No Slide Title - Aqui Tem Química

Metais de
Transição
1
Shriver Cap. 7
p. 240-274
Lee Cap. 18
p. 328-340
Russel v2 Cap. 22
p. 1099-1167
Brown Cap. 24
p. 856-916
Kotz Cap. 22
p. 297-325
Atkins & Jones
Cap. 16
p. 773-810
2
1
3
Séries de transição:
• Cada sub-nível d consiste em cinco orbitais e pode
acomodar 10 elétrons, assim cada série de transição
consiste em 10 elementos.
• 1ª série de transição:
Sc
Zn
• 2ª série de transição:
Y
Cd
• 3ª série de transição:
La
Hg
• 4ª série de transição:
Ac
?
112X
5
2
Biomoléculas:
Hemoglobina
Hg
Cr
Desenvolvimento de
civilizações antigas
Sn
Fe
Cu
Metais
de transição
Mn
Vitaminas
Co
Ti
Biocidas
V
Cd
Ligas
tecnológicas
Fe
Mn Au
Ni
Enzimas
Zn Cu
Rh Pd
Pt
Cr
Mo
Materiais
Fe
Fe Ir
Catálise homo e
heterogênea
6
Química dos metais de transição
7
3
Gemas, Minerais e Sais
Citrino e ametista são feitos de quartzo (SiO2)
com traços de íons de ferro, este responsável
pelas diferentes colorações nas gemas.
Rodocrosita, MnCO3
8
9
4
Metalurgia
• Metalurgia é a ciência e a tecnologia de extração de metais dos
minerais.
• Existem cinco etapas importantes:
– Mineração (remoção do minério do solo);
– Concentração (preparação para tratamento futuro);
– Redução (obtenção do metal livre no estado de oxidação zero);
– Refino (obtenção do metal puro) e
– Mistura com outros metais (para formar uma liga).
10
Pirometalurgia
•
Pirometalurgia: altas temperaturas  obtenção do metal livre.
•
Diversas etapas são empregadas:
– Calcinação - aquecimento de minério–decomposição/eliminação de volátil:
PbCO3(s)  PbO(s) + CO2(g)
– Ustulação – aquecimento - reações químicas – minério/atmosfera :
2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g)
2MoS2(s) + 7O2(g)  2MoO3(s) + 4SO2(g)
11
5
Envolve altas temperaturas, caso
do Fe.
C e CO são usados como redutores
em fornos de aquecimentos.
Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
CaO é adicionado para remover
impurezas, como SiO2.
SiO2 + CaO  CaSiO3
12
Pirometalurgia do ferro
• O coque reage com o oxigênio para formar CO (o agente redutor):
2C(s) + O2(g)  2CO(g), H = -221 kJ
• O CO é também produzido pela reação do vapor d’água no ar com C:
C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g), H = +131 kJ
Uma vez que essa reação é endotérmica, se o alto-forno fica quente
demais, adiciona-se vapor d’água para resfriá-la sem interromper a
química.
13
6
Eletrorrefinamento do cobre
• Placas de Cu impuro são usadas como anodos, chapas finas de Cu
puro são os catodos.
• O sulfato de cobre ácido é usado como o eletrólito.
• A voltagem através dos eletrodos é planejada para produzir cobre no
catodo.
• As impurezas metálicas não se depositam no catodo.
• Os íons metálicos são coletados no sedimento no fundo da célula.
 Azurita, 2CuCO3•Cu(OH)2
Cobre native 
14
15
7
Ligação metálica
Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica
•
Utilizamos um modelo deslocalizado para os elétrons em um metal.
– Os núcleos do metal existem em um selo de elétrons.
– Nenhum elétron é localizado entre dois átomos de metal.
– Assim, os elétrons podem fluir livremente através do metal.
– Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar (e são
maleáveis e dúcteis).
•
Problemas com o modelo do mar de elétrons:
– À medida que o número de elétrons aumenta, a força da ligação deveria aumentar
e o ponto de fusão deveria aumentar.
16
Ligação metálica
-
Fe+2
-
- Fe+2- Fe+2- +2 Fe
- -
Fe+2
-
Fe+2
Fe+2
Fe+2
- +2Fe
- Fe+2 Fe+2
- Fe+2 Fe+2
- Fe+2 Fe+2
- Fe+2
17
8
Modelo do orbital molecular para os metais
•
A ligação deslocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo
interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos. Ex: os elétrons da grafita
estão deslocalizados sobre um plano inteiro, as moléculas de benzeno têm
elétrons deslocalizados sobre um anel.
•
O n° de orbitais moleculares = nº de orbitais atômicos, como nos metais há
muitos orbitais, assim seu espaçamento de energia diminui e eles se ligam.
•
O número de elétrons não preenche completamente a banda de orbitais, assim
os elétrons podem ser promovidos para bandas de energia desocupadas. Uma
vez que as diferenças de energia entre os orbitais são pequenas, a promoção de
elétrons ocorre com um pequeno gasto de energia.
18
Modelo do orbital molecular para os metais
19
9
Modelo do orbital molecular para os metais
• Ao movermos ao longo da série de metais de transição, a banda
antiligante começa a ficar preenchida.
• Desta forma, a primeira metade da série de metais de transição tem
apenas interações ligante-ligante, a segunda metade tem interações
ligante-antiligante.
• Espera-se que o meio da série de metais de transição tenha os pontos
de fusão mais altos.
• O intervalo de energia entre as bandas é chamado de intervalo de
bandas.
20
Condução Elétrica
V = IR
• Lei de OHM:
Unidades:
V = volts (J/C)
I = ampère (C/s)
R = ohm (V/A)
 = RA
l
V= Voltagem aplicada
I = Corrente
R= Resistência
 = Resistividade (ohm-metro, m)
A = Área de secção de reta
l = distância entre dois pontos
A condutividade elétrica, , é o inverso da resistividade, sendo o indicativo da
facilidade em conduzir corrente elétrica. A unidade é (.m)-1 ou (mho/m).
Condutores: 107 (.m)-1
Isolantes: 10-10 a 10-20 (.m)-1
Semicondutores: 10-6 a 104 (.m)-1
= 1

21
10
Bandas de Energia nos sólidos.
e-
e- e- e- ee- ee- ee- ee- e-
e-
eElétrons acelerados
pelo campo elétrizado
e- ee- e-
Elétrons disponivéis
Elétrons totais
Campo elétrico
22
Bandas de Energia nos sólidos.
23
11
Bandas de Energia nos sólidos.
Representação convencional
da estrutura da banda de
energia eletrônica de um material.
24
Bandas de Energia nos sólidos.
Banda eletrônica
encontrada em
metais como o
cobre.
Banda eletrônica
encontrada em
metais como o
magnésio.
Banda eletrônica
característica
dos materiais
isolantes (≠>2eV).
Banda eletrônica
característica
dos materiais
semicondutores
(≠<2eV).
25
12
Condução em termos de bandas
Para um metal, a ocupação dos estados eletrônicos antes e depois de
uma excitação dos elétrons.
26
Condução em termos de bandas
Para um isolante ou semicondutor, a ocupação dos estados eletrônicos antes e
depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para banda de
condução, onde são gerados buracos e elétrons livres.
27
13
Condução em termos de bandas
 A Energia de espaçamento entre bandas, Ee, se for baixa o material tende a
ser condutor, porém se for alta o material poderá ser isolante ou semicondutor.
 Geralmente a energia de excitação para os materiais semicondutores provém
de uma fonte não elétrica, como o calor ou a luz. O número de elétrons
termicamente excitados para banda de condução depende da largura do
espaçamento entre as bandas de energia, bem como a temperatura.
Ee = menor probalidade de um elétron de valência ser promovido.
T = maior probalidade de um elétron de valência ser promovido,
melhor condutividade (semicondutor/isolante).
Vale lembrar que as características de ligação química entre os isolantes é
fortemente iônica ou covalente, enquanto nos materiais semicondutores é
fracamente covalente.
28
Resistividade elétrica nos metais
A resistividade total de um metal é a soma das contribuições das vibrações
térmicas (t), das impurezas (i) e da deformação plástica (d); isto é, os
mecanismos do espalhamento atuam independentemente uns dos outros. A
regra de Matthiessen:
total = t + i + d
≠ 34
Logo a prata é
melhor condutora
de corrente
elétrica, pois
apresenta menor
resistividade a
condução elétrica
em relação ao aço
inoxidável.
29
14
Resistividade elétrica nos metais
Influência da temperatura:
t = 0 + aT
Influência da impurezas:
i = Aci (1 - ci)
A= constante de composição
i = V + V
V = frações volumétricas
Influência da deformação
plástica:
Aumento da discordâncias
que causam o espalhamento
de elétrons.
30
Semicondutividade
• A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é
tão alta quanto aquela apresentada pelos metais.
• As propriedades elétricas dos semicondutores são sensíveis à
presença de minúsculas concentrações de impurezas.
• Os semicondutores intrínsecos são aqueles em que o
comportamento elétrico está baseado na estrutura eletrônica
inerente ao metal puro.
• Os semicondutores extrínsecos são aqueles que as
características elétricas são ditadas pelos átomos das
impurezas.
31
15
Semicondução
intríseca
Os dois semicondutores elementares são o Sílicio (Si) e o
Germânio (Ge), que possuem energias de espaçamento entre
as bandas de aproximadamente 1,1 e 0,7 eV.
Há semicondutores compostos como exemplo o arsenato de
gálio (GaAs), antimoneto de índio (InSb), sulfeto de cádmio
(CdS) e o telureto de zinco (ZnTe).
32
Semicondução intríseca
33
16
Semicondução Extríseca
Condutores do tipo n
34
Semicondução Extríseca
Condutores do tipo n
35
17
Semicondução Extríseca
Condutores do tipo p
36
Semicondução Extrínseca
Condutores do tipo p
37
18
Variação da condutividade e da temperatura
38
Circuitos microeletrônicos:
Os circuitos microeletrônicos conhecidos por “chips” são preparados
por pastilhas de cristais ultra puros de silício.
39
19
Ligas
• As ligas têm mais de um elemento com características de metais.
• Os metais puros e as ligas têm propriedades físicas diferentes.
• Na joalheria, usa-se uma liga de ouro e cobre (a liga é mais resistente
do que o ouro macio).
• As soluções de ligas são misturas homogêneas.
• Ligas heterogêneas: os componentes não estão dispersos
uniformemente (por exemplo, aço de perlita tem duas fases: Fe quase
puro e cementita, Fe3C).
40
Ligas
• Existem dois tipos de solução liga de:
– Ligas substituintes (os átomos do soluto tomam as posições do
solvente);
– Ligas intersticiais (o soluto ocupa sítios intesticiais na rede
metálica).
• As ligas substituintes:
– os átomos devem ter raios atômicos semelhantes,
– os elementos devem ter características ligantes semelhantes.
41
20
Metais de transição
Propriedades físicas
•
•
•
•
Os metais de transição ocupam o bloco d da tabela periódica.
Quase todos têm dois elétrons s (exceto o grupo 6B e o grupo 1B).
A maior parte desses elementos é muito importante na tecnologia moderna.
As propriedades físicas dos metais de transição podem ser classificadas em
dois grupos: propriedades atômicas (por exemplo, tamanho) e propriedades de
volume (por exemplo, ponto de fusão).
42
Propriedades físicas
•
As tendências nas propriedades atômicas dos metais de transição podem ser
exemplificadas com o raio atômico, e a variação pode ser entendida em termos da
carga nuclear efetiva.
•
Em geral, o tamanho atômico aumenta ao descermos em um grupo.
– Uma importante exceção: o Hf tem quase o mesmo raio do Zr (grupo 4B):
poderíamos esperar que o Hf fosse maior do que o Zr.
– Entre o La e o Hf completa-se o nível 4f (Lantanídeos).
– À medida que os orbitais 4f são preenchidos, a carga nuclear efetiva aumenta e os
lantanídeos contraem regularmente.
– A contração dos Lantanídeos equilibra o aumento de tamanho que previmos entre
o Hf e o Zr.
43
21
Metalurgia: Forma dos elementos na natureza
44
Configurações eletrônicas e estados de oxidação
•
Apesar do orbital d (n - 1) ser preenchido após o orbital ns, os elétrons são
inicialmente perdidos do orbital com n mais alto.
•
Isto é, os metais de transição perdem os elétrons s antes dos elétrons d.
•
Exemplo:
•
Os elétrons d são responsáveis por algumas propriedades importantes:
Fe: [Ar]3d64s2,
Fe2+: [Ar]3d6.
– os metais de transição têm mais de um estado de oxidação,
– os compostos de metais de transição são coloridos
– os compostos de metais de transição têm propriedades magnéticas.
•
O estado de oxidação +2 é comum porque ele corresponde à perda de ambos
os elétrons s.
45
22
Configurações eletrônicas e estados de oxidação
– os compostos de metais de transição são coloridos (devido às
transições eletrônicas),
– os compostos de metais de transição têm propriedades magnéticas.
• Observe que todos os estados de oxidação para os metais são positivos.
• O estado de oxidação +2 é comum porque ele corresponde à perda de
ambos os elétrons s. (Exceção: o estado de oxidação +3 é isoeletrônico
com o Ar.)
• O estado de oxidação comum máximo é +7 para Mn.
46
Configurações eletrônicas e estados de oxidação
47
23
•
•
•
•
•
Magnetismo
O magnetismo fornece informações importantes sobre a ligação.
Existem três tipos de comportamento magnético (mostrados aqui em ordem):
– Diamagnético (nenhum átomo ou íon com momentos magnéticos).
– Paramagnético (momentos magnéticos não alinhados fora de um campo
magnético).
– Ferromagnético (centros magnéticos acoplados alinhados em um sentido
comum).
O spin do elétron gera um campo magnético com um momento magnético.
Quando dois spins são contrários os campos magnéticos se cancelam
(diamagnético).
– As substâncias diamagnéticas são fracamente repelidas por campos
magnéticos externos.
Quando os spins estão desemparelhados, os campos magnéticos não se
cancelam (paramagnético).
48
Complexos metálicos
• Os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons.
• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de
interações ácido-base de Lewis e geralmente apresentam colchetes
entre o íon metálico e os ligantes. Ligantes são bases de Lewis.
• Complexos: têm um íon metálico ligado a um número de ligantes. Íons
complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+.
• Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir como quatro
diferentes compostos com diferentes números de íons Cl- “livres” por
fórmula unitária.
• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co
central.
49
24
Complexos metálicos
Desenvolvimento da química de coordenação:
teoria de Werner
50
Complexos metálicos
Ligação metal-ligante
• Todos os ligantes têm pares livres que são doados ao íon metálico.
• A ligação entre o metal e o ligante é uma ligação de 2 elétrons, mas
ambos vêm do ligante e nenhum vem do metal.
• A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal:
Ag+(aq) + e-  Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq) + e-  Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V
51
25
Complexos metálicos
Cargas, números de coordenação e geometrias
– Alguns íons metálicos têm número de coordenação constante (por
exemplo, Cr3+ e Co3+ têm números de coordenação 6).
– O tamanho do ligante afeta o número de coordenação (por
exemplo, o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- é estável).
– A quantidade de carga transferida do ligante para o metal afeta o
número de coordenação (por exemplo, [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas
somente o [Ni(CN)4]2- é estável).
• Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos planos
(normalmente encontrados para íons metálicos d8).
• Complexos hexacoordenados são octaédricos.
• Regra dos 18 elétrons de estabilidade e não mais regra do octeto.
52
Complexos metálicos
53
26
• Ligantes
monodentados
ligam-se
através de apenas um átomo doador,
assim ocupam somente um sítio de
coordenação.
• Ligantes polidentados (ou agentes
quelantes) ligam-se através de mais de
um átomo doador por ligante.
– EX: etilenodiamina (en),
H2NCH2CH2NH2.
• O [Co(en)3]3+ octaédrico é um
complexo de en típico.     
• Efeito Quelato: complexos mais
estáveis são formados com agentes
quelantes do que com o número
equivalente de ligantes monodentados.
54
Ligantes com mais de um átomo doador
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4  108
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en
[Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2  1018
• Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a
remoção de íons metálicos não necessários.
• Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção
seletiva de íons metálicos tóxicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto
os metais biologicamente importantes são deixados.
55
27
Ligantes com mais de um átomo doador
• Um agente quelante muito importante é
o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
• O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação,
por exemplo, [CoEDTA]- é um
complexo octaédrico Co3+.
• Tanto os átomos de N (azuis) como os
átomos de O (vermelhos) coordenam-se
ao metal.
• O EDTA é usado em produtos de
consumo para complexar os íons
metálico que catalisam reações de
decomposição.
56
Nomenclatura de química de coordenação
57
28
Exercícios:
Determine o número de oxidação do átomo
metálico nos complexos:
a) [Fe(CN)6]-4
b) [Co(NH3)6]+3
c) [Co(CN)5(H2O)]-2
d) [Co(SO4)(NH3)5]+
e) [Fe(CN)6]-3
f) [NiCl4]-2
g) [Ag(NH3)2]+
h) [Co(CN)5(H2O)]-2
i) [Cr(EDTA)]-
j) [Fe(CN)6]-3
58
29