Alcinos. Prof. Antonio Luiz Braga LabSelen Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Alcinos Prof. Antonio Luiz Braga email: [email protected] 1 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga ALCINOS: Carbonos hibridizados sp Fig a: 2 ligações Fig b: 2 ligações π entre os 2 carbonos π e uma σ entre os carbonos LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 2 1 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Alcinos também sofrem reações de adição Eletrofílica: ADIÇÃO AOS ALCINOS Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente a ligação σ, um alcino é uma molécula rica em elétrons. Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo Alcinos sofrem reações de adição Eletrofílica (similar aos alcenos!!) 3 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga - Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois o intermediário formado é mais estável...(no caso dos alcinos, o intermediário formado é menos estável!) LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 4 2 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Alcinos sofrem reações de adição eletrofílica: Os mesmos reagentes que se adicionam a alcenos também o fazem a alcinos... A adição de eletrofílica a um alcino terminal também é uma reação regiosseletiva... LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade 5 Prof. Braga Porém, as reações de adição de alcinos tem uma característica que os alcenos não têm: devido ao fato de o produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcino ser um alceno, uma segunda reação de adição pode acontecer... LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 6 3 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Alcino é menos reativo do que alceno... a reatividade depende da estabilidade do reagente e da estabilidade do estado de transição O intermediário formado quando um próton se adiciona a um alcino é um carbocátion vinílico, enquanto com alceno é um carbocátion alquílico... 7 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga carbocátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (carbono sp – mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta menos a carga positiva )... é menos estável do que o carbocátion alquila similarmente substituído... LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 8 4 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Um alcino é menos reativo do que um alceno em reações de adição eletrofílica. H3C C H3C C H C C H CH3 + H CH3 + H Cl H3C C H3C Cl C H H C CH3 H2 C CH3 + Cl - + Cl 9 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Adição de Haletos de Hidrogênio -1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino -Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp ligado ao H ⇒ carbocátion vinílico secundário é mais estável do que o cátion vinílico primário... Br H H CH3CH2C CH CH3CH2C CH CH3CH2C CH Br- O cátion vinílico secundário é mais estável H CH3CH2C CH CH3CH2CH CH LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 10 5 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Na presença de HBr em excesso… Br Br H H CH3CH2C CH + HBr CH3CH2C CH BrBr HBr CH3CH CH2CC CH CH CH2 3 2 Br- CH3CH2C CH3 Br H Br BrBr Br3CH2CH CH CH CH3CH2C CH - HBr + Br CH CH2C CH3CH CH3 2CCH3 CH CH33CH 2C CH CH3CH2C 3 2 Br Br Br CH3CH CH CH33 3CH 2C2CCH Br CH3CH2C CH3CHCH 2C 2 CH 2C3CHCH CH3CH2C CH3 Br H excesso HBr Br CH3 Br H CH33CH CH2C2CCH CH CH3 CH3CH2C CH BrBrH CH de Selênio CH3CH2CH CH CH3CH2C Quirais LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade 11 Prof. Braga Adição de HBr em condiçoes radicalares… peroxide CH3CH2C CH + HBr CH3CH2CH CHBr Produto anti-Markovnikov radical vinílico secundário é mais estável que primário LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 12 6 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Adição de Água à Alcinos O RCH2 C forma ceto OH R RCH C R Tautomerização (isômeros em equilíbrio forma enólica Exerc: Mostrar o mecanismo de adição de água ao propino! 13 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Adição de Borana Hidroboração–Oxidação de Alcinos LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 14 7 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Formatação de Cetona vs. Aldeído BH Fonte de B-H estericamente impedido: força ainda mais a entrada do boro no carbono terminal, menos impedido di-isoamilborana Sia2BH 15 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser adicionados ao alcinos. A reação pode ser controlada para a adição de somente um equivalente de halogênio (o alceno dialogenado formado é pouco reativo comparado com um alceno sem halogenação) Na presença de excesso de halogênio pode ocorrer a segunda adição se a reação for forçada por aquecimento. LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 16 8 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga alcenos pouco reativo (desativados) 17 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Exercício Um alceno é mais reativo que um alcino. Quando fazemos uma reação de halogenação em um alcino, o produto formado é um alceno di-halogenado (haleto vinílico). O alceno di-halogenado pode ser isolado. Esse falto parece um paradoxo, pois o alceno é mais reativo que o alcino em relação ao halogênio, que deveria reagir com mais um equivalente de halogênio para parar no produto tetra-halogenado. Explicar! LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 18 9 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni, da mesma forma que se liga a um alceno. Dificilmente a reação é interrompida no alceno formado porque o H se liga rapidamente a ele (alceno – mais reativo) na presença dos catalisadores metálicos ..dando um alcano 19 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga A reação pode ser interrompida no ALCENO formado se for usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente desativado)... catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de Lindlar... preparado pela precipitação de Pd em carbonato de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...ou ainda pode ser usado Pd/BaSO4 Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na catálise da adição de H2 a uma ligação tripla... LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 20 10 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Exemplo: ( )3 CH3O2C ( )3 CO2CH3 H2 (1 atm) Pd (5%) sob BaSO4 quinolina CH3OH, 25oC H CH3O2C ( )3 H ( )3 CO2CH3 21 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Redução de Acetilenos com Na/NH3 leva ao alceno trans LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 22 11 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga 23 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Acidez de um Hidrogênio Ligado à Carbono com Diferentes Hibridizações HC pKa = 25 CH H2C CH2 CH3CH3 pKa = 44 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio pKa = 50 24 12 10/05/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade Prof. Braga Desprotonação de Alcinos: Praparação de outros acetilenos…. base) (pKa da amonia = 36 + NH3 (pKa do acetileno = 26 Exercício: Sintetize 1-hexino a partir do etino e outros reagentes…. 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