QUI219 – QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia)

QUI219 – QUÍMICA
ANALÍTICA
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
([email protected])
REAÇÃO / TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃO
O QUE É UM COMPLEXO (COMPOSTO DE COORDENAÇÃO)?
São compostos formado entre metais de transição (ácido de
Lewis) com orbitais “d” vazios e espécies doadoras de elétrons
(bases de Lewis) chamadas de ligantes.
Para o complexo [Ni(NH3)6]2+ tem-se que:
A ligação entre o metal (ácido de Lewis / recebe o par de
elétrons) e o ligante (base de Lewis / doa o par de
elétrons) é uma ligação coordenada.
17/02/2017
Química Analítica I
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COMPLEXOS
Características dos complexos:
Geometria molecular: metal em posição central.
P. ex., geometria octaédrica (bipirâmide de base quadrada)
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COMPLEXOS
Características dos complexos:
Orbitais Moleculares
Os orbitais moleculares (OM),
originados dos orbitais atômicos
“d”, que apresentam
Orbitais atômicos
DIAGRAMA DE ENERGIA DE
ORBITAIS MOLECULARES
desdobramento de energia:
3 OM’s com menor energia (t2g) e
2 OM’s com maior energia (eg).
10Dq
Normalmente na transição
eletrônica t2g → eg (10Dq) há
absorção de energia visível
(compostos coloridos).
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COMPLEXOS
Características dos complexos:
Os ligantes podem ser:
a) Monodentados
b) Bidentados
c) tridentados, etc
NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC): São os pares de é envolvidos nas ligações
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coordenadas do metal
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(pontos).
Ex.
Ni(CO)
(NC
= 4)
4
5
e [Fe(H2O)6]2+ (NC = 6)
COMPLEXAÇÃO
Características dos complexos:
Principais ligantes monodentados:
CAMADA DE VALÊNCIA n=3
1s
2s
2p
3s
3p
Cl (Z=17) :
Cl
HALETOS
ÁGUA
AMÔNIA
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COMPLEXOS
Quelatos: complexos com ligantes bi, tri, tetra, polidentados que
formam anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros.
(os ligantes são chamados de agentes quelantes)
Ligante:
glicina
(Aminoácido)
Zn
exemplo: complexo
de glicina e zinco
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Porfirina é a base para grupo hemo (M = Fe)
e para clorofila (M = Mg).
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Reações de complexação envolvendo um metal (M) e um
ligante (L), geralmente em solução aquosa, ocorre
conforme os seguintes equilíbrios consecutivos:
K1 = [ML] / ([M] [L]
K2 = [ML2] / ([ML] [L]
K3 = [ML3] / ([ML2] [L]
Kn = [MLn] / ([MLn-1] [L]
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
A soma de cada etapa individual fornece a constante de
formação global do complexo, símbolo b:
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexantes (ligantes) orgânicos com metais
dependência do pH
UTILIZAÇÃO:
1. Precipitados (eliminação de interferência)
2. Espécies solúveis em solventes não aquosos (extração)
3. Espécies que absorvem luz
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexos em QA: maior importância em titulometria de
complexação
Titulação com formação de complexos inorgânicos – geralmente o
titulante é o metal e o analito é o ligante (com complexos orgânicos ocorre o
oposto. P.ex., titulação com EDTA)
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TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃO
A curva de titulação
depende do número de
coordenação (NC) do
complexo envolvido
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA)
H4Y
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ESPÉCIES PRESENTES EM UMA SOLUÇÃO DE EDTA
Constantes de dissociação do ácido H4Y (dependência do pH)
H4Y
⇋
H+ + H3Y-; K1 = 1,02.10-2
Y-
⇋
H+
H3
H2Y2HY3-
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⇋
⇋
+ H2
Y2-;
K2 =
H+ + HY3-; K3 = 6,92.10-7
H+ + Y4-;
-
2,14.10-3
-
-
-
K4 = 5,50.10-11
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ESPÉCIES PREDOMINANTES EM FUNÇÃO DO pH DA SOLUÇÃO
Fonte: http://pt.slideshare.net/vanessawhitehawk/edta-36205196
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Determinando cada espécie em solução com EDTA
Calcule a concentração, mol.L-1, de Y4- em uma solução 0,02 mol.L-1 de EDTA (H4Y), em
pH = 10. Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10-7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11.
Tem-se que Ctotal EDTA (CT) =
A concentração de Y4- pode ser calculada percentualmente em função de Ctotal EDTA, como
uma fração (a4): [Y4-] = a4.CT; a4 = [Y4-] / CT.
A concentração de Y4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY4, então,
depende de todos K e do pH.
Denominado “D” na Tabela para cálculo de a4 em função do pH
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Determinando cada espécie em solução com EDTA
pH
Valores de D
a4
Ka1 = 1,02.10-2
1
1,10.10-4
7,52.10-18
Ka2 = 2,14.10-3
2
2,24.10-8
3,71.10-14
possível se calcular os valores
Ka3 = 6,92.10-7
3
3,30.10-11
2,51.10-11
de a4. Assim, esses valores se
Ka4 = 5,50.10-11
4
2,30.10-13
3,61.10-9
5
2,34.10-15
3,54.10-7
6
3,69.10-17
2,25.10-5
7
1,73.10-18
4,80.10-4
8
1,54.10-19
5,39.10-3
Sendo CT = 0,02 mol.L-1 de EDTA, têm-
9
1,60.10-20
5,21.10-2
se que: [Y4-] = a4.CT;
10
2,34.10-21
3,50.10-1
11
9,82.10-22
8,50.10-1
12
8,46.10-22
9,80.10-1
13
8,32.10-22
1,00
14
8,31.10-22
1,00
Para cada pH, com os valores as
constantes K (K1 a K4) é
Valores de K
encontram na Tabela ao lado.
Pela tabela, a pH = 10, a4 = 0,35.
[Y4-]
= 0,35 x 0,002 =
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7,00.10-3
mol.L-1.
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
COMPLEXO METAL / EDTA
Número de coordenação = 6.
Estrutura octaédrica.
A estequiometria da reação de
complexação é sempre de 1:1 não importa
a carga do metal:
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ ;
KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+
KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]
Como a concentração de Mn+ na
complexação depende do pH é
importante que a titulação ocorra
em meio tamponado para não
haver interferência de um íon da
determinação do outro.
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS
Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução 0,0150 mol.L-1 de NiY2-, em
a) pH = 3,0 e b) pH = 8,0.
Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.
+X
[Ni2+] = X;
+X
0,0150 - X
[NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+];
[NiY2-] ≈ 0,0150 mol.L-1
Sendo [Y4-] = a4.CT , então:
[Ni2+]total = CT =
KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT)  KNiY . a4 = [NiY2-] / [Ni2+]2
Pela tabela de a vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Subsituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1.
Pela tabela de a vs pH, em pH = 8,0, a = 5,39.10-3. Subsituindo: 4,2 x 1018. 5,39.10-3 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 6,63.10-19 = 8,14.10-10 mol.L-1.
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CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
INFLUÊNCIA DO pH
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PARA DIVERSOS CÁTIONS A pH = 6
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