Físico-Química e Química Geral e Inorgânica

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Físico-Química e Química Geral e Inorgânica
FRENTE 1
MÓDULO 19
Oxidorredução: Número de Oxidação
As reações de oxidação-redução (oxidorredução ou
redox) são processos nos quais ocorre transferência de
elétrons. As espécies reagentes trocam elétrons
durante as colisões.
A
+
B ⎯⎯→
elétrons
A maior parte da energia utilizada pela sociedade moderna é produzida por reações de oxidorredução. A
queima de combustíveis para aquecer, cozinhar ou
produzir energia elétrica ou mecânica envolve a transferência de elétrons.
O processo de respiração, a fotossíntese, a produção
de um espelho, a pilha eletroquímica, a eletrólise envolvem reações de oxidorredução.
Até mesmo a corrosão de um metal e o enferrujamento
são reações de oxidorredução.
Quando a palha de aço
(ferro) aquecida é introduzida
em oxigênio, ocorre uma
violenta reação:
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)
Esse tipo de reação é de
oxidorredução.
Nota
Em um composto iônico, o Nox é uma carga real.
1. NÚMERO DE OXIDAÇÃO (NOX)
Nox é a carga que um átomo adquire quando
participa de uma ligação química.
Na • +
xx
x Cl xx
xx
1+
→ [Na]
x x 1–
x
•
x Cl x
xx
[ ]
Em um composto molecular (covalente), o Nox é uma
Exemplos
H2
ligação fica com o átomo mais eletronegativo.
Nox do H = 0
Na+Cl–
H+Cl–
carga imaginária. Para obter o Nox, admite-se que a
Nox
Nox
{
Na = + 1
{
H=+1
Cl = – 1
F > O > N, Cl > Br > I, S, C > P, H
eletronegatividade
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
decrescente
Cl = – 1
H
O=C=O
5+
O
O—H
→
O
0
C=O
S
O=N—O—H
O
6+
—
4+
O—H
—
0
H
– 209
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2. REGRAS PRÁTICAS
❑ Nas substâncias simples, os átomos têm Nox = 0.
0
0
0
0
Fe, Cgrafita, O2, O3
❑ Alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) e Ag têm sempre Nox = + 1 em seus compostos.
1+
1+
Na Cl, AgNO3
❑ Alcalinoterrosos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) e Zn têm sempre Nox = + 2 em seus compostos.
2+
2+
Ca CO3, ZnO
❑ Al tem sempre Nox = + 3 em seus compostos.
3+
Al Cl3
❑ H
{
Nox = + 1 ( ligado a não metais e semimetais)
Nox = – 1 (ligado a metais)
1+
1–
H2O, KH
❑ O
{
Nox = – 2 ( maioria de seus compostos)
Nox = – 1 (nos peróxidos)
2–
1–
H2O, H2O2
❑ Halogênios (F, Cl, Br, I) têm Nox = – 1 somente à direita da fórmula. (O halogênio é o elemento
mais eletronegativo na fórmula).
1–
Na Cl
❑ Em uma substância composta, Σ Nox = 0 (Σ = soma)
1+ 1–
Na Cl
❑ Íons simples : Nox = carga iônica
2+
3+ 2–
Fe, Fe, S
❑ Íons compostos: Σ Nox = carga iônica
(PO4)3– Σ Nox = – 3 ∴ + 5 + 4 (– 2) = – 3
MÓDULO 20
Reação de Oxidorredução – Oxidante e Redutor
1. REAÇÃO DE OXIDORREDUÇÃO
É toda reação química em que ocorre transferência de elétrons de um elemento para outro.
Exemplo
Na0
+
Ag+
→
Na+
+
Ag0
• O Nox do elemento sódio passou de 0 para +1,
Consequência: haverá variação nos
Nox dos elementos
210 –
portanto o átomo de sódio perdeu 1 elétron (dizemos
que o elemento sódio sofreu uma oxidação).
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Oxidação
}
Perda de elétrons
Aumento do Nox de um elemen-
O oxidante e o redutor devem ser procurados
sempre entre os reagentes da equação química.
to
Exemplo
Na0
• O Nox do elemento prata passou de +1 para 0,
portanto o íon de prata recebeu 1 elétron (dizemos
que o elemento prata sofreu uma redução).
Redução
Na0
}
+
⎯→
Ag+
|
Na+
oxidação
|–––––––––––––––––––––––
––|
redução
+
Ag0
|
–––––––––––––––––––––––––
Agente oxidante: Ag+ (sofreu redução; oxidou Na)
Ganho de elétrons
Agente redutor: Na0 (sofreu oxidação; reduziu Ag+)
Diminuição do Nox de um elemento
Ag+
+
|
⎯→
Na+
oxidação
|–––––––––––––––––––––––
–––––|
redução
+
Ag0
|
––––––––––––––––––––––––––––
Observações
• A oxidação e a redução são processos simultâneos.
• Uma reação de oxidorredução é o resultado da
soma de duas semirreações: oxidação e redução.
Exemplo
A formação da ferrugem é reação de oxidorredução.
Semirreação de oxidação: Na0 → Na+ + e–
Semirreação de redução: Ag+ + e– → Ag0
————————–—–—
Reação de oxidorredução Na0 + Ag+ → Na+ + Ag0
• Exemplo de reação que não é de oxidorredução.
1+ 2– 1+
1+ 1–
1+ 1–
1+ 2–
NaOH + HCl → NaCl + H2O
2. OXIDANTE E REDUTOR
Oxidante
Redutor
?
}
Oxida outra espécie química
Sofre redução
}
Reduz outra espécie química
Sofre oxidação
A combustão é exemplo de reação de oxidorredução.
SAIBA MAIS
Oxidante e redutor são palavras de uso comum no
nosso dia a dia.
Quando dizemos que um objeto de prata se oxidou,
estamos dizendo que ele cedeu elétrons. No caso da
prata, os elétrons são cedidos para o oxigênio do ar.
Na temperatura ambiente, realmente a prata não reage
com oxigênio. Se no ar existirem compostos sulfurados
(H2S, por exemplo), a prata escurece aos poucos,
formando sulfeto de prata, que é preto.
0
1+ 2–
0
1+
2–
1+ 2–
4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
– 211
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Bico de Bunsen
Bico de Bunsen é um aparelho ligado ao botijão de gás,
que serve como fonte de aquecimento em laboratório. Nele,
ocorre a combustão do gás butano, C4H10, conforme equação
química:
MÓDULO 21
Acerto dos Coeficientes por Oxidorredução
1. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE
OXIDORREDUÇÃO PELO MÉTODO DA
VARIAÇÃO TOTAL DO NÚMERO DE OXIDAÇÃO
Esse método de balanceamento baseia-se em:
O número total de elétrons cedidos pelo
redutor é igual ao número total de elétrons
recebidos pelo oxidante.
Importante: não se pode escolher substâncias
com Nox repetido.
3 .a Etapa: inverter os resultados obtidos (simplifique, se possível), que serão os coeficientes das substâncias escolhidas. Os demais coeficientes são
determinados por tentativas.
Seja a equação química:
Al
Exemplo
+
Na0
oxidação
Ag+
⎯→
Na+
+
Ag0
redução
O agente redutor Na cedeu 1 elétron ao agente oxidante Ag+, portanto, a proporção de seus coeficientes é
1 : 1.
Roteiro
1.a Etapa: descobrir o elemento que se oxida e o
que se reduz e achar a variação do Nox (Δ).
Δ = Nox maior – Nox menor
2.a Etapa: escolher uma substância do ramal oxi
e outra do ramal red. Para cada substância escolhida,
calcular o seguinte produto:
Δ.x
em que x é o número de átomos do elemento que se
oxida ou se reduz. Esse produto indica o número de
elétrons cedidos ou recebidos.
212 –
Ag+
+
⎯→
Al 3+
+
Ag
Determinemos os coeficientes desta equação por
etapas:
1.a Etapa:
Al0
oxi
Ag+
+
⎯→
Δ=3
Al3+
+
Ag0
red Δ = 1
2.a Etapa:
ramal oxi
ramal red
Al 0
Δ.x=3.1=3
Ag+
Δ.x=1.1=1
3.a Etapa: 1 Al0
3 Ag+
3
Al0
1
+
3Ag+
⎯→ Al3+ + 3Ag
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4. EQUAÇÕES QUE
ENVOLVEM ÁGUA OXIGENADA
1–
2HI
1–
+
2–
⎯→
H2O2
2H2O
0
+
I2
redução
A água oxigenada (H2O2) tem a capacidade de
atuar como oxidante e como redutora.
oxidação
Exemplos
a) Na presença de um redutor forte, ela funciona
como oxidante.
H2O2: oxidante
b) Na presença de um oxidante forte, a água oxigenada funciona como redutora.
7+
1–
2MnO–4(aq)
6H+(aq)
+
+
5H2O2(aq)
2+
⎯→ 2Mn(aq)
+
8H2O(l)
+
5O02 (g)
redução
oxidação
H2O2: redutora
MÓDULO 22
Reação de Deslocamento
1. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO
OU SIMPLES TROCA
2. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO
ENTRE METAIS
Uma substância simples reage com uma
substância composta, originando uma nova
substância simples e outra composta.
C + AB → CB + A
↓
↓
metal metal
Condição: C mais reativo que A
Genericamente, pode-se representar esse tipo de
reação por:
Para esse tipo de reação de deslocamento, devemos
usar a fila de reatividade dos metais.
Alc > AlcT > Al > Zn > Fe > Pb > H > Bi > Cu > Hg > Ag > Pt > Au
C + AB
CB + A
ou
C + AB
reatividade diminui
AC + B
Exemplos
C deslocou A
C deslocou B
Zn(s) + CuSO4(aq)
ZnSO4 (aq) + Cu(s)
(ocorre reação, pois Zn > Cu)
Exemplo
Zn(s) + 2HCl(aq)
ZnCl2(aq) + H2(g)
ou
Zn(s) + Cu2+ (aq)
Zn2+ (aq) + Cu(s)
2–
Diz-se, então, que o zinco deslocou o hidrogênio.
O ânion sulfato (SO4 ) não participa efetivamente da
reação.
Vide ilustração abaixo.
– 213
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3. REAÇÃO DE DESLOCAMENTO
ENTRE AMETAIS
Mg reage a quente
Δ
Mg + 2HOH ⎯→ Mg(OH)2 + H2
AB → AC + B
↓
ametal
C
+
↓
ametal
Condição: C mais reativo que B
Para esse tipo de reação de deslocamento, devemos
usar a fila de reatividade dos ametais.
F >
O > Cl > Br
reatividade diminui
>
I
Cu + HOH ⎯→ Não ocorre, pois Cu < H.
Exemplos
Cl2(aq) + 2NaBr(aq)
ou
Cl2(aq) +
2Br –(aq)
2NaCl(aq) + Br2(aq)
(ocorre, pois Cl > Br)
Observação
Toda reação de deslocamento é uma reação de oxidorredução.
2Cl –(aq) + Br2(aq)
6. CONCLUSÕES: O que significa deslocar?
O cátion sódio (Na+) não participa efetivamente da
reação.
Br2(aq) + 2NaCl (aq) ⎯→ Não ocorre, pois Br < Cl.
4. REAÇÃO DOS METAIS
COM ÁCIDOS DILUÍDOS NÃO OXIDANTES
C
+
HA
Os outros metais mais reativos que o
hidrogênio, tais como Al, Fe e Zn, reagem
com vapor de água a alta temperatura,
deslocando o hidrogênio e dando os
respectivos óxidos.
Δ
Zn + H2O ⎯→ ZnO + H2
CA + ½ H2
Quando um metal A desloca um metal B, significa
que A deu elétrons para o cátion de B.
e–
A + B+
Se, por exemplo, o metal C não desloca o metal D,
significa que C não consegue dar elétrons para o cátion
de D.
e–
metal
C + D+ → não há reação espontânea
Condição: C mais reativo que H
Zn(s) + H2SO4(aq)
ZnSO4(aq) + H2(g)
(ocorre, pois Zn > H)
2H+(aq)
Exemplos
e–
Na + Ag+
ou
Zn(s) +
A+ + B
⎯→ Zn2+ (aq) + H2(g)
Ag(s) + H2SO4(aq) → Não ocorre, pois Ag < H.
5. REAÇÃO DE METAIS COM ÁGUA
Na+ + Ag
e–
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
e–
2K + 2H+
2K+ + H2
e–
Os metais alcalinos (1A) e alcalinoterrosos
(2A), exceto Mg e Be, reagem com água a
frio, deslocando o hidrogênio.
Ag + Na+
não há reação espontânea
e–
Cu + Zn2+ → não há reação espontânea
214 –
+
½ H2
Na + HOH
NaOH
Ca + 2HOH
Ca(OH)2 + H2
e–
H2 + 2K+ → não há reação espontânea
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Podemos resumir com dois tipos de equações para
as reações:
e–
B+
A+ +
B
{
{
+
A
metal mais reativo
(menos nobre)
metal menos reativo
(mais nobre)
e–
C–
C +
ametal
menos
reativo
D–
{
{
D +
ametal
mais
reativo
Exemplo
Reação do metal sódio com água contendo indicador fenolftaleína.
MÓDULO 23
O movimento do sódio na água origina um rastro
aver melhado devido à formação de NaOH. O movimento do sódio é provocado pela liberação de H2.
Eletroquímica (I): Pilhas Eletroquímicas
1. PILHA ELETROQUÍMICA
É uma reação de oxidorredução que produz
corrente elétrica.
Exemplo
Zn(s) + Cu2+(aq)
redutor oxidante
→
Zn2+(aq) + Cu(s)
O redutor (Zn) e o oxidante (Cu2+) devem ser
colocados em recipientes separados para que haja
produção de corrente elétrica.
2. MONTAGEM DE UMA PILHA (não comercial)
Semipilha de Cu: lâmina de Cu está mergulhada
em solução de sal de cobre (Cu2+).
Pilha de Daniell: é uma pilha formada por uma
semipilha de Zn e uma semipilha de Cu
interligadas.
Uma pilha é formada por duas semipilhas,
isto é, um metal (eletrodo) mergulhado numa
solução contendo cátions do metal.
Exemplo
Semipilha de Zn: lâmina de Zn está mergulhada
em solução de sal de zinco (Zn2+).
estado inicial
– 215
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Catodo
}
semipilha em que temos redução
pólo positivo (recebe elétrons)
Exemplo
estado final
a) Semipilha de Zn (metal mais reativo)
• Lâmina de Zn diminui de massa (ocorreu dissolução).
• Concentração de Zn2+ na solução aumenta.
Esses fatos podem ser explicados pela oxidação
da semipilha de Zn.
Zn0 ⎯→ Zn2+
+
lâmina
vai para
a solução
2e–
vão para a lâmina
de Cu através do fio
4. EQUAÇÃO GLOBAL DA PILHA
É a soma das semirreações que ocorrem no
anodo (oxidação) e no catodo (redução).
Exemplo
Os elétrons liberados pela oxidação de
Zn fluem pelo fio e chegam à lâmina de
Semirreação no anodo:
Zn0 → Zn2+ + 2e–
Cu.
Semirreação no catodo: Cu2+ + 2e– → Cu0
————————————
Equação global da pilha: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0
b) Semipilha de Cu (metal menos reativo)
Importante
• Lâmina de Cu aumenta de massa (ocorreu deposição).
• Concentração de Cu2+ na solução diminui.
Esses fatos podem ser explicados pela redução
Semipilha do metal mais reativo: sofre
oxidação.
Semipilha do metal menos reativo: sofre
redução.
da semipilha de Cu.
Cu2+ + 2e– ⎯→
solução
lâmina
de Cu
Cu0
fica depositado na
lâmina de Cu
3. CONVENÇÕES DAS PILHAS
Anodo
216 –
}
semipilha em que temos oxidação
polo negativo (emite elétrons)
5. PONTE SALINA
A finalidade da ponte salina é impedir que as
soluções se misturem e, através de uma
corrente iônica, mantê-las eletricamente
neutras.
Uma ponte salina corresponde a um tubo de vidro
em forma de U preenchido com uma solução saturada
de um sal (geralmente, KCl ou KNO3).
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A ponte salina despeja íons Cl – para neutralizar os
íons Zn2+ formados devido à oxidação do metal Zn.
A ponte salina despeja íons K+ para neutralizar os
íons SO2–
4 que estão em excesso, pois houve diminuição
de Cu2+ devido a sua redução.
A ponte salina pode ser substituída por uma placa de
porcelana porosa.
MÓDULO 24
Para manter a neutralidade elétrica das soluções,
existe um fluxo de íons através da placa porosa.
Cátions (Zn2+) migram para o catodo (Cu).
2–
Ânions (SO4 ) migram para o anodo (Zn).
Eletroquímica (II): Potencial de Redução e Voltagem
1. POTENCIAL DE REDUÇÃO (E)
Observe a seguir o esquema da pilha de Daniell:
O potencial eletroquímico (E) é chamado
de potencial de redução, cujos valores são
fornecidos em tabelas.
Semirreação
→ Au0
Au3+ + 3e– ←
→ Ag0
Ag+ + e– ←
→ Cu0
Cu2+ + 2e– ←
→H
2 H+ + 2e– ←
2
→ Zn0
Zn2+ + 2e– ←
→ Al0
Al3+ + 3e– ←
→ Li0
Li+ + e– ←
E(volts)
+1,50V
+0,80V
+0,34V
0,00V
–0,76V
–1,66V
–3,00V
{
{
redução
mais fácil
que o padrão
(padrão)
redução
mais difícil
que o padrão
Maior Ered → mais fácil a redução da espécie
O fluxo de elétrons no fio elétrico evidencia uma diferença de potencial (ddp) entre
as semipilhas.
de uma semirreação ou semipilha.
Na pilha de Daniell, temos:
– semipilha de Cu: Cu2+ sofre redução, pois tem
Cada semipilha tem o seu potencial eletroquímico (E), que é devido às semirreações que ocorrem em cada semipilha.
maior Ered (+0,34V);
– semipilha de Zn: Zn0 sofre oxidação, pois Zn2+
tem menor Ered (–0,76V).
– 217
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2. CÁLCULO DA DDP OU VOLTAGEM OU
4. CORROSÃO DO FERRO
FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA (ΔE)
A ddp ou a voltagem de uma pilha pode ser calculada
pela seguinte fórmula:
ΔE = Emaior – Emenor
Na presença de ar úmido ou de água contendo oxigênio dissolvido, o ferro sofre um
processo de oxidação, transformando-se
num produto chamado ferrugem (mistura
de Fe(OH)2 e Fe(OH)3).
Exemplo
Pilha de Daniell
ΔE = Emaior – Emenor
(Cu)
(Zn)
ΔE = +0,34V – (–0,76V)
ΔE = +1,10V
Observação
A ddp ou voltagem também pode ser calculada pela
soma das semirreações.
redução: Cu2+ + 2e– → Cu0 + 0,34V
oxidação: Zn0 → Zn2+ + 2e– + 0,76V
––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 + 1,10V
3. DETERMINAÇÃO DA EQUAÇÃO DE UMA
PILHA USANDO A TABELA DOS ERED
A equação de uma pilha é devida à soma de duas
semirreações: oxidação e redução.
Semirreação de maior Ered: mantida (igual
à da tabela), pois haverá redução.
Semirreação de menor Ered: invertida, pois
haverá oxidação.
Exemplo
Dados os potenciais de redução, escrever a equação da pilha entre Zn e Cu.
→ Zn0
Zn2+ + 2e– ←
→ Cu0
Cu2+ + 2e– ←
Proteção contra a corrosão:
a) ferro galvanizado (ferro revestido de zinco);
b) lata (ferro revestido de estanho);
c) ferro com plaquetas de Zn ou Mg presas na superfície e que funcionam como eletrodo de sacrifício.
Se o ferro galvanizado for riscado e ficar exposto ao
ar, irá formar Fe2+, mas o Zn0 imediatamente o transforma em Fe0.
Fe2+ + Zn0 → Fe0 + Zn2+
Os eletrodos de sacrifício devem ter menor
Ered que o Fe2+. Os mais usados são: Mg
ou Zn.
E = – 0,76V
E = + 0,34V
Resolução
→ Zn2+ + 2e–
Zn2+ (menor E, invertida) Zn0 ←
→ Cu0
Cu2+ (maior E, mantida) Cu2+ + 2e– ←
–––––––––––––––––––––––––
→
Zn0+Cu2+ ← Zn2++ Cu0
218 –
A reação global do processo pode ser assim equacionada:
3
2 Fe + –– O2 + x H2O → Fe2O3 . x H2O
2
(ferrugem)
Observação
Na lata, o estanho só protege o ferro enquanto estiver revestindo-o, pois tem maior Ered que o Fe2+. Forma-se
uma película de SnO2 que protege o estanho restante e
o ferro.
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Química Orgânica
FRENTE 2
MÓDULO 19
Isomeria Óptica
1. ISOMERIA ÓPTICA
É um tipo de isomeria espacial presente em cristais assimétricos e em moléculas assimétricas
ou quirais. O caso mais importante de assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura da molécula,
pelo menos um carbono assimétrico ou quiral (indicado por um asterisco (*)).
2. CARBONO ASSIMÉTRICO OU QUIRAL (C*)
É todo carbono saturado que apresenta
quatro ligantes diferentes.
a
|
b — C* — d
|
a≠b≠c≠d
c
Exemplos
F
H
|
|
H — C* — Cl
|
Br
O
H3C — C* — C
|
OH
OH
3. COMPOSTOS COM UM CARBONO
ASSIMÉTRICO OU QUIRAL (C*)
Apresentam sempre dois isômeros ópticos:
um dextrogiro (d) e um levogiro (l).
Observações
• A única maneira de saber se um isômero óptico é
dextrogiro (d) ou levogiro (l) consiste em utilizar um polarímetro.
• Utilizando um polarímetro, verificou-se que ambos
os isômeros provocam o mesmo desvio angular, mas em
sentidos opostos, da luz polarizada.
• Isômero dextrogiro (d): desvia o plano da luz
polarizada para a direita.
• Isômero levogiro (l): desvia o plano da luz polarizada para a esquerda.
• Mistura racêmica: mistura de quantidades
iguais de dextrogiro e levogiro (não desvia o plano da luz
polarizada).
Esquematicamente
Exemplo
H
|
H3C — C* — COOH
|
OH
ácidos láticos
Existem dois ácidos láticos espacialmente diferentes:
ácido lático dextrogiro
ácido lático levogiro
Os isômeros ópticos podem ser assim representados:
– 219
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• Se um composto apresentar mais de um carbono
assimétrico diferente, podemos determinar o número de
isômeros ópticos utilizando a expressão de van’t Hoff.
isômeros ópticos = 2n
Exemplo
H
H
|
|
H3C — C* — C* — CH2 — CH3
|
OH
n = número de carbonos assimétricos diferentes.
2n
misturas racêmicas = ––––
2
MÓDULO 20
|
CH3
n=2
isômeros ópticos = 2n = 22 = 4 (d, l, d’, l’)
mistura racêmica = 2 (d + l; d’ + l’)
Reações Orgânicas (I): Reação de Substituição
1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
São aquelas em que um átomo ou grupo da
molécula orgânica é substituído por outro
átomo ou grupo.
Exemplos
água
H3C — Cl + NaOH ⎯⎯⎯→ H3C — OH + NaCl
O Cl foi substituído pelo OH.
H2
H2
1
H3C — C — OH + Na → H3C — C — O–Na+ + –– H2
2
O H foi substituído pelo Na
1
H3C—C≡ CH + Na → H3C — C ≡ C–Na+ + –– H2
2
Exemplos
Halogenação (Cl2 ou Br2)
Δ
CH4 + Cl2 ⎯⎯⎯→ H3C — Cl + HCl
ou luz
metano
clorometano
(cloreto de metila)
Nitração (HNO3 = HONO2)
Δ
CH4 + HONO2 ⎯⎯→ H3C — NO2 + H2O
metano
nitrometano
Sulfonação (H2SO4 = HOSO3H)
Δ
CH4 + HOSO3H ⎯⎯→
H3C — SO3H + H2O
metano
ácido metanossulfônico
Em alcanos mais complexos (3C em diante),
a reação de substituição produz uma mistura
de compostos, pois todos os H são substituídos.
Verificou-se que a velocidade de substituição de átomos de hidrogênio encontra-se
sempre disposta pela ordem:
C3 ário > C2 ário > C1ário
O H do alquino verdadeiro (H ligado em C da tripla)
foi substituído pelo Na.
2. SUBSTITUIÇÃO EM
ALCANOS OU PARAFINAS
Exemplo
H H H
H3C— CH2 — CH2Cl + HCl
|
|
|
Δ 1-cloropropano
H — C — C — C — H + Cl2
Cl
|
|
|
|
H H H
H C — CH —CH + HCl
3
3
2-cloropropano
Os alcanos são os compostos orgânicos
menos reativos e, por isso, foram chamados parafinas (parum = pouca; afinis = reatividade). A maioria das reações dos
alcanos são de substituição.
220 –
3. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS
O anel benzênico é muito estável, portanto
as reações de substituição são as mais
características dos aromáticos.
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 221
Exemplos
Acilação de Friedel-Crafts
O
Halogenação (Cl2 ou Br2)
AlCl3
H + H3C – C
H + Cl2
catalisador
Cl
Cl + HCl
benzeno
clorobenzeno
benzeno
AlCl3
Nitração (HNO3 = HONO2)
H + HONO2
O
H2SO4
benzeno
NO2+ H2O
C – CH3 + HCl
fenilmetilcetona
O
nitrobenzeno
||
O grupo orgânico – C – CH3 é chamado de acila,
Sulfonação (H2SO4 = HOSO3H)
O
pois é derivado do
–
H + HOSO3H
SO H + H2O
3
O
–
–
ácido benzenossulfônico
H3C – C
benzeno
OH
ácido etanoico
ácido acético
tolueno ou metilbenzeno
H
|
|
–H
H – C – H ⎯⎯⎯→ H – C –
|
H
metano
etanoíla
acetila
CH3 + HCl
O grupo orgânico – CH3 é chamado de alquila, pois
é derivado do CH4 (alcano).
H
–
H + CH3 – Cl
AlCl3
O
– OH
H3C – C
–
Alquilação de Friedel-Crafts
OH
–
–
benzeno
(ácido carboxílico)
H3C – C
4. SUBSTITUIÇÃO EM CICLOALCANOS
COM 5C OU MAIS NO CICLO
Os cicloalcanos com 5C ou mais no ciclo
dão reação de substituição, pois esses
anéis são estáveis.
Exemplo
|
+ Cl2
H
metil
ciclopentano
Cl + HCl
clorociclopentano
Cloração do metano (CH4)
– 221
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 222
MÓDULO 21
Reação de adição
1. REAÇÕES DE ADIÇÃO
3. REAÇÕES DE ADIÇÃO MAIS USUAIS
❑
Ocorrem quando um reagente se adiciona
a uma ligação dupla ou tripla da
substância orgânica.
Ni
H2C = CH2 + H2 ⎯⎯→ H3C — CH3
Δ
eteno
etano
Exemplo
Cl
Cl
|
|
Hidrogenação catalítica: adição de H2
H2C = CH2 + Cl2 ⎯→ H2C — CH2
HC ≡ CH + H2
etino ou
acetileno
Veja que o cloro se adicionou à molécula do eteno.
Ni
⎯⎯→ H2C = CH2
Δ
eteno ou
etileno
2. REGRA DE MARKOVNIKOV
Nas reações de adição, quando o reagente for HX
(HCl, HBr, HI) e H2O, devemos utilizar a regra de
Markovnikov.
❑
Halogenação: adição de Cl2 ou Br2
Br Br
|
|
H2C = CH2 + Br2 ⎯→ H2C — CH2
O H adiciona-se ao C da dupla ou tripla mais
hidrogenado.
eteno
1,2-dibromoetano
incolor
Exemplos
líquido marrom
—
Cl
H3C — CH = CH2 + HCl
propeno
H3C — CH — CH3
2-cloropropano
Teste para verificar se o composto tem dupla ou
tripla-ligação.
❑
Adição de HX (HCl, HBr, HI)
Cl
—
OH
H3C — CH = CH2 + HOH
H3C — CH — CH3
|
H2C = CH2 + HCl ⎯→ H3C — CH2
eteno
propeno
2-propanol ou
propan-2-ol
(cloreto de etila)
Cl
—
Br
—
H3C — C —
— CH + HBr
H3C — C = CH2
|
HC ≡ CH + HCl ⎯⎯→ H2C = CH
etino
propino
222 –
2-bromopropeno
cloroetano
cloroeteno (cloreto de vinila)
matéria-prima do PVC
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 223
❑
Hidratação: adição de H2O
Cl
H2SO4
|
H2C = CH2 + HOH ⎯⎯⎯→ H3C — CH2
eteno
—
—
Ni
+ Cl2
OH
Cl
H2C — CH2 — CH2 — CH2
1,4-diclorobutano
ciclobutano
etanol (álcool etílico)
5. ADIÇÃO EM AROMÁTICOS
Por hidratação do eteno ou etileno, obtido do cracking
do petróleo, é que muitos países, como o Japão e os
EUA, produzem etanol.
Em condições enérgicas, os aromáticos
dão reações de adição.
Exemplos
4. CICLOALCANOS COM
3 E 4 CARBONOS NO CICLO
Devido à sua instabilidade, estes ciclos dão
preferência a reações de adição (ruptura do
ciclo).
Ni
+ 3 H2
180 °C
140 atm
benzeno (C6H6)
ciclo-hexano (C6H12)
Cl
Exemplos
+ 3 Cl2
+ H2
Ni
Δ
luz
Δ
Cl
Cl
Cl
Cl
H3C — CH2 — CH3
benzeno
Cl
propano
ciclopropano
hexaclorociclo-hexano
BHC – inseticida
Desidratação de Alcoóis – Combustão
H
OH
—
H—C—C—H
—
Os alcoóis podem sofrer dois tipos de desidratação:
intramolecular e intermolecular.
Exemplo
2. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR
Nessa reação, temos a perda de água quando o
H
—
1. REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO
—
MÓDULO 22
H
H
etanol
(álcool etílico)
H2SO4 conc.
170° C
H2C = CH2 + H2O
eteno ou
etileno
3. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR
e OH são eliminados de uma mesma
Nessa reação, temos a perda de água
molécula, formando alquenos.
quando o H
agente
álcool ⎯⎯⎯⎯⎯→ alqueno + água
desidratante
e OH são eliminados de duas
moléculas de álcoois, formando éteres.
– 223
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 224
4. REAÇÃO DE COMBUSTÃO
agente
2 alcoóis ⎯⎯⎯⎯⎯→ éter + água
desidratante
É a reação com O2, que é chamado comburente. As substâncias que sofrem a
combustão são chamadas combustíveis.
Principal combustível: hidrocarboneto
}
CxHy +
t1 O2 ⎯→ x CO2 + y/2 H2O (completa)
t2 O2 ⎯→ x CO + y/2 H2O (incompleta)
t3 O2 ⎯→ x C
+ y/2 H2O (incompleta)
Exemplos
CH4 + 2 O2 ⎯→ CO2 + 2H2O (completa)
3
CH4 + — O2 ⎯→ CO + 2H2O (incompleta)
2
CH4 + O2 ⎯→ C + 2H2O (incompleta)
O líquido éter é utilizado como
solvente e anestésico.
Exemplo
H2SO4 conc.
H3C — CH2 — OH + HO — CH 2 — CH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→
140˚ C
etanol
(álcool etílico)
⎯⎯⎯⎯→ H3C — CH2 — O — CH2 — CH3 + H2O
etoxietano
éter dietílico
éter sulfúrico
Observação
A reação de combustão é uma reação de oxidorredução, portanto, temos:
Comburente (O2): agente oxidante
Combustível: agente redutor
0
4–
4+
2–
CH4 + 2O2 ⎯→ CO2 + 2 H2O
oxidação
redução
CH4: redutor
O2: oxidante
MÓDULO 23
Oxidação de Alcoóis – Redução de Aldeídos e Cetonas
1. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS
Exemplo
H3C — C
—
—
—
H2O
O
[O]
H
etanal
etanol
—
—
H 3C — C — H
H
Esses oxidantes, na sua decomposição,
liberam [O] (oxigênio atômico ou nascente),
que vai reagir com a molécula do álcool.
O
[O]
H 3C — C
OH
ácido etanoico
ácido acético
Álcool secundário
OH ligado a carbono secundário.
Vejamos as oxidações de cada tipo de álcool.
Álcool primário
OH ligado a carbono primário.
224 –
—
OH
—
—
Os agentes oxidantes mais usados são
KMnO4 (per manganato de potássio) e
K2Cr2O7 (dicromato de potássio) em meio
ácido.
[O]
[O]
álcool 1ário ⎯→ aldeído ⎯→ ácido carboxílico
[O]
álcool 2ário ⎯⎯→ cetona
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 225
Exemplo
2. REDUÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
OH
—
H3C — C — CH 3
H 2O
—
—
—
O
[O]
H3C — C — CH3
H
2-propanol ou
propan-2-ol
A redução é feita com gás hidrogênio (H2).
propanona
acetona
Álcool terciário
H2
aldeído ⎯⎯→ álcool 1ário
Exemplo
—
— —
O
—
OH
H3C — C + HH
X
H
etanal
—
H3C — C — CH3
[O]
CH3
OH
—
[O]
Álcool 3ário ⎯⎯→ Não reage
H3C — C — H
—
OH ligado a carbono terciário.
H
etanol
2-metil-2-propanol ou
2-metilpropan-2-ol
H2
cetona ⎯⎯→ álcool 2ário
Observação
Podemos também usar como agente oxidante o gás
oxigênio (O2).
Exemplo
Exemplo
H3C — C — CH3 + HH
H3C — C
H
propanona
—
OH
H3C — C — CH3
—
—
— —
—
—
1
H3C — C — H + —O2
2
H 2O
H
etanol
O
—
O
OH
H
2-propanol
etanal
Oxidação do álcool
O álcool é oxidado enquanto o íon Cr2O 72–(alaranjado) é reduzido para Cr 3+ (verde).
– 225
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 226
Esterificação – Lipídios
MÓDULO 24
1. ESTERIFICAÇÃO
Essa reação ocorre quando um ácido reage
com um álcool, produzindo éster e água,
sendo que a reação inversa é denominada
reação de hidrólise.
Modelo molecular do ácido palmítico.
esterificação
ácido + álcool ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯⎯⎯ éster + água
hidrólise
Modelo molecular do ácido oleico (cis).
3. ÓLEOS E GORDURAS
Exemplo
H3C — C
hidrólise
O — CH3 + H2O
Com o auxílio do isótopo 18 do oxigênio, provou-se
que, nos álcoois primários, o OH sai do ácido e o H do
álcool:
O
H2C — O H
HC — O H +
H2C — O H
→ R — COO — R + H2O
H2C — O — C — R1 H2O
O
HO — C — R 2
HC — O — C — R2 + H2O
O
O
HO— C — R 3
H2C — O — C — R3 H2O
éster com oxigênio-18
ácidos graxos
glicerol
glicerina
propano-1,2,3-triol
O
2. ÁCIDO GRAXO
H2C — O — C — R1
óleo
• prevalece cadeia
insaturada
• líquido a 25°C
—
—
HC — O — C — R2
O
H2C — O — C — R3
Exemplos
OH
OH
ácido palmítico ácido esteárico
saturados
O
C17H33 — C
—
C17H35 — C
—
—
C15H31 — C
—
—
—
—
O
—
—
O
OH
ácido oleico, insaturado (tem uma
dupla-ligação)
Observações
• Ácidos graxos estão presentes nos óleos e gorduras.
• Fórmula geral de ácido graxo saturado:
CnH2n+1COOH.
226 –
óleo ou gordura
• prevalece cadeia
saturada
• sólida a 25°C
O
—
—
Ácido carboxílico com 12 ou mais
átomos de carbono, de cadeia aberta
normal, podendo ser saturado ou
insaturado.
triéster do glicerol
gordura
—
—
R — COOH + HO — R
álcool
1.ário
HO — C — R 1
O
18
→
18
O
—
—
etanoato de metila
acetato de metila
—
—
metanol
álcool metílico
—
—
ácido etanoico
ácido acético
—
—
OH
—
—
+ H O — CH3
—
—
H3C — C
São misturas contendo ésteres do glicerol
com ácidos graxos e pertencem à classe
dos lipídios.
O
esterificação
—
— —
—
— —
O
Óleos e gorduras podem ser chamados de
glicerídeos ou triglicerídeos.
Exemplos
Origem
Gorduras
Óleos
Animal
• sebo (bovinos)
• banha (suínos)
• manteiga (leite)
Vegetal
• caroço de algodão
• amendoim
• gordura de coco
• oliva
• manteiga de cacau
• milho
• soja
• fígado de bacalhau
• capivara
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 227
4. FABRICAÇÃO DE MARGARINA
Os óleos possuem cadeias carbônicas insaturadas por ligações duplas, que podem
sofrer hidrogenação catalítica, sendo assim
transformados em gorduras.
H2
Óleo (insaturado) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
margarina
catalisador (gordura)
óleo
Assim, os óleos de milho, soja, girassol e
outros podem ser convertidos em margarina
por meio da hidrogenação catalítica.
manteiga
Exemplo
O
O
||
||
H2C — O — C — C17H33
O
H2C — O — C — C17H35
O
||
HC — O — C — C17H33
O
+
3H2
Ni
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
catalisador
||
H2C — O — C — C17H33
trioleína
||
HC — O — C — C17H35
O
||
H2C — O — C — C17H35
triestearina
margarina
5. SAPONIFICAÇÃO
óleo ou gordura + base ⎯→ sabão + glicerol
—
—
O
NaOH
H2C — O — C — R
—
—
O
HC — O — C — R
+
NaOH →
—
—
O
H2C — O — C — R
C12 H25
–
SO3 Na+
dodecilbenzenossulfonato de sódio
• Detergente de cadeia ramificada não é decomposto por um micro-organismo aquático (não
biodegradável).
6. ATUAÇÃO NA LIMPEZA
A molécula de um sabão ou de um detergente pode
ser representada por:
NaOH
óleo ou gordura
H2C — OH
—
→ 3R—C
—
—
O
+
HC — OH
O– Na +
sabão
H2C — OH
glicerol
Sabão é um sal de ácido graxo, isto é, um sal
de ácido carboxílico de cadeia longa.
A utilização de NaOH irá originar sabão duro,
e quando utilizarmos KOH, obteremos sabão
mole (creme de barbear).
Observações
• Detergentes: sais de ácidos sulfônicos de cadeia
longa.
Quando as moléculas do sabão ou detergente
se aproximam da sujeira apolar, a cadeia
apolar interage com ela, e a parte polar
interage com a água. Devido à agitação,
formam-se as micelas (sujeira envolvida pelo
sabão), que ficam dispersas na água.
– 227
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 228
Físico-Química
FRENTE 3
MÓDULO 19
Cinética Química (II): Mecanismo por Etapas
1. DETERMINAÇÃO DA EQUAÇÃO
DA VELOCIDADE A PARTIR DAS
ETAPAS DE UMA REAÇÃO
Considere o seguinte exemplo:
Um fato interessante que ocorreu nesse exemplo é que
os coeficientes da equação coincidiram com as ordens
presentes na equação da velocidade. Quando isso
acontecer, as reações serão denominadas reações
elementares, que sempre ocorrem em uma única etapa.
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
A equação da velocidade da reação, obtida experimentalmente, é
Apenas numa reação elementar, a ordem será igual aos coeficientes estequiométricos.
v = k [NO2]2
Explicação
A maioria das reações químicas ocorre em mais de
uma etapa. Frequentemente, uma etapa é bem mais
lenta que as demais. Em tais casos, a etapa lenta determina a velocidade da reação global, pois o tempo da
reação é devido à etapa lenta.
A equação da velocidade da reação é igual
Outros exemplos de reações elementares e suas
equações da velocidade.
1 H2 + 1 I2 → 2 HI
v = k [H2]1[I2]1
2 NO2 → NO + NO3
v = k [NO2]2
Observações
• É impossível dizer se uma reação é ou não elementar apenas olhando para a equação da reação.
à equação da velocidade da etapa lenta.
No exemplo dado, admite-se que a reação ocorre em
duas etapas:
Efeito da concentração
na velocidade de reação
Etapa 1:NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (lenta)
Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (rápida)
vreação = vetapa lenta = k [NO2]2
A etapa lenta envolve a colisão entre duas moléculas
de NO2, portanto a velocidade da reação não depende
da concentração de CO.
2. EQUAÇÃO DA VELOCIDADE
DE UMA REAÇÃO ELEMENTAR
Observe o seguinte exemplo:
2 NO + 1 Cl2 → 2 NOCl
v = k [NO]2 [Cl2]1
228 –
Reação entre Zn e HCl conReação entre Zn e HCl
diluído (reação mais lenta). centrado (reação mais rápida).
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 229
MÓDULO 20
Equilíbrio Químico: Conceito de Equilíbrio Químico
→ OU =)
1. REAÇÃO REVERSÍVEL ( ←
Equilíbrio
⎯→ v1 = v2 ⎯→ [N2O4], [NO2]
Químico
Os reagentes não são consumidos totalmente, pois temos duas reações ocorrendo
simultaneamente: reagentes originam produtos e produtos originam reagentes.
permanecem constantes
O equilíbrio químico é atingido quando as
velocidades das reações direta e inversa
tornam-se iguais.
reagentes ⎯→ produtos: direta: A + B ⎯→ C + D
produtos ⎯→ reagentes: inversa: C + D ⎯→ A + B
Equação química de uma reação reversível
→ C+D
A+B ←
Exemplo: N2O4(g)
→
←
incolor
2NO2(g)
castanho
2. EQUILÍBRIO QUÍMICO
N2O4(g)
Equilíbrio químico é uma reação reversível,
na qual a velocidade da reação direta é igual
à velocidade da reação inversa e, consequentemente, as concentrações de todas as
substâncias permanecem constantes.
3. GRÁFICOS DO EQUILÍBRIO QUÍMICO
Seja a reação reversível
tempo (s)
Reforçando, temos:
v1 = k1 [N2O4]
v1
⎯→
←⎯
2NO2(g)
v2
0
0,100 mol/L
0
20
0,070 mol/L
0,060 mol/L
40
0,050 mol/L
0,100 mol/L
60
0,040 mol/L
0,120 mol/L
80
0,040 mol/L
0,120 mol/L
100
0,040 mol/L
0,120 mol/L
t=0
v1 = k1 . 0,100
t = 20s
v1 = k1 . 0,070
v1 vai diminuindo
t = 40s
v1 = k1 . 0,050
até ficar constante (60s)
t = 60s
v1 = k1 . 0,040
v2 = k2 [NO2]2
t=0
v2 = k2 . 0
t = 20s
v2 = k2 . (0,60)2
t = 40s
v2 = k2 . (0,100)2 até ficar constante (60s)
t = 60s
v2 = k2 . (0,120)2
v2 vai aumentando
Observe que, decorridos 60s, as concentrações
passam a ficar constantes. A partir desse instante (de
60s em diante), dizemos que a reação reversível atingiu
o equilíbrio químico (v1 = v2).
v1 = velocidade da reação direta
v2 = velocidade da reação inversa
– 229
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 230
• Em reação com participante gasoso, o equilíbrio químico somente será atingido em sistema fechado.
• As propriedades macroscópicas (cor, volume,
pressão etc.) do sistema em equilíbrio não mais
se alteram.
Estado inicial:
somente N2O4 (incolor).
Observações
• A maioria das reações químicas é reversível.
MÓDULO 21
KC e KP
1. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
EXPRESSA EM TERMOS DAS
CONCENTRAÇÕES EM MOL/L (Kc)
v1
⎯→ cC + dD
aA + bB ←⎯
v2
no equilíbrio, [A], [B], [C] e [D] são constantes.
No equilíbrio, a relação entre as concentrações dos
produtos e reagentes é constante e foi denominada
constante de equilíbrio (KC).
Na expressão do KC,
não entram sólidos.
• Dedução do KC
Supondo os processos elementares, podemos
escrever as expressões de velocidade:
v1 = k1 . [A]a . [B]b
[HI]2
KC= —–––––––
[H2] . [I2]
⎯→ CaO(s) + CO (g)
• CaCO3(s) ←⎯
2
KC = [CO2]
Observações
• KC só depende da temperatura.
• KC, a uma certa temperatura, não depende das
concentrações iniciais de reagentes e de produtos.
⎯→ 2HCl
• H2 + Cl2 ←⎯
KC = 3,8 . 1033 (valor muito alto)
v2 = k2 . [C]c . [D]d
No equilíbrio, v1 = v2, então:
[HCl]2
K c = 3,8 . 1033 = —————
[H 2] . [Cl2]
k1 . [A]a . [B]b = k2 . [C]c . [D]d
[C]c
• No equilíbrio,
há mais produto do que
reagente
• Rendimento
da reação
[D]d
k1
.
KC = —— = ———–——
k2
[A]a . [B]b
230 –
[P]
Fórmula geral: KC = —–
[R]
Exemplos
⎯→ 2HI(g)
• H2(g) + I2(g) ←⎯
Seja a reação reversível
[C] c . [D] d
Kc = ——–———
[A] a . [B]b
Equilíbrio: mistura de N2O4
e NO2 (cor castanha).
⎯→ 2NO
• N2 + O2 ←⎯
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 231
KC = 1,0 . 10–30 (valor muito baixo)
K c = 1,0 .
10–30
[NO] 2
= ————–
[N 2] . [O 2]
p = pressão parcial
• No equilíbrio, há
mais reagente
do que produto
• Rendimento da
reação baixo.
Exemplos
⎯→ 2HI(g)
• H2(g) + I2(g) ←⎯
P2HI
–––
Kp = —––––––
P H . PI
2. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
EM PRESSÃO PARCIAL (KP)
2
Seja a reação reversível
2
⎯→ CaO(s) + CO (g)
• CaCO3(s) ←⎯
2
v1
⎯→ cC + dD
aA + bB ←⎯
v2
Kp = PCO
2
As mesmas observações feitas
para o KC valem para o Kp.
PCc . PDd
Kp = —————
PAa . PBb
MÓDULO 22
Na expressão do Kp, só entram gases.
Cálculo das Quantidades no Equilíbrio
1. CÁLCULO DAS QUANTIDADES NO EQUILÍBRIO
Analisemos a questão:
2 mols de uma substância AB são colocados em um
recipiente de 2 litros. Atingido o equilíbrio, nota-se a
presença de 0,5 mol de B.
início
→
←
2
A
+
0
B
0
reage e é
produzido
no equilíbrio
Qual o KC da reação:
AB →
← A+B
Resolução: Este é o tipo de problema mais importante nos cálculos com a constante de equilíbrio. Como
sabemos, a constante de equilíbrio só pode ser calculada com as concentrações no equilíbrio. No entanto,
para este problema foram dadas apenas a quantidade
inicial e uma quantidade no equilíbrio. Para resolvê-lo,
devemos usar o “quadro” a seguir. Tal quadro consta de
três linhas:
AB
AB
→
←
A
+
B
início
reage e é
produzido
no equilíbrio
Na primeira linha colocamos as quantidades iniciais.
Evidentemente, no início não há produto. Só reagente.
Logo, no início não há nada de A e B e o quadro começa
assim:
O outro dado do problema é que no equilíbrio há
0,5 mol de B. Esse dado é colocado na 3.a linha. Ora, se
no equilíbrio há 0,5 mol de B e, no início, não havia nada,
isso significa que, durante a reação, produziu-se 0,5 mol
de B. Esse dado é, então, passado automaticamente
para a 2.a linha.
AB
início
2
→
←
A
0
+
B
0
reage e é
produzido
0,5
no equilíbrio
0,5
Para preencher a 2.a linha, devemos montar uma proporção (regra de 3) com os coeficientes das
substâncias participantes. É um procedimento lógico,
pois se 0,5 mol de B foi produzido, a partir desse dado,
podemos saber quanto de A foi produzido e quanto de
AB foi consumido.
– 231
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 232
AB
→
←
A
+
B
início
2
0
0
reage e é
produzido
0,5
0,5
0,5
no equilíbrio
0,5
Temos, então, as quantidades no equilíbrio. Dividindo todas pelo volume (em litros), teremos as respectivas concentrações (em mol/litro) e substituiremos na
fórmula:
1,5 mol
[AB] = ––––––– = 0,75 mol/litro
2 litros
A regra de 3 é facilmente mostrada:
1 = –––
1 = –––
1
–––
y
x
0,5
0,5 mol
[A] = ––––––– = 0,25 mol/litro
2 litros
x = 0,5
Agora, é só subtrair quando for reagente, e somar
quando for produto. Isso é lógico, já que os reagentes
foram consumidos (havia 2 mols; 0,5 mol reagiu; sobrou
1,5 mol) e os produtos foram formados (não havia nada;
produziu-se 0,5 mol; existe 0,5 mol no equilíbrio).
[A] . [B]
Kc = –––––––––
[AB]
Teremos, então:
AB
→
←
A
+
B
início
2
reage e é
produzido
䊞
䊝
䊝
0,5
0,5
0,5
no equilíbrio
1,5 mol
0,5 mol
0,5 mol
0
Seja o equilíbrio químico:
N2O4(g) ⎯→
←⎯ 2NO2(g)
o
(100 C)
KC = 0,36
0,52 mol/L
castanho
equilíbrio 2
N2O4(g) ⎯→
←⎯ 2NO2(g)
KC = 0,36
≠ 0,74mol/L ≠ 0,52 mol/L
Variando a concentração, pressão ou temperatura.
Os fatores que deslocam um equilíbrio
são: concentração, pressão e temperatura.
232 –
KC = 8,3 . 10–2
Podemos deduzir o sentido de deslocamento, quando uma das três mudanças é feita, aplicando-se o Princípio de Le Châtelier, que diz o seguinte:
Se um sistema em equilíbrio for perturbado, o
equilíbrio irá deslocar-se no sentido contrário a
essa perturbação.
2. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
As concentrações de N2O4 e NO2 poderão ser alteradas (obtemos um novo equilíbrio), se ocorrer: variação
na concentração de um participante ou variação na
pressão (variando o volume do sistema) ou variação na
temperatura.
(100oC)
Resposta:
Deslocamento de Equilíbrio
1. DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO –
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
0,74 mol/L
incolor
0,25 . 0,25
Kc = –––––––––– = 8,3 . 10–2
0,75
0
MÓDULO 23
equilíbrio 1
0,5 mol
[B] = –––––– = 0,25 mol/litro
2 litros
Aumento da concentração: desloca no
sentido oposto.
Diminuição da concentração: desloca no
mesmo sentido.
Exemplo
1
⎯→ 2NO (g)
N2O4(g) ←⎯
2
2
Adicionando N2O4: favorece a reação 1, isto é, aumenta a concentração de NO2.
Adicionando NO2: favorece a reação 2, isto é, aumenta a concentração de N2O4.
O gráfico a seguir mostra a adição de 1 mol de N2O4
no equilíbrio.
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⎯→ 2NO (g)
N2O4(g) ←⎯
2
KC = 0,36 (100oC)
equilíbrio 1: 0,74 mol/L
0,52 mol/L
equilíbrio 2: 1,62 mol/L
0,76 mol/L
(0,52)2
(0,76)2
[NO2]2
KC = –––––––– = –––––––– = –––––––– = 0,36
[N2O4]
0,74
1,62
Observações
A pressão não desloca equilíbrios nos quais
não há variação de volumes gasosos.
N2(g)
+
1 volume
O2(g)
⎯→
←⎯
1 volume
2NO(g)
2 volumes
Nos equilíbrios em que há substâncias no
estado gasoso e no estado sólido ou
líquido, a variação de volume é determinada unicamente pelas substâncias no
estado gasoso.
⎯→
C(s) + O2(g)
←⎯
1 volume
CaCO3(s)
CO2(g)
1 volume
⎯→ CaO(s) + CO (g)
←⎯
2
1 volume
Observação
A adição ou a retirada parcial de um sólido
não desloca um equilíbrio.
Exemplo
⎯→ CO (g)
C(s) + O2(g) ←⎯
2
A adição ou a retirada parcial de C(s) não desloca o
equilíbrio dado.
3. EFEITO DA PRESSÃO
Aumento da pressão: desloca no sentido de
menor volume dos
gases.
Diminuição da pressão: desloca no sentido
de maior volume
dos gases.
Quando adicionamos um gás inerte, ou
seja, um gás que não reage, a um sistema
em equilíbrio, ocorre um aumento da
pressão total do sistema. No entanto, como
não há variação da concentração nem das
pressões parciais de cada gás componente
do equilíbrio, a adição do gás inerte não
afeta o equilíbrio.
4. EFEITO DA TEMPERATURA
Aumento da temperatura:
desloca no sentido da reação endotérmica.
Diminuição da temperatura:
desloca no sentido da reação exotérmica.
Exemplo
1
⎯→ 2NO (g)
N2O4(g) ←⎯
2
2
1 volume
2 volumes
Aumento de pressão: favorece a reação 2 (contração de volume).
Diminuição de pressão: favorece a reação 1 (aumento de volume).
Exemplo
endo(1)
⎯⎯⎯→ 2NO (g)
N2O4(g) ←⎯⎯⎯
2
exo(2)
ΔH = +58,2kJ
Aumento da temperatura: favorece a reação 1.
Diminuição da temperatura: favorece a reação 2.
– 233
C3_3S_QUIMICA_TEORIA_NOTURNO 13/02/14 13:43 Página 234
5. AÇÃO DOS CATALISADORES
KC e Kp mudam com a temperatura.
Catalisadores não deslocam equilíbrio.
Reação direta endotérmica:
• temperatura aumenta.
• Kc aumenta.
endo
⎯⎯⎯→ 2NO (g)
N2O4(g) ←⎯⎯⎯
2
exo
v1
⎯⎯⎯→ C + D
A + B ←⎯⎯⎯
v2
ΔH = +58,2kJ
t(oC)
50
100
KC
0,022
0,36
Reação direta exotérmica:
• temperatura aumenta.
• KC diminui.
exo
⎯⎯⎯→ 2NH (g)
N2(g) + 3H2(g) ←⎯⎯⎯
3
endo
234 –
ΔH = –92,4kJ
t(oC)
200
400
KC
650
0,50
Catalisador: v1 e v2 igualmente aumentadas.
Se o catalisador aumenta a velocidade
das reações direta e inversa, o único
efeito que ele provoca num equilíbrio é
a diminuição do tempo necessário para
que esse equilíbrio seja atingido.
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Equilíbrio Iônico
MÓDULO 24
1. EQUILÍBRIO IÔNICO – CONCEITO
É todo equilíbrio químico do qual participam
íons.
Ácido forte:
bastante ionizado: alto valor de Ka.
Ácido fraco:
pouco ionizado: baixo valor de Ka.
Exemplo
Conclusão
2–
Cr2O7 (aq)
→
+ H2O(l) ←
alaranjado
2–
2CrO4 (aq)
+
+ 2H (aq)
amarelo
Os exemplos mais importantes de equilíbrios iônicos
são: solução aquosa de ácidos e solução aquosa de bases.
2. SOLUÇÃO AQUOSA DE ÁCIDOS
Quanto maior for o valor da constante de
ionização de um ácido (Ka), maior será a
força desse ácido.
Observações
• Quando um ácido apresenta mais de um hidro-
Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio
(Kc) pode ser simbolizada por Ki ou Ka
(constante de ionização de um ácido).
gênio ionizável, podemos escrever uma constante de
acidez para cada etapa de ionização.
Exemplos
Exemplos
→ H+(aq) + HS–(aq)
H2S(aq) ←
K1 = 1,0 . 10–7
+
–
HCl(aq) + H2O(l) →
← H3O (aq) + Cl (aq)
→ H+(aq) + S2–(aq)
HS–(aq) ←
K2 = 1,0 . 10–14
ou, simplificadamente:
• Sempre: K1 > K2 > ……
–
+
HCl(aq) →
← H (aq) + Cl (aq)
3. SOLUÇÃO AQUOSA DE BASES
Kc = Ki = Ka = 1,0 . 107
+
–
[H ] . [Cl ]
Ka = –––––––––– = 1,0 . 107
[HCl]
• O numerador é 1,0 . 107 vezes o denominador.
• Alta tendência para liberar H+.
+
–
HCN(aq) →
← H (aq) + CN (aq)
Kc = Ki = Ka = 4,9 .
+
10–10
–
[H ] . [CN ]
Ka = ––––––––––– = 4,9 . 10–10
[HCN]
• O numerador é menor que o denominador.
• Baixa tendência para liberar H+.
Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio
(Kc) pode ser simbolizada por Ki ou Kb
(constante de ionização de uma base).
Exemplo
→ NH + + OH–
NH3 + H2O ←
4
Kc = Ki = Kb = 1,8 . 10–5
+
[NH4 ] . [OH–]
Kb = –––––––––––––
[NH3]
Quando a água é solvente, sua concentração é tão
alta em relação aos demais componentes que é considerada constante, sendo omitida na expressão de Kc.
– 235
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2–
+
Cr2O2–
(aq) + H2O(l) →
← 2CrO4 (aq) + 2H (aq)
7
→↓
H+(aq) + OH–(aq) → H2O(l)
Adicionando-se uma solução de NaOH a uma solução
2–
contendo íon Cr2O7 (aq) (alaranjado), o equilíbrio .
é deslocado no sentido do íon CrO42–(aq) (amarelo).
Solubilidade do HCl (g) em água
A solução de água contendo tornassol muda de azul para vermelho.
O tornassol em meio neutro ou básico é azul e, em meio ácido, é vermelho.
A reação que ocorre é a dissolução
do HCl(g), com a sua ionização.
O HCl gasoso é muitíssimo solúvel
em água. Na aparelhagem abaixo, o
HCl(g) e a água não estão inicialmente em
contato.
HCl(g)
Água +
+ tornassol
azul
Início da experiência
236 –
Solução +
+ tornassol
vermelho
Fim da experiência
Coloca-se o HCl(g) em contato com a
água, girando (abrindo) a torneira.
→ HCl(aq)
HCl(g) ←
→
HCl(aq) + H2O(l) ← H3O+(aq) + Cl–(aq)
Devido à diminuição da pressão
dentro do balão, pois ocorre a dissolução
do HCl(g) em água, observa-se um
chafariz de água dentro do balão. A água
se desloca de baixo para cima, ou seja, da
cuba para o balão.