tese_9503_Bruna Miurim Dalfior

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo dos teores de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg, Mo e As em
sedimento, musgos e fungos liquenizados, da Ilha Rei
George, Península Fildes, Antártica utilizando a técnica de
ICP-MS
Bruna Miurim Dalfior
Dissertação de Mestrado em Química
Vitória
2015
1
Bruna Miurim Dalfior
Estudo dos teores de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg, Mo e As em
sedimento, musgos e fungos liquenizados, da Ilha Rei George,
Península Fildes, Antártica utilizando a técnica de ICP-MS
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal do
Espírito Santo como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Química, na
área de Química Analítica.
Orientador(a):
Profa.
Dra.
Geisamanda
Pedrini Brandão Athayde
Co-orientador:
Prof.
Dr
Marcus
Vinícius
Vaughan Jennings Licínio
VITÓRIA
2015
2
Estudo dos teores de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg, Mo e As em
sedimento, musgos e fungos liquenizados, da Ilha Rei
George, Península Fildes, Antártica utilizando a técnica de
ICP-MS
Bruna Miurim Dalfior
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção
do grau de Mestre em Química.
Aprovado(a) em 30/10/2015 por:
__________________________________________
Profa. Dra. Geisamanda Pedrini Brandão Athayde
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientador
__________________________________________
Prof. Dr. Marcus Vinicius Vaughan Jennings Licínio
Universidade Federal do Espirito Santo
Co-orientador
__________________________________________
Profa. Dra. Maria Tereza Weitzel Dias Carneiro
Universidade Federal do Espírito Santo
__________________________________________
Prof. Dr. Clésia Cristina Nascentes
Universidade Federal de Minas Gerais
Universidade Federal do Espírito Santo
Vitória, outubro de 2015
3
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
___________________________________________________________________
Dalfior, Bruna Miurim, 2015R672e Estudo dos teores de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg, Mo e As em sedimento, musgos e
ungos liquenizados, da Ilha Rei George, Península FIldes, Antártica utilizando a
técnica de ICP-MS 1 Bruna Miurim Dalfior. - 2015.
XXf.: il.
Orientador: Geisamanda Pedrini Brandão Athayde.
Co-Orientador: Marcus Vinícius Vaughan Jennings Licínio. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.
1. ICP-MS. 2. Antártica. 3. Matrizes Ambientais. 4.Quimiometria. I.
Brandão,Geisamanda Pedrini. II. Licínio, Marcus Vinícius Vaughan Jennings. III.
Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. IV. Título.
CDU: 54
___________________________________________________________________
4
A Deus por me permitir viver esse momento e por estar
sempre comigo sendo meu amparo e refúgio. Aos meus pais
por terem me ensinado a caminhar pelos bons caminhos
sempre com muito amor e zelo.
5
AGRADECIMENTOS
A realização deste trabalho não seria possível sem a contribuição de muitas
pessoas e instituições aos quais quero deixar os meus sinceros agradecimentos.
A Deus por estar sempre ao meu lado e que a cada novo nascer do Sol renova as
minhas forças me dando coragem e sabedoria para continuar;
Aos meus pais Rose e João e a minha querida irmã Brenda por acreditarem em
mim, por compreenderem todas as minhas especificidades e por todo amor e
carinho que me dedicam;
Ao meu noivo e companheiro, Alexandre, por estar sempre ao meu lado nos felizes
e não tão felizes momentos me apoiando e incentivando para que eu nunca
desistisse;
À Profa Dra. Geisamanda Pedrini Brandão Athayde pela orientação, pelos
ensinamentos, pela confiança em mim depositada e pela paciência o meu sincero
muito obrigada;
Ao Prof. Dr. Marcus Vinicius Licinio e a Profa. Dra. Maria Tereza por sempre
colaborar com ensinamentos e também no desenvolvimento do trabalho;
Aos colegas do Laboratório de Espectrometria Atômica (LEA) vocês foram
fundamentais para que meus dias fossem menos pesados, menos sofridos.
Aos amigos queridos que fiz obrigada por participarem e auxiliarem no
desenvolvimento do trabalho.
Ao Departamento de Química e ao Núcleo de Competências em Química do
Petróleo pela estrutura, suporte e realização das análises;
Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito
Santo pela ajuda e suporte durante todo o mestrado;
Ao CNPq, CAPES e FAPES pelo apoio finaceiro;
6
Ao Programa Antártico Brasileiro (PROANTAR), por gerar toda a logística de coleta
das amostras de sedimento, musgos e fungos liquenizados;
O meu agradecimento e gratidão a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram
para que este trabalho pudesse ser realizado da melhor forma possível.
7
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Localização geográfica das cinco estações de pesquisa permanente e
da pista de pouso na Península Fildes, Ilha Rei George
FIGURA 2: Fungo liquenizado: associação entre células da alga (fotobiontes) e hifas
do fungo (micobionte). (Fonte: Spielmann; Marcelli; Cerati, 2006)
FIGURA 3: Causas de erro em análise química. (Fonte: Analytical Methods
Committee, 2013)
FIGURA 4: Desenho de um instrumento de ICP-MS e sistemas de introdução da
amostra no plasma. As linhas pontilhadas representam a amostra introduzida na
forma de vapor e a linha cheia na forma de aerossol (TESE FREDERICO-UFMG).
FIGURA 5: Coleta e armazenamento das amostras de sedimento, musgos e fungos
liquenizados.
FIGURA 6: Pontos de coleta de amostras na Península Fildes, Ilha Rei George,
Antártica.
FIGURA 7: A: Fungo Liquenizado da espécie Usnea Fasciata; B: Musgo da espécie
Sanionia uncinata.
FIGURA 8: ICP-MS modelo NexIon, Perkin Elmer.
FIGURA 9: Distribuição da concentração de Pb Península Fildes.
FIGURA 10: Distribuição da concentração de Cd Península Fildes.
FIGURA 11: Distribuição da concentração de Sn Península Fildes.
FIGURA 12: Distribuição da concentração de Hg na Península Fildes.
FIGURA 13: Distribuição da concentração de Mo na Península Fildes.
FIGURA 14: Distribuição da concentração de As na Península Fildes.
8
FIGURA 15: Distribuição da concentração de As na Península Fildes.
FIGURA 16: Distribuição da concentração de Co na Península Fildes.
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Valores de prevenção para os elementos em estudo apresentados na
CONAMA.
Tabela 2: Efeitos da toxicidade de baixas doses de mercúrio nos sistemas do corpo
humano.
Tabela 3:Coordenadas e características dos pontos de coleta na Península Fildes.
Tabela 4: Condições e parâmetros instrumentais.
Tabela 5: Valores de recuperação obtidos nas amostras de sedimentos da Antártica
extraídas (ASTM D3974-09) analisadas por ICP-MS.
Tabela 6: Isótopos de Co, V e As e suas interferências poliatômicas mais
abundantes. (Adaptado de May e Wiedmeyer, 1998)
Tabela 7: Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) do método de
determinação e nas amostras.
Tabela 8: Concentração dos elementos encontradas nas amostras de sedimento
coletadas nos diferentes pontos da Península Fildes - Antártica.
10
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ICP-MS – Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry)
IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and
Applied Chemistry)
CRM – Material de referência certificado
LD – Limite de detecção
LQ – Limite de quantificação
PI – Padrão interno
Fig – Figura
Hex – Hexano
1 – Relação alfabética
11
RESUMO
O continente Antártico é um dos poucos lugares que não foi explorado em sua
totalidade, porém estudos revelam que esse local está sofrendo interferência pelas
atividades antrópicas. Por esse motivo, o monitoramento desta região torna-se muito
importante. Após otimização e verificação da metodologia as concentrações
biodisponíveis nas amostras de sedimento coletadas ao longo de toda a Península
Fildes, Ilha Rei George, Antártica, foram determinadas por ICP-MS. As faixas
encontradas em µg kg-1 foram 525,17 – 2314,11 (Pb), 54,83 – 193,77 (Cd), 54,83 –
193,77 (Sn), 2095,04 – 11094,1 (Co), < 2,4 – 54,61 (Hg), < 5,3 – 38,66 (Mo) e
120,31 – 1297,06 (As). Quando comparados esses valores com os descritos na
literatura verifica-se que estão abaixo ou dentro da faixa já reportada. A presença
desses elementos nas amostras pode ser atribuída à diferentes fatores, tais como a
composição natural do sedimento, a contaminação por estações científicas, a
existência de uma pista de pouso local, além do transporte local e global de
elementos químicos causados pelos fenômenos físicos, o que acarretaria a
deposição dos mesmos em diferentes matrizes.
Palavras-chave: SEDIMENTO; ANTÁRTICA; ELEMENTOS TRAÇO; ICP-MS.
12
ABSTRACT
The Antarctic continent is one of the few places that has not been explored at all, but
studies show that this place is suffering interference by human activities. Therefore,
monitoring of this region becomes very important. After optimization and verification
methodology of the bioavailable concentrations in sediment samples collected
throughout the Fildes Peninsula, King George Island, Antarctica, were determined by
ICP-MS. The ranges found in mg kg-1 were 525.17 to 2314.11 (Pb), from 54.83 to
193.77 (Cd), from 54.83 to 193.77 (Sn), from 2095.04 to 11094.1 (Co) <2,4 - 54,61
(Hg) <5.3 - 38,66 (Mo) and 120.31 - 1297.06 (As). When comparing these values
with those described in the literature it appears that are below or within the range
already reported. The presence of these elements in the samples can be attributed to
different factors, such as the natural composition of sediment contamination by
scientific stations, the existence of a local landing floor, besides the local and global
transport of chemical elements caused by physical phenomena, which would result in
the deposition of the same in different matrices.
Keyword: UFES. CCE. DQUI.
13
SUMÁRIO
1.
Introdução ..................................................................................................................... 15
1.1 O Continente Antártico ............................................................................................... 15
1.2 Matrizes Ambientais .................................................................................................... 17
1.2.1 Sedimento ........................................................................................ 17
1.2.2 Fungos Liquenizados ....................................................................... 19
1.2.3 Musgos............................................................................................. 21
1.3 Ocorrência e Toxicologia dos elementos traço em estudo ................................... 22
1.3.1 Chumbo......................................... ....................................................22
1.3.2 Cádmio ............................................................................................. 23
1.3.3 Estanho ............................................................................................ 24
1.3.4 Cobalto ............................................................................................. 25
1.3.5 Mercúrio ........................................................................................... 25
1.3.6 Molibdênio ........................................................................................ 27
1.3.7 Arsênio ............................................................................................. 28
1.4
Preparo da amostra ................................................................................................ 29
1.5
Análise de elementos traço em amostras ambientais....................................... 31
1.5.1
A técnica de ICP-MS..................................................................... 32
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 35
2.1 OBJETIVO GERAL ..................................................................................................... 35
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS: .................................................................................... 35
3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................. 36
3.1
MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 36
3.1.1
Reagentes e equipamentos ............................................................................ 36
3.1.2
Coleta da amostra ............................................................................................. 37
3.2
Procedimento Experimental .................................................................................. 39
3.2.1 Preparo de amostra........................................................................ 39
3.2.1.1 Sedimento .................................................................................. 39
3.2.1.1.1 ASTM D3974-09 ................................................................... 40
3.2.1.1.2 EPA 3051a............................................................................ 40
3.2.2 Musgos e Fungos Liquenizados ....................................................... 40
3.3 ANÁLISE ....................................................................................................................... 41
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 42
14
1. Introdução
1.1 O Continente Antártico
O Continente Antártico e a ilhas que o cercam estão centrados no Polo Sul
geográfico e possuem uma área aproximada de 14 milhões de Km2, toda essa área
é cercada pelo Oceano Antártico que é formado pelo encontro das águas dos
Oceanos Pacífico, Atlântico e Índico. Além disso, cerca de 98% do continente é
coberto por gelo (Bargagli, 2008).\p
As características apresentadas acima evidenciam o isolamento geográfico e as
condições climáticas extremas do ambiente Antártico, por isso esse é considerado
um dos locais mais preservados do mundo e por muito tempo foi denominado como
um ambiente controle, porém estudos mostram que essa região não tem escapado
do impacto das atividades antrópicas (Bargagli, 2008; Gasparon & Matschullat,
2006; Celis et al., 2012).
Devido ao isolamento a Antártica demorou algum tempo para que seus bens
naturais começassem a ser explorados. Foi a partir de 1900 que as Ilhas Antárticas
começaram a ser exploradas principalmente para a pesca de baleias e outros
animais marinhos o que provocou o transporte e introdução de espécies animais e
vegetais exóticas, acarretando um desequilíbrio ambiental. Além disso, algumas
espécies de animais marinhos da região estiveram próximos à extinção (Bargagli,
2008; Leal et al., 2008)
Nos últimos 50 anos a Antártica tem se tornado um espaço de estudos científicos,
com a implantação de estações de pesquisa de diversas nacionalidades. Atualmente
existem cerca de 79 estações científicas nas Ilhas Antárticas, sendo uma parte
permanente e outra somente em funcionamento nas estações de verão (Martins et
al., 2012).
O crescimento das atividades antrópicas nesse continente impulsionou a
regulamentação de normas que visam à diminuição dos impactos causados pela
ocupação humana. Nesse intuito foi assinado em 1991 o Protocolo de Proteção
Ambiental do Tratado da Antártica, principal documento internacional que
15
regulamenta as atividades na Antártica. Ficando estabelecido que este território se
caracterize como uma reserva natural destinada a paz e a ciência, excluindo todo e
qualquer tipo de exploração (Vodopivez; Smichowski; Marcovecchio, 2001).
Além da contaminação causada pelas estações científicas, pesquisadores tem se
empenhado em estudar a poluição causada a partir da absorção de poluentes
provenientes do transporte de partículas pelas correntes de ar e marítimas em
grande escala geográfica, originados das atividades humanas desenvolvidas em
outros continentes (Vodopivez, C.; Smichowski, P.; Marcovecchio, J., 2001; Cipro et
al., 2011).
Dentro do continente Antártico existem locais mais vulneráveis a contaminação por
transporte devido a sua proximidade com a América do Sul, como é o caso do Norte
da Península Antártica e algumas ilhas ao redor, dentre elas a Ilha Rei George
(Jerez et al., 2013; Bargagli, 2008). A Península Fildes é uma área que se localiza
na Ilha Rei George, onde atualmente funcionam várias estações de pesquisa
permanente e uma pista de pouso (Fig. 1), o que evidencia alta presença humana,
sendo que é a região que apresenta maior número de pinguins, o que confere a
essa local um maior impacto (Andrade, 2012).
Figura 1: Localização geográfica das cinco estações de pesquisa permanente e da pista de
pouso na Península Fildes, Ilha Rei George (Lu et al., 2012).
16
Diversos estudos de monitoramento ambiental vem sendo desenvolvidos nessa Ilha
com o intuito de verificar e identificar os impactos causados pela poluição.
Licínio e colaboradores (2008) propuseram uma reconstrução temporal da
contaminação de elementos traço na Baía Almirantado, Antártica. Foi detectado um
aumento nos perfis do sedimento em relação aos elementos Cr, Cu e Ni, que pode
estar relacionado ao uso de petróleo e tintas, uma vez que os solos analisados
foram coletados nas proximidades das estações de pesquisa.
O monitoramento de elementos traço em algumas espécies de pinguins da Ilha Rei
George e da Ilha Decepção, ambas no sul da Antártica, sugeriu a existência de uma
relação entre o aumento dos níveis de elementos como Cr, Ni, Pb, Mn, Cd e As e as
atividades antrópicas, sendo estas as possíveis fontes de contaminação (Jerez et
al., 2013).
1.2 Matrizes Ambientais
Os metais estão presentes no meio ambiente de forma natural. No entanto,
atividades antrópicas fazem com que uma carga maior desses elementos, muitas
vezes tóxicos, sejam introduzidos no ambiente, fazendo com que o monitoramento
desses seja necessário (Santos et al., 2005).
Diversas matrizes tem sido utilizadas em estudos de monitoramento ambiental.
Dentre elas pode-se citar: sedimento, água, plantas bioindicadoras, organismos de
ambientes marinhos, entre outros. A determinação desses elementos traço contribui
na avaliação da disponibilidade desses contaminantes para os seres vivos que
habitam o local (Sastre et al., 2002; Gasparon & Matschullat, 2006; Celis et al.,
2012).
1.2.1 Sedimento
Os sedimentos são definidos como uma mistura de fragmentos de rocha e de solo
que sofreram processo de intemperismo físico e/ou químico e erosão. Atualmente
essa matriz tem sido muito estudada uma vez que ela pode indicar a condição do
17
ambiente, por possuir a capacidade de agir como um reservatório para esses
elementos. Além disso, as propriedades físicas e químicas como pH, tamanho de
partículas, teor de matéria orgânica e as características decorrentes da geologia da
área em que se encontra tem grande influência na disponibilidade desses
contaminantes (Santos et al., 2005; Figueroa; Jimenez; Sierra, 2006; Licínio et al.,
2008; Lu, et al., 2011).
Os elementos traço podem estar adsorvidos na superfície do sedimento ou podem
estar ligados a hidróxidos, carbonatos, matéria orgânica, sulfetos e/ou a própria
matriz do sedimento (Oliveira, 2012; Seibert, 2002).
Os sedimentos da Península Antártica em sua maioria são constituídos
principalmente por derivados de basaltos andesitos e rochas piroclásticas, porém em
alguns pontos pode-se encontrar derivados de rocha sedimentar (Bolter, 2011).
A determinação da concentração de elementos traço nesse tipo de matriz é um dos
primeiros testes para a avaliação do estado de poluição e periculosidade do local
(Gaudino et al., 2007). Muitos pesquisadores têm avaliado o impacto ambiental das
atividades antropogênicas através da determinação da concentração de elemento
traços nessa matriz.
Estudos de poluição ambiental foram realizados na Baía Kendari, Indonésia, onde foi
avaliada a concentração e o nível de poluição por Pb, Cd e Cr em amostras de
sedimento. Os autores avaliaram que a concentração encontrada desses elementos
ainda não é suficiente para indicar que essa é uma região contaminada (Armid et al.,
2014).
Ribeiro e colaboradores (2011) determinaram a concentração de As, Cd, Cr, Cu, Ni,
Pb e Zn em perfis de sedimento da Baía Almirantado, Antártica. Observou-se
maiores teores de Cu e Zn, já em estudos de enriquecimento e geocronologia notase que o resultado mais relevante é encontrado para As em amostras coletadas
próximo à estação Comandante Ferraz. O aumento do teor desse elemento pode
estar associado as atividades desenvolvidas no local (Ribeiro et al., 2011).
18
Diversos órgãos e conselhos ambientais de vários Estados e países estabelecem
algumas orientações e parâmetros de controle que devem ser monitorados. No
Brasil a Resolução CONAMA n° 420 de 28 de dezembro de 2009 do Ministério do
Meio Ambiente estabelece alguns valores de concentração de elementos traço em
sedimento, fornecendo assim uma orientação sobre a qualidade e as alterações do
solo.
Devido ao fato da área de estudo deste trabalho não apresentar uma
legislação que regulamente as concentrações de elementos traço, este trabalho
utilizará como base de comparação diferentes resoluções, dentre elas a CONAMA.
De acordo com a CONAMA, as concentrações de referência para os elementos em
estudo devem ser estabelecidas pelos Estados, o qual deve estabelecer um valor
mínimo. Essa resolução apresenta os valores de prevenção que estão descritos na
Tabela 1.
Tabela 1: Valores de prevenção para os elementos em estudo apresentados na CONAMA.
Substância
Concentração de prevenção
(mg kg-1 de peso seco)
Arsênio
15
Cádmio
1,3
Chumbo
72
Cobalto
25
Mercúrio
0,5
Molibdênio
30
Vanádio
-
(Fonte: Resolução Conama n° 420/2009)
1.2.2 Fungos Liquenizados
Os fungos liquenizados são uma associação simbiótica entre fungos e algas. Na
simbiose liquênica as algas verdes e cianobactérias são chamadas de fotobiontes
por realizarem fotossíntese, enquanto os fungos são caracterizados como
micobiontes (Lutzoni; Miadlikowska, 2009). Dessa forma fungo liquenizado é a união
de um micobionte e um fotobionte como mostra a Figura 2.
19
Figura 2: Fungo liquenizado: associação entre células da alga (fotobiontes) e hifas
do fungo (micobionte). (Fonte: Spielmann; Marcelli; Cerati, 2006)
Os líquens podem ser separados de acordo com sua forma ou tipo morfológico,
podendo ser classificado como crostoso, esquamuloso, folioso, microfolioso e
fruticoso. Além disso os fungos liquenizados ocorrem em diversos tipos de substrato
como cascas de árvore, folhas, rocha, solo, musgos, característica que possibilita
sua identificação, uma vez que determinadas espécies são bastante seletivas
(Spielmann; Marcelli; Cerati, 2006).
Os líquens apresentam diversos usos especialmente na indústria de cosméticos, em
atividade antitumoral e antibiótica e na datação de determinados substratos. Além
disso, vem sendo amplamente utilizado no biomonitoramento da qualidade do ar por
ser uma espécie sensível a poluição (Spielmann; Marcelli; Cerati, 2006).
A grande sensibilidade das espécies de fungos liquenizados está relacionada a sua
biologia vegetal, uma vez que não apresentam em sua anatomia estômatos e
cutículas o que favorece a absorção de gases poluentes e aerossóis pelo talo que
rapidamente se difundem pelos outros tecidos. Devido à ausência dessas estruturas
os líquens não excretam e nem selecionam as substâncias que são absorvidas
(Kaffer, 2011).
Diversos estudos de monitoramento ambiental vêm utilizando essa matriz para
determinar os impactos causados pelas diferentes atividades humanas.
Pesquisas realizadas com macrolíquens fruticose Usnea antártica coletados na Ilha
James Ross, Antártica, identificaram que a concentração de mercúrio estava
elevada (≤ 2,73 mg Kg-1) quando comparada com fungos liquenizados de outras
20
partes da Península Antártica. Já a concentração dos outros elementos como As,
Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb e Zn estavam dentro dos limites relatados em outros
trabalhos (Zverina et al., 2014).
Em uma pesquisa realizada na Península Fildes por Guerra e colaboradores (2011)
observou-se que os líquens apresentaram uma concentração considerável de
chumbo, mesmo na região considerada controle. Justifica-se o grande acúmulo de
elementos traço nessa matriz devido à alta tolerância dos fungos liquenizados, já
que alguns metabolitos produzidos por este organismo forma complexos estáveis
com metais.
1.2.3 Musgos
Comportamento similar é apresentado pelos musgos, uma classe de briófitas, cuja
absorção de nutrientes e de possíveis contaminantes também é feita através do ar
(Raven; Evert; Eichhorn, 2007) ambos vem sendo utilizados em pesquisas de
biomonitoramento da poluição atmosférica dada a facilidade na coleta e a
capacidade de absorção direta dos contaminantes, estima-se que sua capacidade
de absorção chega a exceder em mais de 100 vezes a capacidade das plantas
vasculares (Cipri et al., 2011; Bekteshi et al., 2015).
Entre os diversos tipos de bioindicadores, os musgos estão descritos como os mais
utilizados em pesquisas de biomonitoramento da poluição na Europa. Algumas
características como o fato de não possuírem cutícula e raiz proporcionam uma
exposição direta aos poluentes atmosféricos, bem como uma boa absorção desses
contaminantes. Outra característica importante é devido ao fato desse bioindicador
crescer em qualquer lugar independente do clima, a taxa de crescimento dessa
classe de briófitas é muito lento o que proporciona um grande acúmulo de poluentes.
Além disso, os musgos apresentam tolerância e sensibilidade à boa parte dos
poluentes (Gonzákes; Pokrovsky, 2014; Wu; Wang; Zhou, 2014).
Em um estudo realizado por Bargagli e colaboradores (2007), foi discutida a
distribuição de Hg em amostras de fungo liquenizado, musgos e sedimento
provenientes da Antártica. As concentrações de mercúrio nas amostras de musgos e
líquens encontravam-se próximas, é cerca de 26 vezes maior que a encontrada nas
21
amostras de sedimento. A presença de mercúrio na região foi associada ao
lançamento de halogênios reativos presentes no aerossol, promovendo a oxidação e
a deposição de Hg no ecossistema, que acaba sendo acumulado em maior
quantidade nos musgos e liquens, que são considerados ótimos bioindicadores.
Pesquisas realizadas com amostras de musgos e fungos liquenizados coletadas em
1988 na Ilha Rei George objetivou determinar a concentração de elementos traço
como como Cd, Pd, Hg e V e propor uma comparação com estudos recentes.
Foi observado que concentrações de Cd e V em fungos liquenizados tiveram um
aumento com o passar dos anos, já nos musgos observou-se uma diminuição das
concentrações de Pb e V após quatorze anos. Neste estudo, foi possível concluir
que os musgos tinham uma capacidade maior de acumular metais do que os
líquens, sendo considerados melhores bioindicadores.
1.3 Ocorrência e Toxicologia dos elementos traço em estudo
O estudo da ocorrência de metais pesados, de origem natural e antropogênica têm
aumentado a cada ano devido à ampliação dos diversos setores econômicos, bem
como a ampliação da população mundial. A preocupação que se tem com a
exposição a esses metais se deve a sua toxicidade, bioacumulação nos diferentes
organismos e bioacumulação nos diversos níveis da cadeia trófica (Tao et al., 2012).
Os metais se encontram divididos em duas classes, os essenciais (Ca, Na, K, Mg,
Fe, Cu, Co, Zn, Mn, Cr, Mo, Ni) que são importantes para algumas funções vitais do
organismo humano, porém quando em excesso podem provocar efeitos tóxicos, e os
metais não essências (As, Hg, Cd e Pb) que mesmo em quantidades vestigiais
podem ser tóxicos aos organismos e seres vivos (Tuzen, 2003; Mendil et al., 2010).
1.3.1 Chumbo
O chumbo é um constituinte natural da crosta terrestre que pode ser encontrado em
quantidades muito pequenas no solo, água e plantas. É um metal altamente
maleável e dúctil, e vem sendo utilizado desde a antiguidade. Ainda hoje é utilizado
22
na construção civil, solda, ligas, entre outras utilidades e por isso vem sendo
considerado o metal tóxico mais amplamente utilizado (Cheng & Hu, 2010).
A contaminação de chumbo em seres humanos pode ocorrer por inalação ou
ingestão de água, alimentos e outras fontes contaminadas levando a intoxicação que
pode afetar o sistema nervoso central e periférico em adultos, e em crianças pode
causar efeitos negativos no desempenho cognitivo (Cheng & Hu, 2010; Paama et.
al., 2004)
Estudos relatam que o chumbo se acumula no ambiente aproximadamente 1000
vezes acima do seu nível natural. Números preocupantes como o que o Centro de
Controle e Prevenção de Doenças dos Estados Unidos apresentam reforçam a
toxidade de metal, segundo o órgão cerca de 250.000 crianças do país apresentam
na corrente sanguínea 10 µg dL-1 de chumbo, esse alto nível de chumbo tem relação
direta com deficiências cognitivas, bem como com outros problemas como anemia,
doença renal e hipertensão (Morales et al., 2011).
1.3.2 Cádmio
O cádmio se apresenta no meio ambiente na sua forma biodisponível (Cd 2+). Sabese que este é um dos metais mais tóxicos, não essencial, que afeta principalmente
os rins e o esqueleto, e que possui um tempo de semivida em seres humanos muito
longo, entre 15 e 30 anos (Zhao et al., 2011; Shih et al., 2005; Wan; Zhang, 2012).
Diversos autores citam que os valores encontrados para alguns metais, dentre eles
o cádmio, podem ser considerados derivados das atividades antrópicas (Jesus et al.,
2004; Licínio et al., 2008).
O Cd tem sido muito utilizado como anticorrosivo em aço galvanizado, em
compostos de pigmentação, baterias elétricas, reatores nucleares e diversos
componentes eletrônicos, porém devido a sua toxidade muitos países tem
restringido o uso desse elemento (Nordberger et al., 2007).
Muitas pesquisas relatam sua toxidade tanto para humanos como para fauna e flora
local (Zhao et al., 2011; Shih et al., 2005; Wan; Zhang, 2012). Silva e colaboradores
(2013) explicam que o excesso e acúmulo de metais pesados podem causar várias
23
doenças e problemas fisiológicos. Como por exemplo, os resíduos de metais como
cromo, manganês, cádmio e níquel tem alto poder de contaminação e podem chegar
facilmente aos lençóis freáticos, contaminando a água que quando ingerida por
seres humanos pode causar diversos tipos de doenças como câncer, ulcerações e
suspeita-se que pode afetar o sistema imunológico (Silva et al., 2013).
Nas plantas o cádmio pode atuar no deslocamento de diversos cátions bivalentes
que são minerais essenciais para o seu desenvolvimento como o Fe, Zn e Ca. Esse
deslocamento pode causar problemas como a desestruturação do filamento de
actina, inibição do crescimento celular além de inativar a atividade de algumas
enzimas e proteínas (Wan; Zhang, 2012). Zhao e colaboradores (2011) relataram
também que a presença de Cd em solo inibe o processo de fotossíntese bem como
o crescimento das raízes e absorção e translocação de nutrientes.
1.3.3 Estanho
O estanho é um metal que vem sendo utilizado desde a antiguidade na fabricação
de ferramentas e materiais de uso doméstico. Ele se apresenta na natureza em dois
estados de oxidação, Sn2+ e Sn4+, podendo também se apresentar combinado com
cloro, oxigênio, flúor e enxofre formando diferentes compostos, porém estes não são
tóxicos (Dresslera et al., 2011; Gholivand; Babakhanian; Rafiee, 2008).
Existem também os compostos orgânicos de estanho que em sua maioria são de
origem antropogênica e formados por Sn4+. Em sua grande maioria são lipofílicos,
essa característica tem ligação direta com alguns de seus usos e também com a
toxidade desses compostos (Nordberger et al., 2007).
Os compostos orgânicos de estanho, são tóxicos para humanos e também animais,
uma vez que sua alta concentração traz malefícios para o metabolismo do zinco
(Gholivanda; Babakhanian; Rafiee, 2008). A intensidade da toxicidade está
relacionada a concentração do composto, o tempo de exposição e sensibilidade do
organismo foi exposto (Nordberger et al., 2007).
24
Diversas fontes de contaminação podem ser o principal fornecedor de estanho. A
agricultura através do uso de pesticidas, embalagens plásticas, tubulação de
policloreto de vinila (PVC), uso de anti-incrustantes na indústria naval, ainda pode
ocorrer a exposição ao estanho inorgânico por meio da ingestão de alimentos
enlatados (AZEVEDO, 2009; GRACELI et al., 2013).
1.3.4 Cobalto
A partir do século XX o cobalto passou a ser utilizado em grande escala para a
produção de bens de consumo como motores a jato, turbinas entre outros materiais
que demandam uma matéria prima que possua como característica alto ponto de
fusão, resistência a altas temperaturas e também a oxidação o que é o caso das
ligas de cobalto (Schroederm; Nason; Tipton, 1967).
Além da aplicação no mercado de consumo, o cobalto é um elemento essencial, em
pequenas quantidades, para o ser humano na forma de cobalamina e vitamina B12,
sendo que sua ausência pode causar anemia. Porém, doses que variam entre 150 e
500 mg Kg-1 de sais de cobalto podem ser letais (Alkhatib et al., 2014). Entre os
efeitos do excesso de cobalto no humano pode-se citar a inflamação da nasofaringe,
reações alérgicas na pele e doença pulmonar (Nordberg et al., 2007).
Estudos realizados apontam a importância do monitoramento dos níveis desse e de
outros metais nas diversas matrizes. Em estudos realizados no nordeste de Cuba,
pesquisadores mediram os teores de Fe, Ni, Cr e Co em solo. Foi verificado que os
teores de cromo e níquel estavam acima da normalidade, bem como o teor de
cobalto que excedia o valor limite em 1,3 a 1,8 vezes (Rizo et al., 2011).
1.3.5 Mercúrio
O mercúrio é um elemento que preocupa a população desde 1950 devido ao
desastre de Minamata no Japão quando centenas de pessoas foram envenenadas
por este elemento. A partir dessa data descobriu-se o poder de contaminação do
mercúrio bem como suas várias vias de contaminação (Zahir et al., 2005).
25
O mercúrio em sua forma elementar pode existir de forma natural, porém sua
incidência é grande parte devido à ação antropogênica por meio da queima de
combustível fóssil e seus derivados que são consideradas a principal fonte de
contaminação (Andrade et al., 2012). Um fator que interfere nos níveis de mercúrio
no ambiente é o fato de em sua forma elementar ser estável e possuir um tempo de
residência de 6 a 24 meses o que possibilita seu transporte a longas distâncias
(Zverina et al., 2014).
Os efeitos causados na saúde humana mesmo por baixas doses de mercúrio podem
afetar os sistemas nervoso, motor, renal, cardiovascular, imunológico e reprodutivo.
A tabela 2 abaixo descreve os principais efeitos causados nos diferentes sistemas
do organismo.
Tabela 2: Efeitos da toxicidade de baixas doses de mercúrio nos sistemas do corpo humano.
Sistema nervoso
Adultos
Perda de memória, incluindo Alzheimer,
déficit de atenção, distúrbios sensoriais,
aumento da fadiga,
Crianças
Déficit
na
linguagem,
memória
e
atenção. Autismo.
Sistema Motor
Adultos
Ruptura da função motora, diminuição
da força muscular, aumento do cansaço.
Crianças
Demora no processo de andar.
Sistema renal
Aumento do nível de creatina no plasma.
Sistema cardiovascular
Altera homeostase cardiovascular.
Sistema Imunológico
Diminui
imunidade
geral
do
corpo,
exacerba lúpus como autoimunidade,
esclerose múltipla, tireoide autoimune.
26
Sistema Reprodutivo
Diminuição da taxa de fertilidade em
ambos os sexos masculino e feminino, o
nascimento de filhos com anormalidade.
(Fonte: Zahir et al., 2005)
Muitos estudos vêm sendo desenvolvidos a fim de monitorar a concentração e a
contaminação de diversas matrizes por esse elemento. Estudos realizados no
sudeste da Índia indicaram que os sedimentos estuarinos daquela região estão
poluídos por Cd, As, Zn, Hg e Pb. A análise realizada indicou que Mn e Fe
possivelmente são originado de fonte fluvial, enquanto o Hg é decorrente de
efluentes industriais não tratados (Magesh et al., 2013).
Estudos com amostras de fungos liquenizados presentes na Ilha James Ross,
Antártica foram utilizados como matriz para investigação da concentração e
distribuição de alguns elementos traço, entre eles o Hg e suas espécies. Verificou-se
que a concentração de mercúrio estava elevada em algumas partes da Ilha,
podendo chegar até a 2,73 mg kg-1 de peso seco de diferença. Maiores teores de
mercúrio foram encontrados no interior da Ilha, o que pode ser decorrente das
condições microclimáticas do local. Não foi observada uma correlação entre Hg e os
outros elementos, tal fato pode ser explicado devido a influência das condições
ambientais e locais que podem exercer papel essencial na bioacumulação dos
contaminantes (Zverina et al., 2014).
1.3.6 Molibdênio
O molibdênio é um elemento traço essencial para animais e plantas. Sua ocorrência
se dá de forma natural no solo e sua concentração pode variar entre 0,2 e 6 mg kg-1
e em solos com maior abundância desse metal as concentrações podem variar entre
10 e 100 mg kg-1 (Vyskocil; Viau, 1999; Gestel et al., 2012).
A utilização de compostos de Mo em algumas atividades humanas como na
mineração, aplicação de lodo de esgoto e fertilizantes podem contribuir para o maior
acúmulo desse metal no meio ambiente (Gestel et al., 2012).
27
O Mo têm papel fundamental nos processos bioquímicos de plantas, animais e
microorganismos, uma vez que desempenha papel fundamental nos ciclos
bioquímicos do nitrogênio, enxofre e fósforo, que inclui também a participação na
reação de redução de nitrato e nas reações de fixação e oxidação do nitrogênio
(Gestel et al., 2011).
Pesquisadores avaliaram as condições do solo e da água ao longo do rio Khangal
em Erdenet, Mongólia a fim de identificar os possíveis impactos das atividades
mineradoras sobre o meio ambiente. A partir desse estudo observou-se que a água
superficial está contaminada com Ca, Mg, Mo e As. Em contrapartida o nível desses
metais nas águas subterrâneas diminui à medida que há um distanciamento da
mina. No solo a concentração de Cu e Mo não variaram com a distância da mina, o
que indica a influência direta dos ventos na introdução dos contaminante no
ambiente (Battogtokh; Lee; Woo, 2014).
1.3.7 Arsênio
O arsênio pode ser encontrado na forma inorgânica ou orgânica no meio ambiente.
A ingestão desse por seres humanos se dá através do consumo de algumas
espécies de peixes e crustáceos ou de alguns outros gêneros alimentícios. Tanto o
arsênio orgânico como o inorgânico são facilmente absorvidos pelo trato
gastrointestinal. Cerca de 70 a 90% do que é consumido é absorvido, além disso
alguns relatos indicam que também há uma alta absorção após a inalação de
arsênio (Nordberg et al., 2007).
O arsênio pode ser derivado de atividades humanas como mineração, fundição,
pesticidas e adubos que contenham As. A contaminação do solo por arsênio pode
ser fitotóxico para as plantas e sua entrada na cadeia alimentar representa um risco
para a saúde humana, principalmente para os consumidores do arroz, uma vez que
a casca é propensa a acumular arsênio (Hatley et al., 2013).
28
1.4
Preparo da amostra
Um aspecto comum entre as técnicas analíticas é a necessidade de tornar as
amostras sólidas em soluções para que assim possam ser introduzidas nos
equipamentos. A etapa que envolve o preparo da amostra comumente é a mais
demorada e onerosas de todo o processo, além disso, pode ser um uma fonte de
erros para a análise (Flores et al., 2003; Gonzalez et al., 2009). Pela Figura 3 a
seguir pode-se observar que a principal causa de erro em uma análise está
associada ao preparo de amostra, uma vez que nessa etapa pode ocorrer
contaminação e/ou erros de manipulação. Todas as outras causas de erro podem
ser minimizados uma vez que são sistemáticos.
Figura 3: Causas de erro em análise química. (Fonte: Analytical Methods Committee,
2013)
O procedimento de preparo de amostra irá depender da matriz em estudo, do analito
e sua concentração na amostra, bem como da técnica analítica que será utilizada na
determinação. Além disso, o pré-tratamento da amostra deve garantir a
homogenização, a dissolução de materiais sólidos, a minimização de possíveis
interferentes e a pré-concentração dos analitos (Mesko et al., 2013; Florian; Knapp,
2001).
29
Comumente utiliza-se no preparo de amostras o método de decomposição por via
úmida em sistema aberto ou fechado, que consiste no aquecimento da amostra na
presença de ácidos, como o ácido nítrico, sulfúrico, clorídrico e ácido fluorídrico. Os
ácidos podem ser usados isoladamente ou pode ser proposta uma mistura de dois
ou mais ácidos, além disso pode ser usado peróxido de hidrogênio o que auxilia no
processo de regeneração do ácido.
A digestão em sistema aberto apresenta como vantagens a possibilidade do uso de
maiores massa de amostra, o que acarretaria em um menor limite de detecção,
porém há maior risco de contaminação da amostra devido o contato com o ar, ao
gradiente de temperatura quando se utiliza chapas ou mantas aquecedoras e
também existe a possibilidade de se perder alguns analitos que sejam voláteis
como, por exemplo, é o caso do Hg (Quináglia, 2006).
A American Society for Testing and Materials (ASTM), órgão norte-americano de
normalização, normatiza algumas técnicas de extração de elementos traço como é o
caso da norma 3974-09 que propõe dois métodos de extração para sedimento um
envolvendo aquecimento e outro apenas agitação mecânica da amostra.
Diante das dificuldades enfrentadas na digestão em sistema aberto e pela
necessidade de melhorar os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ),
metodologias de preparo de amostra devem ser estudados a fim diminuir a
concentração da matriz inorgânica e orgânica, evitando possíveis interferências
(Florian; Knapp, 2001).
Dentre os procedimentos de preparo de amostra por via úmida em sistema fechado
destacam-se a extração assistida por ultrassom, a digestão em bloco digestor e a
por radiação micro-ondas. Esses procedimentos quando comparados ao preparo em
sistema aberto apresentam vantagens no que diz respeito ao tempo necessário para
que aconteça a decomposição, menor possibilidade de perda de analito por
volatilização, entre outras vantagens.
A Environmental Protection Agency (EPA) recomenda e certifica dois métodos de
preparo de amostra, o 3051 e o 3052, sendo que o primeiro emprega ácido nítrico e
30
o segundo além do ácido nítrico utiliza ácido fluorídrico, podendo ser acrescido de
peróxido de hidrogênio e ácido clorídrico (Vieira et al.,2005).
Muitos trabalhos evidenciam o preparo de amostra de solos e sedimentos que são
matrizes comumente investigadas a fim de monitorar e certificar a qualidade dos
mesmo e o grau de contaminação.
Como é o caso de Gaudino e colaboradores (2007) que propõe dois diferentes
procedimentos de digestão para diferentes amostras de solo, um parcial que utiliza
uma mistura de HNO3 + HCl + H2O2, já o procedimento de digestão total a proposta
é uma digestão de micro-ondas com o uso de água régia com ácido fluorídrico e um
outro procedimento com ácido nítrico e fluorídrico.
1.5
Análise de elementos traço em amostras ambientais
Os avanços nas atividades industriais e tecnológicas bem como o crescimento
populacional resultaram no aumento da poluição. O monitoramento desses
poluentes se torna uma medida necessária para controle das condições ambientais.
Determinar elementos traço em diversos tipos de matrizes ambientais tem sido alvo
constante de pesquisa dos químicos analíticos, uma vez que a determinação desses
íons é dificultada devido à baixa concentração e complexidade de matrizes
biológicas e ambientais (Yamini et al., 2010; Gasparon; Matschullat, 2006).
Os métodos analíticos mais difundidos no meio acadêmico para determinação de
elementos traço em matrizes ambientais envolvem a espectroscopia de absorção
atômica com chama (F AAS), espectrometria de absorção atômica com forno de
grafite (GF AAS), espectrometria de absorção atômica por geração de hidreto (HG
AAS), a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP
OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)
(Sastre et al., 2002).
Dentre as técnicas apresentadas, a F AAS tem sido muito utilizada por possuir uma
configuração simples, baixo custo operacional e de manutenção, além de apresentar
boa robustez e seletividade, porém o uso dessa técnica tem se limitado devido à
31
baixa sensibilidade (Nascentes et al., 2004). Já a espectrometria de absorção
atômica com forno de grafite se apresenta como uma boa técnica devido à boa
sensibilidade, baixo LD, bem como a pouca necessidade de preparo de amostra.
Porém existem algumas desvantagens na análise direta de sólidos, tais como a
homogeneidade da amostra, sinais de fundo entre outros. Além disso, a maioria dos
equipamentos são monoelementares (Nascentes et al., 2004; Tuzen, 2003).
A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES)
tem se destacado por ser uma técnica de boa sensibilidade e limite de detecção e
pela possibilidade de análise multielementar, porém para muitos elementos traço em
amostras ambientais seu LD ainda não é adequado (Peixoto; Oliveira; Cadore,
2012).
Deste modo, o uso da técnica de espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado (ICP MS) tem sido bastante difundida devido suas
características de desempenho como o baixo LD, capacidade de análise
multielementar, ampla faixa linear, a possibilidade de uso de técnicas de separação
e cromatográfica antes da introdução da amostra, capacidade semi-quantitativa e
boa precisão (Papaefthymiou et al., 2010; Vanhaecke, 2002).
1.5.1 A técnica de ICP-MS
A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado é uma importante
técnica analítica que permite determinar elementos em níveis ultra-traço,
especialmente por ser extremamente sensível e multielementar, por meio da
detecção do sinal de razão massa/carga. A Figura X ilustra um espectrômetro de
massa com plasma indutivamente acoplado e os diferentes sistemas de introdução
da amostra.
32
Figura 4: Desenho de um instrumento de ICP-MS e sistemas de introdução da amostra no plasma. As
linhas pontilhadas representam a amostra introduzida na forma de vapor e a linha cheia na forma de
aerossol (TESE FREDERICO-UFMG).
Além do sistema de introdução da amostra, composto por um nebulizador e uma
câmara de nebulização, o ICP-MS possui uma fonte de íons, interface para a
amostragem, sistema de lentes iônicas, analisador de massas e detector. Como
fonte de íons, utiliza-se o plasma indutivamente acoplado que possui energia
aproximada de 15,7 eV, sendo o suficiente para dessolvatar, atomizar, ionizar e
excitar os elementos presentes na solução (Guiné, 1999).
Pelo fato da atomização e ionização ocorrer a pressão atmosférica, torna-se
necessário uma interface entre a tocha e o espectrômetro de massas com um
ambiente de vácuo, a fim de evitar possíveis reações. Para isso, um conjunto de três
cones de Pt ou Ni com orifícios circulares colocados paralelamente é utilizado, com
um diâmetro adequado para evitar reações químicas indesejadas, possíveis
obstruções do caminho e para que haja um aumento na sensibilidade (Guiné, 1999).
Após passar pela região das lentes, os íons são conduzidos para o espectrômetro
de massas, o qual é considerado como um filtro de massas. Dentre os vários filtros
existentes, o quadrupolo é o mais utilizado. Nesse tipo de analisador a resolução
33
independe da distribuição de energia, além disso, possibilita a realização de
varreduras de forma rápida. Após o analisador, os íons são detectados, em geral,
por um multiplicador de elétrons que possui uma placa responsável para ejetar os
elétrons secundários, quando atingidos por íons e dinodos, para então multiplicá-los
produzindo uma efeito cascata, e posteriormente armazenar as informações no
software (Guiné, 1999).
Assim como em outras técnicas, na espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado, podem ocorrer interferências de ordem não-espectrais, que
podem ser identificadas pela perda de sensibilidade da curva analítica e também
podem estar relacionadas a problemas de transporte da amostra até o plasma, que
são geralmente causadas por alterações das propriedades físico-químicas da
solução, como a viscosidade e a densidade. Esses interferentes, podem ser
minimizados por meio de equiparação de matriz, diluição da amostra, que tem altos
teores de sólido dissolvido, pelo uso de padrão interno e pela adição de analito
(Nunes, 2009).
Além das interferências não-espectrais, podem ocorrer também as interferências
espectrais ou isobáricas, que são causadas por íons que apresentam a mesma
razão massa/carga do analito, acarretando um maior sinal do analito em questão.
Esse tipo de interferência pode ser contornada pela escolha de um isótopo
alternativo. Uma outra solução para essas interferências, é o uso de celas de colisão
e reação. As celas de colisão são usadas para promover a dissociação induzida por
choques, por meio de um gás tampão que promove um encontro entre os íons,
induzindo a diminuição da energia cinética dos íons poliatômicos e melhorando,
consequentemente, a sua transmissão pelo quadrupolo. Já as celas de reação,
promovem a diminuição, principalmente, das interferências dos íons produzidos pelo
argônio (Guiné, 1999; Nunes, 2009).
34
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Determinação de Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo, V e As em sedimento, musgos e fungos
liquenizados da Antártica por ICP-MS.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Estudo do preparo das amostras para determinação de Pb, Cd, Sn, Co, V,
Hg, Mo e As em sedimento;

Verificação de procedimentos para a determinação de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg,
Mo e As em sedimento, musgos e fungos liquenizados;

Determinar os teores de Pb, Cd, Sn, Co, V, Hg, Mo e As em amostras de
sedimento, musgos e fungos liquenizados;

Buscar correlação entre os metais encontrados nessas matrizes;

Correlacionar os teores de metal encontrados nessas amostras com as
atividades antrópicas.
35
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.1
Reagentes e equipamentos
Todos os materiais utilizados no estudo passaram por lavagem com água e banho
próprio para descontaminação por 48 horas utilizando Extran MA 02 Neutro (Merck,
Darmstadt, Alemanha), procedimento padrão do Laboratório de Espectrometria
Atômica (LEA) do LabPetro. Após esse período o material foi lavado com água
deionizada e colocado em banho ácido (HNO3 20% v/v) por no mínimo 24 horas.
Posteriormente os materiais foram lavados com água purificada em sistema
PURELAB Ultra (ELGA, UK) com resistividade de 18,2 MΩ, secos e armazenados
em local isento de metais para evitar que haja contaminação, que será avaliada pelo
controle do branco.
Para os testes dos procedimentos de preparo de amostra foram utilizados HNO3
68% m/m P.A (Neon Comercial Ltda.), HCl 30 - 38% (Veritas® GFS Chemicals, Inc.)
e HF 40% m/m P.A (Fmaia Bioquímica e Química Ltda.), purificados por destilação
no Distillacid BSB939 IV (Berghof, Alemanha). Foi usado nesse trabalho material de
referência
certificado
–
MURST-ISS-A1 trace
elements
certificate - Antarctic
Sediments, do Istituto Superiore di Sanità (ISS, National Institute of Health). Foram
utilizadas soluções monoelementar 1000 mg L-1 de Pb, Cd, Sn, Mo, Hg, V e Co (SCP
Science, Canada) onde foram realizadas diluições necessárias para o preparo de
uma solução contendo esses elementos. Foi usado nos testes os padrões internos
(PI) ródio (Rh, 5 µg L-1), lutércio (Lu, 5 µg L-1) e índio (In, 5 µg L-1).
Os equipamentos utilizados no preparo da amostra e na análise foram: forno microondas com rotor 16MF100/HF100 (Multiwave 3000, Anton Paar, Áustria); agitador
mecânico (Modelo 500-2D, Nova Ética, Brasil); balança analítica ED224S (Sartorius
tecnologia de pesagem, Goettingen, Alemanha) com precisão de 0,0001 g; e
espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado ICP-MS (NexIon
300D, Perkin Elmer, Estados Unidos). Foi utilizado para a geração/manutenção do
36
plasma, aspiração da amostra e gás auxiliar o gás argônio premier com pureza de
99,9992% (Air Products Brasil Ltda, São Paulo).
3.1.2
Coleta da amostra
Durante a expedição do Programa ProAntar que ocorreu no período de 03 a 29 de
março de 2013 foram realizadas coletas de sedimento, musgo e fungo liquenizado
ao longo de toda a extensão da Península Fildes, Ilha Rei George, Antártica. Para
assegurar a homogeneidade da amostra de sedimento, para cada ponto de coleta foi
realizada uma amostragem composta onde 5 alíquotas foram coletadas de um
círculo de um metro de diâmetro. Foram coletados em alguns pontos musgos e
fungos liquenizados que estavam aderidos a superfície do sedimento, uma vez que
esses podem indicar a condição ambiental do local. A Figura X exemplifica uma das
coletas realizadas.
Figura 1: Coleta e armazenamento das amostras de sedimento, musgos e fungos
liquenizados.
37
As coletas foram realizadas com espátulas de plástico, previamente lavadas com
HCl 10% v/v e as amostras coletadas foram acondicionadas em sacos plásticos e
armazenadas em geladeira para posterior análise no Brasil. Na Figura 1 encontra-se
a localização dos pontos ao longo da Península Fildes, enquanto na Tabela 1
encontram-se as coordenadas e suas características de sua localização.
Figura 1: Pontos de coleta de amostras na Península Fildes, Ilha Rei George, Antártica.
Tabela 3:Coordenadas e características dos pontos de coleta na Península Fildes.
Ponto
Latitude
Longitude
Proximidade
Altitude Proximidade
com lagos de
(m)
do mar (m)
degelo (m)
Proximidade
Proximidade da
de caminhos
frente da
de passagens
geleira Collins
de veículos
(m)
(m)
1
62° 9'19.27"S 58°55'55.62"O
5
39,5
745,6
910,3
3930,6
2
62° 9'40.68"S 58°55'43.18"O
63
678,5
603,2
437,2
2813,9
3
62°10'12.86"S 58°55'34.64"O
57
1452,5
79
680,8
1872,8
4
62°10'45.62"S 58°55'23.09"O
27
1190
174,2
534,3
951,7
5
62°11'19.54"S 58°55'47.14"O
5
667,5
47
1435,6
124
6
62°11'46.21"S 58°57'35.10"O
3
338,8
126
3300
249,2
7
62°12'11.88"S 58°58'11.06"O
6
516
16,8
4175,2
197,3
8
62°12'31.94"S 58°59'40.72"O
82
624
199
5475,6
1775,7
38
9
62°12'53.60"S 58°58'47.24"O
44
901
72,9
5409,2
848,5
10
62°13'2.93"S 58°58'39.54"O
32
818
557,5
5626,2
762,8
11
62°13'43.42"S 58°59'0.05"O
3
122,4
12,7
6177,7
1698,8
12
62°13'36.19"S 58°57'8.35"O
1
112
850
5553,5
630,2
13
62°11'53.19"S 58°59'12.82"O
1
398,4
425,3
4555,8
556,1
Foram coletados nos pontos 2, 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11 amostras de fungos liquenizados
da espécies Usnea Fasciata e nos pontos de coleta 1, 3, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13 foram
coletados musgos da espécie Sanionia uncinata, apresentados na Figura 1.
A
B
Figura 1: A: Fungo Liquenizado da espécie Usnea Fasciata; B: Musgo da espécie
Sanionia uncinata.
3.2
Procedimento Experimental
3.2.1 Preparo de amostra
3.2.1.1 Sedimento
O sedimento obtido passou por secagem em estufa a 70°C até peso constante e
foram peneiradas em uma tela de nylon com 2mm de abertura; posteriormente foi
armazenado em sacolas descontaminadas e hermeticamente fechadas.
39
Foram realizados dois procedimentos de preparo de amostra, uma extração para
determinação da parte biodisponível e uma digestão total para quantificação do teor
total dos elementos traço nessa matriz.
3.2.1.1.1 ASTM D3974-09
A extração da parte biodisponível foi realizada conforme a norma ASTM D3974-09
prática B modificada: pesou-se 0,5 g de amostra em um erlenmeyer de 125 mL;
adicionou-se 47,5 mL de H2O e 2,5 mL de HCl concentrado; a mistura foi colocada
em um agitador mecânico onde permaneceu por 16 horas a agitação constante e a
temperatura controlada de 20 °C; após esse período a solução foi filtrada e
transferida para um frasco com capacidade para 50 mL e acondicionada em
geladeira para posterior análise.
3.2.1.1.2 EPA 3051a
O procedimento de digestão total para as amostras e para o material de referência
certificado MURST-ISS-A1 foi realizado conforme a o método EPA 3051a
modificado, onde pesou-se o equivalente a 0,250 g em peso seco de amostra de
sedimento e adicionou-se 5 mL de HNO3 concentrado e 1 mL de H2O e
posteriormente foi digerido utilizando aquecimento por radiação micro-ondas. O
programa de aquecimento utilizado para a digestão pseudo total assistida foi
realizado em uma rampa de aquecimento nela a temperatura atingiu 180 ± 5°C em
05:00 min e uma permanência de 20:00 min a temperatura de 180 ± 5°C; a potência
utilizada foi de 1200 W e o tempo de resfriamento foi de 20 min, após esse período o
rotor foi retirado do micro-ondas e esperou-se por um período de 30:00 min dentro
da capela para que os tubos fossem abertos e as amostras filtradas e avolumadas
para um volume final de 50 mL.
3.2.2 Musgos e Fungos Liquenizados
Os musgos e fungos liquenizados coletados passaram por um processo de lavagem
externa com água ultrapura para a retirada do excesso de sedimento e outros
possíveis contaminantes, sendo em seguida seco a temperatura ambiente. Para
garantir a eliminação de toda água das amostras foi realizado um processo de
evaporação até peso constante em um evaporador centrífugo CentriVap®,
40
(Labconco, Estados Unidos); os musgos passaram por um processo de maceração
mecânica com o uso de grau e pistilo, previamente descontaminados, já as amostras
de fungo liquenizado foram fragmentadas manualmente em pequenos pedaços,
após esses procedimentos as amostras foram armazenadas em sacos plásticos
descontaminadas e hermeticamente fechados.
O procedimento de digestão utilizado foi realizado conforme o procedimento
estabelecido para a digestão do sedimento, onde pesou-se uma massa aproximada
de 0,250 g em peso seco das amostras e adicionou-se 5 mL de HNO3 concentrado e
1 mL de H2O, posteriormente as misturas foram digeridas utilizando aquecimento por
radiação micro-ondas. O programa de aquecimento utilizado consiste em uma
rampa de aquecimento onde a temperatura atingiu 180 ± 5°C em 05:00 min e
permaneceu a essa temperatura por um período de 20:00 min; a potência utilizada
foi de 1200 W e o tempo de resfriamento foi de 20 min, após esse período aguardouse por 30:00 min até que os tubos fossem abertos e as amostras filtradas e
avolumadas para um volume final de 50 mL.
3.3 ANÁLISE
Após o preparo da amostra os isótopos foram determinados por ICP-MS NexIon
mostrado na Figura X. Na Tabela 1 estão descritos os parâmetros e condições
instrumentais utilizadas na análise.
Figura X: ICP-MS modelo NexIon, Perkin Elmer.
41
Tabela 4: Condições e parâmetros instrumentais.
Condições Operacionais
Câmara de nebulização
Ciclônica de vidro com anteparo
Nebulizador
Concêntrico Meinhard , Tipo C
Cones
Níquel 1,1 mm i.d.
Tocha
Tocha de quartzo EasyGlide
Potência da radiofrequência
1150 W
Introdução da amostra
Bomba peristaltica
-1
Fluxo de gás auxiliar
1,20 mL min
Fluxo de gás de plasma
16,00 L min
Fluxo de gás nebulizador
1,1 mL min
-1
-1
Replicatas
Isótopos mensurados
TM
3
08
Pb,
111
Cd,
118
59
Sn, Co,
Padrão interno
51
V,
202
Hg,
95
Mo,
75
As
103
Rh
O branco de preparo foi submetido aos mesmos procedimentos que as amostras.
Todas as análises foram realizadas em triplicata. As curvas analíticas foram
construídas a partir de uma solução padrão multielementar 50 µg L-1 preparada a
partir das soluções monoelementares, variando o meio de acordo com o preparo da
amostra; a faixa de trabalho variou de 0,5 a 15 µg L -1. Para o método ASTM D3974 –
09 as curvas foram preparadas em HCl 2% v/v e para EPA 3051a em HNO3 2% v/v.
O cálculo da linearidade da curva foi feito por regressão linear. A acidez residual das
amostras foi determinada por titulação ácido-base com hidróxido de sódio
previamente padronizado. Em todas as soluções foram adicionados 50 µL de
solução de Rh 500 µg L-1 utilizado como padrão interno.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Preparo da amostra de sedimento e estudo das melhores condições de análise
42
4.1.1 ASTM D3974-09
Foram testados dois procedimentos de extração da fração biodisponível dos
elementos traço baseados na norma ASTM D3974-09, para os testes foi utilizada
uma amostra de sedimento coletada no município de Viana. A prática A proposta no
protocolo consistiu no uso de 4 g da amostra, adição de 100 mL de água ultrapura, 1
mL de HNO3 conc. e 10 mL de HCl concentrado. A mistura foi aquecida aquecida à
95°C em uma placa aquecedora, e retirada assim que o volume alcançou entre 10 e
15 mL. Após resfriamento até temperatura ambiente, a mistura foi filtrada com o
auxílio de um papel de filtro quantitativo. A solução foi armazenada em um frasco e
avolumada para 50,00 mL. Para a prática B, pesou-se 1 g da amostra seca e
adicionou-se 5,0 mL de HCl e 95,0 mL de água ultrapura; a mistura foi colocada em
um agitador mecânico onde permaneceu por 16 horas a temperatura de 25°C; após
esse período a solução foi filtrada e transferida para um frasco com capacidade para
esse volume e acondicionada em local apropriado.
Analisando as soluções obtidas pelas práticas A e B, verificou-se que a prática A
não apresentou repetitividade entre as triplicatas, o que pode estar associado com a
não homogeneidade nos diferentes pontos da chapa aquecedora, fazendo com que
algumas amostras fossem mais aquecidas que as outras. Em relação à prática B, as
triplicatas apresentaram maior repetitividade. Além disso, o procedimento B
apresentou melhores porcentagens de recuperação, sendo então este o mais
adequado.
Outro parâmetro analisado foi a redução da quantidade de amostra a ser utilizada
nas extrações para isso foram testados os mesmos procedimentos, porém com a
massa reduzida pela metade, ou seja, para a prática A 2 g e para a prática B 0,5 g
de sedimento. Assim como a massa do sedimento, todos os reagentes foram
reduzidos pela metade. Pelos resultados obtidos não foi verificada diferença
significativa entre os resultados com a massa descrita no protocolo e a massa
reduzida. Assim sendo, com o intuito de reduzir o consumo de amostra e reagentes,
optou-se por trabalhar com a prática B em quantidades reduzidas.
43
4.1.1.1 Padrão interno para ASTM D3974-09
Foram realizadas análises de amostras aleatórias de sedimento da Antártica com a
finalidade de verificar se os procedimentos de preparo e quantificação utilizados
foram adequados. Para isso foram feitos testes de recuperação de analito,
analisando as soluções das amostras, obtidas pelo procedimento de preparo, sem
adição e com adição de 5 e 10 µg L -1 de analito. Os resultados obtidos podem ser
observados na Tabela 2.
44
Tabela 2: Valores de recuperação obtidos nas amostras de sedimentos da Antártica extraídas (ASTM D3974-09) analisadas
por ICP-MS.
RECUPERAÇÃO (%)
Amostra
Com Rh
Sem PI
208
1
2
114
Pb
Cd
112
Cd
118
Sn
59
Co
202
Hg
200
Hg
95
Mo
75
As
P11
1
81,61
76,38
58,74
86,43
138,37
62,96
64,46
93,23
126,72
P11
2
93,48
85,29
14,39
93,47
-
79,68
80,04
100,93
-
P6
1
91,77
71,96
65,71
82,39
253,53
74,15
74,31
99,27
145,22
P6
2
91,19
73,17
68,06
84,65
-
77,66
78,06
99,23
-
P9
1
99,08
77,09
71,69
89,36
210,81
83,23
83,80
100,38
231,62
P9
2
100,05
81,59
76,69
94,81
-
88,04
88,58
107,26
-
P11
1
83,91
85,95
74,26
96,44
70,88
90,59
92,94
104,33
93,84
P11
2
139,64
116,56
31,49
128,96
-
121,90
123,15
137,55
-
P6
1
134,16
98,26
89,77
113,47
75,11
103,68
105,02
135,16
101,55
P6
2
132,15
101,13
94,10
117,73
-
108,41
109,82
136,89
-
P9
1
89,90
81,02
75,22
90,66
70,73
90,41
90,85
106,61
96,67
P9
2
79,80
75,27
70,64
84,58
-
82,81
83,41
99,73
-
-1
e significa adição de analito de 5 e 10 µg L , respectivamente.
45
Pelos resultados obtidos observa-se que bons resultados de recuperação
foram obtidos para
95
Mo,
118
Sn e
208
Pb (81 a 100%) sem a utilização de padrão
interno, indicando que tanto o procedimento de preparo quanto para o
procedimento de quantificação desses elementos são satisfatórios.
Para os dois isótopos de Hg verifica-se boas recuperações (82 a 122%) com o
uso do padrão interno Rh, logo ficando estabelecido que para a análise desse
elemento é necessário o uso de PI. Como não houve diferença significativa
entre os dois isótopos, optou-se por analisar o isótopo
202
Hg uma vez que é o
mais abundante com 29,8% de abundância.
Os isótopos 75As e 51V apresentaram recuperações aceitáveis (93 a 122%) com
a utilização de PI, que possivelmente auxiliou na minimização de possíveis
interferências já que ambos os isótopos podem sofrer com interferentes
provenientes de possíveis combinações de alguns íons devido a composição
do plasma, do ar e da própria matriz em análise.
As recuperações obtidas para o cobalto não se apresentam dentro da faixa
considerada como boa recuperação. Pode-se inferir que assim como para As e
V, o Co sofreu interferências espectrais que podem estar relacionadas aos
fatores já citados anteriormente. Na Tabela X, abaixo está listada a abundância
desses isótopos bem como seus possíveis interferentes.
Tabela 4: Isótopos de Co, V e As e suas interferências poliatômicas mais
abundantes. (Adaptado de May e Wiedmeyer, 1998)
Isótopo
Abundância
Interferências
Isotópica (%)
59
100
43
Ca O , Ca O H ,
40
19 +
Ar F
Mg Cl ,
51
99,76
34
13
Co
V
16
16
+ 42
1
16
1
+ 24
+ 35
16
+ 38
16
+ 36
38
35
+ 36
+ 36
23
+ 40
Ar Na ,
15
+ 36
S O H , Cl O , Ar C , Ar N ,
15 + 33 18 + 34 17 +
S N, S O, S O
18
1
+
Ar O H ,
14
1
+ 37
Ar N H ,
14
+
Cl N ,
36
75
As
100
40
35
+ 59
1
+ 38
37
+ 36
Ar Cl , Co O , Ar Ar H , Ar Cl ,
12 40
12 31 16
+
Na C Ar, C P O2
23
39
Ar K,
43
16
Ca O2,
Deve-se ressaltar que como o procedimento de extração ASTM D3974-09
proposto utiliza ácido clorídrico no preparo, sugere-se a existência de íons
46
cloreto no meio, assim como íons provenientes da composição do próprio
sedimento da Antártica e do plasma, que podem estar se combinando e
causando as interferências acima citadas.
Na análise dos dois isótopos de cádmio observa-se uma melhor recuperação
com o uso de PI, além disso pode-se verificar que o isótopo 114 apresentou
melhores
recuperações
quando
comparado
ao
isótopo
112.
Ficando
estabelecido que as análises posteriores seriam realizadas utilizando o isótopo
114
Cd.
4.1.1.2 Figuras analíticas de mérito
3.2. Padrão interno
Para verificar se havia a necessidade do uso de padrão interno na análise de
alguns elementos, verificou-se a exatidão do método realizando um teste de
recuperação de analito, por meio das porcentagens de recuperações obtidas
pode-se identificar quais elementos em análise necessitavam do uso de padrão
interno para alguma possível correção.
Os testes de recuperação de analito foi realizado analisando os extratos das
amostras, obtidas pelo procedimento de preparo, sem adição e com adição de
5 e 10 µg L-1 dos elementos (Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e As).
Foram testados os PI Rh, In e Lu e foi verificado que apenas o Rh apresentou
melhores resultados em relação às determinações. Os resultados obtidos para
as determinações sem PI e com Rh podem ser observados na Tabela 2.
47
De acordo com a Associação Oficial de Química Analítica (AOAC) uma boa
recuperação depende de fatores como a matriz em estudo, o preparo da
amostra e a concentração na qual o elemento se encontra. Considerando que
os valores dos elementos estudados são de pequena ordem de grandeza, o
intervalo estabelecido como adequado é de 75 a 120%20.
Assim, observando a Tabela 2, pode-se verificar que foram obtidas boas
porcentagens de recuperação para o
208
Pb,
118
Sn e
95
Mo sem o uso do padrão
interno, indicando ausência de interferências e adequação do procedimento de
análise.
Para os dois isótopos de Cd e Hg, bem como para
59
Co e
75
As houve indicativo
de interferências nas análises dos extratos. Essas interferências podem ser de
ordem não espectral e espectral. As interferências não espectrais podem ser
identificadas pela perda de sensibilidade da curva analítica e também podem
estar relacionadas a problemas de transporte da amostra até o plasma. Essas
interferências podem ser minimizadas por meio de equiparação de matriz,
diluição da amostra, uso de padrão interno e adição de analito. Já as
interferências espectrais ou isobáricas são causadas por íons que apresentam
a mesma razão massa/carga do elemento interferindo na intensidade do sinal
analítico. Esse tipo de interferência pode ser contornada pela escolha de um
isótopo alternativo21.
Para os dois isótopos de Hg obteve-se bons resultados de recuperação com o
uso de padrão interno. Como não foi observada diferença significativa entre os
dois isótopos, optou-se pelo isótopo
202
Hg uma vez que é o mais abundante,
com 29,8% de abundância. Assim, adotou-se o uso do PI Rh para as
determinações e a utilização do isótopo
202
Hg.
Para o As também foi observado melhores valores de recuperação utilizando
padrão interno Rh, que provavelmente minimizou as interferências espectrais
que podem ocorrer para este isótopo.
Na determinação do Cd pode se observar melhores porcentagens de
recuperação com o uso de PI. Comparando os dois isótopos observa-se que o
48
114 apresenta melhores valores de recuperação quando comparado ao 112,
ficando estabelecido a utilização do
114
Cd com padrão interno Rh para as
determinações.
Para Co verificou-se que as recuperações obtidas se encontraram fora da faixa
considerada adequada (75-120%)20. Ao se utilizar o PI Rh, melhores valores
foram obtidos, mas ainda estão um pouco abaixo da faixa de aceitação. Para
este elemento, foi verificado que a equiparação de matriz, a adição de analito e
o uso de padrão interno não contornaram as possíveis interferências não
espectrais. Sugere-se então que os valores de recuperação não satisfatórios
podem estar relacionados às interferências espectrais, porém, devido o isótopo
59
Co apresentar abundância de 100%, não foi possível estudar outra razão
isotópica em busca de melhores resultados.
3.3. Figuras analíticas de mérito
Para a verificação do procedimento analítico foram avaliados alguns
parâmetros e condições de análise que são utilizados para atestar a qualidade
do seu método. Neste trabalho foram abordados três parâmetros (linearidade
do método, LD e LQ) além do ensaio de recuperação.
Para a avaliação da linearidade do método construiu-se curva analítica para
cada elemento estudado e por meio de regressão linear obteve-se o coeficiente
de determinação (R2). Os valores de coeficiente de determinação variaram de
0,9993 a 0,9998. Visto que a Anvisa recomenda que a curva analítica tenha um
R2 maior ou igual a 0,999, pode-se inferir que o método proposto apresentou
uma boa linearidade para todos os elementos22.
Os valores de limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) foram
obtidos a partir da análise do branco. Para o cálculo desses dois parâmetros
foram utilizadas as definições propostas pela IUPAC (LD = 3s/m e LQ = 10s/m,
onde s é o desvio padrão estimado de 10 leituras do branco e m é a inclinação
da curva analítica). Os resultados obtidos para esses dois parâmetros estão
49
dispostos na Tabela 3 e são adequados para a análise dos extratos de
sedimento.
Tabela 3: Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) do método de
determinação e nas amostras.
Isótopo
LD do método
-1
LQ do método
-1
LQ na amostra
-1
-1
(µg L )
(µg g )
(µg L )
(µg g )
Pb
0,011
1,1
0,035
3,5
Cd
0,0021
0,21
0,0069
0,69
Sn
0,24
23,6
0,79
78,6
Co
0,0029
0,29
0,0097
0,97
Hg
0,024
2,4
0,081
8,1
Mo
0,053
5,3
0,17
17,5
0,72
72,1
2,4
238,1
208
114
118
59
202
95
LD na amostra
71
As
Como já apresentado (tabela 2), os valores de recuperação obtidos foram
satisfatórios (75 a 120%)20 indicando uma boa exatidão do método para a
determinação de Pb, Cd, Sn, Hg, Mo e As. Apenas para o Co, os valores se
apresentaram um pouco abaixo da faixa adequada.
3.4. Determinação e avaliação das concentrações de Pb, Cd, Sn, Co, Hg, Mo e
As nas amostras de sedimento da Antártica
Os extratos das amostras de sedimento, obtidos utilizando o procedimento de
extração da fração biodisponível (ASTM D3974-09), foram analisados por ICPMS
com
as
condições
otimizadas
anteriormente.
Os
resultados
de
concentração encontrados de cada elemento para as amostras coletadas em
diferentes pontos da Península Fildes - Antártica estão dispostos na Tabela 4.
Observou-se que não há uma distribuição homogênea dos elementos por toda
a extensão da Península Fildes.
50
Tabela 4: Concentração dos elementos encontradas nas amostras de sedimento coletadas nos diferentes pontos da Península
Fildes - Antártica.
208
Amostra
114
Pb
118
Cd
-1
RSD
(%)
µg kg
-1
RSD
(%)
µg kg
P1
530,38
0,27
184,46
7,33
P2
609,75
8,11
193,77
P3
1488,5
0,91
P4
2314,11
P6
µg kg
-1
202
59
Sn
Co
-
4517,33
7,58
< 5,3
-
7866,42
5,59
4,66
38,66
2,58
11539,22
1,02
28,42
3,07
11,41
8,10
5850,99
2,73
1,02
29,73
1,44
17,13
55,85
4552,81
7,05
11094,1
1,78
42,52
9,53
11,25
6,20
8123,38
11,93
19,38
4598,52
2,13
24,71
2,31
9,06
32,08
6122,86
1,53
774,53
21,18
1782,26
1,85
26,25
6,48
14,96
12,72
5132,35
1,68
4,72
437,13
17,55
2095,04
0,16
38,69
53,87
4,15
26,68
4852,52
15,18
81,93
529,71
1,01
5264,23
0,80
54,61
3,50
0,66
42,16
6805,88
0,57
RSD
(%)
µg kg
110,28
44,17
2886,97
1,91
9,05
324,49
10,79
2969,77
54,83
1,77
1373,99
8,63
0,40
105,75
0,54
1087,41
777,42
4,82
106,81
4,57
P8
733,13
5,45
78,75
P9
525,17
8,37
P10
548,69
P11
P13
Faixa
-1
(µg kg )
-1
RSD
(%)
µg kg
< 2,4
-
< 5,3
0,70
12,93
29,07
8036,91
18,12
24,74
1,46
5500,04
6,15
446,84
6,11
6251,47
12,67
928,14
10,75
56,30
19,06
928,70
12,87
63,69
3,24
723,92
6,09
64,09
839,65
0,68
64,60
525,17 – 2314,11
As
RSD
(%)
µg kg
-1
75
Mo
-1
RSD
(%)
-1
95
Hg
54,83 – 193,77
110,28 – 1373,99
< 2,4 – 54,61
RSD
(%)
< 5,3 – 38,66
µg kg
4517,33 – 11539,22
1782,26 – 11094,1
51
Para o chumbo pode-se observar que maiores valores são encontrados próximos a
locais que recebem afluentes de degelo recente – amostras P3 e P4 (Figura 2). As
amostras coletadas próximo a essa região de degelo recente, teoricamente, deveriam
apresentar menores concentrações, uma vez que a região esteve coberta pelo gelo até
poucos anos atrás, o que foi observado para amostras P1 e P2. Porém, um evento
provável de ocorrer é o processo de deposição atmosférica ocorrido na superfície da
geleira, que torna possível o acúmulo ao longo de anos, e devido o processo de
retração dessa geleira pode haver uma redisponibilização os materiais acumulados.
Vale ressaltar que próximo a esses pontos de coleta existe um rio proveniente do
degelo
tornando
possível
que
pontos
considerados
intocados apresentam
concentrações significativas de metal23,24, o que pode justificar os maiores teores de
Pb encontrados nas amostras P3 e P4.
Estudo semelhante em solos da Antártica foi proposto por Lu e colaboradores (2012)12
onde obtiveram uma faixa de concentração de Pb entre 2760 a 60520 µg kg-1, superior
aos valores encontrados nesse trabalho (525,17 – 2314,11 µg kg-1). Essa diferença de
concentração observada pode ser devido a região de estudo abordada por Lu e
colaboradores não abranger a região de degelo, utilizada neste trabalho. Para cádmio
verifica-se um comportamento semelhante ao Pb (Figura 3).
52
Figura 2: Distribuição da concentração de Pb Península Fildes.
Figura 2: Distribuição da concentração de Cd Península Fildes.
53
Nos estudos de concentração de estanho observa-se pela Figura 3 que há dois
campos onde se concentram as maiores quantidades desse elemento nas
amostras, os pontos 3, 4 e 5 e os pontos 8, 9 e 10. Existe a possibilidade
desses dois locais estarem recebendo uma carga de estanho devido a
existência de estações de pesquisa próximas que são a estação Artigas do
Uruguai, localizada entre os pontos 4 e 5, e a estação Great Wall pertencente a
China, localizada entre os pontos 9 e 10. Além disso, o ponto 8 fica próximo a
única pista de pouso da ilha.
Figura 2: Distribuição da concentração de Sn Península Fildes.
Para a distribuição de mercúrio verificou-se uma maior concentração nos pontos 6,7,
8, 11 e 13 (Figura X). As concentrações nas amostras variaram de <1,04 a 54,606 µg kg1
, se encontram dentro da faixa já reportada na literatura para a mesma região. No
trabalho de Santos e colaboradores (2006)26 foi encontrado uma concentração de 24,6
µg kg-1 em sedimento, enquanto que Lu e colaboradores (2012)12 em seus estudos
54
encontraram concentrações que variaram entre 10 a 60 µg kg-1. É interessante citar
que existe uma pista de pouso com movimento de carga e descarga de materiais e
transporte de pessoas bem próxima ao ponto 13.
Figura 3: Distribuição da concentração de Hg na Península Fildes.
As concentrações encontradas para o molibdênio são baixas e há uma
concentração desse elemento no ponto 3 e aproximando-se do 4 (Figura 4).
Assim como citado anteriormente pode-se atribuir essa maior concentração na
região em que é cortada por um rio de degelo. Santos e colaboradores (2005) 10
em estudos em outra ilha da Antártica encontraram concentração deste
elemento em amostra de sedimento igual a 1500 µg kg-1, superior a encontrada
nesse estudo. Tal diferença pode ser atribuída ao fato dos estudos terem sido
realizados em diferentes locais do continente.
55
Figura 3: Distribuição da concentração de Mo na Península Fildes.
Na distribuição de arsênio observa-se que grande parte da Península
apresentou valores semelhantes de concentração indicando que há para esse
elemento uma distribuição mais uniforme quando comparado aos outros
elementos (Figura 4). Ribeiro et al.26 estudaram a concentração de As na Baía
Almirantado-Antártica e relataram uma faixa de concentração de 2000 a 12000
µg kg-1, superior a faixa encontrada nesse estudo (120,31 a 1297,06 µg kg-1).
56
Figura 4: Distribuição da concentração de As na Península Fildes.
Pela análise da Figura 5, verificou-se que o cobalto apresentou maiores
concentrações próximas ao ponto 8, isso pode ter ocorrido uma vez que
existem estações de pesquisas próximas a esse local bem como uma pista de
pouso.
57
Figura 5: Distribuição da concentração de Co na Península Fildes.
Normalmente maiores valores de concentração seriam esperados para a região
central da Península, uma vez que nessa região estão localizadas uma pista de
pouso, com intensa movimentação de pessoas e cargas, principalmente no
verão, assim como uma base militar, e duas estações de pesquisa. Apesar
disso, os elementos determinados apresentaram de um modo geral valores
distribuídos por toda a superfície da península, o que pode estar associado a
diversos fatores, tais como presença natural, correntes de ar e marítimas,
processos de degelo, bem como as atividades antrópicas locais.
Diversos trabalhos já reportaram o transporte em nível regional e global e
deposição local de diversos elementos químicos13. Nesse processo de
deposição, as maiores áreas de recepção são as superfícies das geleiras, por
apresentarem uma superfície aérea muito maior do que as áreas livres de gelo,
como é o caso da Península Fildes.
Portanto, pode existir uma tendência maior de acúmulo na matriz gelo do que
em sedimentos. Um processo que vem sendo observada no último século na
58
região da Península Antártica é a elevação local das temperaturas e retração
das geleiras. Esse processo pode redisponibilizar para o ambiente materiais
que foram incorporados a matriz do gelo ao longo dos anos23,24. Esse processo
é normalmente mais intenso na região frontal da geleira, onde se formam rios
de degelo que concentram a passagem de toda água produzida no processo.
Esse processo é compatível com comportamento das distribuições dos metais
Pb, Cd, Sn e As encontradas neste trabalho. Além disso, a Península Antártica
naturalmente é uma região de ocorrência de ciclones, o que faz com que
ventos de grande intensidade ocorram frequentemente na região. Esse
fenômeno pode ter contribuído para a distribuição heterogênea dos elementos
Co, Hg e Mo ao longo da Península Fildes.
59
CONCLUSÔES
Verificou-se que o procedimento de extração dos elementos da
fração biodisponível do sedimento (ASTM 3974-09 prática B
modificada) apresentou boa repetitividade. Em relação ao método
de determinação dos elementos foi possível verificar através dos
testes de recuperação uma exatidão satisfatória para Pb, Sn e Mo
sem a utilização de padrão interno, enquanto que para Cd, As, Co e
Hg se fez necessário o uso de Rh como padrão interno para corrigir
possíveis
interferência
espectrais.
Além
disso,
o
método
apresentou boa linearidade (R2 > 0,999) e valores de limite de
detecção e quantificação apropriados às análises dos elementos
nos extratos. Deste modo, pode-se inferir que a metodologia
proposta de preparo e análise das amostras de sedimento mostrouse adequada.
Observou-se pelos resultados obtidos que há uma tendência,
principalmente
para
Pb,
Cd,
Sn
e
As,
de
apresentarem
concentrações mais expressivas nas amostras de sedimento
coletadas em local de degelo recente.
Embora fosse esperado maiores valores de concentração nas
amostras coletadas na região central da Península devido à
presença de uma pista de pouso, com intensa movimentação de
pessoas e cargas, uma base militar e duas estações de pesquisa,
isto não foi observado neste estudo. De um modo geral os valores
de concentrações dos elementos se apresentaram distribuídos por
toda a superfície da península, o que pode estar associado a
diversos fatores, tais como presença natural, correntes de ar e
60
marítimas, processos de degelo, bem como as atividades
antrópicas locais.
Quando as concentrações deste estudo foram comparadas à outras
descritas na literatura verificou-se que as obtidas estão abaixo ou
na mesma faixa das já relatadas. Deste modo, não se pode afirmar
que o local está impactado pela ação do homem, porém é
importante salientar que esses níveis devem ser constantemente
monitorados, possibilitando realizar algumas inferências quanto a
origem desses elementos e auxiliar na proteção ambiental.
REFERÊNCIAS
BARGAGLI, R. Environmental contamination in Antarctic ecosystems. Science
of the total environment, 400, 212-226, 2008.
LEAL, M. A.; JOPPERT, M.; LICÍNIO, M. V.; EVANGELISTA, H.;
MALDONADO,J.; DALIA, K. C.; LIMA. C.; LEITE, C. V. B.; CORREA, S. M.;
MEDEIROS, G.; CUNHA, K. D. Atmospheric impacts due to anthropogenic
activities in remote areas: the case study of Admiralty Bay/King George
Island/Antarctic Peninsula. Water Air Soil Pollut, 188, 67-80, 2008.
GASPARON, M.; MATSCHULLAT, J. Trace metals in Antarctic ecosystems:
Results from the Larsemann Hills, East Antarctica. Applied Geochemistry, 21,
1593 – 1612, 2006.
CELIS, J.; JARA, S.; ACUÑA, G. D.; BARRA, R.; ESPEJO, W. A preliminary
study of trace metals and porphyrins in excreta of Gentoo penguins (Pygoscelis
papua) at two locations of the Antarctic Peninsula. Arch Med Vet, 44, 311-316,
2012.
CIPRO, C. V. Z.; YIGUI,G. T.; BUSTAMANTE, P.; TANIGUCHI, S.;
SERICANO,J. L.; MONTONE, R. C. Organic pollutants and their correlation with
stable isotopes in vegetation from King George Island, Antarctica.
Chemosphere 85, 393–398, 2011.
RIBEIRO, A. P.; FIGUEIRA, R. C. L.; MARTINS, C. C.; SILVA, C. R. A.;
FRANÇA, E. J.; BÍCEGO, M. C.; MAHIQUES, M. M.; MONTONE, R. C. Arsenic
and trace metal contentes in sediment profiles from the Admiralty Bay, King
George Island, Antarctica.
Marine Pollution Bulletin 62, 192–196, 2011.
61
ABOLLINO, O.; ACETO, M.; BUOZO, S.; GASPARON, M.; GREEN, W.;
MALANDRINO, M.; MENTASTO, E. Distribuition of major, minor and trace
elements in lake environments of Antarctica. Antarctic Science, 16, 277 – 291,
2004.
SANTOS, I. R.; FILHO, E. V. S.; SCHAEFER, C. E. G. R.; ALBUQUERQUE, M.
R. F.; CAMPOS, L. S. Heavy metal contamination in coastal sediments and
soils near the Brazilian Antarctic Station, King George Island. Marine Pollution
Bulletin 50, 185 – 194, 2005.
MARTINS, C. C.; AGUIAR, S. N.; BÍCEGO, M. C.; MONTONE, R. C. Sewage
organic markers in surfasse sediments around the Brazilian Antartic station:
Results from the 2009/10 austral summer and historical tendencies. Marine
Pollution Bulletin, v. 64, p. 2867 – 2870, 2012.
VODOPIVEZ, C.; SMICHOWSKI, P.; MARCOVECCHIO, J. Trace metals
monitoring as a tool for characterization of Antartic ecosystems and
environmental management. The Argentine programme at Jubany Station.
Environmental Contamination in Antarctica, cap. 6, p. 156 – 180, 2001.
SASTRE, J.; SAHUQUILLO, A.; VIDAL, M.; RAURET, G. Determination of Cd,
Cu, Pb and Zn in environmental samples: microwave-assisted total digestion
versus aqua regia and nitric acid extraction. Analytica Chimica Acta, 462, 59 –
72, 2002.
GASPARON, M.; MATSCHULLAT, J. Trace metals in Antarctic ecosystems:
Results from the Larsemann Hills, East Antarctica. Applied Geochemistry 21,
1593 – 1612, 2006.
CELIS, J.; JARA, S.; ACUNA, S. G.; BARRA, R.; ESPEJO, W. A preliminary
study of trace metals and porphyrins in excreta of Gentoo penguins. Arch Med
Vet, 44, 311 – 316, 2012.
FIGUEROA, D. A.; JIMENEZ, B. D.; SIERRA, C. J. R. Trace metals in
sediments of two estuarine lagoons from Puerto Rico. Environmental Pollution,
141, 336 – 342, 2006.
LICÍNIO, M. V.; PATCHINEELAN, S. R.; EVANGELISTA, H. S.; ARARIPE, D.
R. History of heavy metals contamination in lacustrine sediments of Admiralty
Bay, King George Island, Antarctic Peninsula. Indian Journal of Marine
Sciences, v. 37, p. 391 – 395, 2008.
LU, Z.; CAI, M.; WANG, J.; YANG, H.; HE, J. Baseline values for metals in soils
on Fildes Peninsula, King George Island, Antarctica: the extent of
anthropogenic pollution. Environmental Monitoring Assessment, v. 184, p. 7013
– 7021, 2012.
62
RAVEN, P. H., EVERT, R. F., EICHHORN, S. E. Biologia Vegetal. 7 ed. Rio de
Janeiro: Guanabara Koogan, 2007.
Bolter, M. Soil development and soil biology on King George Island, Maritime
Antarctic. Polish Polar Research, 32, 105 – 116, 2011.
CIPRI, C. V. Z.; YOGUI, G. T.; BUSTAMANTE, P.; TANIGUCHI, S.;
SERICANO, J. L.; MONTONE, R. C. Organic pollutants and their correlation
with stable isotopes in vegetation from King George Island, Antarctica.
Chemosphere, 85, 393–398, 2011.
TAO, Y.; YUAN, Z.; XIAONA, H.; WEI, M. Distribuition and bioaccumulation of
heavy metals in aquatic organisms of diferente trophic level and potential health
risk assessment from Taihu lake, China. Ecotoxicology and Environmental
Safety, 81, 55–64, 2012.
TUZEN, M. Determination of heavy metals in fish samples of the middle Black
Sea (Turkey) by grafite furnace atomic absorption spectrometry. Food
Chemistry, 80, 119–123, 2003.
MENDIL, D.; UNAL, O. F.; TUZEN, M.; SOYLA, M. Determination of trace
metals in different fish species and sediments from the River Yesilırmak in
Tokat, Turkey. Chemical Toxicology, 48, 1383–1392, 2010.
CHENG, H.; HU, Y. Lead (Pb) isotopic fingerprinting and its applications in lead
pollution studies in China: A review. Environmental Pollution, v. 158, p. 1134–
1146, 2010.
MORALES, K. A.; LASAGNA, M. GRIBENKO, A. V.; YOON, Y.; REINHART, G.
D.; LEE, J. C.; CHO, W.; LI, P.; IGUMENOVA, T. I. Pb 2+ as modulator of protein
membrane interactions. J. Am. Chem. Soc., 133, 10599–10611, 2011.
ZHAO, A., Q.; TIAN, X. H.; LU, W. H.; GALE, W. J.; LU, X. C.; CAO, Y. X. Effect
of zinco n cádmium toxicity in winter wheat. Journal of Plant Nutrition, v. 34, p.
1372–1385, 2011.
WAN, L.; ZHANG, H. Cadmium toxicity - Effects on cytoskeleton, vesicular
trafficking and cell wall construction. Plant Signaling & Behavior, v. 7, p. 1–4,
2012.
SHIH, Y. L.; LIN, C. J.; HSU, S. W.; WANG, S. H.; CHEN, W. L.; LEE, M. T.;
WEI, Y. H.; SHIH, C. M. Cadmium Toxicity toward Caspase-Independent
Apoptosis through the Mitochondria–Calcium Pathway in mtDNA-Depleted
Cells. Annals new york academy of sciences, v. 1042, p. 497–505, 2005.
JESUS, H. C.; COSTA, E. A.; MENDONÇA, A. S. F.; ZANDONADE, E.
Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da Ilha de
Vitória – ES. Química. Nova, v. 27, p. 378-386, 2004.
63
LICÍNIO, M. V.; PATCHINEELAN, S. R.; EVANGELISTA, H. S.; ARARIPE, D.
R. History of heavy metals contamination in lacustrine sediments of Admiralty
Bay, King George Island, Antarctic Peninsula. Indian Journal of Marine
Sciences, v. 37, p. 391 – 395, 2008.
SANTOS, I. R.; SILVA – FILHO, E. V.; SCHAEFER, C. E. G. R.;
ALBUQUERQUE - FILHO, M. R.; CAMPOS, L. S. Heavy metal contamination in
coastal sediments and soils near the Brazilian Antarctic Station, King George
Island. Marine Pollution Bulletin, v. 50, p. 185 – 194, 2005.
PAAMA, L.; RONKKOMAKI, H.; PARVINEN, P.; KUOKKANEN, T.
Determination of lead in contaminated soils by graphite furnace atomic
absorption spectrometry for environmental risk assessment. Proc. Estonian
Acad. Sci. Chem., 53, 4, 201–209, 2004.
SILVA, K. M. D.; REZENDE, L. C. S. H.; SILVA, C. A.; BERGAMASCO, R.;
GONÇALVES, D. S. Caracterização físico-química da fibra de coco verde para
a adsorção de metais pesados em efluente de indústria de tinta. Evangevista,
v. 15, p. 43 – 50, 2013.
DRESSLERA, V. L.; ANTESA, F. G.; MOREIRA, C. M., POZEBON, D.;
DUARTE, F. A. As, Hg, I, Sb, Se and Sn speciation in body fluids and biological
tissues using hyphenated-ICP-MS techniques: A review. International Journal of
Mass Spectrometry, 307, 149– 162, 2011.
GHOLIVANDA, M. B., BABAKHANIAN, A., RAFIEE, E. Determination of Sn(II)
and Sn(IV) after mixed micelle-mediated cloud point extraction using polyoxometalate as a complexing agent by flame atomic absorption
spectrometry. Talanta, 76, 503–508, 2008.
SCHROEDERM, H. A.; NASON, A. P.; TIPTON, I. H. Essential trace metals in
man: cobalt. J. chron. Dis., 20, 869 – 890, 1967.
ALKHATIB, A. J.; MUHAMMAD, M.; HABIB, I. Y.; ADAMU, A.; BALA, S. S.
Environmental assessment of cobalt at wudil, Kano State Nigeria. European
Cientific Journal, 10, 79 – 85, 2014.
RIZO, O. D.; HERNANDEZ, C.; LOPEZ, J. O. A.; ARADO, O. D.; PINO, N. L.;
RODRIGUEZ, A . K. D. Chromium, Cobalt and Nickel Contents in Urban Soils
of Moa, Northeastern Cuba. Bull Environ Contam Toxicol., 86, 189–193, 2011.
ZAHIR, F.; RIZWI, S. J.; HAQ, S. K.; KHAN, R. H. Low dose mercury toxicity
and human health. Environmental Toxicology and Pharmacology, 20, 351–360,
2005.
JEREZ, S.; MOTAS, M.; BENZAL, J.; DIAZ, J.; BARBOSA, A. Monitoring trace
elements in Antarctic penguin chicks from South Shetland Islands, Antarctica.
Marine Pollution Bulletin, 69, 67–75, 2013.
64
Andrade, Renato Pereira. Geoquímica dos solos e das águas da Península
Fildes e da Ilha Ardley – Antártica Marítima. 2012. Tese (Doutorado) –
Universidade Federal de Minas Gerais, Minas Gerais.
LU, Z.; CAI, M.; WANG, J.; YANG, H.; HE, J. Baseline values for metals in soils
on Fildes Peninsula, King George Island, Antarctica: the extent of
anthropogenic pollution. Environmental Monitoring Assessment, v. 184, p. 7013
– 7021, 2012.
FIGUEROA, D. A.; JIMENEZ, B. D.; SIERRA, C. J. R. Trace metals in
sediments of two estuarine lagoons from Puerto Rico. Environmental Pollution,
141, 336 – 342, 2006.
GAUDINO, S.; GALAS, C.; BELLI, M.; BARBIZZI, S.; ZORZI, P.; JACIMOVIC,
R.; JERAN, Z.; PATI, A.; SANSONE, U. The role of different soil sample
digestion methods on trace elements analysis: a comparison of ICP-MS and
INAA measurement results. Accred Qual Assur, 12, 84–93, 2007.
ARMID, A.; SHINJO, R.; ZAENI, A.; SANI, A.; RUSLAN, R. The distribution of
heavy metals including Pb, Cd and Cr in Kendari Bay surficial sediments.
Marine Pollution Bulletin, 84, 373–378, 2014.
KAFFER, M. I. Biomonitoramento da qualidade do ar com o uso de líquens na
cidade de Porto Alegre, RS. 2011. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do
Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul.
ZVERINA, O.; LASKA, K.; CERVENKA, R.; KUTA, J.; COUFALIK, P.;
KAMAREK, J. Analysis of mercury and other heavy metals accumulated in
lichen Usnea antarctica from James Ross Island, Antarctica. Environ Monit
Assess,186, 9089–9100, 2014.
Nordberg, G.F.; Fowler, B. A.; Nordberg, M.; Friberg, L. T. Handbook on the
Toxicology of Metals, 3ed. California, USA: Academic Press – Elsevier, 2007.
GHOLIVAND, M. B.; BABAKHANIAN, A.; RAFIEE, E. Determination of Sn(II)
and Sn(IV) after mixed micelle-mediated cloud point extraction using _polyoxometalate as a complexing agent by flame atomic absorption
spectrometry. Talanta, 76, 503–508, 2008.
AZEVEDO, Sayonara Vieira De. Determinação dos níveis de estanho em
fluidos biológicos de população exposta ambientalmente na Vila Massangana,
RO. 2009.Dissertação (mestrado), Rio de Janeiro, 2009.
GRACELI, Jones Bernardes et al. Organotins: a review of their reproductive
toxicity, biochemistry, and environmental fate. Reproductive toxicology, v. 36, p.
40–52, abr. 2013.
65
ANDRADE, R. P.; MICHEL, R. F. M.; SCHAEFER, C. E. G. R.; SIMAS, F. N. B.;
WINDMOLLER, C. C. Hg distribution and speciation in Antarctic soils of the
Fildes
and Ardley peninsulas, King George Island. Antarctic Science, 24, 395–407,
2012.
VYSKOCIL, A.; VIAU, C. Assessment of Molybdenum Toxicity in Humans.
Journal of applied toxicology, 19, 185-192, 1999.
GESTEL, C. A. M.; McGRATH, S. P.; SMOLDERS, E.; ORTIZ, M. D.;
BORGMAN, E.; VERWEIJ, R. A.; BUEKERS, J.; OORTS, K. Effect of long-term
equilibration on the toxicity of molybdenum to soil organisms. Environmental
Pollution, 162, 1-7, 2012.
GESTEL, C. A. M.; BORGMAN, E.; VERWEIJ, R. A.; ORTIZ, M. D. The
influence of soil properties on the toxicity of molybdenum to thre espécies of
soil invertebrates. Ecotoxicology and Environmental Safety, 74, 1–9, 2011.
OLIVEIRA, REGINA CÉLIA BARBOSA. Investigação do comportamento
geoquímico de metais-traços em solos e sedimentos da bacia inferior do rio
Jaguaribe, Nordeste do Brasil. 2012. Tese (Doutorado) – Universidade
Federal do Ceará, Fortaleza.
SEIBERT, EDSON LUIZ. Mar, sedimento, mexilhões e ostras, da região
costeira da ilha de Santa Catarina, SC, Brasil, por espectrometria de massa
com fonte de plasma indutivamente acoplado. 2002. Tese (Doutorado) –
Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
LUTZONI, F.; MIADLIKOWSKA, J. Lichens. Current Biology, 19,502 – 503,
2009.
GONZÁLEZ, A. G.; POKROVSKY, O. S. Metal adsorption on mosses: Toward a
universal adsorption model. Journal of Colloid and Interface Science, 415, 169
–178, 2014.
WU, Q.; WANG, X.; ZHOU, Q. Biomonitoring persistent organic pollutants in the
atmosphere with mosses: Performance and application. Environment
International 66, 28–37, 2014.
BEKTESHI, L.; LAZO, P.; QARRI, F.; STAFILOV, T. Application of the
normalization process in the survey of atmosphericdeposition of heavy metals in
Albania through moss biomonitoring. Ecological Indicators, 56, 50–59, 2015.
SPIELMANN, A. A.; MARCELLI, M. P.; CERATI, T. M. Fungos Liquenizados
(Líquens). Programa de Pós-Graduação em Biodiversidade Vegetal e Meio
Ambiente,
São
Paulo,
2006.
Disponível
em:
66
http://www.biodiversidade.pgibt.ibot.sp.gov.br/estagio_docencia/estagio_docen
cia.htm:. Acesso em: 22 de julho de 2015.
MAGESH, N. S.; CHANDRASEKAR, N.; KUMAR, S. K.; GLORY, M. Trace
element contamination in the estuarine sediments along Tuticorin coast – Gulf
of Mannar, southeast coast of India. Marine Pollution Bulletin, 73, 355–361,
2013.
BATTOGTOKH, B.; LEE, J. M.; WOO, N. Contamination of water and soil by
the Erdenet copper–molybdenum mine in Mongolia. Environ Earth Sci, 71,
3363–3374, 2014.
MESKO, M. F.; HARTWIGA, C. A.; BIZZI, C. A, PEREIRA, J. S. F.; MELLO, P.
A.; FLORES, E. M. M. Sample preparation strategies for bioinorganic analysis
by inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Mass
Spectrometry, 307, 123– 136, 2011.
FLORES, E. M. M.; BARIN, J. S.; MESKO, M. F.; KNAPP, G. Sample
preparation techniques based on combustion reactions in closed vessels — A
brief overview and recent applications. Spectrochimica Acta Part B, 62, 1051–
1064, 2007.
GONZALEZ, M. H.; SOUZA, G. B.; OLIVEIRA, R. V.; FORATO, L. A.,
NOBREGA, J., A.; NOGUEIRA, A. R. A. Microwave-assisted digestion
procedures for biological samples with diluted nitric acid: Identification of
reaction products. Talanta, 79, 396–401, 2009.
PAPAEFTHYMIOU, H.; CHRISTODOULOU, C.; GERAGA, M.; KAPOLOS, J.
Elemental concentrations in sediments of the Patras Harbour, Greece, using
INAA, ICP-MS and AAS. Microchemical Journal, 96, 269–276, 2010.
Vanhaecke, F. ICP–MS: Alternative means for the elimination of interferences.
Anal Bioanal Chem, 372, 20–21, 2002.
AMORIM, Z. B. Aplicação de ICP-MS e ICP OES no estudo do perfil inorgânico
de amostras de cocaína de rua. 2015. Dissertação (Mestrado) – Universidade
Federal do Espírito Santo, Vitória.
Giné-Rosias, Maria Fernanda
Espectrometria de massas com fonte de plasma.
(ICP-MS). / Maria Fernanda Giné-Rosias. -- Piracicaba: CENA, 1999.
p.118 : il.
67
HATLEY, T. N.; MACDONALD, A. J.; MCGRATH, S. P.; ZHAO, F. J. Historical
arsenic contamination of soil due to long-term phosphate fertiliser applications.
Environmental Pollution, 180, 259-264, 2013.
PEIXOTO, R. R. A.; OLIVEIRA, A.; CADORE, S. Multielemental Determinations
in Chocolate Drink Powder Using Multivariate Optimization and ICP OES.
Journal of Agricultural and Food Chemistry, 60, 8117-8122, 2012.
Analytical Methods Committee. What causes most errors in chemical analysis?
Anal. Methods, 2013, 5, 2914
FLORIAN, D.; KNAPP, G. High-Temperature, Microwave-Assisted UV
Digestion: A Promising Sample Preparation Technique for Trace Element
Analysis. Anal. Chem. 73, 1515-1520, 2001.
Biomonitoring of lead in Antarctic lichens using laser ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry. Marcelo B. B. Guerra, Dulasiri
Amarasiriwardena, Carlos E. G. R. Schaefer, Catarinie D. Pereira, Adriano A.
Spielmann, Joaquim A. Nobrega and Edenir R. Pereira-Filho Cite this: J. Anal.
At. Spectrom., 2011, 26, 2238
Wojtun, B.; Kolon, K.; Cymerman, A. S.; Jasion, M.; Kempers, A. J. A survey of
metal concentrations in higher plants, mosses, and lichens collected on King
George Island in 1988. Polar Biol, 36, p. 913–918, 2013.
Guerra, M. B. B.; Amarasiriwardena, D.; Schaefer, C. E. G. R.; Pereira, C. D.;
Spielmann, A. A.; Nóbrega, J. A.; Pereira Filho, E. R. Biomonitoring of lead in
Antarctic lichens using laser ablation inductively coupled plasma mass
spectrometry. Anal. At. Spectrom., 26, p. 2238 – 2246, 2011.
Bargagli, R.; Monaci, F.; Bucci, C. Environmental biogeochemistry of mercury in
Antarctic ecosystems. Soil Biology & Biochemistry, 39, 352–360, 2007.
68
Vieira, E. C.; Kamogawa, M. Y.; Lemos, S. G.; Nóbrega, J. A.; Nogueira, A. R.
A. Decomposição de amostras de solos assistida por radiação micro-ondas:
estratégias para evitar a formação de fluoretos insolúveis. R. Bras. Ci. Solo, 29;
547-553, 2005
WEIPING, S.; JIANJUN, Y.; XIAOQUN, X.; WEIYAN, Z.; RUIJUAN, L.;
JIANMING, P. Distribution and sources of heavy metals in the sediment of
Xiangshan Bay. Acta Oceanol. Sin., 33, p. 101–107, 2014.
DURÁN, A. O.; DAESSLÉ, L. W.; GALINDO, E. A. G.; BARBOSA, A. M.
Distribution of Selenium, Molybdenum and Uranium in Sediment Cores from the
Colorado River Delta, Baja California, Mexico. Bull Environ Contam Toxicol., 88,
p.104–107, 2012.
QUINÁGLIA, G. A. Caracterização dos níveis basais de concentração de
metais nos sedimentos do sistema estuarino da baixada santista. 2006. Tese
(Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo.
GAUDINO, S.; GALAS, C.; BELLI, M.; BARBIZZI, S.; ZORZI, P.; JACIMOVIC,
R.; JERAN, Z.; PATI, A.; SANSONE, U. The role of different soil sample
digestion methods on trace elements analysis: a comparison of ICP-MS and
INAA measurement results. Accred Qual Assur, 12, p. 84–93, 2007.
AMARO, E.; PADEIRO, A.; FERRO, A. M.; MOTA, A. M. LEPPE, M.;
ERKULICH, S.; HUGHES, K. A.; PETER, H. U.; CANÁRIO, J. Assessing trace
element contamination in Fildes Peninsula (King George Island) and Ardley
Island, Antarctic. Marine Pollution Bulletin, 97, p. 523–527, 2015.
69