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Segunda Lei da Termodinâmica, Entropia
e Máquinas Térmicas
Biblografia: Halliday, Resnick e Walker, vol 2, cap20 8a Ed, vol2
• O tempo tem um sentido, que é aquele no qual envelhecemos.
!
• Na natureza, os processos ocorrem em uma certa direção ou ordem. Por
exemplo, um ovo cai no chão e é quebrado, uma pizza é assada, um carro bate
em um poste, as ondas do mar transformam pedras em areia, etc.
!
• Este processos unidirecionais são chamados de processos irreversíveis, ou
seja, não podem ser desfeitos através de pequenas mudanças no ambiente.
!
• Compreender por que o tempo tem um único sentido e os processos
unidirecionais são irreversíveis são os objetivos da física.
!
• A busca por estas repostas utilizando nosso conhecimento da ciência (física)
nos ajuda a entender o funcionamento de qualquer motor, pois ela determina
qual a eficiência máxima com a qual um motor pode trabalhar.
Processos irreversíveis e entropia
• Processos irreversíveis, embora não ocorram no sentido “errado”, não violariam a
conservação de energia se ocorressem neste sentido. • Não são as mudanças da energia de um sistema fechado que determinam o sentido
dos processos irreversíveis.
• Este sentido é determinado pela variação de outra propriedade do sistema; a sua
entropia.
• Se um processo irreversível ocorre em um sistema fechado, a entropia, S,
do sistema sempre aumenta.
• Note que a entropia não obedece uma lei de conservação como a energia. A energia
de um sistema fechado permanece constante. Nos processos irreversíveis a entropia
de um sistema fechado aumenta.
• Quando um milho de pipoca estoura, este sentido é o correto do tempo, e a
entropia do sistema aumenta.
• O processo contrário, ou seja, o milho se reconstruindo a partir da explosão,
teria uma diminuição da entropia e, por isto não ocorre.
Variação da Entropia
Expansão livre de um gás ideal
Processo Irreversível
Diagrama pV da expansão livre
• A pressão e o volume do gás são variáveis de estado, ou seja, dependem
apenas dos estados inicial e final e não do processo termodinâmico que
as fez variar.
• Temperatura e Energia também são propriedades de estado de um gás.
• Supondo que o gás possua mais uma propriedade de estado ou seja, a
variação de entropia do sistema durante um processo, podemos definila como:
S = Sf
Si =
Z
f
i
dQ
T
Q é a energia absorvida/cedida em forma de calor pelo sistema durante o
processo e T é a temperatura do sistema em Kelvins
• No caso de uma expansão livre é impossível calcular a variação da
entropia, pois as variáveis de estado (p,V) flutam imprevisivelmente.
Deste modo não é possível encontrar e graficar os processos/caminhos
no diagrama pV.
•
Definimos a entropia como sendo também uma variável de estado.
Portanto, ela deve depender somente dos estados inicial e final e não da
maneira como o sistema vai de um estado até o outro.
• Como a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão
livre, podemos substituí-la por um processo isotérmico reversível, pois
com temperatura constante fica mais fácil calcular a variação da entropia.
Processo Reversível
Expansão Isotérmica
Note que a expansão isotérmica reversível é um processo bem diferente da expansão
livre que é irreversível. No entanto, ambos os processos possuem os mesmo estados inicial e final, o
que faz que a variação da entropia seja a mesma nos dois casos! !
Como tudo ocorre lentamente, os estados intermediários são de equilíbrio e podem ser representados
em uma diagrama pV.
!
Para manter a temperatura do gás constante durante a expansão, uma quantidade de calor Q deve ser transferida da fonte de calor para o gás. Portanto, Q>0 e a entropia do gás aumenta
durante o processo isotérmico e também na expansão livre.
Resumindo
Para determinar a variação da entropia em um processo irreversível
que ocorre em um sistema fechado, substituímos este processo por
qualquer outro processo reversível que ligue os mesmos estados inicial
e final. Calculamos então, a variação da entropia para este processo
reversível usando a equação
S = Sf
Si =
Z
f
i
dQ
T
A entropia como função de estado
Pode-se demonstrar que a entropia é uma função de estado analisando-se um gás
ideal sofrendo um processo reversível. Neste caso, tudo ocorre muito lentamente
de modo que ao final de cada passo infinitesimal do processo, o gás ideal esteja
em equilíbrio, ou seja, vale a primeira lei da Termodinâmica.
dEint = dQ
dW
Como em cada passo infinitesimal, os processos são reversíveis pode-se escrever:
dW
=
pdV
dEint
=
nCv dT
n é o número de mols e Cv o calor específico
molar a volume constante.
dQ = nCv dT + pdV
Um pouco de matemática....
dQ = nCv dT + pdV
dQ
dT
dV
= nCv
+p
T
T
T
nRT
utilizando a lei dos gases ideais:
pV = nRT ! p =
V
dQ
dT
nRT dV
= nCv
+
T
T
V T
dQ
dT
dV
= nCv
+ nR
T
T
V
mas
dQ
dS =
T
dT
dV
dS = nCv
+ nR
T
V
Integrando cada termo desta equação entre os estados inicial i e final f
Z
f
dS = nCv
i
Z
f
i
daí
Sf
Si = nCv ln
✓
dT
+ nR
T
Tf
Ti
◆
Z
f
i
+ nRln
dV
V
✓
Vf
Vi
◆
Note que não foi preciso especificar um dado processo reversível para realizar a
integração. Logo, este resultado vale para qualquer processo reversível que leve o gás ideal
de um estado inicial até um estado final. E mostra que a variação da entropia só depende
destes estados iniciais e de suas varíaveis de estado. Exemplo 1: Suponha que 1 mol de nitrogênio esteja confinado no lado esquerda da
figura abaixo. A válvula é aberta e o volume do gás dobra. Qual a variação da entropia
do gás para este processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal.
Solução: Durante uma expansão livre, a temperatura do gás não varia, assim o
processo reversível que podemos usar pode ser uma expansão isotérmica.
S = nR
Z
f
i
dV
V
S = +nRln
✓
Vf
Vi
◆
S
◆
=
Vf
+nR.ln
Vi
✓
◆
2Vi
1.8, 31
Vi
8, 31.ln(2)
=
5, 76 J/K
=
=
Portanto,
✓
Sirrev =
Srev = 5, 76 J/K
A Segunda Lei da Termodinâmica
Se um processo termodinâmico ocorre em um sistema fechado, a entropia do
sistema aumenta para processos irreversíveis e permanece constante para
processos reversíveis, ou seja, a entropia nunca diminui.
S
0
No mundo real, devido às forças dissipativas e outros fatores, os processos são
todos irreversíveis em maior ou menor grau. Deste modo, a entropia sempre
aumenta.
A entropia no mundo real
Máquinas Térmicas
Uma máquina térmica é um aparato/dispositivo que extrai energia do
ambiente na forma de calor e realiza um trabalho útil. Toda máquina
térmica utiliza uma substância de trabalho.
Exemplo: Na máquina a vapor, a substância de trabalho é a água (líquida ou
vapor). Nos motores a combustão, a substância de trabalho é uma mistura de
combustível e ar.
Para que uma máquina térmica realize trabalho de forma contínua, a substância
de trabalho deve operar em um ciclo, que é nada mais do que uma série
fechada de processos termodinâmicos.
Máquina de Carnot - máquina térmica ideal Em uma máquina térmica ideal, todos os processos são reversíveis e as
transferências de energia são realizadas sem as perdas causadas por
efeitos que ocorrem devido às forças dissipativas.
Máquina de Carnot: é a que utiliza calor com a
maior eficiência para realizar trabalho útil.
Carnot analisou o desempenho desta máquina antes que a Primeira Lei da Termodinâmica e o conceito de Entropia existissem.
Máquina de Carnot - máquina térmica ideal Funcionamento de uma máquina de Carnot
Calor absorvido
Trabalho realizado pela máquina
Calor fornecido
Em cada ciclo, a substância de trabalho absorve uma quantidade |QQ| de uma
fonte de calor a temperatura constante TQ e fornece uma quantidade de
calor |QF| para uma segunda fonte de calor com uma temperatura
constante, mais baixa TF.
Diagrama pV da Máquina de Carnot
Expansão isotérmica (ab) QABS pela substância de trabalho
adiabática (da) Q=0
W > 0 realizado
adiabática reversível (bc) Q=0
W < 0 realizado
Compressão isotérmica (cd): QC pela substância de trabalho.
W é o trabalho líquido por ciclo que é calculado através da área do ciclo.
Entropia da máquina de Carnot
S = Sf
Si =
Z
f
i
dQ
T
Qualquer transferência de energia na forma de calor causa a variação
da entropia
Cálculo de W e ∆S no ciclo de Carnot
Como no ciclo a variação da energia interna é nula, utilizando a Primeira Lei da
Termodinâmica vemos que
W = |QQ |
|QF |
Já a variação líquida da entropia por ciclo é, de acordo com o diagrama anterior,
S
=
=
Para o ciclo completo: ∆S=0
SQ + SF
|QQ | |QF |
TQ
TF
|QQ |
|QF |
=
TQ
TF
Eficiência no Ciclo de Carnot
A eficiência térmica de um ciclo qualquer é definida como o trabalho que a
máquina realiza por ciclo (energia utilizada) dividido pela energia que recebe em
forma de calor por ciclo (energia adquirida).
No caso do ciclo de Carnot:
|W |
✏=
|QQ |
|QQ | |QF |
✏=
=1
|QQ |
|QF |
=1
|QQ |
TF
TQ
Exemplo 2: Uma máquina de Carnot, opera entre temperaturas de TQ=850K e TF=300K. A máquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo que dura 0,25s. !
a) Calcule a eficiência da máquina
b) Calcule a potência média da máquina
c) Calcule a energia extraída em forma de calor da fonte quente a cada ciclo
d) Calcule a energia liberada em forma de calor para a fonte fria
em cada ciclo.
e) De quanto varia a entropia da substância de trabalho devido à
energia recebida da fonte quente? E devido à energia cedida para a fonte fria?
Exemplo 3: Um inventor alega ter inventado uma máquina
que tem eficiência de 75% operando entre as temperaturas
de ebulição e congelamento da água? Isto é possível?