a qual é valida para qualquer sistema composto fechado. Essa

Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica
Capítulo 2: II área
onde utilizamos
a qual é valida para qualquer sistema composto
fechado. Essa Equação está conhecida como inequação de Clausius.
2.3.6
∂U
T=
∂S
Condições de estabilidade
V
assim, obtemos finalmente
Até agora analisamos o que acontece quando, mantendo contante V, S , e N, isto é, quando δV = 0,
δS = 0 e δN = 0, a variação virtual de ordem
1, isto é, δ1 S é nula. Como foi mostrado isso
está relacionado à existência de um ponto extremo
(minimou ou máximo na função de estado). Agora
vamos analisar com maior detalhe o fato de que
as variações de ordem 2 são sempre maiores do
que zero. Para isso vamos analisar a desigualdade
de Clausius dada pela expressão 2.29 para diversos
tipos de variações virtuais.
∂T
(δS )2 > 0
∂S
como (δS )2 > 0 por definição, então deve ser
verdade que
∂T
∂S
∂S
∂T
> 0
> 0
da equação 2.6 e lembrando que, por definição, T ≥
0 temos então
CV ≥ 0
(2.31)
2.3.6.1 Estabilidade térmica Vamos considerar um sistema no qual é permitido realizar uma
variação virtual na qual ele troca calor sem realizar
trabalho, se ele não realiza trabalho implica que o
sistema não muda seu volume durante a variação
virtual, ou seja, δV = 0, colocando isso na equação
2.29 obteremos
δU − T δS > 0
!
Note que nos realizamos uma perturbação virtual
no sistema que deu como resultado que o calor
específico tem que ser positivo já que consideramos
que o sistema estava inicialmente no seu estado de
equilíbrio. Assim, em último caso, a resposta do
sistema à perturbação é o aumento da temperatura
(devido ao ganho de calor) restabelecendo dessa
forma o sistema ao seu estado de equilíbrio. Esse
resultado está em acordo com o principio de Le
Chatelier o qual fala justamente sobre o retorno do
sistema ao estado de equilíbrio. Observe que foi
colocado o sinal de ≥ pois o CV > 0 para T > 0 e
CV = 0 quando T = 0.
(2.30)
supondo que a variação virtual é pequena de forma
que podemos expandir em serie de Taylor a energia
interna em torno do ponto de equilibrio levando
em considera ção que nessa variação o volumem é
constante
!
!
∂U
1 ∂2 U
(δS )2 + . . .
δU =
δS +
2
∂S V
2 ∂S V
2.3.6.2
Estabilidade mecânica
Agora vamos
considerar que δS = 0, consequentemente realizamos uma variação virtual na qual o volumem do
subsistema muda. Nessa circunstancia temos que a
equação 2.29 se modifica para
Substituindo esse resultado até o termo de II ordem
na 2.30
!
!
1 ∂2 U
∂U
(δS )2 − T δS > 0
δS +
∂S V
2 ∂S 2 V
!!
∂ ∂U
(δS )2 − T δS > 0
T δS +
∂S ∂S V
∂T
(δS )2 − T δS > 0
T δS +
∂S
δU + PδV > 0
(2.32)
Supondo que a variação é pequena, podemos escrever
!
!
1 ∂2 U
∂U
(δS )2 + . . .
δV +
δU =
∂V S
2 ∂V 2 S
35
Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica
substituindo em 2.32
!
!
1 ∂2 U
∂U
(δS )2 + PδV
δV +
∂V S
2 ∂V 2 S
!!
∂ ∂U
(δS )2 + PδV
−PδV +
∂V ∂V S
!
∂P
(δS )2 + PδV
−PδV −
∂V S
!
∂P
(δS )2
∂V S
Capítulo 2: II área
> 0
> 0
> 0
> 0
Figura 2.11 – Calor absorvido durante o processo
onde usamos a relação
virtual
P=−
∂U
∂V
!
onde utilizo o simbolo δ̄ para lembrar que tanto
Q como W não são funciones de estado e sim de
processo, consequentemente não podemos utilizar a
definição da variação dada por 2.16. Como durante
a variação virtual a pressão é constante, podemos
escrever
δ̄W = −PδV
S
como (δS )2 > 0 e utilizando a equação 2.12, é
verdade que
!
∂P
> 0
−
∂V S
1
− > 0
mas o calor poder produzir variação tanto da temperatura como da entropia. Vamos supor que a
variação virtual que realizamos é muito pequena
(quase infinitesimal), de forma que a figura 2.11,
de forma genérica, o processo realizado O calor
absorvido, durante o processo está dado pela área
embaixo da curva, de forma que
∂S
∂P S
T
κS
> 0
Como T ≥ 0 então obtemos
κS > 0
(2.33)
1
δ̄Q = T δS + δT δS
2
Note que nos realizamos uma perturbação virtual
no sistema que deu como resultado que a compressibilidade adiabática tem que ser positivo já que
consideramos que o sistema estava inicialmente no
seu estado de equilíbrio. Assim, em último caso,
a resposta do sistema à perturbação é o aumento
da pressão (devido à variação do volume) restabelecendo dessa forma o sistema ao seu estado de
equilíbrio.
2.3.6.3
Utilizando a ideia descrita ao calcular 2.19, podemos escrever
1
δT = δ1 T + δ2 T + . . .
!
! 2
∂T
∂2 T
(δS )2 + . . .
=
δS +
∂S P
∂S 2 P
de forma que
Estabilidade isobárica
1 ∂T
δ̄Q = T δS +
2 ∂S
Agora vamos
considerar que quando o subsistema realiza a variação virtual a pressão deste permanece constante.
Assim vemos que a variação da energia interna do
sistema estará dada por
!
1 ∂2 T
(δS ) +
2 ∂S 2
P
2
!
(δS )3 + . . .
P
como estamos considerando a variação virtual
quase infinitesimal, podemos prescindir do termo
δU = δ̄Q − δ̄W
36
Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica
Capítulo 2: II área
análise da seção 2.3.6.3, temos que
1
δ̄W = PδV + δPδV
2
onde
1
δP = δ1 P + δ2 P + . . .
!
! 2
∂P
∂2 P
(δV)2 + . . .
=
δV +
∂V T
∂V 2 S
de forma que
Figura 2.12 – Trabalho realizado durante o processo
virtual
1 ∂P
δ̄W = PδV +
2 ∂V
de ordem cúbica em δS (muito pequeno), assim
!
1 ∂T
(δS )2
δ̄Q = T δS +
2 ∂S P
!
1 ∂2 P
(δV) +
2 ∂V 2
T
2
!
(δV)3 + . . .
S
prescindindo do termo de ordem cúbica em δV
(muito pequeno), assim
!
1 ∂P
(δV)2
δ̄W = −PδV −
2 ∂V T
Dessa forma a variação virtual de energia está dada
por
!
1 ∂T
(δS )2 − PδV
δU = T δS +
2 ∂S P
substituindo na equação inequação de Clausius (eq.
2.29), obtemos
!
1 ∂P
(δV)2 − T δS + pδV > 0
T δS − PδV −
2 ∂V T
!
1 ∂P
(δV)2 V > 0
−
2 ∂V T
substituindo na equação inequação de Clausius (eq.
2.29), obtemos
!
1 ∂T
(δS )2 − PδV − T δS + PδV > 0
T δS +
2 ∂S P
!
1 ∂T
(δS )2 > 0
2 ∂S P
Como (δV)2 > 0, então
∂P
∂V
Como (δS )2 > 0, então
!
>0
T
utilizando a equação 2.11, podemos escrever
∂T
∂S
!
>0
κT ≥ 0
P
ou seja, a compressibilidade isotérmica tem que ser
positiva a fim de devolver o sistema ao seu estado
original de equilíbrio.
que, da definição de capacidade térmica a isobárica
(eq. 2.5), nos permite escrever
Cp ≥ 0
(2.35)
(2.34)
2.3.7
ou seja, o calor específico a pressão constante tem
que ser positivo a fim de devolver o sistema ao seu
estado original de equilíbrio.
Principio de Le Chatelier
Suponha que uma flutuação faz que em uma pequena região de um sistema constituído por um gás
ideal monoatômico em equilíbrio, o qual é homogêneo por definição, se produza uma diminuição da
densidade ρ = N/V (ou seja, um aumento local do
volume) porque uma fração N dos N tot moles do
2.3.6.4 Estabilidade isotérmica Agora vamos considerar um processo no qual a temperatura
se mantenha invariante, seguindo a mesma linha de
37
Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica
Capítulo 2: II área
sistema ocupe mais volume do que corresponderia
na situação homogênea de equilíbrio (isto é, o
volume dessa região não é V e sim V + δV). A
condição de estabilidade mecânica
!
∂P
>0
−
∂V
termostato (fonte de calor) a uma temperatura superior, o sistema absorve calor do termostato a fim
de aumentar sua temperatura e anular a diferença de
temperatura existente inicialmente.
pode ser interpretada como que essa diminuição na
densidade implica em uma diminuição de pressão
nessa região – menor pressão que a do resto do
sistema (que será um pouco maior que aquela do
equilíbrio já que, como V tot é constante, ocupará um
volume V tot − δV). A flutuação rompe o equilíbrio
mecânico da região com o resto do sistema e, de
acordo com o principio de mínima energia, o sistema evoluirá até que sejam igualadas as pressões3
para todo o sistema. A condição κT > 0 assegura
que o estado de equilíbrio do sistema é estável
frente a flutuações internas do tipo que acabamos
de mencionar.
2.4.1
2.4
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
Sistemas Simples
2.4.1.1 fechados Vamos a aprofundar um
pouco mais o que já foi mencionado na subseção 2.3.1, podemos ter até dez equações de estado para o caso de sistemas simples fechados
a) U = U(S , V),
b) T = T (S , V), P = P(S , V),
c) U = U(T, P), S = S (T, P), V = V(T, P),
d) U = U(T, V),
e) U = U(P, V),
f) U = U(T, S ), U = U(S , P),
contudo, a única equação fundamental que contem
toda a informação termodinâmica é a equação U =
U(S , T ). Como foi dito nessa mesma seção, a partir
dessa equação podemos determinar todas as outras
nove equações de estado, como exemplo, podemos
determinar a equação de estado térmica (aquela que
tradicionalmente chamamos de equação de estado
do gás ideal) calculando tanto a temperatura como
a pressão a partir da equação fundamental
!
!
∂U
∂U
−P = −P(S , V) =
T = T (S , V) =
∂S V
∂V S
De forma semelhante, a entrada de calor T δS > 0
a uma pequena região do sistema (com origem no
resto do sistema) elevaria a temperatura de aquela
região, já que CV > 0; a desigualdade de Clausius
exigirá que esse calor seja devolvido ao resto do
sistema e dessa forma seriam igualadas as temperaturas novamente.
Essas respostas do sistema às flutuações se opondo
a elas e restabelecendo o equilíbrio se conhece
como principio de Le Chatelier. Cabe interpretar
este principio estendendo ele às respostas a ações
que modificam realmente o estado do equilíbrio
do sistema (ou seja, que levem o sistema de um
estado de equilíbrio para outro). Assim, considere
o caso o caso em que se da calor a um sistema
simples, mantendo a pressão fixa (ou o volume), a
elevação da temperatura que experimenta o sistema
– já que C P > 0 (e CV > 0) – é interpretada
pelo principio de Le Chatelier como a resposta
que se opõe à ação exterior perturbadora, já que
a elevação da temperatura do sistema dificulta a
”entrada” de mais calor. Podemos complicara ainda
mais a interpretações à luz desse principio, assim
quando colocamos um sistema em contato com um
e das duas equações que resultam (uma para T e
outra para P) eliminar S .
Como veremos a seguir não é possível obter a
equação fundamental utilizando somente uma das
outras nove equações, por exemplo, utilizemos a
equação T = T (S , V), devemos integrar a equação
a fim de obter a fundamental,
!
ˆ
ˆ
∂U
T (S , V)dS =
dS = U(S , V) + ϕ(V)
∂S V
onde notamos que obtemos uma constante que pode
o não ser função do volume (já que a derivada foi
feita considerando o volume constante).
3 um
dos problemas da lista é mostrar que o equilíbrio
mecânico implica em igualdade de pressões
2.4.1.2
Abertos
No caso de sistema simples
abertos devemos considerar que o número de mo38