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ESTRUTURA DOS SOLIDOS - CRISTALINIDADE E

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18/09/2014
ESTRUTURA DOS SÓLIDOS CRISTALINIDADE
Estrutura Atômica e Ligação Interatômica
Estrutura Cristalina dos sólidos
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ESTRUTURA DOS SÓLIDOS - CRISTALINIDADE
Estrutura Atômica e Ligação
Interatômica
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18/09/2014
Estruturas Cerâmicas Estruturas Cristalinas
 Em geral, a estrutura
cristalina dos materiais
cerâmicos é mais
complexa que a dos
metais.
 São compostos pelo
menos por dois
elementos, em que cada
tipo de átomo ocupa
posições determinadas no
reticulado cristalino.
3
 Os Cátions são menores que os Ânions, por que?
rC/rA < 1
 Cada Cátion quer ter o máximo de Ânions como vizinhos mais
próximos e vice-versa.
 Estruturas Cristalinas Cerâmicas Estáveis: Todos os ânions estão em
contato com o Cátion.
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18/09/2014
 Para um número de coordenação específico  há uma razão rc/ra
crítica ou mínima para a qual o contato entre os íons é mantido 
razões puramente geométricas. Assim podemos determinar o NC!!!
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Os Tamanhos Relativos dos
Cátions e dos Ânions.
 Quanto mais elétrons de valência perder um íon, menor o íon.
Exemplo:
Ferro Fe: 0,124
nm
Fe2+: 0,077 nm
Fe3+: 0,069 nm
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18/09/2014
Exemplo
 Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion
para um número de coordenação 3 é de 0,155
Estruturas Cristalinas do Tipo AX
Estrutura do Sal-gema
 Estruturas do tipo AX: Números iguais de Cátions (A) e Ânions (X)
 Estrutura do Sal-gema
 Cloreto de Sódio (NaCl), ou sal-gema.
 Número de coordenação tanto para cátions quanto para ânions é 6,
então, rC / rA está entre aproximadamente 0,414 e 0,732.
 Configuração tipo CFC dos ânions com um cátion no centro do cubo
e outro em cada uma das 12 arestas do cubo  cátions centrados
nas faces.
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Estruturas Cristalinas do Tipo AX
Estrutura do Sal-gema
 Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo onde os
cátions estão centrados nas faces.
 Assim, a estrutura pode ser considerada como sendo composta por
duas redes CFC que se interpenetram (uma composta por cátions e
outra por ânions).
 NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO.
Estruturas Cristalinas do Tipo AX
Estrutura da Blenda de Zinco
 Número de coordenação para todos os átomos é 4 (todos os átomos
estão coordenados tetraedricamente).
 Estrutura da Blenda de Zinco ou Esfalerita (termo mineralógico para
o sulfeto de zinco – ZnS)
 Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados
por átomo de S, enquanto os átomos de Zn preenchem posições
tetraédricas interiores. Ocorre uma posição equivalente se as
posições dos átomos de Zn e S forem invertidas.
 Dessa forma, cada átomo de Zn está ligado a quatro átomos de S, e
vice-versa.
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18/09/2014
Estruturas Cristalinas do Tipo AX
Estrutura da Blenda de Zinco
 Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem
essa estrutura cristalina é altamente covalente (ver tabela), estando
incluídos entre esses compostos o ZnS, o ZnTe (semicondutor) e o SiC
(Abrasivos --- Freio de veículos, colete a prova de bala – quando
sinterizado).
Estruturas Cristalinas do Tipo AX
Estrutura da Blenda de Zinco
 ZnTe
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Estruturas Cristalinas do Tipo
AmXp
 Cargas dos Cátions e Ânions não são iguais, onde m e/ou p ≠ 1.
 Exemplo: Composto AX2 (Fluorita – CaF2).
 rC / rA = 0,8  Número de coordenação = 8.
 Íons de cálcio estão posicionados nos centros do cubos, com os
íons de flúor nos vértices.
 Para cada íon F- existe metade deste número de íons Ca2+, e por
tanto, a estrutura seria semelhante a do CsCl, exceto que apenas
metade das posições centrais no cubo estariam ocupadas por
íons Ca2+.
Estruturas Cristalinas do Tipo
AmXp
Dióxido de Urânio.
Uma célula unitária consiste em oito cubos.
Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares.
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18/09/2014
Estruturas Cristalinas do Tipo
AmXp
Dióxido de Urânio.
Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares.
Estruturas Cristalinas do Tipo
AmXp
Óxido de Plutônio.
Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares.
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18/09/2014
Estruturas Cristalinas do Tipo
AmXp
Dióxido de Tório
Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares.
Estruturas Cristalinas do Tipo
AmBnXp
 Possuem dois tipos de Cátions (A e B)
 Titanato de Bário (BaTiO3), com os cátions Ba2+ e Ti4+.
 Possui a estrutura cristalina da Perovskita (CaTiO3).
 Acima de 120oC a estrutura cristalina é cúbica.
Perovskita é um mineral de óxido
de cálcio titânio, composto de
titanato de cálcio.
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Estruturas Cristalinas do Tipo
AmBnXp
 Os íons Ba2+ estão
localizados em todos os 8
vértices do cubo, enquanto
um único íon Ti4+ encontrase posicionado no centro do
cubo, com os íons de O2localizados no centro de
cada uma das 6 faces.
 Captador Piezoelétrico
Estruturas Cristalinas
Resumo
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18/09/2014
Exemplo
Com base nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina você esperaria
para o FeO?
Solução
FeO é um composto do tipo AX. Por que?
Razão entre os raios do Cátion e do Ânion.
rFe2+
0,077 nm
-------- = ------------------------------ = 0,550
rO2+
0,140 nm
Está entre 0,414 e 0,732. NC = 6.
Será como a estrutura do Sal-gema.
Cálculos da densidade da
cerâmica
n´ = Número de unidades da fórmula /Cel.Unitária; (indica todos os
íons que estão incluídos em uma unidade da fórmula química)
∑AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade de
fórmula;
∑AA = Soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade de
fórmula;
Vc = Volume da célula unitária;
NA = Número de Avogadro: 6,023x1023 unidades de fórmula/mol
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18/09/2014
Exemplo
Com base na estrutura
cristalina, calcule a densidade
teórica para o cloreto de
sódio. Como o valor
encontrado para a densidade
teórica se compara à
densidade obtida através de
medições experimentais?
Exemplo
Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de
sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à
densidade obtida através de medições experimentais?
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18/09/2014
Exemplo
Cerâmicas à Base de Silicato
 Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e
oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre;
consequentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se
enquadram na classificação de silicatos.
 Em vez de se caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em
termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos
de um tetraedro composto por SiO44-.
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18/09/2014
Cerâmicas à Base de Silicato
 Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais
estão localizados nos vértices do tetraedro;
 o átomo de silício está posicionado no centro do tetraedro.
 Uma vez que essa é a unidade básica dos silicatos, ela é tratada
normalmente como uma entidade carregada negativamente.
Cerâmicas à Base de Silicato
 Frequentemente, os silicatos não são considerados como iônicos, pois
as ligações interatômicas Si-O exibem um caráter covalente significativo,
o que torna essas ligações direcionais e relativamente fortes.
 Independente da natureza da ligação Si-O, existe uma carga de -4
associada a cada tetraedro de SiO44-, uma vez que cada um dos quatro
átomos de oxigênio exige um elétron extra para atingir uma estrutura
eletrônica estável  Quais as valências de ambos?.
 Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras de
segundo as quais as unidades de SiO44- podem ser combinadas em
arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.
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18/09/2014
Cerâmicas à Base de Silicato
Cerâmicas à Base de Silicato
Sílica
 O Dióxido de Silício ou Sílica (SiO2) é o mais simples silicato.
 Forma arranjo tridimensional, onde os átomos de Oxigênio dos
vértices são divididos com os tetraedros adjacentes.
 O material é eletricamente neutro e apresenta estrutura
eletrônica estável.
 Sob essas circunstâncias, a razão entre o número de átomos
de silício e o número de átomos de O é 1:2, como indicado
pela fórmula química.
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18/09/2014
Cerâmicas à Base de Silicato
Sílica
 Se esses tetraedros forem
arranjados de maneira regular e
ordenada, forma-se uma estrutura
cristalina.
 Existem três formas
cristalinas polimórficas
principais para a Sílica:
Cristobalita, Quartzo e
Tridimita.
 São estruturas complicadas e
abertas (átomos não densamente
compactados)  densidade
baixa.
 Força de ligação alta (Tfusão =
1710oC)
Cerâmicas à Base de Silicato
Vidros à Base de Sílica
 A sílica também pode ser constituída na forma de um sólido não-cristalino
ou vidro, com um elevado grau de aleatoriedade atômica, o que é uma
característica dos líquidos; tal maneira é conhecida por sílica fundida ou
sílica vítrea.
 A estrutura tetraédrica é SiO44- é a unidade básica (como na sílica cristalina);
além dessa estrutura existe uma desordem considerável.
(a)
(b)
Esquemas bidimensionais da estrutura do dióxido de silício cristalino (a) e do
dióxido de silício não-cristalino (b).
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18/09/2014
Cerâmicas à Base de Silicato
Vidros à Base de Sílica
 Outros óxidos (p.e. B2O3 e GeO2) podem também formar estruturas
vítreas;
 Esses materiais, como o SiO2, são conhecidos como formadores de
rede.
 Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas, e
assim por diante, são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados
outros óxidos, tais como CaO e Na2O.
 Esses óxidos não formam redes poliédricas (seus cátions são
incorporados no interior e modificam a rede do SiO44-) e são
conhecidos como modificadores de rede.
Cerâmicas à Base de Silicato
Vidros à Base de Sílica
 Ainda outros óxidos, como o TiO2 e o
Al2O3 que não são formadores de rede,
substituem o silício e se tornam parte
da rede, a estabilizando  óxidos
intermediários.
Qual o efeito deles???
 A adição desses modificadores e
óxidos intermediários diminui o ponto
de fusão e a viscosidade de um vidro,
tornando mais fácil a sua conformação
a temperaturas mais baixas.
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