Enviado por felipegogo11

Alcinos. Prof. Antonio Luiz Braga LabSelen Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

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10/05/2017
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade
Prof. Braga
Alcinos
Prof. Antonio Luiz Braga
email: [email protected]
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LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade
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ALCINOS: Carbonos hibridizados sp
Fig a: 2 ligações
Fig b: 2 ligações
π entre os 2 carbonos
π e uma σ entre os carbonos
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Alcinos também sofrem reações de adição Eletrofílica:
ADIÇÃO AOS ALCINOS
Com uma nuvem de elétrons que envolve
completamente a ligação σ, um alcino é uma
molécula rica em elétrons.
Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo
Alcinos sofrem reações de adição
Eletrofílica (similar aos alcenos!!)
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade
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- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois
o intermediário formado é mais estável...(no caso dos
alcinos, o intermediário formado é menos estável!)
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Alcinos sofrem reações de adição
eletrofílica:
Os mesmos reagentes que se adicionam a
alcenos também o fazem a alcinos...
A adição de eletrofílica a um alcino terminal
também é uma reação regiosseletiva...
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Porém, as reações de adição de alcinos tem
uma característica que os alcenos não
têm: devido ao fato de o produto de adição de
um reagente eletrofílico a um alcino ser um
alceno, uma segunda reação de adição
pode acontecer...
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Alcino é menos reativo do que alceno...
a reatividade depende da estabilidade do
reagente e da estabilidade do estado de
transição
O intermediário formado quando um
próton se adiciona a um alcino é um
carbocátion vinílico, enquanto com alceno
é um carbocátion alquílico...
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carbocátion vinílico tem carga positiva
sobre um carbono vinílico (carbono sp –
mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta
menos a carga positiva )...
é menos estável do que o carbocátion
alquila similarmente substituído...
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Um alcino é menos reativo do que um alceno em
reações de adição eletrofílica.
H3C
C
H3C
C
H
C
C
H
CH3
+ H
CH3
+ H
Cl
H3C
C
H3C
Cl
C
H
H
C
CH3
H2
C
CH3
+
Cl -
+ Cl 9
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Adição de Haletos de Hidrogênio
-1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino
-Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp
ligado ao H ⇒ carbocátion vinílico secundário é
mais estável do que o cátion vinílico primário...
Br H
H
CH3CH2C
CH
CH3CH2C
CH
CH3CH2C
CH
Br-
O cátion vinílico secundário
é mais estável
H
CH3CH2C
CH
CH3CH2CH CH
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Na presença de HBr em excesso…
Br
Br H
H
CH3CH2C
CH
+ HBr
CH3CH2C
CH
BrBr
HBr
CH3CH
CH2CC CH
CH
CH2
3
2
Br-
CH3CH2C
CH3
Br
H
Br
BrBr
Br3CH2CH CH
CH
CH3CH2C CH
- HBr
+ Br
CH
CH2C
CH3CH
CH3 2CCH3
CH
CH33CH
2C CH
CH3CH2C
3 2
Br
Br
Br
CH3CH
CH
CH33
3CH
2C2CCH
Br
CH3CH2C
CH3CHCH
2C 2 CH
2C3CHCH
CH3CH2C
CH3
Br H
excesso
HBr
Br
CH3
Br H
CH33CH
CH2C2CCH
CH
CH3
CH3CH2C
CH
BrBrH
CH de Selênio
CH3CH2CH CH
CH3CH2C Quirais
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Adição de HBr em condiçoes radicalares…
peroxide
CH3CH2C CH + HBr
CH3CH2CH CHBr
Produto anti-Markovnikov
radical vinílico secundário é mais estável que primário
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Adição de Água à Alcinos
O
RCH2 C
forma ceto
OH
R
RCH
C
R
Tautomerização
(isômeros em
equilíbrio
forma enólica
Exerc: Mostrar o mecanismo de adição de água ao propino!
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Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação de Alcinos
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Formatação de Cetona vs. Aldeído
BH
Fonte de B-H estericamente impedido: força
ainda mais a entrada do boro no carbono
terminal, menos impedido
di-isoamilborana
Sia2BH
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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO
Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser
adicionados ao alcinos.
A reação pode ser controlada para a adição
de somente um equivalente de halogênio (o
alceno dialogenado formado é pouco reativo
comparado com um alceno sem halogenação)
Na presença de excesso de halogênio pode
ocorrer a segunda adição se a reação for
forçada por aquecimento.
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alcenos pouco
reativo (desativados)
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Exercício
Um alceno é mais reativo que um alcino. Quando fazemos uma reação de
halogenação em um alcino, o produto formado é um alceno di-halogenado
(haleto vinílico). O alceno di-halogenado pode ser isolado. Esse falto parece
um paradoxo, pois o alceno é mais reativo que o alcino em relação ao
halogênio, que deveria reagir com mais um equivalente de halogênio para
parar no produto tetra-halogenado. Explicar!
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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO
O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um
catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni, da mesma forma
que se liga a um alceno.
Dificilmente a reação é interrompida no alceno formado
porque o H se liga rapidamente a ele (alceno – mais reativo)
na presença dos catalisadores metálicos ..dando um alcano
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A reação pode ser interrompida no ALCENO formado se for
usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente
desativado)...
catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de
Lindlar... preparado pela precipitação de Pd em carbonato
de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...ou
ainda pode ser usado Pd/BaSO4
Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na
catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...
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Exemplo:
( )3
CH3O2C
( )3
CO2CH3
H2 (1 atm)
Pd (5%) sob BaSO4
quinolina
CH3OH, 25oC
H
CH3O2C ( )3
H
( )3 CO2CH3
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Redução de Acetilenos com Na/NH3 leva ao alceno trans
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Acidez de um Hidrogênio Ligado à
Carbono com Diferentes Hibridizações
HC
pKa = 25
CH
H2C
CH2 CH3CH3
pKa = 44
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pKa = 50
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Desprotonação de Alcinos: Praparação de
outros acetilenos….
base)
(pKa da
amonia = 36
+
NH3
(pKa do acetileno = 26
Exercício: Sintetize 1-hexino a partir do etino e outros
reagentes….
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