Indistinguibilidade 2

Indistinguibilidade:
Vamos analisar o papel da indistinguibilidade entre as partículas usando um exemplo de um
sistema de 2 níveis, 1  0 e  2   com 5 partículas no ensemble canônico. Quais são as
possibilidades de energia?
Energia
Configuração
E 0
Degenerescência
.....
.
E 
....
..
E  2
...
...
E  3
..
W   
5!
5
1! 4!
5!
 5  2  10
2! 3!
W  3  
5!
 5  2  10
3! 2!
.
.....
E  5
5!
1
0! 5!
W  2  
....
E  4
W  0 
W  4  
5!
5
4! 1!
W  5  
5!
1
5! 0!
Nesse caso a função de partição será dada por:
Z  W j e

j
k BT
 1  5x  10 x  10 x  5x  x
2
3
4
5
com
xe


k BT
j
Mas já sabemos da expansão binomial que:
1  x 
5
 1  5 x  10 x 2  10 x 3  5 x 4  x 5
Logo
Z  1  x 
Notamos que foram as coeficientes W j 
5
j


  1  e k BT


5

5
  Z1

n!
que nos permitiram fatorar, decompor, a
j !  n  j !
função de partição em termos da função de partição de uma moléculas apenas. Entretanto, nós
temos W j 
n!
estados diferentes porque podemos, em princípio, distinguir que molécula
j !  n  j !
está em que nível de energia. Mas se as partícula são indistinguíveis a única diferença entre as
várias configurações de um estado de mesma energia retrata apenas uma permutação entre as
partículas idênticas e só pode ser contada uma única vez. Nesse caso a função de partição se
tornaria:
Z  e

j
k BT
 1  x  x 2  x 3  x 4  x 5  1  x 
5
j
Vamos generalizar para N partículas e m níveis de energia com N j partículas no nível de energia
E j . Vejamos o que temos para as partículas distinguíveis:
N  Nj
j
m
E   N j j
j 1
W 
N!
N1 ! N 2 ! N m !
Assim:
Z dist  W e    W e

Z dist  


m
  N j j
j 1

N1
N2
N!
e  1   e   2 

N1 ! N 2 ! N m !
e
  m

Nm
Do teorema multinomial sabemos que:
 x1  x2 
n
n
 xk    
n
n

n1  0 n2  0
nk  0
n1  n2   nk  n
n!
x1n1 x2n2
n1 !n2 ! nk !
xknk
Então:
Z dist   e  1  e   2 
 e   m   Z1N
N
Novamente, foi possível fatorar a função de partição, por conta do termo W 
N!
.
N1 ! N 2 ! N m !
Partículas indistinguíveis:
No caso de partículas indistinguíveis a função de partição será:
  e    e  

Z ind 
1
N1

2
N2
e 
  m
Nm
N1 , N 2 , , N m
N j N

Que não pode ser fatorada em termos de Z1 . O que podemos fazer? O que complica a somatória é
a restrição
N
j
 N . Se a gente não tivesse essa restrição, permitindo que N  
poderíamos cair em progressões geométricas infinitas do tipo Z ind 

 e 


N j 0
j
Nj

N j   j
1
. Para
 
1 e j
liberar a restrição em N que tal sair do ensemble canônico, no qual N é dado, e mudar para o
ensemble grand-canônico, no qual N é livre e pode ir até o infinito? Mudando para o ensemble
grand-canônico temos a função de partição:
Qind   e
     N 

Justificativa do fator de correção
 e
   N  

1
de distinguibilidade novamente:
N!
Vale notar que se as partículas fossem distinguíveis, sem a correção de indistinguibilidade
1
,a
N!
função de partição seria dada por:

Qdist 
N1 , N 2 , , N m
 N1  N 2 
N1 ! N 2 !
 N m  !   N j    j 
N!

N  
e
 
e  j j
Nm !
Nm !
N1 , N 2 , , N m N1 ! N 2 !
Essa somatória ainda é complicada por conta do fator  N1  N2 
 N m ! no numerador. No
entanto se usamos a correção de distinguibilidade esse termos  N1  N2 
com a correção
 Nm !  N ! cancela
1
.
N!
Qdist 

N1 , N 2 , , N m
1
 N    
e  j j
N1 ! N 2 ! N m !
Distribuição de Maxwell-Boltzmann:
Usando o fator de correção de indistinguibilidade
Nesse caso:
1
vamos supor as partículas distinguíveis.
N!
QMB
 e     j  


  
j
Nj!
N1 , N 2 , , N m
Nj
 e     j  


  
j
Nj!
N1 , N 2 , , N m
N1
QMB
 e    1  
 e     2  





N
!
N
!
N1
N2
1
2
N2

Nj
 e     m  


N
!
Nm
m
Nm
Sabendo que

xN
 e x temos que:

N
!
N 0
QMB  e   1   e   2  
 e   m 
Ou seja:
QMB  ee
m
    j
j 1


Achando a população de cada nível de energia. No ensemble grand canônico o número total de
partículas N i varia de zero a infinito, e para cada valor de N i teremos uma distribuição de
m
partículas nos m níveis de energia
 k com N ik tal que N i   N ik . Para cada N i temos a
k 1
energia total dada por Ei 

Q  e
m
 Nik  k . A função de partição é dada por:
k 1
   Ei   Ni 
Ni 0
Agora vejamos quanto vale 

 
m
 m

    Nik  k    Nik 
k 1

e  k 1
Ni 0

  e
m
   Nik  k   
k 1
Ni 0
1 
ln Q ?
  j
1 
1

ln Q  
  j

m
    k1 Nik  k   
 e
m
 N ik  k     j N i 0
1

 e
Ni 0

k 1
m


1 
1
ln Q  
  j

   N ij e
   N ik   k   

m

 e
 N ij e
k 1
Ni 0
   N ik   k   
m

   N ik  k   
k 1
Ni 0
m

 e
k 1
Ni 0
   N ik  k   
k 1
Ni 0
m

1 

ln Q   N ij
  j
Ni 0
e
   N ik   k   

k 1
m

 e
   N ik   k   
  N ij pi  N j
Ni 0
k 1
Ni 0
A população de cada nível  j será dada, então, por:
1 
ln Q
  j
Nj 
No caso de Maxwell-Boltzmann obtemos:
Nj  
m
e
1 
Nj  
ln e i 1
  j
1 
1 
ln QMB  
  j
  j
    i 

1 
  j
m
m
 N     
i 1
i
1
i
m
 e          e     e

i
i 1

ij
i 1
Ou seja:
N j  Noe
  j
Para encontrar o potencial químico usamos o fato de que:
N
j
 N , logo e   e
  j
N
j
 e  
N
 
e j
j
Portanto:
Nj 
e
  j
 e 

i
i
N
i
    j 
Indistinguibilidade na Mecânica Quântica:
Como vimos na mecânica quântica as partículas são indistinguíveis e as funções de onda total só
podem ser do tipo simétricas, ou antissimétricas. Os férmions, com spin semi-inteiro, possuem
função de onda antissimétrica, logo, no mesmo estado só cabem zero ou uma partícula [duas se
considerarmos spin]. No caso dos bósons, com spin inteiro, as função de onda é simétrica e não há
limite no número de partículas em uma mesmo estado. Os férmions seguem a estatística de FermiDirac e os bósons, a estatística de Bose-Einstein.
Estatística de Fermi-Dirac:
Nesse caso N j   0,1 e:

QFD 
N1 , N 2 , , N m

e
 N j    j 
j
1
1
  e    1     e     2   
N 0
N 0
N1
1
N2
2

1
 e    

m
Nm
N m 0
  
 1  e     m     1  e  j  

j 1 
m
QFD  1  e    1    1  e     2   
O número médio de partículas por nível será:
Nj  
1 
Nj  
  j
m
1
ln 1  e    i    


i 1
1 
ln QFD
  j

1
1  e    i    

    i 



  j
i 1 1  e


m
Nj 
1
   
e  j 
1 e

   j 
m
 e
i 1

    i 
 ij
 1  e     

i


ou ainda:
Nj 
1
e
  j   
1
Vale notar aqui que N j  1 sempre. O que acontece se T  0    ? Nesse caso só temos
    
    
duas opções:  j    0 , quando e j   e N j  0 , ou  j    0 , quando e j  0 e
N j  1 . Neste caso determinamos o potencial químico   0K    Fermi   F , chamado de energia
de Fermi, preenchendo os níveis desde o mais baixo até esgotar o número de partículas, como
mostra a figura xxx.
Estatística de Bose-Einstein:
Agora o número de partículas se estende até o infinito, portanto:


QBE 
e
 N j    j 
j
N1 , N 2 , , N m

N1
1


   j 

N j 0
1
1 e
  1   

N2
2
 e
QBE 

  e    1     e     2   
N 0
N 0
1
1 e
   2   
Nj



1
1 e 

   j 
 e    

m
Nm
N m 0

1
1 e


   m   
m

j 1
1
1 e 
   j 

O número médio de partículas por nível será:
Nj  
Nj  
1 
  j
m
  ln 1  e  i    
i 1
1 
ln QBE
  j

1
1  e   i     

 
 i 1 1  e   i      j 


1
m
1
m
 e       ij
i
 1  e  
i 1


i 


Nj 
   
e j 
1 e

   j 
Nj 
ou ainda:

1
e
  j   
1
Comparando agora os três casos temos:
Distribuição
MaxwellBoltzmann
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
Função de partição
m
QMB   e
Configuração
  
N j  e  j
    j 
Potencial Químico
N
j
N
N
j
N
N
j
N
j 1
    j  
QFD   1  e


j 1
m
  
QBE   1  e  j  


j 1
m
1
Nj 
Nj 
1
e
  j   
1
1
e
  j   
1
No caso de Bose-Einstein, em que o denominador envolve uma diferença, sabendo que N j  0
sempre, é preciso que:
  
  
  
e  j   1  0  e  j   1  ln e  j   ln1    j     0
Então  j   j pois   0 . Assim se o estado fundamental for 1 o potencial químico deve ser
sempre   1 . O que acontece se T  0 ? Nesse caso    e como  j    0 então
e
  j   
  e N j  0 em princípio, para qualquer j . Exceto no caso em que   1 . Porque
então, independentemente de  e 1    1 e N1   com N j 1  0 . Nesse caso todas as
partículas estarão no estado fundamental.
Comportamento para T   : Limite Clássico.
Tanto para BE como para FD o potencial químico é extraído da restrição:

1
e
  j   
N
1
Quando T   e   0 se  continuar finito então e  j   1 j levando a somatória com
infinitos níveis [na mecânica quântica existe um limite inferior para os níveis de energia mas não
  

existe nível superior, o qual tende a infinito] a tender a infinito, i.e.,

  , em lugar de um
j 1
N finito. Para manter a somatória finita mesmo com   0 é preciso que o potencial químico
tenda a    . Note que o potencial químico extraído dos diversos ensembles tem sido obtido


como algo do tipo   k BT
ln P , tendendo a  mas mantendo   
ln P finito. Nesse
X
X
  
caso e  j   1 e, tanto para BE quanto FD:
Nj 
1
e
  j   
1
   
e  j 
  
Caindo de volta no caso MB onde N j  e  j  . A equação para o número de partículas
N  e
    j 
e

j
e
  j
significa que e  
j
 
e j
N
, e que N j  N
. O potencial
  j
  i
e
e


i
j
químico é dado por:
  ln N  ln  e
  j
j

1
  j 
 ln N  ln  e


j

Notamos, novamente, que esse potencial químico tem uma dependência com  na forma
1
.

Então percebemos que tanto FD quanto BE tendem à MB no limite clássico, ou seja, quando a
temperatura é muito alta. Agora podemos justificar de forma rigorosa o fator de correção de
indistinguibilidade 1 . MB é, essencialmente, o limite das distribuições de BE e FD, nas quais
N!
não existe o fator de indistinguibilidade. Mas esse limite da FD/BE foi a MB corrigida pelo fator
de indistinguibilidade. Logo, esse fator deve ser considerado sempre, desde o início, como uma
correção quântica dos sistemas clássicos.
Limite Clássico.
Vamos analisar as condições para atingir o limite clássico. Queremos determinar ordens de
grandeza apenas, ou seja, não se trata de uma análise altamente precisa, usualmente errada por
fatores de 2 a 5. Sejam R e p a distância média entre as partículas e o momento médio das
mesmas. Estaremos no limite clássico se R p  , ou seja, muito acima das condições de
h
h
h
incerteza de Heisenberg. Por De Broglie  
 p
 R  , assim, podemos
p


afirmar que se a distância média entre as partículas for muito maior do que o comprimento de onda
de De Broglie, ou seja, R   , as partículas são distinguíveis e estamos no limite clássico. Essa
afirmação é intuitiva no sentido em que se não há superposição das funções de onda podemos sim
distinguir um pacote de onda de outro. Entretanto, ainda necessitamos do N ! porque nos choques
os pacotes de onda se superpõem e não distinguimos mais qual partícula foi qual antes do choque.
Vamos analisar essa condição em termos da densidade e temperatura de um gás.
Densidade:
1
 V 3
 R  
N
V  NR 3
Momento:
O
momento
2
p
3
 kBT 
2m 2
médio
p  3mkBT
sai
do
teorema
da
equipartição
da
energia
h
assim a condição do limite clássico é dada
 
3mkBT
por:
1
h
 V 3
  
3mk BT
N
Vamos estimar ordens de grandezas. Vamos considerar o gás ideal monoatômico Hélio na pressão
atmosférica P  760 mmHg  1.015 105 Pa e na temperatura ambiente, T  300 K . Nessa
temperatura:
k BT  1.38 1023
J
 300 K  414 1023 J  4.15 1021 J
K
Ás vezes queremos a energia térmica em 300 K dada em elétron-Volt. Sabemos que
J
1
1eV  1.602 1019 C 1V  1.602 10 19 C   1.602 10 19 J logo 1 J 
eV , ou
C
1.602 1019
1 J  6.24 1018 eV . Assim k BT  4.15 1021  6.24 1018 eV  25.9  103 eV . Na temperatura
ambiente então  kBT 300 K  25.9 meV .
Massa do hélio: m 
4g
6 1023
Constante de Planck: h
7 1024 g  7 1027 kg
7 1034 J  s
N
105 2
N
1
m


 2.5 1025 3 logo:
21
V 4 10 N  m
m
N
P
Assim

V k BT
1
1
3
1

3
27 3
9


R
m

40

10
25

 m 3.5 10 m

2.5

10


Dessa forma obtivemos que:
3.5 nm  35 Å
R
Agora vamos estimar o comprimento de onda de De Broglie:

34
m2
m2
s
kg
s 2  7 1034 24
s
2
m
87
m
kg
kg 2 2
s
s
kg
34
h
7 10 J  s
7 10


3mk BT
3  7 1027 kg  4.15 1021 J
87 10 48
  0.75 1010 m ou seja,   0.75 Å . Então vemos que
R


35
0.75
50 , logo:
50
R
Isso significa que um gás de Hélio nas CNTP se encontra completamente dentro do limite clássico.
Podemos modificar a pergunta para: em que temperatura o limite clássico para o hélio deixa de
valer? Nesse caso:
 k BT 


 P 
1
3
h
3mk BT
 k BT 

1
3
1 1

3 2
hP
3m

 kBT 
5
6
1
3
hP
3m
ou seja:
6
k BT
6
34 5
kBT
2
5 5
 7 10  10 
3  7 10 
3
27 5
 70 

6
5
10
 0.21
3
5
35
6
5
5
10
10
2
5
3
25
5
2
h5 P5
3
 3m  5
6

 70  5
 0.21
3
5
1042 215 
163
1025  41.7 1024
0.39
Assim, comparando com a temperatura ambiente temos
T
41.7 1024

300
4 1021
logo T
10 103 ,
10  300 103 ou seja:
T
3K .
A contraposição do gás de hélio é o gás de elétrons. Os elétrons livres em um metal podem ser
considerados um gás de elétrons, só que a massa do elétron, me  9 1031 kg é muito menor do
que a massa do Hélio. Vamos supor um elétron por átomo do metal, então a distância média entre
os elétrons é da ordem da distância entre os átomos, ou seja, da ordem de R 2  3 Å . O
1
comprimento
de
onda
de
De
Broglie
vai
com
,
então,
m
7 1027
7
2
 He  e
104  0.8 Å
 80 Å , assim e 50 Å e temos o caso
31
9 10
9
3
inverso e 50 Å  R 2.5 Å , ou seja, e 20 R . Isso mostra que o gás de elétrons tem que ser
e
tratado quanticamente mesmo na temperatura ambiente.