana Paula da Silva Peres
87
Resultados e Discussão
PPGCEM
(a= 8,114 Å). A diferença é aproximadamente 0,15% e pode ser atribuída à natureza
nanocristalina das partículas formadas que afeta o deslocamento dos picos e a
composição química [ZHANG, et al., 2002]. Além disso, a formação da fase NiO
contribui para um espinélio deficiente em níquel, resultando na distorção da rede da
estrutura espinélio ideal.
VERMA et al., 2008 mostraram a formação de uma fase espinélio homogênea,
o que corrobora também com o padrão simulados para NiCo2O4 (a= 8,11Å,
JCPDS 20-0781). Para a amostra tratada a 500°C, reflexões adicionais são observadas
no padrão de difração de raios X, e estes são devidos à formação de nanopartículas de
NiO, devido a decomposição parcial do espinélio NiCo2O4. A amostra inicia a
decompor-se acima de 400°C para formar NiO como uma fase de impureza. Os valores
dos parâmetros de rede para as amostras calcinadas a 200 e 300°C foram de 8,13Å e
8,12Å, respectivamente, e são ligeiramente maiores que o valor reportado
anteriormente (8,11Å). Este efeito pode ser atribuído a natureza nanocristalina dos
pós formados, como foi reportado anteriormente para alguns casos [ZHANG et al.,
2002]. O valor do parâmetro de rede calculado para o material a 500°C é (a= 8,11Å),
onde há uma pequena mudança de 0,12% da estequiometria das partículas NiCo2O4.
Isto implica que a formação da fase NiO pode ser acompanhada pela formação de
nanopartículas ricas em cobalto não estequiométrico, resultando em uma distorção da
rede cristalina da estrutura espinélio ideal.
MANDZHUKOVA et al., 2009 revelaram que os padrões de difração
apresentaram a formação de duas fases cúbicas, uma do tipo rocksalt de grupo
espacial Fm3m e outra do tipo espinélio de grupo espacial Fd3m. O valor do parâmetro
de rede da fase espinélio (a= 8,114Å) corresponde ao NiCo2O4 (JCPDS 73-1702).
Ana Paula da Silva Peres
88
Resultados e Discussão
PPGCEM
O parâmetro de rede da fase rocksalt é a= 4,201Å, um valor um pouco maior que
(a= 4,177Å) de ficha padrão (JCPDS 78-0429) indicando que a fase provavelmente
contém algumas espécies de cobalto.
Para a amostra calcinada a 550°C, verifica-se um aumento na intensidade dos
picos referentes a ambas as fases, quando comparadas ao material obtido a baixa
temperatura. Os difratogramas do material calcinado a 750°C revelam a diminuição da
fase espinélio NiCo2O4 e aumento da solução sólida NixCo1-xO. Este fato pode ser
explicado devido à segregação do níquel e algumas espécies de cobalto da fase
espinélio para a solução sólida. Com o aumento da temperatura de calcinação foi
observado também uma maior definição dos picos referentes à fase NixCo1-xO,
enquanto que os picos atribuídos ao NiCo2O4 diminuíram consideravelmente. CABO et
al., 2009 concluíram que houve formação da estrutura NiCo2O4 monofásica em baixas
temperaturas (375°C), considerando que as fases NiCo2O4 e NiO foram formadas na
temperatura de calcinação de 550°C. Em todos os casos, NiCo2O4 decomposto para
NiO, produzindo quantidades de impurezas em torno de 7-10% em peso.
A confirmação das fases espinélio e da solução sólida NixCo1-xO, assim como a
determinação do tamanho médio de cristalito foram feitos mediante refinamento pelo
método Rietveld. Através do tratamento dos dados de raios X pela técnica de
refinamento Rietveld é possível extrair informações detalhadas sobre os parâmetros
das estruturas cristalinas obtidas.
A análise por Rietveld confirmou a formação da fase espinélio NiCo2O4 do tipo
cúbica de grupo espacial Fd3m para todas as amostras calcinadas. No entanto,
também se confirmou a formação da solução sólida NixCo1-xO. Inicialmente, a
microficha do NiO foi alterada adicionando ao sítio do níquel a espécie de cobalto,
Ana Paula da Silva Peres
89
Resultados e Discussão
PPGCEM
sendo incorporados na estrutura, indicando a formação de uma estrutura mais
complexa, com composição (Ni= 0,7 e Co= 0,3), formando uma solução sólida. As
Tabelas 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5 apresentam os indicadores para o refinamento (R-W e Sig),
as quantidades de cada fase, tamanho médio de cristalitos e os parâmetros de rede,
respectivamente. É verificado que com o aumento da temperatura de tratamento
térmico, um aumento no tamanho de cristalito é esperado. Os tamanhos médio de
cristalitos variaram em função do tratamento térmico, sendo exibido um maior valor
para a solução sólida na amostra tratada a 750°C. NO material calcinado a 950°C,
ocorre diminuição no tamanho de cristalitos para ambas as fases, que pode estar
relacionado possivelmente com o início de sinterização. É observado átomos de níquel
e algumas espécies de cobalto da estrutura espinélio (NiCo2O4) possivelmente
segregaram para a solução sólida NixCo1-xO. Em relação aos parâmetros de rede das
fases identificadas foi observada uma ligeira alteração. Esta diferença pode estar
atribuída à natureza nanocristalina das partículas formadas [ZHANG et al., 2002; CABO
et al., 2009].
Conforme reportado por SOARES et al., 2005 e MACEDO et al., 2002, existe
uma dependência entre o tamanho médio de cristalito e a temperatura de calcinação.
Um aumento da temperatura causa um aumento do tamanho de partícula de
cristalito, como consequência direta do processo de sinterização das partículas.
Ana Paula da Silva Peres
90
Resultados e Discussão
PPGCEM
Tabela 4.2- Indicadores de refinamento obtidos pelo método Rietveld para todas as amostras.
Amostras
Indicadores
R-W
Sig
350°C
14,28
1,11
550°C
14,51
1,13
750°C
15,09
1,16
950°C
16,59
1,28
Tabela 4.3- Quantidades de fases obtidas pelo método Rietveld para todas as amostras.
Amostras
Quantificação de fase (%)
NiCo2O4
NixCo1-xO
350°C
80,1
19,9
550°C
81,8
18,2
750°C
67,8
32,2
950°C
25,2
74,8
Ana Paula da Silva Peres
91
Resultados e Discussão
PPGCEM
Tabela 4.4- Tamanhos médio de cristalitos obtidos pelo método Rietveld para todas as amostras.
Amostras
Tamanho de cristalitos (nm)
NiCo2O4
NixCo1-xO
350°C
23,5
20,3
550°C
32,9
22,9
750°C
118,3
142,0
950°C
99,9
105,1
Tabela 4.5- Parâmetros de rede obtidos pelo método Rietveld para todas as amostras.
Amostras
Parâmetros de rede (Å)
NiCo2O4
NixCo1-xO
350°C
8,116
4,168
550°C
8,110
4,178
750°C
8,094
4,196
950°C
8,082
4,221
Ana Paula da Silva Peres
92
Resultados e Discussão
4.3.
PPGCEM
Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias das amostras calcinadas a 350, 550, 750 e 950°C são ilustradas
nas Figuras 4.4 a 4.9. Na amostra tratada a 350°C, de uma forma geral, é observada
homogeneidade na distribuição dessas partículas, revelando uma superfície irregular,
resultantes da intensa eliminação de gases e formação do composto durante a reação
de síntese. No material tratado termicamente a 550°C, verificou-se a existência de
plaquetas irregulares e elevada porosidade. Na amostra calcinada a 750°C, as
micrografias apresentam regiões com partículas finas de características nanométricas
de tamanho na faixa de 0,1-0,2 µm. Com o aumento da temperatura de calcinação,
pode-se verificar que as placas dão lugar a partículas com tamanhos homogêneos. Na
amostra calcinada a 950°C, é possível verificar a presença de partículas esferoidizadas,
homogeneidade e distribuição uniforme no tamanho de partículas, com porosidade
intergranular. Observou-se um aumento no tamanho de partículas, foi evidenciado a
formação de pescoço e a diminuição de quantidade de vazios, ambos relacionados
com ao início de sinterização observada.
Ana Paula da Silva Peres
93
Resultados e Discussão
PPGCEM
Figura 4.4- Micrografia do catalisador calcinado a 350°C.
Figura 4.5- Micrografia do catalisador calcinado a 550°C.
Ana Paula da Silva Peres
94
Resultados e Discussão
PPGCEM
Figura 4.6- Micrografia do catalisador calcinado a 750°C.
Figura 4.7- Micrografia do catalisador calcinado a 750°C.
Ana Paula da Silva Peres
95
Resultados e Discussão
PPGCEM
Figura 4.8- Micrografia do catalisador calcinado a 950°C.
Figura 4.9- Micrografia do catalisador calcinado a 950°C.
Ana Paula da Silva Peres
96
Resultados e Discussão
4.4.
PPGCEM
Área Superficial Específica
Os resultados de área superficial específica, apresentados na Tabela 4.6,
sugerem influencia relacionada com o efeito da temperatura de tratamento térmico,
Outro fator importante que deve ser levado em consideração é a quantidade de gases
gerados durante a decomposição dos nitratos e da gelatina, como também dos gases
liberados durante a calcinação, provenientes dos resíduos da reação de combustão da
matéria orgânica. De uma forma geral, o aumento do tempo de calcinação diminuiu a
área superficial dos materiais. As amostras calcinadas a 350 e 550°C obtiveram
maiores valores de área superficial, o qual está relacionado à presença de matéria
orgânica remanescente. No material tratado termicamente a 950°C, é observado o
início de sinterização, levando à redução do valor da área superficial.
Tabela 4.6- Resultados da área superficial específica para todas as amostras.
Catalisador NiCo2O4
Área superficial (m2/g)
350°C
28
550°C
37
750°C
9
950°C
7
Ana Paula da Silva Peres
97
Resultados e Discussão
4.5.
PPGCEM
Redução a Temperatura Programada
Os perfis de redução à temperatura programada do catalisador NiCo2O4
calcinado em diferentes temperaturas 350, 550, 750 e 950°C são apresentados na
Figura 4.10 e mostram bandas de consumo de hidrogênio, resultantes da superposição
de picos de redução que, ao serem decompostos, fornecem informações sobre o
número de fases redutíveis presentes. Estes resultados mostram, inicialmente, que o
tratamento térmico usado foi capaz de decompor todo o nitrato proveniente do sal
precursor, pois não se observou a existência de picos em temperaturas menores que
300°C [SANTOS et al., 2005]. Para as amostras tratadas a 350 e 550°C, os perfis de
redução exibiram comportamento semelhante. É possível observar a presença de um
pico com máximo a aproximadamente 350°C, sendo atribuído à redução das espécies
Ni2+ para Ni0 da estrutura espinélio (NiCo2O4). Estes dados foram comparados com os
resultados de difração de raios X, para melhor compreensão dos processos envolvidos.
No material a 750°C, verificou-se o aparecimento de um ombro em 470°C, que
pode ser referente à redução das espécies Ni2+ para Ni0 da solução sólida NixCo1-xO. Na
amostra calcinada a 950°C, o primeiro pico apresentou-se bastante alargado,
indicando a presença de mais picos superpostos, além da redução de espécies
Ni2+ para Ni0 da fase espinélio, possivelmente pode estar se reduzindo as espécies de
Ni2+ para Ni0 da solução sólida, sendo deslocado para menores temperaturas em
relação ao material tratado a 750°C. O segundo pico de redução que ocorre em
755,5°C, possivelmente pode ser correspondente a redução parcial de espécies
Co3+ para Co2+ da fase espinélio e Co2+ para Co0 de ambas as fases.
Ana Paula da Silva Peres
98
Resultados e Discussão
+2
+2
+2
0
Ni → Ni
NixCo1-xO
0
Ni → Ni
NiCo2O4
(d)
+3
+2
Co → Co
+2
0
Co → Co
NiCo2O4
+2
0
Co → Co
NixCo1-xO
(c)
0
Ni → Ni
NiCo2O4
Consumo de H2/ u.a.
PPGCEM
+2
0
Ni → Ni
NixCo1-xO
+2
0
+2
0
Ni → Ni
NiCo2O4
(b)
(a)
Ni → Ni
NiCo2O4
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Temperatura/ °C
Figura 4.10- Perfis de redução a temperatura programada do catalisador calcinado em
diferentes temperaturas (a) 350, (b) 550, (c) 750 e (d) 950°C.
Estudos anteriores de TPR demonstraram que o cobalto em diferentes
ambientes sofre uma redução em diferentes temperaturas. A temperatura na qual
ocorre redução do cobalto é fortemente influenciada não só pelo estado de oxidação
do cobalto, mas também pela natureza dos cátions metálicos vizinhos e/ ou fases de
óxido de metal [HARRISON et al., 2003].
Ana Paula da Silva Peres
99
Resultados e Discussão
100
PPGCEM
100
1° Pico
2° Pico
90
90
550°C
80
950°C
350°C
70
80
70
60
60
50
50
40
40
30
30
750°C
950°C
20
550°C
% NiCo2O4
% NixCo1-xO
750°C
20
350°C
10
10
0
0
1
10
100
-1
Consumo de H2/ mL. g
Figura 4.11- Comparação do consumo de H2 para as fases NiCo2O4 e NixCo1-xO presente no
precursor catalítico em todas as temperaturas de tratamento térmico para os 1 e 2° picos de redução.
Na Figura 4.11 é considerado que o consumo de hidrogênio no primeiro pico é
relacionado à redução das espécies Ni2+ para Ni0 da fase espinélio, enquanto que o
segundo pico foi relacionado à redução das espécies Ni2+ para Ni0 da solução sólida
NixCo1-xO.
No primeiro pico de redução, referente à redução das espécies Ni2+ para Ni0 da
fase espinélio, a amostra calcinada a 750°C apresentou um consumo de hidrogênio de
301 mL/gcatalisador, próximo ao da amostra tratada a 550°C que ficou em torno de 293
mL/gcatalisador. O consumo de hidrogênio do primeiro pico na amostra calcinada a 350OC
foi superior e o mesmo diminui com a redução de % da fase espinélio. Enquanto isso, o
consumo de hidrogênio a temperaturas maiores (segundo pico) aumenta
proporcionalmente com o aumento percentual da fase de solução sólida (NixCo1-xO) o
Ana Paula da Silva Peres
100
Resultados e Discussão
PPGCEM
que esta diretamente ligado à temperatura de calcinação, favorecendo a conversão
catalítica para a amostra tratada a 750°C.
Ana Paula da Silva Peres
101
Resultados e Discussão
4.6.
PPGCEM
Oxidação Parcial do Metano
O precursor catalítico NiCo2O4 calcinado a 550 e 750°C foram testados na
reação de oxidação parcial do metano à temperatura de 800°C. Conversão de CH4,
seletividade para CO e CO2 e razão H2/CO foram acompanhados em função do tempo
de reação. Os resultados são apresentados nas Figuras de 4.12 a 4.15.
CLARIDGE et al., 1993 sugeriram que a maior parte da deposição de carbono é
provável que seja proveniente da decomposição de metano. Pode ser observado que
diminui o coque com proporções crescentes de cobalto. O cobalto é conhecido por ser
um bom catalisador de oxidação para fuligem [HARRISON et al., 2003], e acredita-se
que sua presença leva a uma diminuição na taxa de formação de coque, catalisando a
oxidação da superfície carbono para CO e CO2.
De acordo com a Figura 4.12, o percentual de conversão do metano para o
catalisador NiCo2O4 calcinado a 550°C foi de aproximadamente 25% e a razão
H2/CO= 1. No entanto, para o catalisador tratado termicamente a 750°C, a conversão
ficou em torno de 75% e a razão H2/CO= 2. Os catalisadores apresentaram estabilidade
durante as 18 horas de reação, não evidenciando sinais de desativação.
É possível observar que a conversão de CH4 apresentou maior valor para a
amostra calcinada a 750°C em torno de 75%, isto pode estar ocorrendo devido ao
maior número de espécies ativas de níquel disponível do que no precursor catalítico
tratado a 550°C. A presença da solução sólida pode favorecer o aumento da
conversão, pois a quantidade desta fase era de aproximadamente 18% na amostra
calcinada a 550°C e 32% na amostra tratada a 750°C. O aumento da conversão de CH4
Ana Paula da Silva Peres
102
Resultados e Discussão
PPGCEM
para o catalisador calcinado a 750°C sugere que o mesmo continua sendo ativado
durante as primeiras horas de reação.
80
Convers‫م‬o de CH4/ %
70
550°C
750°C
60
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tempo/ h
Figura 4.12- Conversão de CH4 versus tempo de reação para o NiCo2O4 calcinado a 550 e 750°C
sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C.
A redução parcial dos óxidos contendo níquel pode promover melhor dispersão
e controle do tamanho de partícula da espécie ativa. É de se esperar que os níveis de
conversão de metano obtidos durante a reforma catalítica estejam associados ao teor
de níquel reduzido. Entretanto, teores elevados de níquel reduzido podem facilitar à
sinterização e crescimento de partícula conduzindo a formação de carbono e
consequentemente à desativação do catalisador.
Para os precursores catalíticos tratados a 550 e 750°C, a seletividade para CO
atingiram valores iniciais próximos a 60 e 70%, respectivamente (Figura 4.13 e 4.14).
Observou-se para o material a 750°C, que a partir de 8h de reação, essa seletividade
aumentou para 85%. Como esperado que o perfil das curvas de seletividade para CO e
Ana Paula da Silva Peres
103
Resultados e Discussão
PPGCEM
CO2 é oposto, com aumento da seletividade de CO ocorre uma diminuição da
seletividade de CO2 em função do incremento da conversão de metano. Esta relação
entre as seletividades de CO e CO2 sugere a ocorrência de reações que propiciem a
obtenção de um deles em função do consumo do outro. Desta forma é presumível a
ocorrência da reação de deslocamento gás-água (CO + H2O ↔ CO2 + H2, equação 2.2)
e/ou da reação de Boudouard (2CO C + CO2, equação 2.4), ambas
termodinamicamente favoráveis a baixas temperaturas, consequentemente as reações
reversas são favorecidas em altas temperaturas, podendo assim justificar o aumento
da seletividade de CO de 70% para 85% após 8 horas de reação. Esse aumento
também pode estar relacionado à estabilidade do catalisador, pois quando o
mecanismo ocorre via duas etapas para a produção do gás de síntese é esperado que
ao longo do tempo reacional, a formação de CO aumente e de CO2 diminua, até a
estabilização de ambos.
100
Seletividade CO
Seletividade CO2
Seletividade/ %
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tempo/ h
Figura 4.13- Seletividade para CO e CO2 versus tempo de reação para o NiCo2O4 a 550°C
sintetizado por uma rota química. Treação= 800°
Ana Paula da Silva Peres
104
Resultados e Discussão
PPGCEM
100
Seletividade CO
Seletividade CO2
Seletividade/ %
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tempo/ h
Figura 4.14- Seletividade para CO e CO2 versus tempo de reação para o NiCo2O4 a 750°C
sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C.
É possível estabelecer uma relação entre os níveis observados de conversão de
metano e o teor de níquel reduzido e, consequentemente entre a estabilidade da
estrutura e o método de preparação. Maior quantidade de níquel reduzido pode
significar maior quantidade de sítios ativos, mas também maior possibilidade de
sinterização levando ao crescimento das partículas da espécie ativa. Por isso é
importante que o níquel tenha uma forte interação com as espécies de cobalto no
espinélio ou na solução sólida.
Os resultados da amostra calcinada a 750°C mostram que a razão H2/CO foi em
torno de 2 (Figura 4.15), razão adequada para ser insumo na reação de síntese de
Fischer-Tropsch. Como a reação de oxidação parcial pode estar ocorrendo via
mecanismo dois passos uma parte do metano é consumido durante a combustão,
seguida da reação reversa de deslocamento gás-água que provavelmente acompanha
as reações de reforma. A deposição de carbono na superfície do precursor catalítico
Ana Paula da Silva Peres
105
Resultados e Discussão
PPGCEM
pode se dá pelo desproporcionamento do monóxido de carbono ou pela
decomposição catalítica do metano.
2CO ↔ C + CO2 ∆H=-171kJ/mol
(equação 2.4)
CH4 C + 2H2 ∆H=+75kJ/mol
(equação 2.5)
2,2
2,0
550°C
750°C
Raz‫م‬o H2/ CO
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tempo/ h
Figura 4.15- Razão H2/CO versus tempo de reação para o NiCo2O4 calcinado a 550 e 750°C
sintetizado por uma rota química. Treação= 800°C.
Os resultados de seletividade para CO, CO2 e a razão H2/CO podem ser
explicados pelo mecanismo da reação de oxidação parcial do metano, conforme
sugerido por MATTOS et al., 2002 e apresentado nas reações 2.23, 2.8 e 2.1.
Inicialmente, ocorre a combustão completa do metano com formação de H2 e CO. Na
segunda etapa, há a formação do gás de síntese (mistura de H2O e CO2) a partir das
reações de reforma com CO2 e a reforma a vapor do metano não reagido na primeira
etapa do processo. Por isso que ao longo do tempo, a quantidade de CO aumenta até
estabilizar e a de CO2 apresenta o perfil oposto.
Ana Paula da Silva Peres
106
Resultados e Discussão
PPGCEM
- Primeira etapa:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
(equação 2.23)
- Segunda etapa:
CH4 + CO2 2CO + 2H2
(equação 2.8)
CH4 + H2O CO + 3H2
(equação 2.1)
Havendo formação excessiva de coque, a segunda etapa do processo é inibida
ocorrendo apenas à formação de dióxido de carbono e H2O. Desta maneira, quando
altos valores de seletividade para a formação de CO2 são obtidos, significa que a
segunda etapa da reação está sendo prejudicada. No caso da amostra em estudo,
verificou-se alta seletividade para a formação de CO enquanto que para CO2 foram
encontrados baixos valores, indicando que não ocorreu desativação por formação de
coque na amostra.
Os resultados do presente trabalho mostram que as espécies de níquel
metálico são as principais responsáveis pela reação de reforma, ou seja, a produção de
H2 e CO e a menos que o catalisador esteja reduzido, o consumo de O2 e CH4 não é
observado. Entretanto, sugere-se que a existência de espécies de oxigênio
parcialmente oxidadas é necessária para o mecanismo de reação.
Ana Paula da Silva Peres
107
Resultados e Discussão
PPGCEM
JIN et al., 2000 estudaram o mecanismo da reação de oxidação parcial do
metano para catalisadores Ni/α-Al2O3. Os autores observaram que, sobre o catalisador
reduzido (Ni0/Al2O3), a ativação do metano segue o mecanismo de dissociação,
enquanto, sobre catalisadores oxidados (NiO/Al2O3), o metano é primeiramente
oxidado a dióxido de carbono e água e, simultaneamente, o NiO é reduzido a Ni0. A
dissociação do CH4 ocorre sobre sítios ativos de Ni0, gerando H2 e espécies superficiais
de carbono. Os autores observaram um processo transiente durante a reação de CH4 e
O2. O estado de oxidação do níquel passava de NiO para Ni0 em certa temperatura
crítica, e simultaneamente, a reação passava rapidamente de oxidação total do
metano para oxidação parcial. Os autores ainda consideram as espécies de Ni0, como
sendo os sítios ativos para a oxidação parcial do CH4. Tanto CH4 quanto O2 são ativados
nos sítios de Ni0, gerando espécies superficiais do tipo Ni.....C e Niδ+.....Oδ-. Os autores
consideram também a formação destas duas espécies, como sendo parte do
mecanismo da reação de oxidação parcial. A espécie Niδ+.....Oδ- sobre a superfície de
Ni0, fracamente adsorvidas são espécies móveis de oxigênio. A reação entre os
intermediários Niδ+.....Oδ- e Ni.....C gera o produto CO. A presença do NiO na superfície
reduz significativamente a seletividade a CO. Os autores concluem, portanto, que as
espécies de NiO não são possíveis intermediários para a oxidação parcial e que o
mecanismo de reação deve seguir a rota de oxidação direta.
JUN et al., 2006 propuseram que a reação de oxidação parcial ocorre
primeiramente pelo mecanismo de dissociação direta do CH4. O COads adsorvido é um
intermediário comum da reação e facilmente se dessorve para a formação de CO(g),
especialmente em altas temperaturas, ou convertido a CO2(g), preferencialmente em
Ana Paula da Silva Peres
108
Resultados e Discussão
PPGCEM
baixas temperaturas. Foi observado também que catalisadores totalmente reduzidos
exibiram menor atividade, e isto é atribuído à necessidade da existência de sítios de
níquel metálico e sítios parcialmente oxidados para que altas atividades e seletividades
sejam obtidas.
VAN LOOIJ & GEUS, 1997 estudaram a natureza da fase ativa de um catalisador
Ni/SiO2, aplicado à oxidação parcial do metano. Segundo os autores, a combustão do
CH4, ocorre parcialmente no óxido de níquel bulk. A maior parte da reação de
combustão é atribuída a uma fase altamente ativa associada a uma espécie de níquel
parcialmente oxidada e para a reforma do metano a gás de síntese, é necessária a
presença de sítios metálicos de níquel. É afirmado ainda que, a natureza da fase ativa
não é uniforme ao longo do leito catalítico em condições de reação.
Com base nestes resultados sugerimos que o precursor catalítico calcinado a
750°C apresentou boa atividade em termos de conversão de metano, assim como uma
maior resistência a uma possível formação de depósitos de carbono.
Ana Paula da Silva Peres
109
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
Conclusões
PPGCEM
5. CONCLUSÕES
A partir da análise dos resultados obtidos e considerando as condições
experimentais empregadas neste trabalho, as seguintes conclusões podem ser listadas:
A rota de síntese proposta neste trabalho favoreceu a formação da fase
espinélio do tipo NiCo2O4 em todas as temperaturas de tratamento térmico. No
entanto, observou-se também a presença da solução sólida NixCo1-xO. Com o aumento
da temperatura de calcinação, ocorre a segregação do níquel da rede espinélio para a
fase NixCo1-xO. Na amostra tratada a 750°C o teor da fase espinélio, calculada através
do método Rietveld, apresentou valor de aproximadamente 70%. As amostras
calcinadas a 550 e 750°C apresentaram tamanhos de cristalitos entre 105-142nm para
a solução sólida NixCo1-xO.
As micrografias das amostras calcinadas em 750 e 950°C revelaram uma
elevada porosidade interpartículas, distribuição uniforme no tamanho de partículas e
partículas esferoidizadas. Para o material tratado a 950°C é verificado o início de
sinterização, evidenciado pela formação de pescoço.
O resultado obtido na reação catalítica para a amostra tratada a 750°C foi
promissor, indicando uma conversão do metano em torno de 75% com seletividade a
CO de 85% na temperatura de 800°C. A razão H2/CO apresentou um valor pouco acima
de 2, devido a outras reações que podem estar ocorrendo paralelamente em pequenas
proporções, tais como deslocamento gás-água e de decomposição do metano.
Entretanto, para o precursor catalítico calcinado a 550°C, a conversão foi de
Ana Paula da Silva Peres
111
Conclusões
PPGCEM
aproximadamente 25%, devido a presença de vapor d´água que pode oxidar parte do
níquel reduzido levando a uma diminuição dos níveis de conversão observado.
Em virtude da sua boa conversão e seletividade à CO, pode-se concluir que o
precursor catalítico NiCo2O4 tratado termicamente a 750°C é um material promissor
para a produção de gás de síntese na reação de oxidação parcial do metano.
O material pode ser indicado para produzir gás de síntese adequado para ser
utilizado na síntese de Fischer-Tropsch, visto que a razão da reação apresentou valor
em torno de 2.
Ana Paula da Silva Peres
112
REFERÊNCIAS
Referências
PPGCEM
REFERÊNCIAS
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