Grupo 16 - Departamento de Química

GRUPO 16 - Calcogênios
CQ 133-FSN
Oxigênio e Enxofre
oxigênio constitui 89% em peso das águas dos oceanos; 21% na
atmosfera e 47% na crosta  é o mais abundante de todos os elementos;
 enxofre é o 16o elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso
da crosta terrestre;
 a maior parte do oxigênio é produzida pela fotossíntese:
6CO2(g) + 6H2O(g) + energia solar  C6H12O6(g) + 6O2(g)
 oxigênio também ocorre nos óxidos de metais e em oxo-sais como
CO32-, SO42-, NO3- e BO33-;
 enxofre ocorre principalmente na forma de SO42-, S2-, mas também
ocorre na forma não combinada;
Oxigênio
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
o oxigênio é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar
líquido;
 Em pequena escala (laboratório):
150 o/MnO2
2KClO3

2KCl + 3O2 (no laboratório)
H2O  1/2O2 + 2H+ + 2e- (no laboratório)
oxigênio é essencial à vida:
C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O + energia
maior parte do oxigênio é usada na fabricação do aço e solda;
na obtenção de TiO2 a partir de TiCl4. O TiO2 é usado como pigmento
branco em tintas e papéis;
oxigênio é usado para oxidar NH3 no processo de obtenção de HNO3
Enxofre
OBTENÇÃO
grandes quantidades do enxofre são obtidas a partir do gás natural e
do petróleo pelo oxidação do gás sulfídrico:
2H2S(g) + O2(g)  2S(s) + 2H2O(l)
enxofre é encontrado em grandes depósitos subterrâneos pelo
processo Frasch, fornecendo S de alta pureza;
Enxofre
APLICAÇÕES
 enxofre é um constituinte essencial, embora menos freqüente, de
algumas proteínas;
 enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas importantes
para a vulcanização da borracha;
CH3 S
S
H3C
H H3C
C=C
CH2 H2C
H
+
C=C
CH2 H2C
n
C
H2
S
S
S
S
S
C
H2
C
CH3
C
H
C
H2
C
H2
C
C
H
C
H2
C
H2
C
H2
S
S
S
CH3 S
CH3
S
C
H
C
H2
C
H2
C
C
H
C
H2
C
H2
C
C
H
C
H2
S
S
CH3 S
CH3
C
C
H
C
H2
C
H2
C
C
H
CH3
C
H2
C
H2
C
C
H
C
H2
S
n
Selênio, Telúrio e Polônio
Se e Te ocorrem associados aos minérios do grupo dos sulfetos;
são obtidos a partir de depósitos ou sedimentos anódicos do processo
de refino eletrolítico do cobre;
Se é usado em fotocopiadoras como fotorreceptor;
Se é um elemento essencial em pequenas quantidades; faz parte de
enzimas importantes; é tóxico em maiores quantidades;
o telúrio é usado na fabricação de ligas com ferro e metais nãoferrosos;
o polônio foi descoberto por Marie Curie (Nobel de Física em 1903 e de
Química em 1911):
-b
210Pb
82
-b
-a
 210Bi83  210Po84  206Pb82
 210Po84 tem meia vida de 138 dias;
Oxigênio e Enxofre
ALOTROPIA
oxigênio ocorre na forma de O2(g) e O3(g);
O3(g) tem estrutura angular e se decompõe em O2(g)
enxofre possui mais formas alotrópicas que qualquer outro elemento;
as formas alotrópica diferem no grau de polimerização do enxofre e na
estrutura cristalina
as duas formas mais comuns são o enxofre-a ou rômbico (estável à
temp. ambiente) e o enxofre-b ou monoclínico, que é estável acima de
95,5 oC
Enxofre rômbico
Enxofre monoclínico
Enxofre
ALOTROPIA (cont.)
o enxofre rômbico (S-a) ocorre naturalmente na forma de cristais
amarelos em áreas vulcânicas;
as formas S-a e S-b se interconvertem sob o efeito da temperatura;
o S-g é obtido resfriando-se rapidamente soluções concentradas
quentes de S-a em CS, tolueno ou etanol;
as três formas alotrópicas contém aneis S8 não-planos com
uma conformação de coroa, diferindo no modo de
empacotamento dos anéis no cristal;
o enxofre de Engel (S-e) é instável e contém anéis S6; pode ser obtido
misturando uma solução de Na2S2O3 com HCl concentrado e extraindo o
enxofre em tolueno;
enxofre plástico ou S-c pode ser obtido derramando enxofre fundido
em água fria;
Enxofre
O efeito da temperatura
114 oC
S8(s)

160o
S8(l)

445º
S(cadeias curtas) 
200 o
S(cadeias longas, viscoso) 
600o
S(g)  S2(g)
Selênio, Telúrio e Polônio
ALOTROPIA
Selênio possui seis variedades alotrópicas que diferem no modo de
empacotamento no cristal: há três formas vermelhas cristalinas (contém
anéis Se8) e não-metálicas; uma forma vermelha amorfa (contém cadeias
poliméricas); duas formas cinza das quais uma é metálica (contém
cadeias infinitas de átomos); e uma forma preta vítrea (formada por
grandes anéis irregulares com até 1000 átomos);
Telúrio só possui uma forma cristalina, de cor branca prateada e semimetálica; se assemelha ao Se cinza, porém exibe propriedades metálicas
mais acentuadas;
Polônio é um metal verdadeiro; existe uma forma a-cúbica e uma bromboédrica, ambas metálicas;
O, S, Se, Te e Po
ESTRUTURA, ALOTROPIA e PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS (CONT.)
as propriedades elétricas também variam de cima para baixo no grupo:
O e S são isolantes, Se e Te são semi-condutores e Po é condutor
metálico;
a atomicidade varia de cima para baixo no grupo; moléculas simples
(O2 e O3), para anéis (S8 e Se8), cadeias (Se e Te) e por fim um retículo
metálico simples (Po);
LIGAÇÃO QUÍMICA
 as ligações entre S e O e entre Se e O são muito mais curtas que o
esperado para uma ligação simples  formação de uma ligação pp-dp;
 para que a ligação pp-dp seja efetiva, os tamanho dos orbitais p e d
devem ser semelhantes;
contração radial ao longo do período  diminuição do tamanho dos
orbitais 3d  formação de ligações pp-dp progressivamente mais fortes;
assim, nos silicatos não há formação de ligações pp-dp  as unidades
SiO4 se polimerizam; há ligações Si-O-Si;
 nos fosfatos, a ligação p é mais forte, mas ainda há um grande número
de fosfatos poliméricos;
 nos oxoácidos de enxofre, a ligação p é ainda mais forte que nos
fosfatos  observa-se um pequeno grau de polimerização;
 as ligações p são muito fortes nos oxoânions do cloro  não ocorre
polimerização;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base
Óxidos básicos
óxidos dos elementos metálicos são geralmente básicos, iônicos e
contém o íon O2-;
a formação de um óxido iônico requer uma grande quantidade de
energia, para a dissociação da molécula de O2 e a formação de O2-  são
formados quando a energia reticular for elevada  pontos de fusão
elevados : ex.: Na2O 1275 oC, MgO 2800 oC;
 reação com água:
Na2O + H2O  2NaOH
 alguns óxidos iônicos como Tl2O3, Bi2O3 e ThO2 não reagem com água,
mas reagem com ácidos formando sais;
quando o metal exibe mais de um estado de oxidação, aquele com o
menor NOX é o mais básico e o mais iônico; ex. CrO é básico, Cr2O3 é
anfótero e CrO3 é ácido;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)
Óxidos ácidos
 os óxidos dos elementos não-metálicos são geralmente covalentes;
muitos ocorrem como moléculas discretas como CO2, NO2, SO3 e Cl2O e
possuem baixos PF e PE;
B2O3 e SiO2 formam cadeias infinitas  PF elevados;
são anidridos dos correspondentes ácidos:
B2O3 + 3H2O  2H3BO3
N2O5 + H2O  2HNO3
P4O10 + 6H2O  4H3PO4
SO3 + H2O  H2SO4
 alguns não reagem com água, como SiO2, mas reagem com NaOH;
 quando o elemento exibir mais de um estado de oxidação como por ex.
N2O3, N2O5 e SO2 e SO3, aquele no qual o NOX é mais elevado é o mais
ácido;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)
Óxidos anfóteros
óxidos anfóteros reagem com ácidos e bases fortes; ex.: BeO, Al2O3,
Ga2O3, SnO, PbO e ZnO;
Al2O3 + 6HCl  2Al3+ + 6Cl- + 3H2O
Al2O3 + 2OH- + 3H2O  2[Al(OH)4]-
Óxidos neutros
alguns óxidos covalentes não apresentam características nem básicas
nem ácidas, como por exemplo, N2O, NO e CO;
Óxidos do Enxofre
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
Dióxido de enxofre, SO2
SO2 é produzido industrialmente em grande escala:
por combustão do enxofre ao ar;
por combustão de H2S ao ar;
por calcinação de FeS2 na presença de ar;
como subproduto na queima do carvão.
 SO2 é um gás incolor muito solúvel em água na qual encontra-se na
forma hidratada, ex.: SO2·6H2O; há apenas uma pequena quantidade de
ácido sulfuroso, H2SO3;
SO2 é um agente redutor;
 Detecção (preocupação com chuva-ácida);
SO2 + H2O2  H2SO4  o ácido é titulado
Óxidos do Enxofre
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
Trióxido de enxofre, SO3
SO3 é fabricado em larga escala pela oxidação do SO2 na presença de
um catalisador (Pt ou V2O5) no chamado processo de contato;
geralmente o SO3 não é isolado, mas convertido diretamente em
H2SO4;
SO3 é um sólido à temperatura ambiente e pode ser obtido em três
formas cristalinas distintas;
g-SO3 é um trímero de SO3 com PF = 16,8 oC; quando armazenado por
longos períodos de tempo ou na presença de pequenas quantidades de
água, forma-se o b-SO3 ou o a-SO3; ambos se assemelham ao amianto e
são constituídos por feixes de agulhas;
SO3 é um agente oxidante poderoso, principalmente quando quente;
além do emprego na preparação de H2SO4, o SO3 é usado na
sulfonação de alquil-benzenos de cadeia longa; os sais de sódio desses
compostos são agentes tensoativos aniônicos e são ingredientes ativos
dos detergentes;
OXOÁCIDOS DO ENXOFRE
 muitos dos oxoácidos de enxofre não existem na forma de ácidos livres,
mas seus ânions e sais são conhecidos;
 os ácidos com terminação -oso contém o enxofre com NOX +IV e formam
sais cujos nomes terminam em –ito; ácidos terminando em –ico contém
enxofre no estado de oxidação +VI e formam sais cujos nomes terminam em
–ato;
 lembrando que os oxoânions de S possuem ligações p fortes e
apresentam apenas uma pequena tendência de se polimerizarem;
 vamos classificar os ácidos em quatro séries: do ácido sulfuroso, do ácido
sulfúrico, do ácido tiônico e dos peroxoácidos;
OXOÁCIDOS DO ENXOFRE
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
90% do enxofre é convertido em SO2(g), depois em SO3(g) e finalmente
em H2SO4, usado no preparo de fertilizantes:
Pt ou V2O5
SO2(g) + O2(g)  SO3(g)
SO3(g) + H2SO4 (aq, 98%)  H2S2O7(l)
ácido pirossulfúrico ou óleum
H2S2O7(l) + H2O(l)  2H2SO4(l)
OXOÁCIDOS DO ENXOFRE
H2SO4: outros usos:
a) sulfonação de ácidos graxos  fab. de detergentes;
b) fabricação de tintas;
c) na limpeza de metais;
d) no refino do petróleo;
e) é o eletrólito das baterias de chumbo;
f) um oxidante relativamente forte ;
g) absorve água com avidez  usado como agente dessecante para
gases;
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
NOX do S
VI+
Sulfúrico, H2SO4
Sulfato, SO42IV+
Sulfuroso, H2SO3
Sulfito, SO32-
III+
Ditionoso, H2S2O4
Ditionito, S2O42-
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
NOX do S
VI+ e II-
Tiossulfúrico, H2S2O3
Tiossulfato, S2O32-
VI+
Pirossulfúrico, H2S2O7
Pirossulfato, S2O72-
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
NOX do S
VI+
Peroxomonossulfúrico
peroxomonosulfato
H2SO5
VII+
Peroxodissulfúrico
Persulfato
H2S2O8
S2O82-
OXO-HALETOS
Compostos de tionila
 S e Se formam oxo-haletos denominados haletos de tionila e de selenila;
São conhecidos:
SOF2
SOCl2 SOBr2
SeOF2 SeOCl2 SeOBr2
o cloreto de tionila, SOCl2, é um líquido fumegante incolor obtido a partir
de SO2:
PCl5 + SO2  SOCl2 + POCl3
SOCl2 é usado para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila,
além de ser usado na obtenção de cloretos metálicos anidros:
SOCl2 + 2R-COOH  2R-COCl + SO2 + H2O
os oxo-haletos de S e Se possuem estrutura tetraédrica;
Compostos de sulfurila
os seguintes haletos de sulfurila são conhecidos:
SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBr
SeO2F2
HIDRETOS
Todos os elementos do grupo 16 formam hidretos covalentes, ou seja,
H2O, H2S, H2Se, H2Te e H2Po;
com exceção da água, todos são gases incolores, com cheiro
desagradável e tóxicos;
a estabilidade dos hidretos decresce no grupo, porque os orbitais que
participam das ligações se tornam cada vez maiores e mais difusos
tornando a interação com o orbital 1s do hidrogênio menos efetiva;
o ângulo da ligação H-O-H na água é de 104 O, menor que o previsto para
uma estrutura tetraédrica; o oxigênio usa orbitais híbridos sp3 para fazer as
ligações;
nos hidretos H2S, H2Se e H2Te, os ângulos são próximos de 90 o, indicando
que os elementos usam orbitais p quase puros para formar as ligações;
HIDRETOS
H2O é um solvente altamente polar
H2O possui uma geometria angular e estrutura mantida por ligações de
hidrogênio;
Ângulo de
ligação
P.E.
oC
H2O
104º28’
100
H2S
92o
-60
H2Se
91o
-42
H2Te
-
-2,3
PERÓXIDOS E POLISSULFETOS
 oxigênio e enxofre tendem a formar cadeias de polióxidos e de
polissulfetos do tipo: H2O2 (H-O-O-H); H2S2 (H-S-S-H), H2S3 (H-S-S-S-H) e
H2S4 (H-S-S-S-S-H);
 H2O2 é a menor molécula conhecida que apresenta restrições à livre
rotação, no caso, em relação à ligação –O-O-  devido à repulsão entre
os grupos OH;
 Obtenção:
BaO2 + H2SO4  H2O2 + BaSO4 (pequena escala, lab)
Na2S2 + H2SO4  H2S2 (+ H2S3) + Na2SO4
 H2O2 é um forte agente oxidante;
 H2S2 não tem caráter oxidante;
H2O2 e H2S2 são instáveis e se decompõem espontaneamente ou na
presença de catalisadores:
H2O2  H2O + ½ O2
H2S2  H2S + S
Oxigênio e Enxofre
H2O2 é obtido industrialmente pela oxidação do 2-etil-antraquinol;
 H2O2 tem importância industrial e usado como:
 alvejante suave para tecidos, papel e polpa de madeira;
 combustível de foguetes;
 na oxigenação de águas de esgotos;
 na fabricação de outros produtos químicos como peróxidos
orgânicos que são usados como iniciadores de reações de
polimerização para a fabricação de PVC, resinas poliuretanas e
epoxi);
 agente antisséptico