18/09/2014 ESTRUTURA DOS SÓLIDOS CRISTALINIDADE Estrutura Atômica e Ligação Interatômica Estrutura Cristalina dos sólidos 1 ESTRUTURA DOS SÓLIDOS - CRISTALINIDADE Estrutura Atômica e Ligação Interatômica 2 1 18/09/2014 Estruturas Cerâmicas Estruturas Cristalinas Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos é mais complexa que a dos metais. São compostos pelo menos por dois elementos, em que cada tipo de átomo ocupa posições determinadas no reticulado cristalino. 3 Os Cátions são menores que os Ânions, por que? rC/rA < 1 Cada Cátion quer ter o máximo de Ânions como vizinhos mais próximos e vice-versa. Estruturas Cristalinas Cerâmicas Estáveis: Todos os ânions estão em contato com o Cátion. 4 2 18/09/2014 Para um número de coordenação específico há uma razão rc/ra crítica ou mínima para a qual o contato entre os íons é mantido razões puramente geométricas. Assim podemos determinar o NC!!! 5 Os Tamanhos Relativos dos Cátions e dos Ânions. Quanto mais elétrons de valência perder um íon, menor o íon. Exemplo: Ferro Fe: 0,124 nm Fe2+: 0,077 nm Fe3+: 0,069 nm 3 18/09/2014 Exemplo Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Sal-gema Estruturas do tipo AX: Números iguais de Cátions (A) e Ânions (X) Estrutura do Sal-gema Cloreto de Sódio (NaCl), ou sal-gema. Número de coordenação tanto para cátions quanto para ânions é 6, então, rC / rA está entre aproximadamente 0,414 e 0,732. Configuração tipo CFC dos ânions com um cátion no centro do cubo e outro em cada uma das 12 arestas do cubo cátions centrados nas faces. 4 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Sal-gema Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo onde os cátions estão centrados nas faces. Assim, a estrutura pode ser considerada como sendo composta por duas redes CFC que se interpenetram (uma composta por cátions e outra por ânions). NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO. Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco Número de coordenação para todos os átomos é 4 (todos os átomos estão coordenados tetraedricamente). Estrutura da Blenda de Zinco ou Esfalerita (termo mineralógico para o sulfeto de zinco – ZnS) Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomo de S, enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores. Ocorre uma posição equivalente se as posições dos átomos de Zn e S forem invertidas. Dessa forma, cada átomo de Zn está ligado a quatro átomos de S, e vice-versa. 5 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem essa estrutura cristalina é altamente covalente (ver tabela), estando incluídos entre esses compostos o ZnS, o ZnTe (semicondutor) e o SiC (Abrasivos --- Freio de veículos, colete a prova de bala – quando sinterizado). Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco ZnTe 6 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp Cargas dos Cátions e Ânions não são iguais, onde m e/ou p ≠ 1. Exemplo: Composto AX2 (Fluorita – CaF2). rC / rA = 0,8 Número de coordenação = 8. Íons de cálcio estão posicionados nos centros do cubos, com os íons de flúor nos vértices. Para cada íon F- existe metade deste número de íons Ca2+, e por tanto, a estrutura seria semelhante a do CsCl, exceto que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupadas por íons Ca2+. Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp Dióxido de Urânio. Uma célula unitária consiste em oito cubos. Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares. 7 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp Dióxido de Urânio. Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares. Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp Óxido de Plutônio. Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares. 8 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp Dióxido de Tório Exemplos: UO2, PuO2, ThO2. Combustíveis Nucleares. Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp Possuem dois tipos de Cátions (A e B) Titanato de Bário (BaTiO3), com os cátions Ba2+ e Ti4+. Possui a estrutura cristalina da Perovskita (CaTiO3). Acima de 120oC a estrutura cristalina é cúbica. Perovskita é um mineral de óxido de cálcio titânio, composto de titanato de cálcio. 9 18/09/2014 Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp Os íons Ba2+ estão localizados em todos os 8 vértices do cubo, enquanto um único íon Ti4+ encontrase posicionado no centro do cubo, com os íons de O2localizados no centro de cada uma das 6 faces. Captador Piezoelétrico Estruturas Cristalinas Resumo 10 18/09/2014 Exemplo Com base nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina você esperaria para o FeO? Solução FeO é um composto do tipo AX. Por que? Razão entre os raios do Cátion e do Ânion. rFe2+ 0,077 nm -------- = ------------------------------ = 0,550 rO2+ 0,140 nm Está entre 0,414 e 0,732. NC = 6. Será como a estrutura do Sal-gema. Cálculos da densidade da cerâmica n´ = Número de unidades da fórmula /Cel.Unitária; (indica todos os íons que estão incluídos em uma unidade da fórmula química) ∑AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade de fórmula; ∑AA = Soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade de fórmula; Vc = Volume da célula unitária; NA = Número de Avogadro: 6,023x1023 unidades de fórmula/mol 11 18/09/2014 Exemplo Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? Exemplo Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? 12 18/09/2014 Exemplo Cerâmicas à Base de Silicato Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre; consequentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se enquadram na classificação de silicatos. Em vez de se caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro composto por SiO44-. 13 18/09/2014 Cerâmicas à Base de Silicato Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão localizados nos vértices do tetraedro; o átomo de silício está posicionado no centro do tetraedro. Uma vez que essa é a unidade básica dos silicatos, ela é tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente. Cerâmicas à Base de Silicato Frequentemente, os silicatos não são considerados como iônicos, pois as ligações interatômicas Si-O exibem um caráter covalente significativo, o que torna essas ligações direcionais e relativamente fortes. Independente da natureza da ligação Si-O, existe uma carga de -4 associada a cada tetraedro de SiO44-, uma vez que cada um dos quatro átomos de oxigênio exige um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável Quais as valências de ambos?. Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras de segundo as quais as unidades de SiO44- podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais. 14 18/09/2014 Cerâmicas à Base de Silicato Cerâmicas à Base de Silicato Sílica O Dióxido de Silício ou Sílica (SiO2) é o mais simples silicato. Forma arranjo tridimensional, onde os átomos de Oxigênio dos vértices são divididos com os tetraedros adjacentes. O material é eletricamente neutro e apresenta estrutura eletrônica estável. Sob essas circunstâncias, a razão entre o número de átomos de silício e o número de átomos de O é 1:2, como indicado pela fórmula química. 15 18/09/2014 Cerâmicas à Base de Silicato Sílica Se esses tetraedros forem arranjados de maneira regular e ordenada, forma-se uma estrutura cristalina. Existem três formas cristalinas polimórficas principais para a Sílica: Cristobalita, Quartzo e Tridimita. São estruturas complicadas e abertas (átomos não densamente compactados) densidade baixa. Força de ligação alta (Tfusão = 1710oC) Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica A sílica também pode ser constituída na forma de um sólido não-cristalino ou vidro, com um elevado grau de aleatoriedade atômica, o que é uma característica dos líquidos; tal maneira é conhecida por sílica fundida ou sílica vítrea. A estrutura tetraédrica é SiO44- é a unidade básica (como na sílica cristalina); além dessa estrutura existe uma desordem considerável. (a) (b) Esquemas bidimensionais da estrutura do dióxido de silício cristalino (a) e do dióxido de silício não-cristalino (b). 16 18/09/2014 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica Outros óxidos (p.e. B2O3 e GeO2) podem também formar estruturas vítreas; Esses materiais, como o SiO2, são conhecidos como formadores de rede. Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas, e assim por diante, são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, tais como CaO e Na2O. Esses óxidos não formam redes poliédricas (seus cátions são incorporados no interior e modificam a rede do SiO44-) e são conhecidos como modificadores de rede. Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica Ainda outros óxidos, como o TiO2 e o Al2O3 que não são formadores de rede, substituem o silício e se tornam parte da rede, a estabilizando óxidos intermediários. Qual o efeito deles??? A adição desses modificadores e óxidos intermediários diminui o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tornando mais fácil a sua conformação a temperaturas mais baixas. 17