Termoquímica

Termoquímica
Mestranda: Daniele Potulski
Disciplina: Química da Madeira I
Termoquímica
• É a parte da química que estuda as trocas de energia em uma
reação química.
ENERGIA INTERNA
• Reação que ocorre com absorção de energia.
Ep > Er e ΔE > 0
• Reação que ocorre com liberação de energia.
Ep < Er e ΔE < 0
Er = energia interna dos reagentes
Ep = energia dos produtos
Termoquímica
EXEMPLO
• O calor liberado na queima do gás butano que cozinha os
alimentos;
C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor
• O calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que
movimenta os veículos;
C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor
Na equação química, o calor é representado junto aos produtos para significar
que foi produzido, isto é, liberado para o ambiente durante a reação.
Termoquímica
ENTALPIA – (H)
• O calor é uma forma de energia e, segundo a Lei da
Conservação da Energia, ela não pode ser criada e nem
destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para
outra.
• Portanto a energia:
• liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia
antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;
• absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece
no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.
• A energia armazenada nas substâncias - reagentes (Hr) ou
produtos (Hp) - dá-se o nome de conteúdo de calor (Q) ou
entalpia (H).
ΔH = Hp – Hr
Q = - ΔH
Termoquímica
• Cada substância armazena um certo conteúdo de calor, que
será alterado quando a substância sofrer uma transformação.
• Essas transformações chamadas trocas de calor nas reações
químicas se classificam em dois tipos:
• reações exotérmicas – liberam calor;
• reações endotérmicas - absorvem calor;
REAÇÃO EXOTÉRMICA
REAÇÃO ENDOTÉRMICA
Termoquímica
REAÇÃO EXOTÉRMICA – Libera calor
Hp < Hr
ΔH < 0
Q>0
- kcal
C + O2
CO2
C + O2
CO2 + 94 kcal
C + O2
CO2
ΔH = -94 kcal
Termoquímica
REAÇÃO ENDOTÉRMICA – Absorve calor
Hp > Hr
ΔH > 0
Q<0
- kcal
- kcal
C + O2
CS2
CO2
C + 2S
C + 2S
CS2 - 19 kcal
C + 2S
CS2
ΔH = +19 kcal
Termoquímica
Termoquímica
ESTADO PADRÃO
• Ocorre quando uma substância é uma substâncias simples e
se encontra à 25 °C de temperatura, pressão de 1 atm ou 760
mmHg, no seu estado físico mais comum e no seu estado
alotrópico mais estável;
• Essas condições experimentais são chamadas de condições
padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas
condições, é a entalpia padrão que é igual a zero.
• A entalpia padrão á representada por H0.
• EXEMPLO:
• Substâncias com entalpia padrão zero: 02 gasoso, H2 gasoso, I2
sólido, C grafite, S8 rômbico etc..
• Substâncias com entalpia padrão diferentes de zero: 02 liquido, 03
gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante etc..
Termoquímica
TIPOS DE CALOR
• Entalpia ou calor de formação: variação de entalpia da reação
de formação de 1 mol de uma substância, partindo de
reagentes no estado padrão (H = 0).
• Entalpia ou calor de neutralização: variação de entalpia da
reação de um equivalente-grama de uma base, estando
reagente e produtos em solução aquosa em diluição total ou
infinita, 25 °C e 1 atm.
• Energia de ligação: variação de entalpia que acontece na
quebra de um mol de ligações, estando reagentes e produtos
no estado gasoso a 25 °C e 1 atm.
Termoquímica
ENTALPIA OU CALOR DE FORMAÇÃO
• A entalpia de formação pode ser positiva ou negativa;
ΔH formação = H produtos
EXEMPLO:
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(l)
ΔH = -68,3 kcal/mol
• O valor ΔH = -68,3 kcal é a entalpia de formação da água
(entalpia padrão).
Termoquímica
ENTALPIA OU CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO
• Em uma neutralização a variação de entalpia é sempre
negativa, pois toda neutralização é exotérmica.
HCl(aq) + NaOH(aq)
NaCl(aq) + H2O(l) )
ΔH = -13,84 kcal/eq.g
• Neutralizando um ácido forte com uma base forte, tem-se
variação de entalpia praticamente constante ΔH= - 13,8
kcal/eq.
Termoquímica
ENERGIA DE LIGAÇÃO
• A energia de ligação é sempre positiva, pois a reação é sempre
endotérmica, isto porque a o rompimento de ligações é um
processo que consome energia.
H2(g)
2 H(g)
• A
energia
de
experimentalmente.
ΔHl = +104,2 kcal/mol
ligação
pode
ser
determinada
Termoquímica
Termoquímica
LEI DE HESS
“O calor liberado ou absorvido numa reação química
independe dos estados intermediários pelos quais a reação
passa.”
• Ou seja, a variação de entalpia de uma reação não depende
de estados intermediários: depende apenas dos estados inicial
e final da reação;
• De acordo com essa lei é possível calcular a variação de
entalpia de uma reação através da soma algébrica de
equações químicas.
Termoquímica
LEI DE HESS – EXEMPLO
• A partir das equações é possível determinar a variação de
entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa
que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor
de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias.
Termoquímica
LEI DE HESS – EXEMPLO
• A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar
na reação de formação do metano, cujo queremos
determinar:
• No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as
seguintes operações:
• multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g)
seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado
por 2;
• inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo
membro da equação. Em vista disso, ΔH o também terá seu sinal
invertido, isto é, a reação passará a ser endotérmica;
• somar algebricamente as equações e as ΔH.
Termoquímica
LEI DE HESS – EXEMPLO
I. C(graf) + O2(g)
II. 2 H2(g) + 1 O2(g)
III. CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g)
2 H2O(l)
CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔH = -393 kJ
ΔH = -571 kJ
ΔH = + 889,5 kJ
Termoquímica
LEI DE HESS – EXEMPLO
• Assim temos:
Termoquímica
ENTROPIA (S)
• A entropia está associada à ordem ou à desordem de um
sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua
entropia;
• A entropia, como a energia, é um fator que influencia a
espontaneidade de uma reação;
DESORDEM =
DESORDEM =
ENTROPIA (S) = ΔS > 0
ENTROPIA (S) = ΔS < 0
• ΔS é a energia de organização, ou seja, a energia gasta para
montar as moléculas dos produtos de uma reação;
Termoquímica
EXEMPLO:
• A evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas
movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido,
estão, portanto, mais desorganizadas;
• A dissolução de qualquer substância em um liquido: produz um
sistema em que a desorganização é maior.
• Da mesma forma que para a entalpia, para a determinação da
entropia das substâncias foi necessário estabelecer,
arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir
disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceuse que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero
Kelvin, tem entropia zero.
Termoquímica
Termoquímica
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)
• É relação entre a entalpia e entropia e determinam a
espontaneidade de uma reação.
• São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de
entalpia e aumento de entropia.
• Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de
entalpia e diminuição de entropia.
• A energia livre ou útil mede a energia máxima que o sistema
pode liberar em forma de trabalho útil;
ΔG = ΔH – T * ΔS
ΔG: variação de energia livre do sistema - kcal/mol;
ΔH: variação de entalpia - kcal/mol;
T: temperatura absoluta – Kelvin;
ΔS: variação de entropia – cal/K.mol;
Termoquímica
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)
• O sinal do ΔG informa se uma reação é espontânea ou não:
• ΔG < 0
O processo é espontâneo (a capacidade do
sistema realizar trabalho aumenta);
• ΔG > 0
O processo é não-espontâneo (a capacidade
do sistema realizar trabalho diminui);
• ΔG = 0
O sistema está em equilíbrio;
Cinética química
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
• É a mínima quantidade de energia para que a colisão entre as
partículas dos reagentes resulte em reação. É a energia
necessária para levar os reagentes ao complexo ativado estrutura intermediária e instável entre os reagentes e os
produtos.
• Quanto menor a energia de ativação maior a velocidade da
reação.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO - EATIVAÇÃO
Cinética química
• É o estudo da velocidade das reações químicas;
• A velocidade de uma reação é a rapidez com que os reagentes
são consumidos ou rapidez com que os produtos são
formados;
• As velocidades das reações químicas são determinadas através
de leis empíricas, chamadas leis da velocidade, deduzidas a
partir do efeito da concentração dos reagentes e produtos na
velocidade da reação;
Cinética química
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUANTO A VELOCIDADE
• Reações instantâneas: São aquelas reações que ocorrem numa
velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação.
Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações
de precipitação, reações de neutralização de ácido por base,
entre outras.
• Reações lentas: São as reações que ocorrem numa velocidade
muito baixa.
• Reações moderadas: São aquelas reações que ocorrem numa
velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se
principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade
pode ser medida com exatidão.
Cinética química
• As reações químicas ocorrem com velocidades diferentes e
estas podem ser alteradas dependendo da frequência dos
choques e da energia das moléculas que se chocam;
• Essas duas propriedades variam de acordo com:
•
•
•
•
•
•
Estado dos reagentes;
Temperatura;
Luz;
Pressão
Concentrações dos reagentes;
Concentração dos catalisadores;
Cinética química
ESTADO DOS REAGENTES
• Numa reação química é necessário que ocorra o rompimento
de ligações nos reagentes, para que consequentemente,
ocorra a formação de novas ligações nos produtos.
• Quanto maior o número de ligações a serem rompidas nos
reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais
lenta será a reação, e vice-versa.
TEMPERATURA
• O aumento da temperatura faz aumentar a agitação
molecular, a energia cinética, o número de partículas com
energia maior ou igual à energia de ativação, o número de
choques,
aumentando
a
velocidade
da
reação.
Cinética química
LUZ
• Sob a presença da luz, muitas reações aceleram a sua
velocidade - reações fotoquímicas.
• Na grande maioria das reações fotoquímicas, percebe-se a
presença de um reagente colorido, denominado componente
fotoquimicamente ativo.
• Esse reagente possui moléculas que absorvem luz visível,
permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a
reação.
Cinética química
PRESSÃO
• O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos
um participante gasoso, implica em diminuir o volume do
sistema, aumentando o número de colisões entre os
reagentes e, consequentemente, a velocidade da reação.
Cinética química
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES - Lei de Guldberg – Waage
• Para uma temperatura determinada, a velocidade de uma
reação é proporcional às molaridades dos reagentes com
expoentes iguais aos respectivos coeficientes da equação
química.
aA + bB
xX + yY
V = K .[A]ᵃ * [B]ᵇ
[A] = nA/v
[B] = nB/v
[A] = molaridade de A – mol/l [B] = molaridade de B – mol/l
K =constante - depende da temperatura;
• A e B = reagentes gasosos, utilizam-se as pressões parciais:
V = K .pAᵃ * pBᵇ
Cinética química
CATALISADOR
• Substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser
consumida durante o processo.
• Um catalisador reduz a energia de ativação necessária ara
formar o complexo ativado e aumenta a velocidade da reação.
Cinética química
INIBIDORES DE REAÇÃO
• É o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de
ativação e consequentemente reduz a velocidade da reação.
• Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.
Cinética química
VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO
• É definida como a relação entre a quantidade consumida ou
produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso
aconteça.
Vm = velocidade média da reação.
∆n = variação da quantidade em mols de um componente (em
módulo).
∆t = tempo gasto.
Cinética química
VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO
Cinética química
EXERCÍCIO
Seja a reação A + B → C + D, efetuando-se num sistema fechado.
A quantidade em mols de C em dois instantes:
t1 = 10min → n1 = 2 mol
t2 = 20min → n2 = 3 mol
A velocidade média será?
Equilíbrio químico
EQUILÍBRIO EM UM SISTEMA HOMOGÊNEO
(A + B  C + D) = (C + D  A + B)
A + B <-> C + D
• Numa reação sem reversibilidade representamos com uma
seta; já numa reação reversível, representamos com uma
dupla seta.
• O equilíbrio é atingido quando a velocidade da reação direta
se iguala a velocidade da reação inversa.
• A principal característica a ser observada num equilíbrio, é que
esse equilíbrio é dinâmico, isto é, a reação continua a ocorrer,
só que com velocidade direta e inversa equivalente.
Equilíbrio químico
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO K
aA + bB
Kc = [X]ᵡ * [Y]ᵞ
[A]ᵃ * [B]ᵇ
V 1 = V2
xX + yY
OU
Kp = pxᵡ * pyᵞ
pAᵃ * pBᵇ
KC = Concentrações
KP = Pressões
Relação entre KP e Kc:
Kp = Kc * (RT) Δn
R = 0,082 - l.atm/K.mol
T = Temperatura - Kelvin
Δn = (x+y+ ...) – (a+b+...)
Equilíbrio químico
DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO – Princípio de Le Chatelier
• Quando uma força externa age sobre um sistema em
equilíbrio, ele se desloca, procurando fugir à ação da força
aplicada.
• Deslocar um equilíbrio químico significa fazer com que a
velocidade da reação direta fique diferente da velocidade da
reação inversa – V1 ≠ V2.
• O deslocamento da equilíbrio químico é um artifício
largamente utilizado nos processos industriais para melhorar a
obtenção de determinadas substâncias.
Equilíbrio químico
• Pode-se deslocar o equilíbrio de uma reação de três formas:
• Aumento de pressão “força” a reação no sentido em que o
volume diminui e vice-versa - (Robin);
• Aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da
reação endotérmica e vice-versa - (Van’t Hoff);
• Adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da
reação que a consome. A retirada de uma substância desloca o
equilíbrio no sentido da reação que a forma - (Guldberg–Wage);
EXEMPLO:
• Síntese de Haber–Bosch – É a produção da amônia à altíssima
temperatura de 500°C, altíssima pressão de 200atm e na
presença de ferro como catalisador.
Equilíbrio químico
EQUILÍBRIO IÔNICO
• Trata-se de um sistema em equilíbrio em que há pelo menos
um íon no equilíbrio.
• Para reações de ionização em equilíbrio, vale a Lei da Diluição
de Ostwald.
“A adição de solvente a um eletrólito fraco ou moderado,
ou seja, uma diluição, faz que seu grau de ionização ou
dissociação aumente tendendo a 100% .“
Equilíbrio químico
LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD
• É a relação matemática entre a constante de ionização e o
grau de ionização de um eletrólito (ácidos, bases).
AB⁻
A⁺ + B⁻
Ki = [A⁺] * [B⁻] = M *α²
[AB⁻]
1- α
Ki = Constante de ionização;
M = Concentração molar em mol/L;
α = Grau de ionização;
[A⁺] = M * α
[B⁻] = M * α
[AB⁻] = M * α
Para ácidos: Ka
Maior Ka = maior força ácida
Para Bases: Kb
Maior Kb = maior força básica
Equilíbrio químico
GRAU DE IONIZAÇÃO
• É a relação entre o número de moléculas ionizadas e o
número de moléculas inicialmente dissolvidas;
α = Número de moléculas ionizadas
Número de moléculas dissolvidas
Equilíbrio químico
GRAU DE IONIZAÇÃO – EXEMPLO
Se colocarmos 1 mol de HCl em 1 litro de água, podemos
verificar que, para cada 1 000 moléculas de HCl dissolvidas, 920
sofrem ionização e 80 não ionizam.
Equilíbrio químico
PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA - Kw
• Para a ionização da água:
H2O
H⁺ + OH¯
Ki = [H⁺] * [OH¯]
[H2O]
Kw = Ki * [H2O] = [H⁺] * [OH¯]
Kw = produto iônico da água à 25 °C – varia com a temperatura;
Kw = 1*10¯¹⁴
Equilíbrio químico
PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA
Equilíbrio químico
pH e pOH
• O pH é o logaritmo da concentração hidrogeniônica com sinal
negativo ou o logaritmo do inverso da concentração
hidrogeniônica.
• É muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de
uma solução por seu pH.
pH = -log [H⁺]
[H⁺] = M * α
pOH = -log [OH¯]
A 25 °C: pH + pOH = 14
[OH¯] = M * α
Solução neutra pH = pOH = 7
Solução básica pH > 7 e pOH < 7
Solução ácida pH < 7 e pOH > 7
Equilíbrio químico
SOLUÇÃO TAMPÃO
• Qualquer solução que praticamente não varia de pH quando
recebe pequenas quantidades de ácidos ou bases.
ÁCIDO
BASE
Equilíbrio químico
HIDRÓLISE DE SAIS
• Quando o sal reage com a água produzindo ácido e base,
chamamos tal reação de hidrólise.
• É a reação inversa da neutralização.
• A constante de hidrólise de um sal deve considerar a equação
iônica, estando ionizados os eletrólitos fortes e não-ionizados
os eletrólitos fracos.
Kh= Ki * [H2O]
Equilíbrio químico
HIDRÓLISE DE SAIS - EXEMPLO
NH4Cl + H2O
NH4⁺ + Cl¯ + H2O
HCl + NH4OH
H⁺ + Cl¯ + NH4OH
Ki = [H⁺] * [NH4OH]
[NH4⁺] * [H2O]
Kh = [H⁺] * [NH4OH] *[H2O]
[NH4⁺] * [H2O]
Kh = [H⁺] * [NH4OH]
[NH4⁺]
EXERCÍCIOS
1. Denomina-se dimerização ao processo no qual duas
moléculas iguais reúnem-se para formar uma única
estrutura.
2NO2(g) → N2O4(g)
Determine o valor de ΔH da dimerização acima, sendo dadas:
Entalpia de NO2(g) = +34 kJ/mol
Entalpia de N2O4(g) = +10 kJ/mol
Obrigada pela atenção!!