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5-refino de petróleo resumido rev.10 2018 22 03

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Refino de petróleo
• Petróleo->É uma complexa mistura de moléculas, compostas
principalmente de C, H HC + impurezas.
• Aproveitamento energético máximo do petróleo  processos de
separação, conversão e tratamentos numa refinaria numa série de
operações.
• Constitui a separação deste insumo, via processos físico-químicos,
em frações de derivados, que são processados em unidade de
separação e conversão até os produtos finais.
• Produtos finais:
- Combustíveis: G - gasolina, D - diesel, óleo combustível, GLP,
QAV, querosene, coque de petróleo e óleos residuais.
- Produtos
acabados
não-combustíveis:
solventes,
lubrificantes, graxas, asfalto e C-coque.
- Intermediários da indústria química: nafta, etano, propano,
butano, etileno, propileno, butilenos, butadieno e BTX.
Prof. Iara Santos
1
FRAÇÕES TÍPICAS DO ÓLEO CRU
Fração
Ponto de Ebulição Composição
(oF)
Aproximada
Usos
até 100 (37,8 °C)
C1-C2
gás combustível
até 100
C3-C4
gás envasado
100-350 (38-177 °C)
C5-C10
combustível para
motores e solvente
350 a 450 (177-232 °C)
C11-C12
combustível para
aviões, matéria prima
para craqueamento
gasóleo leve
450-580 (232-304 °C)
C13-C17
diesel, combustível
para fornalhas
gasóleo pesado
580-750 (232-399 °C)
C18-C25
óleo lubrificante
C26-C38
óleo lubrificante, ceras
de parafina, resina de
petróleo
> C38
piche, asfalto para
pavimentação, coque,
preservativos de
madeira
gás de
hidrocarbonetos
gasolina
querosene
lubrificantes
resíduos
750-950 (232-510 °C)
> 950 (> 510 °C)
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Fonte: Fundamentals of Petroleum - Second Edition - The University of Texas at Austin
Refino do Petróleo
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Unidades
-
-
-
-
-
Operações Topping ou Separação de HC: separação da carga
de óleo cru em diferentes frações de HC. Ex: destilação e
desasfaltação a solventes.
Craqueamento Térmico ou Catalítico de HC: envolve a quebra
de moléculas grandes (pesadas) menores com calor e/ou Cat
Ex: coqueamento retardado, visco-redução, craqueamento
catalítico, hidrocraqueamento catalítico e o termo-craqueamento.
Combinação de Hidrocarbonetos: combinação HCs 
moléculas maiores. Ex: alquilação, eterificação e polimerização
(alquilados-> gasolina de alta octanagem) ou conversão de um
combustível gasoso em um combustível liquido.
Rearranjo de Hidrocarbonetos: altera a estrutura original da
molécula com ≠ ppdes fisico-químicas, mas com o mesmo nº
átomos C. Ex: reformação catalítica e isomerização.
Tratamento e blending: processamento de derivados de petróleo
para remoção de S, N, metais e impurezas. O blending é a última
fase do processo de refino produto final. Ex: unidade de
recuperação de S e as unidade de hidrotratamento.
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4
Tratamentos
• Principais impurezas no petróleo processado
(compostos N, O, S, organo-metálicos e
combinação de sais-sedimentos-água).
• Tratamento de gás e recuperação de enxofre
• Desasfaltação
• Dewax
• Tratamento de Efluentes (água de refrigeração,
água de processo, efluentes sanitários e água de
chuva )
- Dessalgação
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HDT- Hidrotratamento
- HDT brando ( P, T)  remoção S, C=
- HDT mais drástico ( P, T)  remoção halogênios, C= e
anéis aromáticos.
- Objetivo: estabilização das frações de petróleo e
eliminação de compostos indesejáveis (impurezas para
FCC).
- Três tipos de HDT:
- HDS - hidrodesulfurização, saturação de C= e
aromáticos
- HDA hidrodesaromatização)
- HDN hidrodesnitrogenação.
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HDT- Hidrotratamento
•
•
•
•
•
H2 p/ estabilizar frações de
petróleo ou eliminar compostos
indesejáveis.
A estabilização é conseguida por
meio H2 de compostos reativos
presentes ( monoolefinas e
diolefinas)
Remoção de Impurezas ( S, O
(ácidos naftêncios), N, organometálicos ) desativam os cat.
nas unidade FCC e reformação
catalítica.
Converte olefinas + di-olefinas
parafinas, reduzindo a formação
de gomas nos combustíveis.
Transforma RAT e RV em
moléculas leves.
•
•
HDT brando remoção S e C=
HDT mais severo remoção N, S
e anéis aromáticos;
• Cat = CoO, MoO, NiO, WO, Fe2O3
suportados em alumina.
O
suporte deve ter características
não ácidas, para evitar reações de
craqueamento indesejáveis.
• Cat apresenta atividade alta e
vida útil bastante longa.
• É necessário regenerar o cat.
queimando os depósitos de C
com injeção ar e H2O(v).
• HDT-> Reator 1 ou 2 estágios leito fixo – alta pressão H2
• Produtos básicos do HDT: gases
HC leves, H2S, NH3 , H2 é
reciclado e o H2S enviado a
unidade de recuperação de S.
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HDT(HDS e HDN)
DESSULFURIZAÇÃO
• Cat Co-Mo suportado em
Al2O3 -> alta seletividade e
facilidade de regeneração e
grande
resistência
ao
envenenamento.
• A) RSH + H2 -> RH + H2S
• B) RSR + H2-> 2 RH + H2S
• C) RSSR + 3H2->2RH + 2 H2S
• Ciclo S + H2 -> alcano + H2S
(pag 127)
DENITRIFICAÇÃO - remoção N
• Cat Ni-Mo suportados em
Al2O3 –alumina (cat mais
ativo);
• Condição mais severa
• A remoção de N é mais difícil
de ser realizada que a
remoção de S, obrigando o
uso de cat mais ativo.
N + 4 H2 C4H10 + NH3
• Piridina + 5H2 C5H12 + NH3
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Outras reação
Deoxidação:
OH
+H2O
+ H2 ->
Dehalogenação:
RCl + H2 RH + HCl
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Tratamento Dessalgação
- Dissolução do sal na água, a qual é removida do petróleo
utilizando desemulsificantes ou processo elétrico.
- A eficiência da separação depende do pH, da densidade e
da viscosidade do óleo.
Esses contaminantes causam sérios danos à unidade de
destilação, se não forem removidos do cru, limitando o tempo
de campanha e provocando operação ineficiente da unidade.
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Contaminantes do petróleo
• Os principais efeitos resultantes da presença
desses contaminantes no petróleo são:
– Sais de cloro (MgCl2)  HCl  corrosão acentuadas
nas torres de fracionamento e linhas (topo)
– Sais e sólidos -> depósitos no TC, tubos de fornos
entupimentos, baixa eficiência de troca térmica e
superaquecimentos localizados em tubos de fornos.
– Sais e sedimentos ->os sais afetam os cat, formam
deposição de coque no interior dos tubos de fornos e
linhas de transferência, provocando também
entupimentos e diminuição de TC nos equipamentos.
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Processo de dessalgação
• Essa mistura penetra no vaso de dessalgação, onde a
aplicação de um campo elétrico de alta intensidade
(2Kv/cm) promove a desestabilização da emulsão, por
enfraquecimento da película de agentes emulsificantes,
promovendo a separação das fases: petróleo dessalgado
e salmoura. Condições: temperatura adequada, aplicação
do campo elétrico e injeção de água de diluição(aquecida)
antes da introdução do petróleo.
• As forças elétricas do campo assim criado, provocam a
coalescência das gotículas de água, formando-se gotas
grandes, de maior diâmetro, caem através do cru para o
fundo da dessalgadora, carregando sais dissolvidos e
sedimentos.
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DESSALINIZAÇÃO ELETROSTÁTICA
Feedstock From
Crude
Process
Storage Treating
Typical products . . . To
Desalted crude . . . . Atmospheric distillation
tower
Waste water . . . . . . . Treatment
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Destilação fracionada
• https://www.youtube.com/watch?v=VQx5LOsE6Y
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Unidade de três estágios
• Torre pré-flash ou pré-fracionamento, torre
dest. atm e torre de vácuo.
• Unidade mais comum.
• Necessita grande capacidade + unidade
de craqueamento.
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Unidades de destilação de
petróleo
•
•
•
•
•
•
•
•
Torres de fracionamento
Retificadores (strippers)
Fornos
Trocadores de calor
Tambores de acúmulo e refluxo
Bombas
Tubulações
Instrumentos de medição e controle
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Esquema de destilação a 3
P topo= 3-4 K
estágios( 4 torres)
P atm
P
subatm
T<370 C
forno
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Destilação convencional
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Destilação
• Processo de separação dos componentes de uma
mistura, cujo princípio é a diferença de Peb. dos
componentes individuais  mistura de composições
diferentes , sendo TOPO uma rica em leves e o FUNDO
rica em mais pesados.
• É necessário +Q -> refervedor e –Q-> condensador.
• Carga do processo aquecida ( T < 370C) mistura L-V
entra na coluna gerando uma corrente de V ascendente
e uma corrente de L descendente.
• O L efluente da coluna, vindo do Fundo , é encaminhado
para o refervedor , onde ocorre a vaporização de parte
desse L. Fonte de calor-> injeção de vapor ou um
produto quente.
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• A parte não vaporizada deste L efluente da
coluna-> Resíduo.
• O Vapor efluente da coluna sai pelo topo, passa
pelo condensador, ocorre sua condensação
parcial ou total e segue para o vaso de topo,
que permite a separação mecânica entre L e V
não condensado e garante o nível no
condensador evitando a cavitação da bomba. O
L frio se divide em 2 correntes: uma que retorna
a torre (refluxo) e a outra que constitui o
produto de topo.
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Uso de Pré-flash (pré- vaporizador)
• Retira do petróleo cortes mais leves (GLP
e nafta Leve –P topo 3-4 K) para ampliar
a carga total da unidade ou dimensionar
os fornos e o sistema de destilação atm
de menor tamanho.
• Leitura pag 88 item 6.2.1
• Torre de pré-fracionamento x flash.
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DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
Feedstock
Crude
From
Desalting
Process
Typical products . . . . . . . To
Separation
Gases . . . . . . . . . . . . . . . .
Naphthas. . . . . . . . . . . . . .
Kerosene or distillates . .
Gas oil . . . . . . . . . . . . . . .
Residual . . . . . . . . . . . . . .
Injeção vapor-> Peb inicial
Vazão retirada -> P eb final
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Atmospheric distillation tower
Reforming or treating
Treating
Catalytic cracking
Vacuum tower or visbreaker
Hidrocarbonetos Parafínicos
Quadro Demonstrativo das Principais Características
Hidrocarboneto
Fórmula
Ponto de
Fusão
ºC
Ponto de
Ebulição ºC
Massa Específica como
Líquido a 20ºC/4ºC
Metano
CH4
-182,5
-161,7
0,2600 (15ºC/4ºC)
Etano
C2H6
-183,3
-88,6
0,3400
Propano
C3H8
-187,7
-42,0
0,5000
Butano
C4H10
-138,4
-0,5
0,5788
Pentano
C5H12
-129,7
36,1
0,6262
Hexano
C6H14
-95,3
68,7
0,6594
Heptano
C7H16
-90,5
98,4
0,6837
Octano
C8H18
-56,8
125,6
0,7025
Nonano
C9H20
-53,7
150,7
0,7176
Decano
C10H22
-29,7
174,0
0,7300
Undecano
C11H24
195,8
0,7404
Prof. Iara -25,6
Santos
TORRE DE DESTILAÇÃO
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BANDEJAS
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Destilação atmosférica
•
•
•
•
•
•
•
A carga após os TC s da bateria de pré-aquecimento -> T< Tfrac.
A carga nos fornos tubulares
é aquecida com a queima de óleo e/ou Gás
combustível.
A vaporização dos produtos da Torre Atm -> carga T < 370 °C, para evitar a
decomposição térmica das frações pesadas presentes no óleo bruto.
Craqueamento térmico -> provoca a deposição do coque nos tubos dos fornos e
nas regiões inferiores Tatm.
Ponto de entrada da carga-> zona de vaporização = zona de flash separação do
petróleo em 2 correntes: frações vaporizadas  topo e frações líquidas  fundo.
Torre é formada de bandejas, pratos que permitem a separação do cru em cortes
pelos seus P eb, porque a medida que os pratos estão mais próximos ao topo,
suas temp vão decrescendo. Assim o vapor ascendente, ao entrar em contato
com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada.
A medida que o Vapor se encaminha em direção ao topo, troca calor e massa com
o líquido existente em cada prato. HC peb >= Tbandeja, aí ficam retidos, enquanto
que o Vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria,
onde o fenômeno se repete.
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27
•
Como L cada prato está na sua Teb e existe uma diferença T entre 2 pratos
vizinhos, podemos concluir que a composição do L varia de prato para
prato tornando o L + pesado à medida que se aproxima do fundo e o vapor
.
mais leve a medida que se aproxima do topo
•
•
•
•
•
A proporção que as fração vão se condensando, o nível em cada bandeja
vai aumentando, e o excesso é derramado ao prato inferior. Ao atingir este
prato, que se encontra a uma T + alta, as frações leves, pertecentes ao
prato superior são revaporizadas. O L que transborda prato a prato é
conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom
fracionamento.
Em determinados pontos da coluna os produtos são retirados da torre,
segundo as temp. limites de destilação das frações desejadas.
Topo: Leves saem pelo topo e condensados no Trocador de Calor fora
da torre e acumulam o L resfriado no tambor de acúmulo.
Finalidade do refluxo de topo: controle da Temp. de saída de vapor da
torre e geração de refluxo interno  fundamental para o fracionamento.
Refluxo de produto lateral circulante é uma corrente que deixa a torre
como L, é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada.
– Função: -Q (calor) torre e gerar refluxo interno
– Esta corrente não interfere no fracionamento volta com a mesma
composição.
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Uso H2OV
• Frações intermediárias-> saem na lateral da torre, possuem
componentes mais leves que são retidos no L, qdo o V atravessa o
prato de retirada. Esses compostos baixam o pto inicial de eb. e
o ponto de fulgor, sendo necessária a sua eliminação. (retificadoras
laterais ou strippers).
• O vapor injetado retira as frações mais leves, que são vaporizadas
e levadas juntamente com o vapor de volta para a torre principal.
• Na torre usa-se o vapor para retificar o produto de fundo,
melhorando o seu ponto de fulgor e recuperando frações arrastadas
que pertencem à retirada superior à zona de flash. As correntes de
vapor que entram na coluna, saem pelo topo junto com HC leves e
são condensados.
• Devido a diferença de densidades entre a água e os HC L
condensados, a 1ª é facilmente eliminada no tambor de acumulo do
produto de topo.
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Tópicos principais na operação de uma torre
de destilação
1. O rendimento dos produtos depende unicamente da
composição do petróleo.
2. O nº pratos só altera ligeiramente a faixa de destilação
3. O ponto inicial de eb. dos cortes laterais é controlado
pela qtidade de H2Ov injetado nos retificadores.
4. O ponto final de eb. é controlado pela vazão de retirada
dos cortes da torre, devido à variação do refluxo interno
na região próxima ao prato de cada retirada.
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CURVAS DE DESTILAÇÃO
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DESTILAÇÃO A VÁCUO
Feedstock
Residuals
From
Atmospheric
tower
Process
Typical products . .
Separation
Gas oils . . . . . . . . . . . Catalytic cracker
Lubricants . . . . . . . . . Hydrotreating or solvent
Residual . . . . . . . . . . Deasphalter, visbreaker, or coker
Óleo combustível-> slop cut
dilui corrente fundo
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To
GOP e asfalto-> retirada slop cut
Destilação a vácuo
• T eb f (P)
• P Peb
vaporização a Tmenor ;
• P sub atm => retirada de GO do cru-reduzido; (p = 40
–100 mbar) p = 0,2 - 0,7 psia
• Destilação de frações pesadas vindas da unidade de
destilação atm;
• O vácuo é simplesmente uma forma de reduzir os
Peb das frações pesadas e permitir a separação a
temp menores, sem decomposição HC e formação
C.
• Vácuo: injetores de vapor e bombas de vácuo, além
de condensadores.
• Injeção vapor superaquecido na base da torre reduz
a pressão parcial HC, facilitando a separação.
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Produtos da Destilação a vácuo
1. Produção de óleos lubrificantes
2. Produção de GO -gasóleo  Unidade de
craqueamento catalítico
1. GOL v -> hidrotamento HDT
2. GOP v – >craqueamento catalítico CC
3. Rv - óleo combustível ou asfalto –> unidade de
visco-redução , de coqueamento, de
hidroprocessamento, de gaseificação, de
produção de betume ou para o pool de
escuros da refinaria.
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2- Produção gasóleo na destilação a vácuo
•
Cru-reduzido-> bombeado-> forno da seção de
vácuo -> p/ elevar T da corrente.
• A Tsaida não deve ultrapassar Tinicial de
craqueamento térmico.
• A decomposição HC -> forma coque na
tubulação e abaixo da ZF, provoca formação e
geração gases leves => p e sobrecarga sistema
vácuo.
Finalidade injeção H2O v nos fornos vácuo:
turbulência da corrente crú-reduzido;
tempo de residência da carga nos fornos;
possibilidade de Prof.
depósito
de coque na fornalha.
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Destilação a vácuo
• A carga aquecida após a saída do forno a vácuo
atinge a ZF
p = 100mmHg provocando a
vaporização de boa parte da carga.
• Quanto menor a p => melhores condições de
fracionamento.
• HC vaporizados na ZF atravessam as bandejas de
fracionamento -> coletados em 2 retiradas laterais
GOL (produto + pesado que o diesel) e GOP;
• GOL e GOP -> carga para o craqueamento
catalítico (pirólise)
• Topo vapor , HC L e ar (vazamento
equipamentos)
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• Fundo  RV
Destilação a vácuo
• Sistema de vácuo: equipamento formado de um série de
condensadores + ejetores  condensação do vapor e
HC e produção de vácuo.
• Cortes laterais destinados ao craqueamento catalítico
deve-se controlar o ponto final de ebulição, o resíduo de
C e teor de metais do GOP. Isto é feito através da
variação de vazão de retirada desse produto da torre.
• Entre ZF/retirada de GOP existe telas de aço
superpostas -> “demister pad”. Finalidade => evitar
arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de
fundo, que iriam contaminar cortes laterais –
aumentando resíduo de C e teor de metais da carga
para craqueamento.
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RV
• Composição RV: HC de elevadíssimo PM +
Impurezas.
• Produtos  óleo combustível ou asfalto
• Óleo combustível  não efetua a retirada do
slop-cut, que é diluída na corrente de fundo.
• GOP e Asfalto  deve se efetuar a retirada do
slop-cut.
• Injeção de vapor – fundo torre retificação do
RV e vaporização de frações mais leves
arrastadas.
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Tabela 2.1 – Principais produtos obtidos nos
processos básicos de uma refinaria
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Tipos de Craqueamento
Térmico:
1. Termo-craqueamento/ Viscoredução
2. Coqueamento
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Tipos de Craqueamentos: Térmico (termocraqueamento/visco-redução e coqueamento) e Catalítico
(FCC e HCC)
• Craqueamento Térmico/Visco-redução (T, P )
- Craqueamento térmico é mais severo que a visco-redução (T +
elevada)
- São aquecidos GOP e RV que são introduzidos em um reator para
que haja a reação de quebra. Os produtos são levados a um tambor
de flash, e neste os produtos leves vaporizam e são coletados
- Desvantagem: formação indesejável de carvão e baixa estabilidade
termo-oxidative de todos os produtos obtidos.
- Subproduto: gás combustivel , óleo residual e coque indesejavel
- Coqueamento retardado
- É um craqueamento não-catalítico, onde a carga (RV) é colocada
numa torre de fracionamento, separando GO - gasóleo, G-gasolina
de coqueamento, gases combustíveis (C1,C2) e coque de petróleo
(Carbono (s) com teores de Impurezas).
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T reação =1-2 min
Pode formar coque
Pelevadas -> 25 a 70
Kgf/cm2
Tambor de
flash
15% RV->
leves
T> 550
ºC
Resíduos
pesados
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GO +
RAT
RV
Craqueamento Térmico (tipo : coqueamento)
• Coqueamento retardado (pag 70)
-
-
-
-
-
A carga é aquecida numa fornalha antes de ser conduzida ao circuito
de alimentação das câmaras de coqueamento, onde se forma e
acumula o coque de petróleo. O que caracteriza o processo é o
coqueamento -> formação do coque de petróleo nas câmaras e não na
fornalha.
Conradson Carbon Test (CCR) mede o resíduo carbonoso formado
após a evaporação e a pirólise de um derivado de petróleo. Quanto
maior CCR -> maior a produção de coque.
Um maior consumo de petróleos pesados leva, assim, ao aumento do
CCR e da formação do coque de petróleo, com a consequente redução
do rendimento em frações mais leves .
É um processo não muito antigo de obtenção de coque a partir de
uma variedade de cargas (gás combustível, GLP, G e GO).
Aplicação do Coque eletrodo, na produção do Al onde 1 Kg Al->
consome 0,4 Kg C calcinado e grafitizado.
Outras aplicações: produção de abrasivos, Ti, Carburetos, nos
eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do Fe e
aço e como combustível, e produção de coque siderúrgico.
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T tambor final= 430-460ºC
Tempo prolongado para formar c e o depósito de coque
A cada 24 h descoqueificação
Coque retirado pelo fundo do tambor por ferramenta hidráulica
Nível tambores controlado por cobalto
T=490ºC
RV, RAT, alcatrão
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Produtos:
coque, GO,
Gasolina,
gases comb.
Coqueamento Retardado
• Inicia-se com o aquecimento e introdução da carga diretamente no
fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os
pesados se misturam com o reciclo e seguem, bombeados, do
fundo da torre para a fornalha, onde são rapida/ aquecidos a cerca
de 490ºC. Daí passam aos tambores de c, para um período
“prolongado”, onde então o c se forma e deposita. Ttambor = 430
460 ºC.
• O equipamento crítico da unidade é a fornalha, porque como a
carga vai ser aquecida acima da Zona de craqueamento, deve-se
evitar a deposição do coque nas paredes da serpentina. A injeção
de vapor provoca alta turbulência e evita a deposição de coque nas
paredes da serpentina.
• O coqueamento não ocorre na fornalha , mas é retardado para que
ocorra no tambor.
• Existem 2 tambores de coque ficando um em linha e o outro
descoqueificando. De 24 em 24 horas, os tambores são alternados.
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46
Coqueamento Retardado
• Retirada do coque-> por meio de correntes enroladas dentro do
tambor, na partida; quando puxadas, as correntes quebram o
coque, que pode então ser retirado mecanicamente. Este processo
causa uma série de problemas: tempo longo para retirada do coque
e conseqüente parada da unidade.
• Atualmente processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em
50% o tempo de descarga. Abre-se um furo central no coque
acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a p
=1000 -3000 psig. Depois alarga-se o Dfuro central com mandril,
ate 24” ª 60”. Depois desce outra ferramenta com bocais que jorra
água a alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do
tambor.
O coque é então retirado pelo fundo do tambor,
diretamente para vagões ou para transportadores hidráulicos.
• Nível dos tambores C é geralmente controlado por meio de
dispositivo que contém Co 60.
• Projeto da unidade: GOP (baixa p e baixo reciclo) e G ( alta t,p e
alto reciclo).
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47
Tabela 2.2
Prof. Iara Santos
48
Craqueamento Catalítico FCC
• Craqueamento Catalítico (FCC): similar ao termoCraqueamento ( T> 550 0C), reações ocorrem em condições
menos rigorosas e mais seletivas devido ao Cat.
- Otimiza a produção de gasolina de alta qualidade, frações de
C3 e C4 (GLP) e a produção de olefinas.
Prof. Iara Santos
50
FCC
• Carga: GO v + cat + T elevada (520-550 ºC ) ruptura das cadeias
 mistura HC que serão posteriormente fracionados;
• Finalidade: GLP (C3 e C4) e/ou G + C(subproduto) + olefinas
• O C impregna o cat tornando necessário sua remoção por combustão
no vaso de regeneração.
• FCC - fluid catalytic cracking (1940) – fluidização de sólidos pela
passagem da carga no leito fluidizado quente (650-7100C) vindo do
regenerador.
• Diversos UCC -> arranjo reator / regenerador.
- Produtos: G (alta qualidade), frações C3 e C4 (GLP) e olefinas
– Caminho  Aumento do C3=, C2=
– Vide figura 9.1( processamento de petróleo e gas)
Prof. Iara Santos
51
Craqueamento catalítico FCC
• Similar ao termo-craqueamento;
• Reações ocorrem em condições menos rigorosas;
• Mais seletivo devido ao Cat (zeólitos /SiO2-alumina cristalina e SiO2alumina amorfa);
• Fornece mais flexibilidade em relação a alimentação, permitindo a
adaptação a crus pesados. Quanto mais parafínico  mais fácil o
craqueamento;
• O CC favorece a obtenção de G alta octanagem, que contem
olefinas e mais isoparafinas e aromáticos do que a G destilação
atm.
• Desvantagem FCC: produz destilados médios de baixa qualidade (teor
S, olefinas, aromáticos); produtos de FCC necessitam de unidade de
purificação antes de entrar em outras unidades.
Prof. Iara Santos
52
Fundamentos
• Craqueamento térmico-> quebre de moléculas
envolve a formação de RL
• Craqueamento catalítico-> composto
intermediário é um carbocátion, que é muito
reativo e estão espalhados na superfície
interna dos poros de catalisador.
• Cadeias mais longas reagem mais facilmente
formando carbocations.
Prof. Iara Santos
53
Principais Reações
Prof. Iara Santos
54
Reações secundárias
( exotérmicas e mais lentas)
•
•
•
•
•
N olefina-> olefinas ramificadas
Naftênico + olefina-> aromático + parafina
H2 + olefina-> parafina
Olefina + olefina-> olefina cadeia longa
Aromático +olefina-> alquil-aromático-> ciclização ->
desidrogenação -> aromáticos com muitos anéis
(coque)
• Tabela 9.1 : Reações principais no Craqueamento
conforme as famílias dos HC
Prof. Iara Santos
55
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FCC
Feedstock
Gas oils
From
Process
Typical products . . . .
Towers, Coker
visbreaker
Gasoline . . . . . . . . . . . . Treater or blend
Gases . . . . . . . . . . . . . . Gas plant
Decompositon,
Alteration
Deasphalte
oils
To
Deasphalter
Middle distillates . . . . . Hydrotreat, blend, or
recycle
Petrochem feedstock . . Petrochem or other
Residue . . . . . . . . . . . . . Residual fuel blend
(Zeólita)
C17H36
óleo combustível
sílica
alumina
Δ
C8H16 + C9H20 / C16H34
octeno
nonano
óleo combustível
Prof. Iara Santos
C8H16 + C8H18
Δ
octeno
octano
MECANISMO DO FCC USANDO ZEÓLITOS (CAT)
Gasóleo
450-550 °C
Sílica-Alumina
(C12 ou >)
Gasolina
(C5 – C10)
O
1. Catalisador remove H-- do hidrocarboneto
formando íon carbônio.
O -- Si -- O
2. A quebra (cracking) da ligação C—C forma
olefina e íon carbônio mais curto.
O
O
O
H+
3. H– transfere-se do catalisador de volta para o
íon carbônio mais curto formando alcano de
menor cadeia.
O -- Si -- O -- Al -- O – Si -- O
O
O
O
O -- Si -- O
O
Cat.
H
1.
C8 – CH -- CH2 -- CH2 --CH2 -- CH3
2.
C8 – CH -- CH2-- CH2-- CH2-- CH3
3.
+
+
CH2 – CH2 – CH3 + Cat. H--
+
C8 – CH – CH2– CH2-- CH2-- CH3 + Cat. H--
+
C8 – CH = CH2 + CH2 – CH2 – CH3
Deceno 1
CH3 – CH2 – CH3
Prof. Iara Santos
Propano
Esquema básico do FCC
C3,C4,
olefinas (C3=, c4=),
GAO
Término da reação –
topo do reator
T= 500 - 540ºC e
p = 1,5 - 2,0 bar
(inicio da
reação)
T= 250 - 425 ºC
700 ºC
coque
Prof. Iara Santos
GOV
Unidade de FCC
• Formada por 3 seções:
– reator- regenerador
– fracionador
– planta de gases insaturados (olefinas);
• Etapas:
– Pré-aquecimento da carga T= 250 - 425 ºC
– Contato cat  700°C;
– Atomização da carga com vapor para aumentar a
vaporização e o craqueamento;
– Craqueamento T= 500 - 540ºC e p = 1,5 - 2,0 bar;
– Reação inicial no riser  término no topo do reator
Prof. Iara Santos
59
Separação FCC
• Óleo na superfície do cat pela passagem de H2Ov
• Cat  Ciclone
• Produtos da reação torre de fracionamento para
separar as frações: olefinas leves, G alta octanagem e
destilados médios.
• Resíduo líquido FCC – retirado no fundo da coluna 
pré-aquecer a carga de entrada da unidade.
• Cat  reator para regeneração;
• Perdas do cat durante o processo reposição;
• Cat desativado: envenenamento e deposição de C a
altas temperaturas.
Prof. Iara Santos
60
Aspectos ambientais no FCC
• Emissões atm: tabela 2.8
• Importante fonte de emissão atm;
• Origem: emissões fugitivas, aquecimento da carga,
regeneração do cat ( formação CO, cinzas contendo
aluminas e Ni).
• Efluentes gerados:
• Consideráveis volumes de H2O residual H+ 50l/barril
processado proveniente do fracionamento + corrente de
saída da unidade de separação do óleo do cat.
• RS pode conter alto teor óleos e metais (Cr e Pb) vindo da
etapa de regeneração;
• Principais contaminantes R. Líquidos óleo + sólidos em
suspensão, fenóis, sulfatos e amônia.
Prof. Iara Santos
61
Emissões atmosféricas FCC
Prof. Iara Santos
62
Aspectos ambientais –
consumo energia FCC
• Concentra-se nas etapas de regeneração do cat,
preaquecimento da carga, fracionamento dos produtos e
injeção de ar no regenerador (eletricidade);
• Unidade FCC gera gases quentes exausto que podem
ser recuperados para geração de calor (co-geração de
energia)
• Brasil investe em conversão no refino  objetivo:
processar cargas cada vez mais pesadas e com maior
teor N e metais (Ni e V) e reduzir o teor de C formado 
proveniente do óleo nacional que possui características
aromáticas e naftênicas.
Prof. Iara Santos
63
Processos consumidores de H2: Hidrorrefino ou
hidroprocessamento
Hidrocraqueamento catalítico – HCC
e Hidrotratamento - HDT (cat metálico e
atmosfera redutora)
Prof. Iara Santos
64
HCC - Hidrocraqueamento Catalítico pag 81( apostila
petrobras ) e pag 39 (livro Alexandre Szklo)
e pag 165 (processamento de petróleo e gás)
• Conversão: frações pesadas frações de BPM
• Aplicado em larga escala na década de 60;
Interesse HCC:
–
–
–
Alta demanda de derivados leves (GLP, G) e intermediários (Q e D)
em comparação com o baixo consumo de frações pesadas;
Desenvolvimento de Cat de alta atividade; (viabilidade econômica)
Produção de H2 a baixo custo obtida da corrente gasosa gerada na
reforma catalítica.(viabilidade econômica)
• Reação -> p elevadas de H2 => 35 Kgf/cm2 – 100Kgf/cm2 ;
T= 280-475°C;
• Processo pode utilizar compostos com contaminantes a
base de S, O, N (indesejados) que contaminam o cat
Prof. Iara Santos
65
Hidrocraqueamento catalítico - HCC
•
Unidade de hidrotratamento (HDT) antes hidrocraqueamento (HCC)
para remoção H2S, NH3 e H2O.
•
Reator -> 1 ou 2 estágios a depender do interesse de maximização do
produto final (GLP, G, QAV e D).
•
Processo mais versátil da refinaria, converte desde a faixa de GOv
(gasóleo de vácuo, óleo leve de reciclo OLR, GOP de coque, óleo
desasfaltado_OD) a resíduos (Rv com alto teor aromáticos e resíduo
não craqueado do FCC)  produtos leves.
•
Cat  pode maximizar a produção de nafta, destilados médios ou
lubrificantes.
Vantagem da presença de H2
1. Evita a formação de C sobre o cat;
2. H2 compostos aromáticos polinucleados , facilitando a sua
decomposição;
3. H2 olefina e diolefinas obtidas do craqueamento aumentando a
estabilidade do produto final;
4. Eliminação de compostos S, N  tornando o produto menos poluente
66
Prof. Iara Santos
através da H2.
Algumas vantagens do processo HCC
•
•
•
•
Alto rendimento de gasolina;
Gasolina de boa octanagem;
Produção de quantidade apreciável de C4;
Melhor balanceamento na produção de G e frações
destiladas intermediárias na refinaria;
• Suplementação do FCC - possibilidade de conversão de
cargas pesadas (RV, GO reciclo, aromáticos e residuais
 G, QAV e D).
Essas cargas pesadas são facilmente craqueadas em
H2 e cat apropriados e altamente refratárias ao CC.
Prof. Iara Santos
67
Catalisadores empregados
• Promovem o crack e H2.
• A alumina H+ ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações
de quebra de cadeias lineares e isomerização.
• A sílica–alumina é capaz de romper ligações C-C de cadeias
abertas ou mesmo naftênicas, porem mostra-se ineficaz para
abertura de anéis aromáticos.
• Metais de transição e seus óxidos, notadamente Mo, W, Co, Ni
são promotores de H2, sendo eficientes na saturação de
diolefinas, olefinas e anéis naftênicos. A saturação de
aromáticos polinucleados ocorre por etapas, sendo
extremamente difícil a saturação do último anel benzênico.
• Na prática cat CoO-MoO ou NiO-MoO3, depositados em suporte
de SiO2-Al2O3. Este cat é capaz de ser envenenado por
compostos cíclicos N e Metais, alterando a atividade (R-> P) e
seletividade (produzir determinado produto). Ideal:: HDT antes
do HCC para evitar contaminação do cat.
Prof. Iara Santos
68
Reações do processo de H2 e
craqueamento (pag 84)
a) Reações de hidrocraqueamento simples:
R-CH2-CH2-R’+ H2 R-CH3 + R’-CH3
Prof. Iara Santos
69
Prof. Iara Santos
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Descrição do processo HCC
Reação 2 etapas;
Permite
flexibilidade
de
cargas
utilizando cargas com maior teor
Impurezas;
Reator leito fixo c/ camadas de cat e
distribuidores de fluxo.
H2 alta/ exotérmica -> corrente de gás
frio (quench) para controle T reator;
Reator 1 – T p/ converter 40-50%
carga e provocar a HDN e HDS.
Condições f(carga)-> T = 250 - 450°C
e p= 35 -140 Kg/cm2
Quanto +pesada e aromática a carga,
mais severa as condições de reação.
O efluente do reator após TC c/ carga,
é resfriado -> tambor de alta pressão,
onde o H2 excesso é liberado, sendo
comprimido e reciclado ao reator.
A corrente líquida  tambor de flash 2
(baixa p)  gases leves são liberados.
O L do flash 2 é aquecido em TC e vai
para os fornos  torre de
fracionamento.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Topo  GLP e nafta leve (NL)
Laterais: nafta pesada (NP), Q, D
Fundo: HC pesados não convertidos
-> 2° estágio HCC  para obter a
conversão final;
As frações não convertidas + H2
reator
2° estagio -> T e P superiores e cat +
ativo
e
mais
susceptível
a
envenenamentos.
O efluente do reator resfriamento
2 flashes eliminação H2 que é
recirculado e retirada de gás
combustível.
A corrente é misturada ao efluente do
1º reator, sendo aquecida e enviada a
torre de fracionamento.
Conforme interesse da refinaria em
maximização de leves (GLP e G) , as
correntes Q, D podem ser total/ ou
parcial/ recicladas ao processo.
Unidades USA  Maximização G
Unidades européias  QAJ e OD
Prof. Iara Santos
71
T p/ converter 4050% ( HDN e H)DS
HCC em dois estágios – apostila pag 89
T = 250 450°C e p=
35 -140
Kg/cm2
cargas com teor
mais elevado de
Impurezas
Excesso de
H2
;
Parte L ( HC
pesados nao
convertidos)
Cat mais
ativo
T, P
superiores
Prof. Iara Santos
72
Fig.10.9 Esquema HCC em
estágio único ( pag. 165)
Prof. Iara Santos
73
• Esquema de HCC:
1.
2.
3.
4.
Estágio 1:Redução teor N+ asfaltenos + organometálicos
(formação do C).
Estágio 2: Remoção final dos contaminantes + H2 produtos +
Hidrocraqueamento.
Separação dos gases entre reatores-> controlando o nível de
amônia gerada ( HDN) – evitando sobre Craqueamento.
Obtenção de Destilados médios de excelente qualidade
revelada em termo de numero de cetano do óleo diesel e ponto
de fuligem do querosene . A Nafta possuir baixa octanagem e
excelente estabilidade com baixos teores de olefinas e
aromáticos.
• Variáveis de processo:
• Para cada tipo de HDR-> condições operacionais e o
sistema catalítico mais adequado.
–
Cargas + pesadas ou mais contaminadas ->condições mais
severas
Prof. Iara Santos
74
Variáveis de operação:
T, PH2 ( MPa), VE(h-1)
Condições mais severas -> massa molar maiores e complexidade das reações.
Prof. Iara Santos
75
Considerações:
• Temperatura de reação: mínimo possível p
obter o produto especificado. T C cat
• T -> PH2
• Durante campanha T devido a perda de atividade do cat .
• Velocidade espacial (VE) = Q carga/ volume cat
• Parâmetro importante para obtenção da conversão desejada.
• Redução da VE -> aumento do tempo disponível para que a
•
•
reação ocorra. Aumento da conversão.
Pressão total do reator não deve ser alterado.
A razão H2/carga pode ser alterada -> pureza H2 no reciclo,
aumento vazão H2 de reposição, ou aumento vazão gás de
reciclo.
Prof. Iara Santos
76
Carga da unidade
• Maiores teores de olefinas -> aumento consumo H2
e maior controle da T reator
• Maiores teores de contaminantes -> maior
severidade para atendimento a especificações dos
produtos.
• Maiores teores de metais e de silício podem levar a
um decréscimo rápido da atividade do leito catalítico;
• Maiores teores de alta massa molar podem exigir
maior severidade no processo, de modo a converter
os compostos mais refratários presentes nessas
cargas.
Prof. Iara Santos
77
Alquilação
• Tendência: mudança da especificação G
 legislação ambiental + restritiva
– Aumento número de octano
– Redução teor S e de HC aromáticos e
olefínicos no combustível
– Processos de alquilação e isomerização se
destacam por produzirem naftas ricas HC
parafínicos altamente ramificados.
– Refinaria Presidente Bernardes Cubatão
(RPBC)
Prof. Iara Santos
78
Fundamentos
• Baseia se na reação de isobutanos com
olefinas, catalisadas em H+ forte (H2SO4
ou HF) em temperaturas baixas e em
pressões altas para manter reagentes na
fase líquida.
Prof. Iara Santos
79
Combinação de Hidrocarbonetos
• Alquilação ( Cubatão): produção de gasolina com alto
índice de octanas
Isoparafinicos (Isobutanos) e olefinas (3-5 átomos de C)
alcanos  alcanos ramificados de maior massa molar
com até 12 atomos de carbonos ( alquilato com elevado
numero de octano)
Catalise ácida: HF e H2SO4
Trimetilpentano + isobutano + H+
2,2,4 butileno
Isobutano + propileno + H+  2,3 dimetil pentano
Isobutano + butileno + H+ 2,3 dimetil pentano
• Polimerização
- Propeno e buteno para obtenção de gasolina de alta
octanagem
- Menos custoso
• Eterificação
80
- Isobutileno + metanol
 MTBE
Prof. Iara
Santos ( aumentar o índice de
octanas da gasolina)
ALQUILAÇÃO
Combinação de olefinas leves (C3-C5) com isoparafinas, via catálise ácida.
Feedstock
Low
molecular
weight
compounds
From
Cracking
processes
Process
Unification
Typical products . . . . . . . . To
High octane naphtha . . . . . Gasoline
blending
Petrochem. feedstock . . . . Petrochemical
Liquefied petro. gas . . . . . Storage
CH2=CH--CH2--CH3 + CH3--CHCH3--CH3
H
+
C(CH3)3--CH2--CH(CH3)2
2,2,4 Trimetil pentano
C4H10 + C4H8
HF ou
sulfúrico
BUTANO
BUTENO
C8H18
Octano
O octano linear queima tão mal que tem
octanagem – 19, mas seu isômero 2,2,4-trimetilpentano,
chamado isooctano tem octanagem 100.
Prof. Iara Santos
Prof. Iara Santos
MECANISMO DA ALQUILAÇÃO
CH3
CH3
C = CH2
+
25-45 °C
HF ou
CH -- CH3
CH3
CH3
Isobuteno
Isobutano
CH3 -- CH -- CH2 -- C -- CH3
CH3
CH3
C = CH2
H+
+ C -- CH3
CH3
CH3
CH3
2.
CH3
C = CH2
CH3 -- C -- CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+ C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
Repete-se o ciclo 2. 3. - 2. 3. ...
CH3
+ C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
H
4.
CH3
+C -- CH3
+
CH3
3.
CH3
2,2,4 Trimetilpentano
CH3
1.
CH3
4-15 °C
H2SO4
CH3
CH3
CH3 -- CH -- CH2 -- C -- CH3 +
CH3
Prof. Iara Santos
CH3
CH3
CH3
+ C -- CH3
CH3
Reações
Reações de isomerização são desejáveis -> formação de
compostos de elevado número de octano.
•Reações de polimerização de butenos são indesejaveis->
HC de maior massa molar , que reduzem o numero de
octano e aumentam o ponto final de ebulição do alquilato.
Ex: 2 (isobuteno) + 1 (isobutano) pentametil-heptano
(C12H26)
Prof. Iara Santos
84
Reações indesejaveis
• Craqueamento de carbocation (C+) de cadeia longa,
que levam ao aparecimento de compostos mais leves
que a carga.
• Quanto maior a cadeia do carbocation formado, maior a
probabilidade de Craqueamento , e as cadeias menores
formadas podem participar de novas reações de
alquilação l gerando HC de menos de 7 átomos de C (
alquilado leve) ou de mais de 9 átomos de C ( alquilado
pesado).
Prof. Iara Santos
85
POLIMERIZAÇÃO
Processo empregado na conversão de propeno ou buteno em gasolina de alta
octanagem
Feedstock
Olefins
From
Cracking
processes
Process
Typical products . . . . . . . . To
Unification
High octane naphtha . . . . . Gasoline blending
Petrochem. feedstock . . . . Petrochemical
Liquefied petro. gas . . . . . Storage
CH3
2
CH3 -- C = CH2
Isobuteno
CH3
H3PO4/Alta pressão
Base sílica
CH3
CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
2,4,4 Trimetil penteno 1
Prof. Iara Santos
MECANISMO DA POLIMERIZAÇÃO
CH3
2
CH3
H3PO4/Alta pressão
CH3 -- C = CH2
Isobuteno
CH3
CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3
Base sílica
CH3
2,4,4 Trimetil penteno 1
CH3
CH3
H+
+ C -- CH3
1. CH3 -- C = CH2
CH3
H3C
2.
CH3
CH3 -- C = CH2
+
+
CH3
C – CH3
+
CH3
CH3
CH3
H-
+ C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
CH3
CH3
3.
C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 = C -- CH2 -- C -- CH3
CH3
CH3
Prof. Iara Santos
ISOMERIZAÇÃO
Processo de rearranjo molecular sem adição ou remoção de átomos da molécula original.
Feedstock
From
Process
Typical products . . To
n-Butane
n-Pentane
n-Hexane
Isobutane . . . . . . . Alkylation
Various
Processes
Rearrangement
Isopentane . . . . . . Blending
Isohexane . . . . . . . Blending
Gas . . . . . . . . . . . . .Gas Plant
CH3
Pt
CH3 -- CH2 -- CH2 -- CH3
Butano
CH3 -- C --CH3 Isobutano
100200
°C
H
-Isomerização: transforma parafinas em isoparafinas
Prof. Iara Santos
bibliografias
• Abadie, E. Processos de Refinação _Apostila
Petrobras - CENPES
• Szklo, Alexandre S _Fundamentos do Refino do
Petroleo_ Editora interciência, 2005.
• Processamento de petróleo e gas _ Nilo Indio do
Brasil , Maria Adelina Santos Araújo, Elisabeth
Cristina Molina de sousa, LTC 2011
Prof. Iara Santos
89
http://science.howstuffworks.com/oil-refining2.htm
Abrir Torre de Destilação no CD
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Correlação entre composição química e octanagem
Parafinas
NO
Iso-parafinas
NO
Olefinas
NO
Aromáticos
NO
n-butano
113
2-metilpropano
121
2-penteno
146
Benzeno
94
n-pentano
64
2-metilbutano
102
2-metilbuteno-2
158
Tolueno
118
n-hexano
20
2-metilpentano
80
3-metilpenteno-2
153
etilbenzeno
115
n-heptano
0
3-metilpentano
83
ciclopenteno
148
meta-xileno
143
n-octano
-17
2-metilhexano
41
metilciclopentano
165
para-xileno
140
n-decano
-39
3-metilhexano
56
1,3-ciclopentadieno
183
orto-xileno
114
n-dodecano
-89
2,2-dimetilpentano
91
diciclopentadieno
198
3-etiltolueno
150
n-tetradecano
-94
2,2,3-trimetilbutano
112
1,3,5-trimetilbenzeno
153
2,2,4-trimetilpentano
100
1,2,4-trimetilbenzeno
136
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GASOLINAS
A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas
refinarias para a sua produção
GASOLINAS PRODUZIDAS NO
BRASIL
PROCESSOS DE OBTENÇÃO
DAS NAFTAS
Comum e Aditivada
Premium - octanagem superior
Gasolina de aviação - para aviões de
pequeno porte
Gasolina Natural
Destilação Direta
Craqueamento Catalítico
Craqueamento Térmico
Reformação Catalítica
Hidrocraqueamento Catalítico
Isomerização
Alcooilação
Polimerização
GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS
POSTOS
75% de gasolina + 25% de álcool anidro
(julho de 2010) combustível
Prof. Iara Santos
CARACTERÍSTICA
UNIDADE
ESPECIFICAÇÃO
Gás. Comum e
Aditivada
MÉTODO
Gas. Premium
ABNT
ASTM
visual (3)
Cor
-
(2)
(2)
Aspecto
-
(4)
(4)
Álcool etílico anidro (AEAC)
% vol
23 ±1 (6)
23 ±1 (6)
Densidade relativa a 20/4°C
-
anotar
anotar
NBR 7148
NBR 14065
D 1298
D 4052
Massa específica, 20°C
Kg/m3
anotar
anotar
NBR 7148
NBR 14065
D 1298
D 4052
Destilação
10%, máx.
50%, máx.
90%, máx.
PFE, máx.
resíduo, máx.
°C
°C
°C
°C
%vol
65,0
80,0
190,0(7)
220,0
2,0
65,0
80,0
190,0(7)
220,0
2,0
NBR 9619
D 86
MON, min.
-
82,0
-
MB 457
D 2700
IAD, min. (MON+RON)/2
-
87,0
91,0
MB 457
D2699
D2700
Enxofre, máx.
% massa
0,10
0,10
NBR 6563 NBR
14533
D 1266, 2622,
3120, 4294, 5453
Benzeno, máx.
% vol
1,0
1,5
Aromáticos, máx.
% vol
45
45
MB 424
D 1319
Olefínicos, máx.
% vol
30
30
MB 424
D 1319
NBR 13992
-
D 3606, 5443, 6277
(2) Incolor a amarelada, com exceção das cores azul e rosada. (3) A visualização será feita em proveta de vidro, conforme a utilizada no
Prof.
Iara Santos
método NBR 7148 ou ASTM 1298. (4) Límpido e isento
de impurezas.
(6) Ver legislação em vigor. (7) 145°C, mínimo.
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