Aula 6

1
Carbânions
Alguns compostos orgânicos funcionam como ácidos, em que um
próton é liberado por uma ligação C-H. A base conjugada é conhecida
como carbânion.
C
H
C
+
+ H
-
¼ Esta tendência é pouco pronunciada em hidrocarbonetos alifáticos,
porque a ligação C-H é bastante forte e não existe característica
estrutural que favoreça a acidez do átomo de hidrogênio.
Ex:
CH4
pKa = 58
CH3COOH
pKa = 4,76
- A presença de 1 ou mais grupos aceptores exerce um efeito mais
acentuado ainda.
Ex: Tricianometano
CN
CN
C
CN
CN
H
H
+
C -
CN
CN
C
C
N
C
N
,
C
-
N
Este composto tem quase a força dos ácidos minerais.
O grupamento ciano é importante na acidez dos compostos.
CH3
C
N
Acetonitrila
(pKa alto)
H
+
-
CH2
C
N
CH2
C
N
etc
2
De maneira análoga, o grupo carbonila (C=O) de aldeídos e cetonas,
aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono α e
mediante isso, dá origem a uma série de reações químicas.
Ex: Ionização de um hidrogênio α.
O
O
C
+
C
C
..B
C
-
+
Base
O
C
..
H B
-
C
Equivalente a
O
-
Ionizações deste tipo não
acontecem em hidrogênios
β, γ, etc
C
C
Formação de carbânions
- Embora a tendência à dissociação espontânea de ligação C-H seja
baixa, fatores estruturais (grupos que retirem elétrons) podem causar
nos átomos de hidrogênio acidez suficiente para sua retirada fácil por
base.
H
R
C
X
.
+ .B
;
CH3NO2
R
-
CH
X
+
..
H B
H
Assim,
O
O
C
EtO
CH2 C
OEt
pKa 15
;
C
CH3
pKa 10,2
O
O
CH2 C
;
OCH3
pKa 10,2
O
O
C
CH2 C
CH3
CH3
pKa 8,8
3
Estabilidade dos carbânions
Efeitos de grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez do átomo de
hidrogênio e estabilizam o carbânion resultante.
H
R
+
C
..B
O
N
O
H
+
CH
R
O
+
-
O
-
N
CH
R
N
O
-
O
-
..
+
H B
+
H B
Grupo nitroso
H
R
O
C
C
..B
-
CH
R
-
C
CH
R
C
R
R
R
H
O
O
Grupo carbonila
F
H
R
C
C
H
F
F
..B
F
CH
R
F
C
+
..
H B
F
Menos eficiente
Algumas reações de carbânions
- Reações de adição (condensação aldólica)
O
CH3
C
H
-
O
CH3
-
OH
C
-
CH2
O
O
C
CH3
O
CH2
C
CH2
C
H
H
O
C
H
H
H2O
H
OH
CH3
C
H
O
CH2
C
H
..
4
- Condensação de ésteres (condensação de Claysen)
(Reação do tipo aldólico ⇒ Base necessária ETO-).
O
CH3
C
OCH3
-
O
CH3
EtO
C
O
O
-
C
CH2
CH3
O
H2O
O
+
CH3
(álcool)
.OH
.
O
CH2
C
(ceto-éster)
OCH3
-
OCH3
CH3OH
C
OCH3
C
CH2
CH2
C
OCH3
OCH3
O
CH3
CH2
C
C
O
C
OCH3
OCH3
OCH3
¼ Nas condensações, forma-se uma nova ligação C-C, aumentando assim a
cadeia.
- Um exemplo biológico da condensação de Claysen é a
condensação de acetil-CoA com ácido oxalacético, para dar
ácido cítrico.
Um dos componentes do “ciclo do ácido cítrico” (uma
importante fonte de energia e de intermediários em reações biológicas).
O
CH3
C
SR
C
CH2
O
O
O
-
SR
+
C
HO
C
O
CH2
C
OH
Ác. oxalácetico
O
CH2
O
C
HO
C
O
SR
H2O
C
CH2
OH
O
C
OH
HO
O
CH2
C
C
CH2
C
OH
+
OH
C
O
Ác. cítrico
OH
RSH (CoA)
5
Descarboxilação
- Outra reação que compreende carbânions é a descarboxilação de
numerosos ácidos carboxílicos através de seus ânions.
O
R
C
-
R
O-
O
+
+
H
C
RH
+
CO2
O
Próton do solvente
ou outra fonte
- Outro exemplo é a descarboxilação de ácidos β-cetônicos.
O
O
-
C
O
CH2
CH2
C
O
C
O
+
R
R
+
-
H
CO2
CH3
C
R
O
CH2
C
R
¼
Muitas reações de descarboxilação (mediada por enzimas)
acontecem nos seres vivos.
6
Radicais livres
- Intermediários reativos obtidos pela cisão homolítica da ligação
covalente.
- Ocorrem na maioria das vezes na fase gasosa, mas também
podem ocorrer em solução, principalmente em solventes nãopolares e catalisadas pela luz ou pela decomposição de
substâncias produtoras de radicais como, por exemplo, peróxidos
¼ Uma vez iniciada uma reação de radicais, ela é muito rápida devido ao
estabelecimento de rápidas reações em cadeia.
Podem ser classificados em radicais de vida longa e vida curta
a) Radicais de vida longa (Facilmente estabilizados)
φ φ
φ
φ
C
C
φ φ
Solvente apolar
φ C.
3
(Benzeno)
+
. C φ3
φ
Hexafeniletano
Grande estabilidade do radical trifenilmetila
.
C
C
, etc
C
.
.
¼ Estabilização pela deslocalização de elétrons desemparelhados via
orbitais π dos núcleos benzênicos (3 núcleos).
φ
N
N
φ
φ φ
.
φ
2
N
+
(2 núcleos)
Tetra-aril hidrazina
φ
S
S
Dissulfeto de bifenila
φ
2
φ
.
S
(1 núcleo)
.
N
φ
2
7
b) Radicais de vida curta
Ex:
.
Embora mais difíceis de usar, tem maior importância como
participantes em reações químicas (extremamente reativos)
H3C
Ordem de estabilidade
.
.
.
.
R2CH
R3C
CH3
RCH2
¼ As diferenças de estabilidade em radicais são menos pronunciadas
do que aquelas com carbocátions.
- Radicais que envolvem posições alílicas ou benzílicas exibem
estabilidade realçada (via orbitais π).
.
CH2
CH
.
CH2
CH2
.
CH2
CH
CH2
;
CH2
. ,
etc
Métodos de formação (Radicais de vida curta) ⇒ Vários métodos
Cisão fotoquímica, cisão térmica, oxi-redução, eletrólise
Reações de radicais
•
Reações de adição
a) Halogênios
b) Haletos de hidrogênio
c) Polimerização vinílica
•
Reações de deslocamento
a) Halogenação
b) Auto-oxidação (Reação entre composto orgânico e o oxigênio)
¼ A decomposição da maioria dos compostos orgânicos expostos ao
ar e à luz solar deve-se à oxidação fotossensibilizada.
8
Compostos Orgânicos Oxigenados
- A presença de um ou mais átomos de oxigênio faz com que os
compostos difiram grandemente dos hidrocarbonetos simples.
Os compostos orgânicos podem ser reunidos em “famílias” de
compostos relacionados baseadas em sua estrutura química.
Os membros de cada família têm em comum um certo arranjo de
átomos chamado “grupo funcional”
Onde a maioria das reações
químicas acontecem.
¼ O átomo ou grupo de átomos de um grupo funcional sofre as mesmas reações
químicas independentemente da natureza do resto da molécula.
Ex: Alcanos
⇒
Família cujo grupo funcional de identificação é a ligação
carbono-carbono.
Alquinos ⇒ Grupo funcional, ligação tripla carbono-carbono.
Hidrocarbonetos halogenados ⇒ Átomo de halogênio.
Localização no início, meio ou fim da molécula
O grupo funcional determina suas propriedades
- Quanto maior o tamanho do resto da molécula (“esqueleto
carbônico”), menor a influência do grupo funcional.
Grupos funcionais mais comuns contendo oxigênio
Nome da família
Álcool
Éter
Aldeído
Cetona
Ácido carboxílico
Éster
Fórmula geral
Grupo funcional
ROH
ROR'
O
OH
O
O
RCH
O
CH
O
RCR'
O
C
O
RCOH
O
COH
O
RCOR'
CO
O radical R (alquila) num aldeído, ácido e éster pode ser um átomo de
hidrogênio.
9
¼ Em geral alguns grupos funcionais como álcool, aldeído e ácido,
aceitam apenas um radical alquila.
Éter, cetona, éster ⇒ Formam ligações com dois radicais alquila.
Os dois radicais alquila não precisam ser iguais.
(R, R’) podem ser iguais ou diferentes.
Os átomos de oxigênio podem existir num hidrocarboneto sob várias
maneiras.
Assim, podem ser formados um grande número de isômeros.
Ex: C2H6O
CH3CH2OH
(PE = 78°C)
Líquido
(PE = -25°C)
Gás à Tamb
Álcool etílico
CH3OCH3
Moléculas muito
diferentes, com
propriedades
diferentes.
Éter dimetílico
Álcoois
Álcoois são moléculas que contêm o grupo hidroxila (-OH), ligado a um
radical alquila.
Grupo hidroxila ≠ íon hidróxido
..
.
.
- .O
...H
Íon hidróxido
Ânion poliatômico
(octeto completo)
Ex:
..O....H
..
+-
Na
Base tipo hidróxido
Ligações iônicas
(se dissociam na água)
.. .
.O
...H
Grupo hidroxila
Incompleto
(7 elétrons no nível externo)
H
.. ....
.
.
HC
.. .O...H
H
Álcool
Ligação covalente (não ioniza na água)
Ligação polar (oxigênio mais eletronegativo)
Os álcoois formam ligações hidrogênio e são
geralmente solúveis em água.
10
Álcoois mais simples
CH3OH Metanol (Álcool metílico)
Nome IUPAC
CH3CH2OH Etanol (Álcool etílico)
Sufixo: Identifica o
a
CH3CH2CH2OH Propanol (Álcool propílico)
grupo “ol”
a
CH3CH2CH2CH2OH Butanol (Álcool butílico)
CH3CH2CH2CH2CH2OH Pentanol (Álcool pentílico)a Adicionado a uma
__________________________________________ raiz que indica o n°
de átomos de C.
Nome trivial entre parênteses
a – Um dos vários isômeros possíveis Raízes – Derivadas do alcano
correspondente sem “O” final.
Ex: Metan- ; Etan- ; Propan- ; Hexan-
- Além dos álcoois de cadeia “linear” com um grupo hidroxila no
último átomo de carbono, outros arranjos existem (OH
intermediário).
Álcoois Primários, Secundários e Terciários
Tipo de átomo de
carbono
Modelo de ligação
Exemplo
H
Primário (1°)
C
Secundário (2°)
C
C
CH3CH2CH2 CH2OH
H
1-Butanol
(Álcool n-butílico)
C
CH3C HCH2CH3
C
OH
2-Butanol
(Álcool sec-butílico)
H
C
Terciário (3°)
C
C
C
CH3
H3C
C
CH3
OH
2-metil-2-propanol
(Álcool tert-butílico)
11
Exemplos de álcoois
¼ Os álcoois estão largamente distribuídos na natureza.
Ligados quimicamente a outras moléculas (na forma de ésteres,
acetais ou outros derivados)
Álcool metílico ou metanol ⇒ (Álcool de madeira) Venenoso
Ingestão em pequenas quantidades pode causar cegueira, paralisia e
morte. (Vapores também são nocivos)
Álcool etílico ⇒ Ocorre no estado livre
Fermentação de grãos, frutos, legumes
(Processo no qual os açúcares são convertidos em álcool
etílico e dióxido de carbono – Ajuda de enzimas)
C6H12O6
Glicose
Enzimas
2 CH3CH2OH
Etanol
+2
Fermentação
CO2
Dióxido de
carbono
O etanol é o único álcool relativamente “seguro” para se beber,
embora seja também considerado tóxico.
Todos os “whiskeys”, vinhos e cervejas contêm etanol.
Sua concentração é dada pelo “teor alcoólico”
Ex: Álcool etílico a 100% (álcool absoluto).
⇒
Atribuído um teor
alcoólico igual a 200.
Uma garrafa que indica um teor alcoólico igual a 80, tem 40% de álcool em água.
Etanol
⇒
Bom solvente, usado para fazer preparações conhecidas
como “tinturas”.
(Carregado com os princípios ativos de uma
substância vegetal)
Misturado à água ⇒ Solução a 50-70%, desinfetante ou antisséptico.
12
Para uso “externo”
⇒
O etanol é usualmente “desnaturado” (adição
de metanol ou outras substâncias venenosas
difíceis de serem removidas).
Os governos forçam aqueles que querem ingerir álcool a adquirir o
produto não-desnaturadoo com alto imposto incidente.
Álcool isopropílico (2-propanol)
⇒ “álcool para fricção” em banhos de
esponja.
Age como adstringente, fazendo com que o tecido se contraia, endurecendo
a pele e limitando as secreções.
Sua evaporação causa o abaixamento da temperatura da pele. A 70%
é usado como antisséptico. Para uso “interno” – Tóxico.
________________________________________________________
Propriedades dos álcoois
Metanol
Etanol
Propanol
- Solúveis em água em todas as proporções.
- Propriedades físicas e químicas assemelham-se às da água.
- Grupo OH – Determina as propriedades físicas e químicas dos
álcoois inferiores.
Álcoois de PM mais elevado
⇒ Apenas parcialmente solúveis em água, ou
mesmo insolúveis (longa cadeia de HC)
Propriedades físicas assemelham-se aos alcanos
Grupos OH → Determinam a reatividade química
- Os pontos de ebulição da água e dos álcoois são anormalmente elevados
em relação aos PE de hidrocarbonetos, éteres e outros compostos de PM
semelhante.
Ex:
Composto
CH4
H2O
CH3CH3
CH3OH
CH3-O-CH3
CH3CH2OH
PM
16
18
30
32
46
46
PE (°C)
-161
100
-89
65
-25
78
Com a formação de ligações de
hidrogênio, é necessária uma
energia adicional para romper
esses agregados e permitir que
as moléculas individuais passem
para a fase vapor.
Fenômeno de compostos contendo
ligações NH, OH e SH.
13
Preparação dos álcoois
- Os álcoois são preparados por hidrólise de derivados halogenados
de alcanos.
+
RX
H2O
ROH
+
HX
A reação se processará segundo um dos seguintes mecanismos
possíveis.
(dependerá da estabilidade do carbocátion intermediário, derivado do
haleto de alquila)
a) Se o carbocátion for relativamente estável (2 etapas) (SN1)
Etapa 1 (Lenta)
CH3
CH3
CH3
C
C+
CH3
Br
CH3
+
-
Br
CH3
Etapa 2 (Rápida)
CH3
CH3
C+
CH3
+
CH3
2 H2O
C
CH3
OH
+
+
H3O
CH3
De maneira semelhante:
CH2
CH
CH2 Br
H2O
- Br-
CH2
+
CH
CH2
H2O
- H+
+
CH2
CH
CH2
Estabilização por ressonância
CH2
CH
CH2 OH
14
b) Segundo tipo de hidrólise
⇒
Ocorre com haletos de alquila que tem
carbonos com alta energia. (Brometos de
alquila primários) (SN2)
Pequena tendência a se ionizar em água pura.
.... HO
..
..
..
H
C
Cl
HO
H
CH3
+
Cl
-
H
Reações de hidrólise ⇒ Reações de substituição nucleofílica
________________________________________________________
Reações dos álcoois: Podem ser classificados em 2 grupos gerais
1) Reações que acontecem com a quebra da ligação O-H
C
O
H
2) Reações que acontecem com a quebra da ligação C-O
C
O
H
______________________________
1) Reações envolvendo quebra da ligação O-H.
Muitas das reações dos álcoois são semelhantes às da água.
Ex: Os álcoois reagem com metais alcalinos para formar sais
2 ROH
+ 2 Na
ácido fraco
2 RO Na+
+
H2
alcóxido
(base conjugada)
mais forte que o íon
hidróxido
As reações que acontecem são reações de oxi-redução; os metais
altamente eletropositivos deslocam o hidrogênio dos álcoois.
15
Formação de ésteres
Os álcoois reagem com ácidos carboxílicos formando ésteres,
através de uma reação de condensação conhecida como
esterificação.
Ex:
O
+
C
CH3
O
+
H
CH3CH2OH
CH3
H2O
OCH2CH3
OH
etanol
ac. acético
acetato de etila
O
O
+
+
C
+
C
H
OH
+
C
CH3OH
H2O
OCH3
metanol
ac. benzóico
benzoato de metila
Mecanismo
(Reação catalisada por ácidos fortes. Na ausência, acontecem lentamente)
R
..OH
+
..O
H
+
O
R
C
C
OH
OH
H
R
..
R'OH
+
C
O
O
R'
R
+
C
H2O
OR'
..OH H
Oxidação dos álcoois
Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos e ácidos carboxílicos
O
R CH2OH
(o)
R
C
H
O
(o)
R
C
OH
A oxidação de um álcool implica na perda de 1 ou mais hidrogênios
(hidrogênios α) do carbono que está ligado ao –OH.
H
R
C
OH
H
álcool 1ario
(2 H alfa)
A oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos se dá com
agentes mais brandos do que os requeridos para oxidar
álcoois primários a aldeídos, por isso torna-se difícil
interromper a oxidação no estágio aldeído.
P/obter aldeído:
Remover aldeído assim que se forma
16
- Os álcoois secundários podem perder o único hidrogênio α que
possuem e formar cetonas. Em geral, a reação para no estágio de
cetona, porque a oxidação posterior requer a quebra de uma
ligação carbono-carbono.
R'
R
C
O
(o)
OH
R
C
R'
H
Álcool 2ario
- Um álcool 3ario não contém hidrogênios α, somente pode ser oxidado
sob condições drásticas. A oxidação de um álcool 3ario requer a quebra
de uma ligação C-C e as oxidações, quando ocorrem, são de pouca
utilidade sintética.
R'
R
C
(o)
OH
Difícil de oxidar
R"
Ex: Oxidação do isopropanol (álcool 2ario a cetona)
O agente oxidante mais comumente empregado é o ácido crômico (H2CrO4).
Normalmente é preparado “in situ” pela adição do óxido crômico (CrO3) ou
dicromato de sódio (Na2Cr2O7) ao ácido sulfúrico.
Mecanismo sugerido:
Etapa 1 – O álcool reage com o ácido crômico para produzir um éster (cromato).
Nesta etapa não acontece nenhuma mudança nos estados de oxidação.
O
CH3
CH
..
O
..
CH3
Isopropanol
H
+
H
..
O
..
Rápida
Cr
O
Cr +6
O
O
CH3
H
CH
CH3
O
Cr
O
H
O
Cromato de isopropila
(éster)
Cr +6
+
H2O
17
¼ A etapa 2 é mais lenta. O éster cromato perde um próton e um íon
HCrO-3 para dar a cetona.
Pode ocorrer de 2 maneiras:
Etapa 2a
H
CH3
H
..
O
..
CH3
H
C
O
C
CH3
Lenta
O
Cr
O
O
+
-
HCrO3
+
H3O
+
CH3
H
Cr +4
O
Cr +6
O cromato pode transferir um próton para a água.
Etapa 2b
CH3
H
..
Lenta
C
O
C
CH3
CH3
O
Cr
O
H
O
+
H2CrO3
CH3
Cr +4
O
Cr +6
O próton pode ser transferido em um
mecanismo cíclico.
¼ Em qualquer um dos mecanismos, o estado de oxidação do álcool
cresce passando ao de cetona, e o estado de oxidação do Cr muda
de +6 para +4.
¼ O ácido crômico usualmente promove a oxidação dos álcoois
primários a ácidos carboxílicos.
18
Oxidação biológica do etanol
Os álcoois podem ser oxidados nos organismos vivos. Um
exemplo prático é a oxidação do etanol em acetaldeído.
CH3 CH2
OH
Oxidação
Redução
O
CH3
C
H
Reação catalisada por uma enzima, a desidrogenase do álcool.
O agente oxidante é um dos mais comuns em sistemas biológicos, o
NAD (dinucleotídeo de nicotinamida adenina)
Coenzima, molécula orgânica que colabora com uma enzima na
realização de uma determinada transformação química.
¼ Neste caso, a enzima possibilita o encontro do etanol e a coenzima,
sendo a coenzima a que efetivamente realiza a oxidação.
- Na oxidação, o NAD arranca do substrato 1 hidrogênio e 1 par de
elétrons (um íon hidreto).
Representação do NAD:
+
NAD (Forma oxidada)
NADH (Forma reduzida)
CH3 CH2 OH
+
NAD
+
Desidrogenase
do álcool
(NAD oxidado)
CH3CHO
+ NADH + H
+
(NAD reduzido)
O etanol perde um dos seus hidrogênios α com um par de elétrons, e
seguidamente (provavelmente simultâneo), perde o próton ligado ao
oxigênio, dando aldeído.
19
Mecanismo
H
..
O
..
CH3 C
O
CH3
H
+
C
NADH
+
H
+
H
H
+
NAD
As enzimas aceleram a reação tanto num sentido quanto no outro. A
desidrogenase do álcool catalisa também a redução do acetaldeído pelo
NADH.
CH3CHO
+ NADH + H
+
CH3 CH2 OH + NAD
(NAD reduzido)
+
(NAD oxidado)
O acetaldeído vai buscar um íon hidreto e um próton do solvente.
Mecanismo
O
CH3
C
H
H
+
H
CH3 C
O
H
+
+
NAD
H
NAD H
¼ No organismo, após ingestão de bebida alcoólica, o álcool é rapidamente
absorvido, particularmente em estômago vazio, neste caso, a absorção é
praticamente completa em 1 hora.
O etanol é degradado no fígado pela enzima desidrogenase alcoólica.
A reação de conversão de etanol a acetaldeído é a etapa lenta da degradação do
álcool.
-
O acetaldeído é convertido em acetato e depois canalizado para um
processo liberador de energia que produz 7 Kcal por grama de álcool. O
nível alcoólico sangüíneo volta a zero após cerca de 6 horas.
¼ Drogas usadas para tratamento de alcoólatras, como o disulfiran
(antabase), impedem a oxidação do acetaldeído. Elas causam tontura, dor de
cabeça, náusea, vômito e dificuldade respiratória se álcool for ingerido.
20
2) Reações envolvendo quebra da ligação C-O.
- Várias reações dos álcoois ocorrem com a quebra da ligação
carbono-oxigênio.
Ex: - Substituição nucleofílica
- Eliminação
¼ Este tipo de reações exige a presença de ácido para converter o
álcool ao verdadeiro substrato, o álcool protonado.
- Tanto nas reações de substituição nucleofílica, quanto nas de
eliminação, seguindo um mecanismo bimolecular (SN2) ou
unimolecular (SN1), o substrato tem que perder um grupo
nucleofílico.
¼ O álcool protonado perde facilmente a molécula de água fracamente básica.
O álcool não-protonado teria que perder o íon hidróxido, fortemente básico,
processo difícil que raramente acontece.
Desidratação (Eliminação)
- Quando os álcoois são aquecidos com ácidos fortes, sofrem
eliminação de água (desidratação) e formam alquenos. Os ácidos
mais comumente usados (doadores de prótons) são o ácido
sulfúrico e o ácido fosfórico.
- Os álcoois nos quais o grupo hidroxila está ligado a um carbono
primário (álcoois 1arios) são os mais difíceis de desidratar. A
desidratação do etanol, por exemplo, requer ácido sulfúrico
concentrado e uma temperatura de 180°C.
H
CH3 C
O H
H2SO4 conc
180°C
H
H
H
C
+
C
H2O
H
H
Eteno
- A desidratação do álcool n-propílico requer também H2SO4
concentrado e T igualmente alta (170°C).
CH3CH2CH2OH
H2SO4 conc
170°C
CH3CH
CH2 + H2O
Propeno
21
- Os álcoois 2arios geralmente se desidratam sob condições mais
brandas. O ciclo hexanol, por exemplo, se desidrata em ácido
fosfórico a 85% a 165-170°C.
OH
H3PO4 (85%)
+
165-170°C
H2O
Ciclo hexeno
(80%)
Ciclo hexanol
- Os álcoois 3arios são, geralmente, tão facilmente desidratados que
podem ser usadas condições muito mais brandas. O álcool
t-butílico, por exemplo, se desidrata em H2SO4 aquoso a 20%, a
uma temperatura de 85°C.
CH3
CH3 C
OH
CH3
H2SO4 (20%)
+
C
CH3
85°C
CH3
H2O
CH2
Álcool t-butílico
¼ A facilidade relativa com que os álcoois se desidratam, apresenta a seguinte
ordem:
R"
R"
R
C
R
OH
H
R
OH
C
OH
C
R'
H
H
3ario
2ario
1ario
- Alguns álcoois se desidratam para dar mais de um produto.
- H2O
Ex: 1-butanol
Trans-2-Buteno, Cis-2-Buteno e 1-Buteno
CH3
CH3CH2CH2CH2OH
H2SO4 conc
170°C
C
H
CH3
H
+
C
CH3
C
H
H
CH3
+
C
CH3CH2CH
H
C
H
Trans-2-Buteno
Cis-2-Buteno
1-Buteno
(Produto principal)
(Produto secundário)
(Produto secundário)
22
- Alguns álcoois 1arios e 2arios sofrem rearranjos de seus esqueletos
quando são submetidos a desidratação.
Ex: Desidratação do 3,3-Dimetil-2-Butanol
CH3
CH3 C
CH3 CH3
CH3 CH3
CH
CH3
H3PO4 (85%)
80°C
CH3 C
CH3 OH
C
CH3
+
CH2
C
CH
CH3
2,3-Dimetil-1-Buteno
2,3-Dimetil-Buteno
(80%)
(20%)
Mecanismo
Etapa 1 – Protonação do álcool
CH3
CH3 C
CH3
H
CH
CH3
+ +O
..
CH3 OH
CH3 C
H
CH
CH3
CH3 OH2
..
H
+
Álcool protonado
Etapa 2 – O álcool protonado perde água e forma-se um carbocátion
secundário.
CH3
CH3
CH3 C
CH
CH3
CH3 C
CH
CH3
+
+
H2O
CH3
CH3 OH2
..
+
ario
¼ Neste ponto ocorre rearranjo: Um carbocátion 2
(- estável) se
rearranja para um carbocátion 3ario
(+ estável).
CH3
CH3
CH3 C
CH
+
CH3
CH3 C
+
CH3
CH3
2ario (- estável)
CH
3ario
(+ estável)
CH3
+
H2O
23
Etapa 3 – Perda de próton do novo carbocátion e formação de
alqueno. Pode acontecer de 2 modos:
1
CH3 H
1
CH2 C
+
C
CH3
CH
Alqueno menos estável
(Produto secundário)
CH3 CH3
2
H
CH2 C
CH3
CH3
2
CH3 C
C
CH3
Alqueno mais estável
(Produto principal)
CH3 CH3
Reação com haletos de hidrogênio (Substituição)
Os álcoois reagem com os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl), para
formar os haletos de alquila.
Esta reação também envolve a quebra da ligação carbono-oxigênio do
álcool.
R
OH
+
HX
RX
+
H2O
A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr > HCl
(O HF geralmente não é reativo).
- A ordem de reatividade dos álcoois é: Benzílico > 3ario > 2ario > 1ario
A reação é catalisada por ácido, ela só se processa a uma
velocidade apreciável, quando um ácido forte está presente.
- Os álcoois 2arios, 3arios, alílicos e benzílicos parecem proceder por
um mecanismo que envolve a formação de carbocátions.
24
Mecanismo
Etapa 1 – Protonação.
CH3
CH3 C
..
..OH +
CH3
H
+O
H
Rápida
CH3 C
H
CH3
+
OH2
+
H2O
CH3
Etapa 2 – Dissociação do álcool protonado para formar carbocátion e
água.
CH3
CH3 C
H
O
+
CH3
Lenta
CH3 C
H
CH3
+ +
H2O
CH3
- Nesta etapa, o carbocátion reage com o nucleófilo (íon haleto).
CH3
CH3 C +
+
.. ... Cl
.. .
CH3
Rápida
CH3
CH3
C
Cl
CH3
¼ Muito freqüentemente, nas conversões de álcoois aos haletos de
alquila, verifica-se que a reação é acompanhada pela formação de
um pouco de alqueno (i.e. por eliminação).
Alguns carbocátions se estabilizam pela perda de prótons.