Capa Mariele Mello.cdr

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Dessulfurização oxidativa em diesel utilizando catalisadores
à base de Vanádio ou Manganês
Mariele Iara Soares de Mello
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2012
Mariele Iara Soares de Mello
DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA EM DIESEL UTILIZANDO CATALISADORES
À BASE DE VANÁDIO OU MANGANÊS
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química.
Orientadora: Dra. Sibele B. C. Pergher
Co-orientador: Dr. Eledir V. Sobrinho
NATAL, RN
2012
Catalogação da Publicação na Fonte. Bibliotecário / Edmilson Eugênio
Mello, Mariele Iara Soares de.
Dessulfurização oxidativa em diesel utilizando catalisadores à base de vanádio
ou manganês / Mariele Iara Soares de Mello. – Natal, RN, 2012.
155 f. : il.
Orientadora: Sibele B. C. Pergher.
Co-orientador: Eledir V. Sobrinho.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Dessulfurização Oxidativa – Dissertação. 2. Vanádio – Dissertação. 3.
Manganês – Dissertação. 4. Peróxido de hidrogênio – Dissertação. 5. Oxidação –
Dissertação. 6. Extração – Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Universidade
Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
CDU 54
À minha família, por tornar tudo possível;
Aos meus amigos pela compreensão.
AGRADECIMENTOS
Deixo aqui um breve, mas sincero, lembrete:
“Meu enorme carinho, gratidão, respeito e admiração, a todos
que me apoiaram quando decidi seguir a carreira acadêmica e
vir tão longe. Incentivaram-me quando muitos não me deram
crédito, e apostaram em mim enquanto outros me disseram
para deixar assim... aos meus familiares pelo apoio emocional
e financeiro.
A minha orientadora, Sibele B. C. Pergher, pela boa vontade
de me aceitar como orientanda, e atenção no decorrer do
trabalho; pelo companheirismo nos momentos de trabalho e
descontração, por todo apoio e tempo disponível, que a mim
rendeu uma grande amizade.
Ao meu co-orientador Eledir V. Sobrinho, pela amizade, por
seu auxílio e conhecimento durante a realização desta
pesquisa.
Aos amigos e colegas de laboratório do LABPEMOL e
demais laboratórios, aos demais professores que não somam
em quantidade, mas fizeram a diferença com suas
particularidades durante o mestrado para o meu crescimento
pessoal e profissional; que foram presentes nos momentos
difíceis, nas horas de lazer e na elaboração deste trabalho.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química, e ao Instituto
de Química, pela oportunidade.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq) pela bolsa concedida.”
"A mente que se abre a uma nova ideia jamais volta ao seu
tamanho original"
Albert Einstein
RESUMO
O processo de Dessulfurização Oxidativa (ODS) de um diesel comercial foi realizado em
condições suaves na presença de catalisadores à base de vanádio ou manganês, suportados em
aluminas, argilas (comerciais, naturais e pilarizadas) e zeólitas (NaX, NaY, beta, mordenita,
ZSM-5). Os catalisadores foram sintetizados via impregnação úmida e caracterizados por
difração de raios-X, análise textural por adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia
eletrônica de varredura. O dibenzotiofeno (DBT) foi utilizado como o composto de enxofre
nos testes catalíticos. As reações foram realizadas usando como solvente acetonitrila e como
oxidante o peróxido de hidrogênio a temperatura de 55°C. Os produtos de reação foram
analisados por cromatografia gasosa (CG-FID). Nas condições estudadas o processo mostrouse eficiente, o DBT foi convertido para sua respectiva sulfona. Ambos DBT e a sulfona foram
extraídos pelo solvente. Remoções e oxidações de 100% do composto de enxofre foram
alcançadas. Os catalisadores suportados na zeólita ZSM-5 mostraram-se mais efetivos para a
reação de oxidação do composto sulfurado, apresentando os melhores resultados. Observa-se
para a reação de oxidação que os catalisadores de vanádio foram mais efetivos, e os
catalisadores de manganês apresentaram melhores resultados na extração dos compostos
sulfurados.
Palavras chave: Dessulfurização Oxidativa, vanádio, manganês, peróxido de hidrogênio,
oxidação, extração
ABSTRACT
The oxidative desulfurization process (ODS) of a commercial diesel fuel was performed
under mild conditions in the presence of catalysts based on vanadium or manganese,
supported on alumina, clays (commercial, natural and pillared) and zeolites (NaX, NaY, beta,
mordenite and ZSM-5). The catalysts were synthesized by wet impregnation and
characterized by X-ray diffraction, textural analysis by N2 adsorption and scanning electron
microscopy. The dibenzothiophene (DBT) was used as sulfur compound in catalytic
evaluation. The reactions were performed using acetonitrile as solvent and the hydrogen
peroxide as oxidant at 55°C. The reaction products were analized by gas chromatography
(GC-FID). In the studied conditions, the process was efficient due to the DBT was converted
to its corresponding sulfone. Both DBT and corresponding sulfone were extracted by the
solvent. Removals and oxidations up to 100% of sulfur compound were achieved. The
catalysts supported on ZSM-5 zeolite showed are more effective for oxidation reaction of
sulfur compound, presenting the best results. It was observed for oxidation reaction, that
vanadium catalysts were more effective and manganese catalysts showed best results for
removal of sulfur compounds.
Keywords: Oxidative desulfurization, vanadium, manganese, hydrogen peroxide, oxidation,
extraction.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1:
Esquema de uma torre de destilação.............................................
22
Figura 3.2:
Esquema simplificado de uma refinaria.......................................
23
Figura 3.3:
Processo de formação da chuva ácida..........................................
31
Figura 3.4:
Compostos de enxofre presentes nos combustíveis......................
32
Figura 3.5:
Caminhos para o HDS de DBT em 300°C e 102 atm na
presença de CoMo/Al2O3..............................................................
34
Exemplo de dessulfurização oxidativa: a) oxidação/extração,
b) fluxograma da reação bifásica simultânea oxidação/extração
numa unidade de ODS..................................................................
39
Figura 3.7:
Efeito do catalisador na reação.....................................................
45
Figura 3.8:
Processo do método de impregnação............................................
47
Figura 3.9:
Ilustração do processo de produção da alumina...........................
50
Figura 3.10:
Estrutura da α-alumina.................................................................
50
Figura 3.11:
Transformações de aluminas hidratadas em alumina...................
51
Figura 3.12:
Unidades estruturais dos argilominerais.......................................
54
Figura 3.13:
Estrutura da esmectita...................................................................
55
Figura 3.14:
Esquema do processo de pilarização............................................
57
Figura 3.15:
Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada........................
58
Figura 3.16:
Representação dos tetraedros de alumínio e silício presentes nas
zeólitas..........................................................................................
60
Figura 3.17:
Esquema de uma síntese hidrotermal...........................................
63
Figura 3.18:
Unidades de construção secundária..............................................
64
Figura 3.19:
Unidades poliédricas, caixas e cavidades.....................................
65
Figura 3.20:
Construção das estruturas zeolíticas a partir da união dos
tetraedros......................................................................................
65
Figura 3.6:
Figura 3.21:
Estrutura da FAU, sistema de canais e sítios ativos.....................
66
Figura 3.22:
Estrutura da mordenita, a) poliedros de silício (tetraedros em
amarelo) e de alumínio (tetraedros em azul), b) sistemas de
canais e c) abertura de poros.........................................................
67
Figura 3.23:
Polimorfos formadores da estrutura da zeólita beta.....................
68
Figura 3.24:
Sistema de canais da ZSM-5........................................................
69
Figura 3.25:
Estruturas formadoras da zeólita ZSM-5......................................
69
Figura 4.1:
Foto do cromatógrafo Varian CP-3800........................................
76
Figura 5.1:
Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a
impregnação com vanádio: (i) ácida; (ii) básica e
(iii) neutra.....................................................................................
79
Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a
impregnação com manganês: (i) ácida; (ii) básica e
(iii) neutra.....................................................................................
80
Isotermas de adsorção de N2 das aluminas antes e após a
impregnação com vanádio: (i) ácida; (ii) básica e
(iii) neutra...................................................................................
82
Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a
impregnação com manganês: (i) ácida; (ii) básica e
(iii) neutra..................................................................................
83
Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida
(a) suporte e (b) 1%V; básica (c) suporte e (d) 1%V e neutra
(e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 500x............................
84
Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida
(a) suporte e (b) 1%Mn; básica (c) suporte e (d) 1%Mn e neutra
(e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de 500x.......................
85
Difratograma de raios-X das argilas antes e após a impregnação
com vanádio: i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e
(iv) Poço A PILC.......................................................................
87
Difratogramas de raios-X das argilas antes e após a
impregnação com manganês: i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e
(iv) Poço A PILC.......................................................................
88
Figura 5.2:
Figura 5.3:
Figura 5.4:
Figura 5.5:
Figura 5.6:
Figura 5.7:
Figura 5.8:
Figura 5.9:
Figura 5.10:
Figura 5.11:
Figura 5.12:
Figura 5.13:
Figura 5.14:
Figura 5.15:
Figura 5.16:
Figura 5.17:
Figura 5.18:
Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a
impregnação com vanádio: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e
(iv) Poço A PILC..........................................................................
90
Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a
impregnação com manganês: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e
(iv) Poço A PILC..........................................................................
91
Microscopia eletrônica de varredura da argila com vanádio:
KSF (a) suporte e (b) 1%V; K-10 (c) suporte e (d) 1%V; Poço
A (e) suporte e (f) 1%V e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%V
com ampliação de 10.000x...........................................................
92
Microscopia eletrônica de varredura da argila com manganês:
KSF (a) suporte e (b) 1%Mn; K-10 (c) suporte e (d) 1%Mn;
Poço A (e) suporte e (f) 1%Mn e Poço A PILC (g) suporte e
(h) 1%Mn com ampliação de 10.000x..........................................
93
Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a
impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020;
(iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e
(vii) NaY.....................................................................................
94
Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a
impregnação
com
manganês:
(i)
ZSM-5
3020;
(ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5-8020; (iv) beta; (v) mordenita;
(vi) NaX e (vii) NaY.....................................................................
96
Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a
impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020;
(iii) ZSM-58020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e
(vii) NaY.....................................................................................
98
Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a
impregnação com manganês: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020;
(iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e
(vii) NaY.......................................................................................
99
Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020
(a) suporte e (b) 1%V; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%V e
ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de
10.000x.........................................................................................
103
Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a)
suporte e (b) 1%V; NaY (c) suporte e (d) 1%V; Beta (e) suporte
e (f) 1%V; Mordenita (g) suporte e (h) 1%V, com ampliação de
15.000x.........................................................................................
104
Figura 5.19:
Figura 5.20:
Figura 5.21:
Figura 5.22:
Figura 5.23:
Figura 5.24:
Figura 5.25:
Figura 5.26:
Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020
(a) suporte e (b) 1%Mn; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%Mn e
ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de
10.000x.........................................................................................
105
Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX
(a) suporte e (b) 1%Mn; NaY (c) suporte e (d) 1%Mn; Beta
(e) suporte e (f) 1%Mn; Mordenita (g) suporte e (h) 1%Mn,
com ampliação de 15.000x..........................................................
106
Cromatograma com o resultado da reação de diesel com
acetonitrila: a) fase acetonitrila, b) diesel.....................................
108
Cromatograma com o resultado da reação com hexadecano:
a) hexadecano com 1000 ppm de DBT; b) fase hexadecano;
c) fase do solvente.......................................................................
109
Cromatograma com o resultado da reação do diesel +
acetonitrila + H2O2.......................................................................
111
Resultados da extração e da oxidação dos testes catalíticos:
a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas..............................................
113
Área dos catalisadores versus quantidade de DBTO2:
a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas.............................................
115
Resultado das reações com a argila KSF com diferentes teores
de vanádio: a) oxidação, b) extração............................................
117
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Grupos de hidrocarbonetos presentes no petróleo.................................
20
Tabela 3.2: Demais compostos presentes no petróleo............................................
20
Tabela 3.3: Frações típicas do petróleo.....................................................................
22
Tabela 3.4: Processos de refino.................................................................................
25
Tabela 3.5: Catalisadores empregados no processo de hidrodessulfurização...........
34
Tabela 3.6: Exemplos de oxidantes e solventes ou adsorventes empregados nas
reações de dessulfurização.....................................................................
41
Tabela 3.7: Características das zeólitas.....................................................................
60
Tabela 3.8: Classificação das zeólitas em relação ao tamanho dos poros................
61
Tabela 4.1: Reagentes utilizados para os experimentos............................................
71
Tabela 5.1: Área específica e volume de poros das aluminas puras e impregnadas
com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de
adsorção.................................................................................................
81
Tabela 5.2: Área específica e volume poros das argilas puras e impregnadas com
vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de
adsorção.................................................................................................
89
Tabela 5.3: Área específica e volume de poros das zeólitas puras e impregnadas
com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de
adsorção.................................................................................................
101
Tabela 5.4: Resultados dos testes catalíticos para os brancos...................................
111
LISTA DE SIGLAS
12MR
Anéis de 12 membros
4-MDBT
4-metildibenzotiofeno
8MR
Anéis de oito membros
ANP
Agência Nacional de Petróleo
ASTM
American Society for Testing Materials
B.E.T.
Método para calcular área específica (Brunauer, Emmett e Teller)
BT
Benzotiofeno
C16
Hexadecano
DBT
Dibenzotiofeno
DDS
Dessulfurização por hidrogenólise (do inglês: hydrogenolysis)
DEA
Di-etanol-amina
DNPM
Departamento Nacional de Produção Mineral
DRX
Difração de Raios-X
HDS
Hidrodessulfurização (do inglês: hydrodesulfurization)
HYD
Dessulfurização
desulfurization)
MEA
Monoetanolamina
MTO
Metiltrioxorênio (do inglês: methyltrioxorhenium)
ODS
Dessulfurização oxidativa (do inglês: Oxidative desulfurization)
OTAB
Brometo
de
octadeciltrimetilamônio
octadecyltrimethylammonium bromide)
TBHP
Tert-Butil hidroperóxido (do inglês: t-butyl hydroperoxide)
TBAB
Bissulfato de tetrabutilamônio (do inglês: tetrabutyl ammonium bisulfate)
t-buOH
Tert-butanol (do inglês: tert-butyl alcohol)
por
hidrogenação
(do
inglês:
hydrogenation
(do
inglês:
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 16
2 – OBJETIVOS ...................................................................................................................... 18
2.1 – OBJETIVO GERAL .............................................................................................................. 18
2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 18
3 – REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................ 19
3.1 – PETRÓLEO ......................................................................................................................... 19
3.1.1 – Refino do Petróleo e Processos .................................................................................... 23
3.1.2– Diesel ............................................................................................................................. 27
3.2 – PROBLEMAS AMBIENTAIS RELACIONADOS AO ENXOFRE .................................................. 30
3.3 – DESSULFURIZAÇÃO ........................................................................................................... 31
3.3.1 – HIDROTRATAMENTO (HDT) .......................................................................................... 32
3.3.2 – DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO............................................................................... 36
3.3.3 – BIODESSULFURIZAÇÃO .................................................................................................. 37
3.3.4 – DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA (ODS) ......................................................................... 38
3.4 – CATÁLISE E CATALISADORES ............................................................................................ 45
3.5 – SUPORTE DOS CATALISADORES......................................................................................... 47
3.5.1 – ALUMINA ....................................................................................................................... 48
3.5.2 – ARGILA .......................................................................................................................... 51
3.5.3– ZEÓLITA ......................................................................................................................... 59
4 – MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 71
4.1 – REAGENTES E SOLVENTES ................................................................................................ 71
4.2 – SÍNTESES DOS CATALISADORES ........................................................................................ 72
4.2.1 – SUPORTES UTILIZADOS.................................................................................................. 72
4.2.2 – IMPREGNAÇÃO DO VANÁDIO E MANGANÊS NOS SUPORTES ........................................... 72
4.3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ...................................................................................... 73
4.3.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ...................................................................................... 73
4.3.2 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO .................................................. 74
4.3.3 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .................................................... 75
4.4 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO ................................................................................ 75
4.4.1 – ANÁLISE DOS TESTES CATALÍTICOS .............................................................................. 76
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 78
5.1 – CATALISADORES IMPREGNADOS COM VANÁDIO E MANGANÊS ......................................... 78
5.1.1 – ALUMINAS ..................................................................................................................... 78
5.1.2 – ARGILAS ........................................................................................................................ 86
5.1.3 – ZEÓLITAS ....................................................................................................................... 94
5.2 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO .............................................................................. 107
5.2.1 – TESTES PRELIMINARES ................................................................................................ 107
5.2.2 – TRIAGEM DOS CATALISADORES ................................................................................... 112
6 – CONCLUSÃO ................................................................................................................. 119
REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 120
ANEXO .................................................................................................................................. 140
16
Mariele Iara Soares de Mello
1 – INTRODUÇÃO
O petróleo possui uma importância fundamental em nossa sociedade, com uma
composição complexa na qual se destacam os hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos
contendo átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre na sua estrutura. Sendo uma fonte de
energia e seus derivados são matéria-prima para vários bens de consumo, mas durante o
processo de combustão os heteroátomos presentes nas cadeias carbônicas dão origem a
perigosos poluentes atmosféricos como os óxidos de nitrogênio (NOx) e óxidos de enxofre
(SOx) e por combustão incompleta ocorre a geração de monóxido de carbono (CO). Estes se
destacam por possuírem difícil degradabilidade (KROPP; ANDERSON; FEDORAK, 1997;
MARIANO, 2005).
O dióxido de enxofre, resultante da reação do enxofre com o oxigênio durante a
queima dos combustíveis, é um dos principais poluentes do ar. Quando combinado com a
umidade da atmosfera causam as chuvas ácidas, e nas frações de petróleo é altamente
indesejável uma vez que resulta na corrosão dos equipamentos. Desta forma nos últimos anos,
os problemas ambientais têm recebido atenção de pesquisadores do mundo inteiro.
A remoção de enxofre dos hidrocarbonetos é um grande problema para as refinarias.
Um dos processos mais tradicionais de remoção de compostos organossulfurados das frações
do petróleo são realizados por hidrotratamentos, como a hidrodessulfurização que utiliza
elevadas temperaturas e pressões e consome uma grande quantidade de hidrogênio,
necessitando de muitos investimentos. Devido às condições de operação do processo serem
drásticas, novas tecnologias com a finalidade de dessulfurização têm sido estudadas.
Entre a busca por novas tecnologias a dessulfurização oxidativa (ODS) está sendo
avaliada como um método promissor, pois pode ser realizada sob condições muito suaves:
baixas temperaturas (mesmo em temperatura ambiente) e sob pressão atmosférica, não sendo
necessário o uso de hidrogênio no processo (LIU et al, 2008, SRIVASTAVA, 2011).
Apresenta alta eficiência e seletividade, que combinada com o processo de extração vem a ser
um dos melhores métodos de dessulfurização, no lugar do hidrogênio aplicado pelo
Hidrotratamento. A ODS têm utilizado diferentes agentes oxidantes, como o peróxido de
hidrogênio, devido ao seu custo, compatibilidade ambiental e disponibilidade comercial,
sendo muito eficaz na presença de um catalisador a base de metal de transição e em meio
ácido (AL-SHAHRANI et al, 2007).
17
Mariele Iara Soares de Mello
Desta forma, existe anecessidade de se estudar o processo de ODS, avaliando
diferentes catalisadores, bem como avaliar a eficiência em cargas reais. Assim, na presente
dissertação foi avaliado o processo de Dessulfurização Oxidativa de um composto sulfurado
(dibenzotiofeno) na fração diesel, analisando a eficiência do processo em relação à remoção
dos compostos sulfurados pelo processo de ODS e avaliando os catalisadores empregados.
18
Mariele Iara Soares de Mello
2 – OBJETIVOS
2.1 – OBJETIVO GERAL
O objetivo geral da presente dissertaçãoéreduzir os compostos sulfurados em cargas
de diesel por dessulfurização oxidativa, utilizando diferentes suportes impregnados com
vanádio ou manganês.
2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos da dissertação foram:
- Sintetizar os catalisadores a base de vanádio (V) e Manganês (Mn) empregando
diferentes suportes, tais como: aluminas, argilas e zeólitas.
-Avaliar a efetividade da incorporação de V e Mn nos materiais preparados empregando
diferentes técnicas de caracterização.
- Testar os materiais preparados no processo de oxidação, usando uma molécula modelo de
dibenzotiofeno em diesel comercial.
19
Mariele Iara Soares de Mello
3– REFERENCIAL TEÓRICO
Neste capítulo será apresentado um estudo bibliográfico referente ao diesel e sua
problemática ambiental, alguns processos de dessulfurização, assim como os catalisadores
utilizados para os processos.
3.1 – PETRÓLEO
Segundo DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral), denomina-se
petróleo como sendo uma substância oleosa, menos densa que a água e inflamável, seu uso
comercial teve início em 1859, pela produção de um poço de 21 metros de profundidade.
Consiste de uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo os tipos saturados (parafínicos e
naftênicos) e os aromáticos, Tabela 3.1. Em menor quantidade estão presentes os compostos
inorgânicos como sulfurados (responsáveis pela corrosividade dos produtos), oxigenados
(contribuem para a acidez das frações), nitrogenados (piridinas, quinolinas, pirróis), resinas e
asfaltenos, bem como metais: ferro, zinco, cobre, etc., com teor variando de 1 a 1.200 ppm,
conforme apresentado na Tabela 3.2.
A quantidade dos tipos de hidrocarbonetos varia de petróleo para petróleo,
diferenciando assim suas propriedades físico-químicas. Dependendo desta composição o
petróleo se mostra mais adequado para a produção de um ou outro derivado (SZKLO;
ULLER, 2008).
Geralmente a composição elementar de petróleo bruto está entre os limites de:
carbono 84-87%; hidrogênio 11-14%; enxofre 0-3%; e nitrogênio 0-0,6% (em massa)
(GARY; HANDWERK, 2001).
20
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 3.1: Grupos de hidrocarbonetos presentes no petróleo
Hidrocarbonetos parafínicos normais (alcanos)
Formula geral CNH2N+2.
Exemplos: CH4 (metano), C2H6 (etano), C4H10 (butano).
Hidrocarbonetos parafínicos ramificados (isoalcanos)
Apresentam ramificações em um ou mais átomos de carbono e são também denominados
de isoparafinas. Tem a mesma fórmula geral dos alcanos normais. Exemplos: isobuteno e
isopentano.
Hidrocarbonetos parafínicos cíclicos (naftênicos)
Os átomos de carbono dispõem-se na forma de anéis, podendo apresentar radicais
parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou, mesmo, outro hidrocarboneto
cíclico. Os hidrocarbonetos naftênicos têm menos ligações carbono-hidrogênio do que do
que os parafínicos. Exemplos: ciclopropano e ciclohexano.
Hidrocarbonetos aromáticos
São constituídos por ligações duplas e simples que se alteram em anéis com seis átomos
de carbono. O composto mais simples é o benzeno, que é mais estável do que os
hidrocarbonetos insaturados (olefinas, por exemplo). Tal como ocorre como os naftênicos,
existem hidrocarbonetos formados por mais de um anel benzênico, e hidrocarbonetos
mistos, compostos de anéis benzênicos e radicais parafínicos ou naftênicos.
Exemplos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, etc.
Fonte: Szklo; Uller (2008)
Tabela 3.2: Demais compostos presentes no petróleo
Tipos de Compostos
Teor
Sulfurados
0,1 a 5 % como enxofre
Nitrogenados
0,05 a 15 % em volume
Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.)
0 a 2 % como oxigênio
Oxigenados (ácidos naftênicos)
0,3 a 0,4 % em volume
Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio arsênio
etc.)
Fonte: VALLE (2007)
até 400 ppm como metal
21
Mariele Iara Soares de Mello
As propriedades e as principais características que influenciam o valor do petróleo
bruto e o processo de refino são o teor de enxofre e o grau API (escala idealizada pelo
American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards é
utilizada para medir a densidade relativa do petróleo, medindo a qualidade do petróleo).
Embora teores de nitrogênio e metais estejam crescendo em importância, principalmente no
petróleo brasileiro que apresenta altas quantidades de compostos nitrogenados. O teor de
enxofre varia de menos de 0,1% a mais de 5%, sendo expresso como porcentagem de enxofre
em massa. Quanto maior o teor de enxofre no petróleo mais extenso será o processamento em
relação aos de menores teores. Óleos brutos com alto teor de enxofre denominam-se ácido
(sour) e para teores baixos denominam-se doce (sweet). Os óleos chamados de doce
normalmente possuem 0,5% de conteúdo de enxofre ou menos, e ácido 1,5% ou mais
(LEFFLER, 2000; GARY; HANDWERK, 2001; MARTÍNEZ, 1999).
O petróleo possui uma importância fundamental em nossa sociedade, pois além de
ser uma fonte de energia, seus derivados são matéria-prima para vários bens de consumo
(MARIANO, 2005). Quando extraído o petróleo é levado às refinarias para ser processado e
dele obter vários produtos através dos processos térmicos. O petróleo é separado por diversas
frações, este fracionamento é realizado por meio do processo de destilação (torres de
destilação, Figura 3.1). O petróleo passa por fornos para depois ser levado à torre de
destilação, aonde os vapores de hidrocarbonetos vão se condensando a uma temperatura e
pressão determinada. Assim é feita a retirada dos produtos que se obtêm a faixas de
densidades cada vez mais leves à medida que se sobe na torre, conforme ilustrado na
Tabela 3.3 (CARDOSO, 2004).
22
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.1: Esquema de uma torre de destilação.
Fonte: Marquardt Scherer(2012)
Tabela 3.3: Frações típicas do petróleo
Temp. de
ebulição °C
---
Composição
aproximada
C1-C2
Gás liquefeito de petróleo
Até 40
C3-C4
Gás comb. engarrafado, uso doméstico e ind.
Gasolina
40-175
C5-C10
Combustível de automóveis, solvente
Querose
175-235
C11-C12
Iluminação, combustível de aviões a jato
Gasóleo leve
235-305
C13-C17
Diesel, fornos
Gasóleo pesado
305-400
C18-C25
Combustível, matéria-prima para lubrificantes
Lubrificantes
400-510
C26-C38
Óleos lubrificantes
Acima 510
C38+
Fração
Gás residual
Resíduo
Usos
Gás combustível
Asfalto, piche, impermeabilizantes
Fonte: Adaptado publicações do site do Departamento Nacional de Produção Mineral
A remoção de enxofre dos hidrocarbonetos é um grande problema para as refinarias,
pois não se encontra na sua forma elementar, mas geralmente em compostos de enxofre.
Normalmente está ligado quimicamente a algumas das moléculas de hidrocarbonetos, de
maneira a ser dificilmente separado dos compostos de carbono puro, até que ele seja
queimado, causando assim mau cheiro ou vários compostos ambientalmente indesejáveis de
enxofre/enxofre-oxigênio (LEFFLER, 2000).
23
Mariele Iara Soares de Mello
3.1.1 – REFINO DO PETRÓLEO E PROCESSOS
O petróleo bruto agrega pouco valor comercial, sendo necessária a etapa de refino do
petróleo com a separação de seus produtos, esta fase é considerada como o coração da
indústria petrolífera. Através dos processos físico-químicos ocorre o refino, ou seja, a
separação dos produtos em frações de derivados, sendo estas frações processadas pelas passos
de separação e conversão, fornecendo os produtos finais (Figura 3.2).
Figura 3.2: Esquema simplificado de uma refinaria.
Fonte: Adaptado de Júnior (2012)
O objetivo principal do refino é obter o máximo possível de derivados de alto valor
comercial, com menores custos, ótima qualidade e geração mínima de produtos de baixo peso
molecular. A refinaria é projetada para dois objetivos básicos: produção de produtos
energéticos (combustíveis), produtos não-energéticos e petroquímicos (maximização de
frações
básicas
como
lubrificantes,
nafta
e
parafinas)
(MARIANO,
2005;
SZKLO; ULLER, 2008).
Existem quatro grupos de processos numa refinaria: processos de separação,
conversão, tratamento e processos auxiliares, conforme Tabela 3.4.
24
Mariele Iara Soares de Mello
Os processos de separação tem por finalidade a separação do petróleo cru em
diferentes frações, são processos de natureza física por ação de energia (temperatura e
pressão). Já os processos de conversão são de natureza química e pretendem modificar as
frações, aumentando sua qualidade, nestes processos podem ser usados catalisadores,
temperatura e pressão. Nos processos de tratamento, o objetivo é a remoção das impurezas
para melhorar a qualidade e a estabilidade química das frações. E por fim os processos
auxiliares tratam dos rejeitos dos processos acima citados (PETROBRAS, 2002).
O petróleo bruto é submetido à destilação para o desmembramento do petróleo em
suas frações básicas de refino, tais como gás combustível, GLP, nafta, querosene, gasóleo
atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo (Figura 3.2). Seus rendimentos
são variáveis, em função do óleo processado. Normalmente as refinarias contam com duas
unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e
Destilação à Vácuo.
A destilação atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferença
entre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Como os
pontos de ebulição dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam com suas
massas moleculares, ao se variarem as condições de aquecimento do petróleo, é possível
vaporizar-se compostos leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem ser
separados. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado que,
nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Por isso
existe a necessidade de se submeter este resíduo a outro processo de separação denominado
de destilação à vácuo.
Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, ao se reduzir
apressão, reduz-se o ponto de ebulição. Então, trabalhando em pressões subatmosféricas é
possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos. Este processo se chama destilação à
vácuo.
25
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 3.4: Processos de refino
1. Destilação atmosférica
2. Destilação a vácuo
3. Estabilização de naftas
1.Separação
4. Extração de aromáticos
5. Desasfaltação a propano
6. Desaromatização a furfural
7. Desparafinação a solvente
8. Adsorção de n-parafinas
1. Visco-redução
2. Craqueamento térmico
3. Craqueamento retardado
2.Conversão
4. Craqueamento catalítico
5. Hidrocraqueamento (severo, moderado)
6. Reformação catalítica
7. Isomerização catalítica
8. Alquilação catalítica
9. Polimerização catalítica
1. Dessalgação eletrostática
2. Tratamento cáustico
3.Tratamento
3. Tratamento Merox
4. Tratamento Bender
5. Tratamento DEA/MEA
6. Hidrotratamneto
1. Geração de hidrogênio
4.Processos auxiliares
2. Recuperação de enxofre
3. Utilidades
Fonte: Adaptado de Szklo; Uller (2008)
26
Mariele Iara Soares de Mello
O gás natural combustível é normalmente um produto final, sendo queimado em
fornos e caldeiras na própria refinaria. O gás liquefeito de petróleo (GLP) pode ser um
produto final,destinado a armazenamento em tanques esféricos, ou ser um produto
intermediário, sendo então submetido ao processo de tratamento cáustico.
As naftas podem ter destinos idênticos ao do GLP, segundo sua utilização como
produtos finais, armazenados em tanques cilíndricos, ou intermediários, sofrendo tratamento
cáustico subseqüente, ou ainda como corrente de alimentação à unidade de reforma catalítica,
quando o objetivo é a obtenção de gasolina de melhor octanagem.
O querosene pode ser também um produto final, como querosene de aviação ou
iluminação, ou produto intermediário quando submetido ao processo de hidrotratamento
(HDT), podendo ser utilizado como óleo diesel ou como agente de correção da viscosidade de
óleos combustíveis.
Os gasóleos atmosféricos, quando obtidos como produtos finais,são armazenados em
tanques cilíndricos na forma de óleo diesel, ou podem ser submetidos a processamento na
unidade de HDT e então armazenados também como óleo diesel. Os gasóleos de vácuo, no
entanto, são sempre produtos intermediários, e compõem as correntes de alimentação de
unidades de craqueamento catalítico (U-CC) ou formam frações lubrificantes, segundo
esquemas de refinos para produção de combustíveis ou lubrificantes, respectivamente.
Os resíduos de vácuo são utilizados como asfalto quando caracterizados como
produtos finais, podendo ainda ser usados como óleos combustíveis após diluição com
correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermediários
na forma de carga das unidades de coque ou desasfaltação usando solvente (propano).
O Craqueamento Catalítico (FCC - Fluid Catalytic Cracking) é um processo
químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de
moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores
(LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999).O catalisador utilizado é composto basicamente de
zeólita (poros pequenos e definidos).
O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas
do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também
remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na
27
Mariele Iara Soares de Mello
capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar
seletivamente a H2S e CO2.
O tratamento MEROX é um processoque visa a economia do NaOH utilizado no
tratamento cáustico, sendo adotado para que se obtenha uma regeneração da soda cáustica que
retira o H2S.
O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de
corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação
e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas
corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em
meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na
própria unidade (JÚNIOR, 2012).
3.1.2– DIESEL
O óleo diesel pode ser denominado como produto constituído de frações maiores que
o querosene e menores que lubrificantes, contendo moléculas com 12 a acerca de 24 átomos
de carbono. Sendo mais viscoso que a gasolina, menos inflamável, pois sua volatilização só se
faz acima de 200°C (ponto de ebulição entre 200 e 300°C). Líquido fluido com coloração que
varia de amarelo a marrom, possuindo fluorescência azul, utilizado como combustível em
motores a Diesel (NEIVA, 1974). Composto basicamente por hidrocarbonetos, formado
principalmente por átomos de carbono, hidrogênio e em baixas concentrações por enxofre,
nitrogênio e oxigênio.
As propriedades importantes do óleo diesel são sua volatilidade, viscosidade,
qualidade de ignição, teor de enxofre e porcentagem de compostos aromáticos. A qualidade
de ignição do diesel pode ser medida pelo seu número de cetano (NC) ou calculado pelo
índice de cetano (IC). O índice de cetano é calculado através das correlações baseadas em
propriedades físicas do combustível rotineiramente determinado, sendo a medida da
capacidade que o combustível tem ao entrar em combustão (autoignição) sob as condições do
motor. Esse índice é em função da densidade e temperatura de destilação de 50% do produto,
apresentando boa correlação com o número de cetano, sendo valores adequados na faixa entre
28
Mariele Iara Soares de Mello
40 e 60 para motores a diesel. Para definir o número de cetano têm-se como parâmetro dois
hidrocarbonetos (GARY; HANDWERK, 2001; VALLE, 2007; PETROBRAS, 2011):
n-cetano ou hexadecano (CH3 – CH2), para NC = 100 e
α-metilnaftaleno com NC = 0.
Desenvolvida pela ASTM “American Society for Testing Materials” a fórmula
utilizada para o calculo é representado pela expressão:
IC = 454,74 - 1641,416D + 774,74D2 - 0,554B + 97,803(logB)2
Sendo:
D = densidade a 15°C, (g/cm3);
B = temperatura da destilação de 50% do produto, (°C).
As restrições mais severas para melhorar a qualidade do ar, são para enxofre e
conteúdo de aromáticos dos combustíveis diesel. A redução do conteúdo de enxofre e
aromáticos também reduz as emissões de particulados pelos motores a diesel
(GARY; HANDWERK, 2001).
Segundo a Resolução da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustível) nº 42, de 16.10.2009, Art. 2º os óleos diesel de uso rodoviário classificam-se
em:
- óleo diesel A: combustível produzido por processos de refino de petróleo e
processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso
rodoviário, sem adição de biodiesel.
- óleo diesel B: combustível produzido por processos de refino de petróleo e
processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso
rodoviário, com adição de biodiesel no teor estabelecido pela legislação vigente.
Sendo que o óleo diesel A e B devem apresentar as seguintes nomenclaturas,
conforme o teor máximo de enxofre:
a) óleo diesel A S50 e B S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
50 mg/kg.
29
Mariele Iara Soares de Mello
b) óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
500 mg/kg.
c) óleo diesel A S1800 e B S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
1800 mg/kg.
Há uma variedade de técnicas para reduzir e controlar a emissão de SO2. Elas se
encaixam nos três conceitos básicos para controle desses poluentes: prevenção de sua
formação, retiradado enxofre do combustível antes da queima, processo conhecido como
dessulfurização do combustível; atuação no processo de combustão de tal forma que um
material absorvente reduza o SO2 formado ainda na câmara de combustão; limpeza do gás
após a combustão usando material absorvente, processo conhecido como dessulfurização dos
produtos de queima (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003).
Atendendo os esforços para o controle da poluição atmosférica de modo a promover
a melhoria da qualidade ambiental e o bem-estar da população; e considerando as evoluções
tecnológicas das metodologias de avaliação das propriedades dos combustíveis e a
necessidade de contemplá-las nas respectivas especificações, faz-se necessário estabelecer
regulamentações para controle da poluição.
A mais nova resolução para comercialização do Diesel foi a Resolução ANP 62/2011
que determina a comercialização do óleo diesel de baixo teor de enxofre (S50 em 2012 e S10
a partir de 2013). A partir dessa resolução fez-se necessário uma nova classificação para o
diesel, então segundo a Resolução ANP 65/2011, Art. 2º o óleo diesel de uso rodoviário
classificam-se em:
I - Óleo diesel A: combustível produzido por processos de refino de petróleo,
centrais de matérias-primas petroquímicas ou autorizados nos termos do § 1º do art. 1º da
Resolução, destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodoviário, sem
adição de biodiesel;
II - Óleo diesel B: óleo diesel A adicionado de biodiesel no teor estabelecido pela
legislação vigente.
Art. 3º Fica estabelecido, para efeitos da Resolução, que os óleos diesel A e B
deverão apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor máximo de enxofre:
I - Óleo diesel A S10 e B S10: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
10 mg/kg;
30
Mariele Iara Soares de Mello
II - Óleo diesel A S50 e B S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
50 mg/kg;
III - Óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
500 mg/kg;
IV - Óleo diesel A S1800 e B S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de
1800 mg/kg.
3.2 –PROBLEMAS AMBIENTAIS RELACIONADOS AO ENXOFRE
As refinarias encontram-se em confronto com dois grandes desafios, devido a grande
atenção que se tem dado em relação à degradação do meio ambiente, tornando-se nos últimos
anos uma preocupação de interesse nacional e internacional. Seus desafios estão em produzir
combustíveis de transporte atendendo a requisitos rigorosos e dentro dos regulamentos de
emissão. Reconhecendo que parte da poluição atmosférica vem dos veículos de transportes
(fontes móveis), sendo esta a principal fonte de CO2 enquanto as demais fontes (fontes
estacionarias) são as principais geradoras de partículas e compostos de enxofre
(MAPLES, 2000). As atividades naturais e humanas introduzem dióxido de enxofre (SO2) na
atmosfera, mas além delas existem fontes não naturais, e como maior fonte está a combustão
de combustíveis fósseis em processos industriais, pois praticamente todo o conteúdo de
enxofre dos combustíveis durante a combustão se transforma em SO2. Os combustíveis
fósseis mais comuns são carvão com 0,1% a 6% de teor de enxofre, gasolina cerca de 0,04% e
entre eles está o diesel com cerca de 0,22%. Do total de emissões de SO2 das fontes não
naturais a queima do diesel (óleo) contribui com 25% (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003).
Sabe-se que os óxidos de enxofre são responsáveis pela chuva ácida (ver Figura 3.3),
emissão de particulados, além de envenenar os motores. NO· e SO2 como poluentes primários
não fazem a água da chuva se tornar ácida, mas após um determinado período boa parte
desses poluentes é convertida em poluentes secundários, como ácido sulfúrico e ácido nítrico,
e são eles os responsáveis pela acidez da chuva ácida, pois o dióxido de enxofre exibe uma
boa solubilidade em água, em comparação com outros gases presentes na atmosfera, o que
resulta em um enriquecimento de S4+ na água de chuva, nuvens e neblina
31
Mariele Iara Soares de Mello
(MARTINS; ANDRADE, 2002; BAIRD, 2002). Quando lançado na atmosfera, parte do SO2
irá sofrer oxidação, a forma mais comum de oxidação na atmosfera é pela reação com radical
hidroxila (OH-), além disso, parte do SO2 lançado para atmosfera se oxida para SO3 e este,
pela reação com vapor d'água, é convertido em H2SO4 (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003). A
chuva ácida, além de poluir rios e lagos, destruindo a flora e a fauna aquática, se infiltra no
solo, liberando metais potencialmente tóxicos tais como Al, Pb, Cd, que podem se inserir na
cadeia alimentar. Além da formação da chuva ácida o SO2 pode formar aerossol de sulfato,
formando partículas de sais ou gotas de H2SO4, ocasionando problemas respiratórios, pois
penetram nos pulmões (MARTINS; ANDRADE, 2002).
Figura 3.3: Processo de formação da chuva ácida.
Fonte: Jesus (1996)
3.3 –DESSULFURIZAÇÃO
A dessulfurização consiste no processo de remoção de enxofre para evitar
contaminações ambientais. Sabe-se que durante a queima dos combustíveis ocorre a formação
de dióxido de enxofre que se transforma num produto altamente poluente, este fato gerou uma
32
Mariele Iara Soares de Mello
preocupação ambiental e a remoção de enxofre dos combustíveis se tornou objeto de estudo
no mundo inteiro.
Os combustíveis fósseis possuem vários tipos de compostos sulfurados orgânicos,
derivados de alquil como o tiofeno, benzotiofeno (BT) ou dibenzotiofeno (DBT) (ver Figura
3.4), estes compostos são quimicamente tão estáveis que a fissão da carbono-enxofre não
ocorre facilmente (AINDA; YAMAMOTO; SAKATA, 1994).
Figura 3.4: Compostos de enxofre presentes nos combustíveis.
Fonte: Ruiz-Guerrero; Bertoncini (2010)
Em vista do exposto, vários processos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de
eliminar estes compostos de enxofre, processos como a hidrodessulfurização, dessulfurização
por adsorção, dessulfurização por oxidação, dessulfurização enzimática, entre outros.
A seguir comentam-se os processos utilizados para eliminação de enxofre dos
combustíveis.
3.3.1 – HIDROTRATAMENTO (HDT)
O Hidrotratamento de Diesel, baseia-se uma reação catalítica entre o hidrogênio
(produzido nas refinarias nas unidades de reforma à vapor) e frações de diesel geradas nas
colunas de destilação, no coqueamento retardado e no craqueamento catalítico do gasóleo.
Estas frações de diesel contêm em sua estrutura teores excessivos de enxofre, nitrogênio,
33
Mariele Iara Soares de Mello
oxigênio e aromáticos. HDT é um processo de refino com hidrogênio, cuja finalidade é
remover contaminantes.
O primeiro processo de dessulfurização foi utilizando hidrogênio pelo processo
chamado de Hidrodessulfurização (HDS), mas a eficiência do processo depende do composto
sulfurado, para tiofenos há necessidade de altas temperaturas e pressões de hidrogênio. Assim
em 1970 foi intensificada a busca por métodos de dessulfurização alternativos, que não
necessitem
de
altas
pressões
e
temperaturas
e
do
uso
de
hidrogênio
(ATTAR; CORCORAN, 1978).
O método empregado atualmente para a redução do enxofre que está contido
noscombustíveis derivados do petróleo é a hidrodessulfurização catalítica (HDS), que remove
o
enxofre
dos
combustíveis,
transformando-o
em
sulfeto
de
hidrogênio
(ZANNIKOS; LOIS; STOURNAS, 1995), conforme equação:
R-S-R'+ H 2 → R-R' + H2S↑
A Hidrodessulfurização é um processo no qual o óleo leve é aquecido, misturado
com hidrogênio sob temperaturas elevadas e altas pressões, e alimentado a um reator
embalado com um catalisador peletizado (CAMPOS-MARTIN, et al, 2010). Um exemplo
para o mecanismo de HDS é a reação de DBT e 4,6-DMDBT (Figura 3.5), onde o processo
pode ocorrer através de duas rotas principais. Uma das rotas é a hidrogenólise (DDS), em que
o enxofre é removido sem o comprometimento aos anéis aromáticos. A outra rota é através de
uma dessulfurização por hidrogenação (HYD), em que os anéis aromáticos de compostos de
DBT são preferencialmente hidrogenados para intermediários 4H-ou 6H-DBT e são
subsequentemente dessulfurizados (SRIVASTAVA, 2010).
Este método de dessulfurização depende da molécula que contêm o enxofre. Sua
reatividade é decrescente para: tiofeno > benzotiofeno > dibenzotiofeno. Geralmente estas
reações são realizadas com o uso de catalisadores à base de cobalto, molibdênio, níquel,
tungstênio suportados em alumina (SCHMAL, 2011) ou alguns outros suportes, conforme
apresenta a Tabela 3.5, com os exemplos de alguns estudos realizados.
34
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.5: Caminhos para o HDS de DBT em 300°C e 102 atm na presença de CoMo/Al2O3.
Fonte: Adaptado de Srivastava (2010)
Tabela 3.5: Catalisadores empregados no processo de Hidrodessulfurização
Catalisadores de HDS
CoMo/Al2O3
P e Ni/A12O3suportados em carbetos de
molibdênio
Co/Mo suportados em γ-A12O3, V2O5/γA12O3, TiO2-ZrO2, V2O5/TiO2-ZrO2
Artigos
KORÁNYI; PAÁL, 1991; OKAMOTO
et al, 2003
COSTA et al, 2002; MANOLI et al,
2004; COSTA et al, 2005;
SUNDARAMURTHY et al, 2006
WANG et al, 2009a; CHEN et al, 2010
MoP, Ni2P e Ni-Mo-P suportados em
BOUWENS, 1988; SAWHILL et al,
sílica ou alumina
2003; SUN et al, 2004
35
Mariele Iara Soares de Mello
Catalisadores de HDS
Artigos
Co-MoS2 e Co-WS2
OKAMOTO et al, 2009
Rh2P/SiO2
HAYES et al, 2010
CoMo a NiMo suportados em carbono,
alumina, titânia, sílica-alumina amorfa
HENSEN et al, 2003
Rh(III)/zeólitas
GIVENS; DILLARD, 1984
WS2/SBA-15
VRADMAN et al, 2003
CoxPy/SiO2
BURNSet al, 2008
Ni-B, Mo-O-B, e Ni-Mo-O-B suportados
em sílica
W/γ-A12O3e NiW/γ-A12O3
Sulfetos de Nb, Mo, Ru, Rh e Pd
Co-Mo/A12O3, Ni-Mo/A12O3, Ru-CoMo/Al2O3.
MoO3/MCM-41
PARKSet al, 2007
WANG et al, 2008
HERMANN; BRORSON; TOPSØE,
2000
MUHAMMAD et al, 2011
CHIRANJEEVI; KUMARAN; DHAR,
2008
36
Mariele Iara Soares de Mello
3.3.2 –DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO
Adsorção é o fenômeno que descreve a interação entre as fases gás-sólido. Técnica
que determina a quantidade que um determinado adsorvente tem para formar uma
monocamada sobre a superfície (MIKHAIL; ZAKI; KHALIL, 2002). Elucidada com base em
dois tipos de interação: fisissorção e quimissorção, esta distinção pode ser atribuída à natureza
e intensidadedas interações que ocorrem entre omaterial que adsorve e o material que é
adsorvido (adsorvato). Na fisissorção, a interação ocorre por forças intermoleculares do tipo
Vander Waals (interação de dispersão ou dipolo induzido, também chamado de forças de
London, e interação dipolo-dipolo, por exemplo) e na quimissorção a união ocorre por meiode
ligações químicas (normalmente covalentes), que tendem a um número de coordenação
máximo como substrato (MIMURA; SALES; PINHEIRO, 2010).
As propriedades dos adsorventes como a seletividade a compostos sulfurados,
resistência, capacidade de adsorção determinam a eficiência deste processo, mas também se
confronta com alguns desafios, entre eles a elaboração de adsorventes com elevada
capacidade e seletividade a compostos sulfurados (ALVES, 2010).
Vários materiais têm sido utilizados como adsorventes tanto para compostos
sulfurados
quanto
para
outros
poluentes:
aluminas
(SHEN;
LI;
ZHAO,
2008;
NAIR; TATARCHUK, 2011, JIAO et al, 2006), zeólitas (LIU et al, 2007; LI et al, 2007;
LI et al, 2010; NG et al, 2005;. WANG et al, 2009b; TANG et al 2010; LAI et al, 2011;
PERGHER; CAOVILLA; DETONI, 2005b), materiais mesoporosos (LI et al, 2007;
LI
et
al,
SUBHAN
et
2010;
al,
YANG;
2012),
óxidos
HERNÁNDEZ-MALDONADO;
e
carvão
ativo
(ZHOU;
MA;
YANG,
SONG,
2003;
2006;
ISRAELSON, 2004; SHEN; LI; ZHAO, 2008; WANG et al, 2012) entre outros. Também
muitos estudos foram realizados com impregnação de metais (ZHENG et al, 2012;
WANG et al, 2009b; ZHENG et al, 2012; SHEN; LI; ZHAO, 2008; LIU et al, 2007;
LI et al, 2007; TANG et al 2010) nestes adsorventes.
No estudo de REUT; PRAKASH, (2006) foi realizado uma triagem de adsorventes
para a molécula de tiofeno. Verificaram que a zeólita NaX adsorveu uma maior quantidade de
tiofeno do que os óxidos de sílica e alumina e que adsorventes à base de sílica foram mais
facilmente regenerados por lavagem com solvente. A facilidade de regeneração destes
37
Mariele Iara Soares de Mello
adsorventes à base de sílica pode torná-los adequados para diversas aplicações e sua
capacidade pode ser melhorada atravésde modificações nos suportes.
YANG et al, (2003) obtiveram sucesso em estudos de adsorção realizados com
zeólita Y complexadas por troca catiônica com Cu e Ag. Empregaram estes adsorventes na
adsorção de compostos sulfurados em diesel e alcançaram redução de 430 para 0,2 ppm de
teor de enxofre. MALVESTI et al, 2009 testaram as zeólitas NaY e beta impregnadas com Zn
e verificaram sua eficiência para adsorver benzotiofeno e dibenzotiofeno. Obtiveram
resultados de até 90% de remoção destes compostos sulfurados. Outra pesquisa foi realizada
por LI et al, (2007) que estudaram 3 adsorventes impregnados com Cu, zeólita NaY,
MCM-41 e MAS (NaY utilizada como precursor da MCM-41), e verificaram que o melhor
adsorvente foi a MAS com remoção de 50% do valor inicial.
3.3.3 –BIODESSULFURIZAÇÃO
Biodessulfurização é outra técnica utilizada para a dessulfurização, sendo uma
alternativa ao tratamento químico. Técnica que usa bactérias para a remoção dos compostos
químicos. O petróleo é um substrato complexo e o fato de um microrganismo ser capaz de
metabolizar o DBT em condições laboratoriais não implica necessariamente que consiga
remover o enxofre orgânico. Os microrganismos possuem um problema de acessibilidade ao
enxofre, mesmo tendo acesso há a existência de impedimentos estéricos associados à estrutura
desses mesmos compostos, que dificultam a atuação dos sistemas enzimáticos microbianos.
Uma alternativa é a utilização de enzimas livres ou imobilizadas para aplicação em processos
de biodessulfurização (ALVES; MESQUITA; GÍRIO, 2010).
Para o processo são necessárias cinco etapas:
- 1ª etapa: a produção de repouso ativo para as células (biocatalisadores) com uma
atividade específica elevada;
- 2ª etapa: preparaçãode um sistema bifásico contendo fração de óleo, fase aquosa e
biocatalisador;
- 3ª etapa: biodessulfurização de uma taxa do enxofre orgânico em uma velocidade
adequada;
38
Mariele Iara Soares de Mello
- 4ª etapa: separação de óleo dessulfurizado, recuperação do biocatalisador e seu retorno
para o bioreator e
- 5º etapa: tratamento de águas residuais (CAMPOS-MARTIN et al, 2010).
Alguns microrganismos empregados neste processo: Bacterium, strain RIPI-22;
Pseudomonas stutzeri UP-1; Caldariomyces fumago; Rhodococcus erythropolis IGTS8
(SRIVASTAVA, 2011).
LI et al, (2009a) estudou o sistema adsorção/bioregeneração, utilizando diversos
materiais para adsorver compostos sulfurados, após o processo empregou um microrganismo
para a retirada destes compostos sulfurados dos adsorventes. Verificou a eficácia do processo
pela regeneração dos materiais.
3.3.4 – DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA (ODS)
A dessulfurização oxidativa (ODS) está sendo consideradacomo um dos métodos
promissores para dessulfurização de combustíveis, pois em comparação com HDS pode ser
realizada sob condições muito suaves: temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, não
sendo necessário o uso de hidrogênio no processo (LIU et al, 2008; SRIVASTAVA, 2011).
A dessulfurização oxidativa produz compostos oxidados, neste processo o enxofre passa do
estado divalente para o estado hexavalente (sulfona), conforme ilustrado na Figura3.6a,
podendo ser fisicamente separados dos demais compostos por meio de extração com solventes
como o metanol (ZANNIKOS; LOIS; STOURNAS, 1995).
Tais oxidantes incluem peroxiácidos orgânicos, hidroperóxidos, ozônio entre outros,
que podem doar átomos de oxigênio para o enxofre em mercaptanas (tióis), sulfetos,
dissulfetose tiofenos para formar sulfóxidos ou sulfona. O processo de ODS é uma reação
bifásica com oxidação/extração simultâneas, na Figura 3.6b apresenta-se um fluxograma deste
processo (CAMPOS-MARTIN et al, 2010).
39
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.6: Exemplo de Dessulfurização oxidativa: a) oxidação/extração, b) fluxograma da reação
bifásica simultânea oxidação/extração numa unidade de ODS.
a)
b)
Fonte: Adaptado de Campos-Martin et al, (2010)
Os compostos de enxofre são conhecidos por serem mais polares que os
hidrocarbonetos de estrutura semelhante, assim compostos de enxofre oxidado (sulfonas ou
sulfóxidos) são mais polares do que sulfetos, permitindo remoção seletiva de compostos de
enxofre a partir de hidrocarbonetos, por um processo combinado de oxidação e extração com
solvente ou por meio de adsorção (JIAN, 2006).
Os processos de oxidação e extração têm sido investigados por vários pesquisadores,
ZHAO et al, (2008) estudou oxidação do tiofeno, LAI; LUO, (2006) e HAO et al, (2006)
dibenzotiofeno entre várias outras pesquisas e patentes (US 4,321,216; US 6,274,785;
US6,160,193). Esses processos podem ser realizados com ultrason, radiação, foto-oxidação,
fotoquímica entre outras técnicas.
Na presença de um catalisador sólido na ODS a reação é definida em duas etapas:
oxidação de compostos de S em sulfonas e remoção ou extração do enxofre oxidado a partir
dos combustíveis. Estudos sugerem que a primeira etapa é a remoçãode compostos de enxofre
por extração do combustível, e aetapa seguinte é a sua oxidação para as sulfonas
correspondentes na fase de solvente, uma vez que ter reagentes na fase polar facilita a sua
reação (CEDEÑO-CAERO; NAVARRO; GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, 2006).
Existem dois problemas que o processo de oxidessulfurização pode enfrentar: a
escolha do um oxidante seletivo, pois nem sempre são seletivos, podendo causar reações
40
Mariele Iara Soares de Mello
secundárias indesejadas, e a escolha do solvente adequado, que podem remover compostos
desejáveis dos combustíveis.
Seletividade da reação, segurança e custo são preocupações importantes para a
seleção de catalisadores, oxidantes, e das condições operacionais para ODS. A eficiência do
solvente extrator vai depender da sua polaridade, mas além da polaridade, outras propriedades
devem ser analisadas, tais como ponto de ebulição, ponto de congelamento e tensão
superficial (SRIVASTAVA, 2011).
Diante do exposto, a Tabela 3.6 apresenta alguns exemplos de oxidantes e dos
solventes ou adsorventes utilizados para extração dos compostos oxidados.
O oxidante mais utilizado neste processo é o peróxido de hidrogênio, pois é um dos
mais poderosos agentes oxidantes, com potencial de oxidação de 1,8 Ve apresenta-se como
um reagente único, visto que seu produto de decomposição é a água. Possui vantagens como
capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, solubilidade em água, estabilidade
térmica, inexistência de problemas de transferência de massa, mas também possui algumas
desvantagens, sua taxa de oxidação está limitada pela taxa de formação de radicais hidroxila.
Além disso, tem-se sugerido que o peróxido de hidrogênio funciona como um receptor de
radicais hidroxila; assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação
(LEGRINI et al, 1993; RAGNINI;IGLIA; BERTAZZOLI, 2001).
Porém a água formada pela decomposição do peróxido de hidrogênio pode afetar os
rendimentos
a
sulfona
deste
processo,
como
relatado
na
literatura,
por
GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO, (2009) que em cada novo ciclo do catalisador na
reação contendo H2O2, o oxigênio participava da oxidação dos compostos DBTs, mas a água
que se adsorvia sobre o catalisador aumentava com o número de ciclos reativos, desta forma
desativando o catalisador. Já experimentos usando TBHP como oxidante o que ocorria era o
contrário, quanto mais ciclos, mais rendimento ocorria, pois não havia formação de água.
41
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 3.6: Exemplos de oxidantes e solventes ou adsorventes empregados nas reações de
Dessulfurização
Oxidante
Solvente ou adsorvente
ácido acético
Referências
AL-SHAHRANI et al, 2007
HAW et al, 2010a; VILLASENÕR et al,
acetonitrila
2004; SHIRAISHI; NAITO; HIRAI, 2003;
CEDEÑO-CAERO et al, 2008
---
MADEIRA; FERREIRA-LEITÃO; BON,
2008
t-buOH
MONDAL et al, 2006
tolueno
TE; FAIRBRIDGE; RING, 2001
H2O2
ácido fórmico
Líquido Iônico
MoO3/γ-Al2O3
Sílica gel
O3 e H2O2
Líquido Iônico
tolueno
FILIPPIS et al, 2011; GUOXIAN et al, 2007
WANG; ZHAO; LI, 2009c; ZHAO et al,
2009b
JIA; LI; NING, 2011
UKKIRAPANDIAN et al, 2008; COLLINS;
LUCY; SHARP, 1997
WANG;ZHAO; LI, 2010
PRASAD et al, 2008
TBHP (tertButil
acetonitrila
hidroperóxido)
H3PW12O40/SiO2-Al2O3
GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO,
2009; GUO et al, 2011
HUI-PENG; JIAN; HUA, 2007
42
Mariele Iara Soares de Mello
Um fator importante na reação é a quantidade mínima necessária para o processo de
extração ocorrer. CEDENÕ-CAERO et al, (2005) em seu estudo realizou uma reação em
razões diferentes de diesel/solvente e observou que a atividade ODS diminuiu cerca de 50%
quando a razão é de 5 e até 90% de 4-MDBT para razão de 10. A atividade relativa de ODS
em diferentes compostos de enxofre foi afetada pela relação diesel/solvente devido à relação
de diferenças na solubilidade, com a diminuição da quantidade. Além disso, como a razão
S/H2O2 foi mantida constante, a água (como produto de reação) em relação à razão de
solvente foi aumentada. Consequentemente, a água impediu o desempenho catalítico. Outra
reação foi realizada utilizando misturas de água-acetonitrila com o solvente (para razão
diesel/solvente = 1). Observaram que a produção de sulfona é fortemente afetada pela
presença de água no sistema de reação, pois os compostos orgânicos de enxofre oxidados são
totalmente solúveis em acetonitrila e apenas parcialmente solúveis em água. Assim, o
desempenho dos solventes depende consideravelmente da solubilidadedos produtos da
oxidação do enxofre na mistura reacional.
Os catalisadores sólidos para ODS são feitos à base de metais de transição e são
utilizados os mesmos suportes empregados pelos demais métodos de dessulfurização: sílica,
alumina, óxidos de titânio, zeólitas entre outros. O teor (%) dos metais pode variar assim
como os resultados obtidos, ABDALLA et al, (2009) suportaram em Al2O3 10% de
tungstênio e variaram teores de 0-3% de fósforo e conseguiram remoção de enxofrede até
99%. LI, et al, (2009b) impregnaram tungstênio em SBA-15 e conseguiram redução de 91%
dos compostos sulfurados. Já JOSE; SENGUPTA; BASU, (2011) impregnaram 0,59%,
1,05% e 1,44% de Cu em TS-1 e obtiveram conversão de 93%.
HUANG et al, (2006) estudaram a dessulfurização oxidativa do DBT em octano,
utilizando catalisador anfifílico, ou seja, molécula cuja estrutura possui uma parte hidrofílica e
outra parte lipofílica, de brometo de octadeciltrimetilamônio (OTAB) com ácido
fosfotúngstico e como agente oxidante o peróxido de hidrogênio. Verificaram que a
composição do catalisador foi crucial para reação, maior rapidez da reação foi obtida na razão
molar de STAB/ácido fosfotúngstico de 1, e que a elevação da temperatura e usando um
excesso de agente oxidante levou a um aumento da taxa de reação além da redução do tempo
de reação. Em 2007, HUANG et al realizaram outro estudo otimizando a composição do
catalisador utilizando outros sais anfifílicos de amônio quaternário, e outros alcanos como
n-octano, n-heptano e n-hexano, verificaram que diminuindo o número de carbonos do alcano
ou aumentando o comprimento da cadeia do cátion do surfactante facilita a distribuição
43
Mariele Iara Soares de Mello
hidrofóbica do catalisador, incidindo em uma reação mais rápida, sendo que o catalisador que
apresenta melhor reatividade foi o STAB.
Já os pesquisadores QIU et al, (2009) estudaram catalisadores de ácido
fosfomolíbidênico modificado com vários sais de amônio quaternário e também verificaram
que sais com cadeias mais curtas são eficientes para maiores taxas de conversão de BT e
cadeias mais longas para as moléculas de DBT.
ZHAO et al, (2009b) analisaram o mecanismo de nove catalisadores de sais de
amônio quaternário para a insolubilidade do sistema de fase binária de dessulfurização
oxidativa, num sistema de reação com peróxido de hidrogênio, ácido fórmico, acido acético e
ácido tungstico e n-heptano para a oxidação de BT ou DBT, e concluíram que o catalisador na
fase de transferência no sistema de fase líquido-líquido realiza três papéis importantes como a
aceleração da transferência de ânion oxidante à partir de solução aquosa para a fase orgânica,
reduzindo assim a tensão interfacial e ativação a ânion, dos nove catalisadores testados
obtiveram melhores resultados com tetrabutilamonio bisulfato (TBAB) e dos três sistemas
oxidantes HCOOH/H2O2, e 97,45% foi a maior taxa para DBT.
DI GIUSEPPE et al, (2009) estudaram catalisadores homogêneos e heterogêneos a
base de rênio (metiltrioxorênio - MTO) suportados em resinas, para a oxidação de derivados
de benzotiofeno e dibenzotiofeno, usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante em
combustível modelo e óleo diesel real, verificaram que os catalisadores são excelentes
ativadores para H2O2 durante o processo, com conversão maior que 90%.
Alguns parâmetros operacionais têm sido estudados para verificar o seu efeito, como
foi realizado por DEHKORDI et al, (2009). Avaliaram a dessulfurização oxidativa de
querosene não hidrogenada usando um sistema H2O2/ácido acético. Analisaram a razão molar
de ácido para enxofre (nacid/nS), razão molar de oxidante para enxofre (nO/nS) e temperatura,
além de examinar três tipos de álcool (etanol, metanol e propanool) para a extração de
compostos de enxofre oxidado. Chegaram a conclusão que com acréscimo da temperatura,
aumenta a remoção de S devido a um aumento na taxa de reação de oxidação de compostos
sulfurados, a razão molar de oxidante para enxofre ótima para a oxidação de compostos
sulfurados de querosene não tratada, dependente da temperatura de reação, com nO/nS= 8
obtiveram maior remoção de S com 25°C e para nO/nS = 23 obteve maior remoção de enxofre
(S) com temperatura de 60 °C. Observaram aumento da remoção pelo aumento da nacid/nS,
devido a um aumento na concentração de ácido peracético e valorização da extração de
44
Mariele Iara Soares de Mello
compostos oxidados no meio da reação, pois o ácido acético catalisa a oxidação de compostos
sulfurados através da formação do ácido peracético que atua como um agente oxidante dando
seu átomo de oxigênio para os compostos contendo enxofre, presentes no querosene. O
propanol apresentou melhor capacidade de extração dos compostos oxidados, remoção de
enxofre máximo observado no presente estudo foi de 83,3%.
Pesquisas utilizando líquidos iônicos ([(CH2)4SO3Hmim] [Tos], [Bmim]BF4 e
[(C4H9)4NBr . 2C6H11NO]) como solventes nas reações e H2O2 foram estudados por
LIU et al, (2011), XU et al, (2009) e ZHAO et al, (2009a) e verificaram eficiente extração de
compostos sulfurados oxidados em quantidades maiores a 90% e a possibilidade de serem
usados em mais de uma reação.
ABDALLA et al, (2009) avaliaram o efeito de teores de fosfato de um catalisador
contendo 10% de tungstênio suportado em alumina (Na2WO4/Al2O3), os resultados
mostraram que o fosfato (até 2,5%) tem um efeito sobre o catalisador, sendo o catalisador
altamente ativo para dessulfurização oxidativa tanto para cargas simuladas quanto para cargas
reais, chegaram a resultados maiores de 92% de remoção usando peroxido de hidrogênio com
ácido acético glacial, e acetonitrila.
ZAPATA et al, (2005) realizaram uma triagem de catalisadores para ODS usando
paládio suportado em Cr2O3, Al2O3, ZrO2 e óxidos de manganês que são considerados
eficientes na decomposição de peróxido de hidrogênio. Verificaram que os catalisadores a
base de Pd são mais eficientes que os demais catalisadores, as temperaturas de calcinação
(110-950 °C) dos óxidos de manganês não tiveram efeito sobre a atividade catalítica e que o
aumento da concentração de H2O2 (1-7 mL) favoreceu a conversão de compostos de enxofre.
Conversões de tiofeno em até 70%.
Foi realizado por TORRES et al, (2006) um estudo usando como agente oxidante o
peróxido de hidrogênio sobre catalisadores de manganês e vanádio suportados em alumina e
argila montmorillonita natural e pilarizada, tendo como resultado pouca conversão a sulfona e
extração máxima de 30% de enxofre. Usou teores dos metais de 1 e 5%.
45
Mariele Iara Soares de Mello
3.4 – CATÁLISE E CATALISADORES
Catálise é conhecidacomo uma reação que ocorre na presença de um catalisador. O
catalisador age diminuindo a energia de ativação da reação e consequentemente aumentando a
sua velocidade (Figura 3.7). A catálise pode ser classificada como:
- Catálise homogênea: catalisador e reagentes compõem a mesma fase;
- Catálise heterogênea: catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes;
Na catálise heterogênea normalmente o catalisador será um sólido, com a existência
de centros ativos na sua superfície. Podem ser mássicos (constituídos apenas por substâncias
ativas) ou suportados, onde a fase ativa estará dispersa sobre o suporte.
No catalisador sólido pode ocorrer adsorção dos reagentes nos centros ativos da
superfície, desta forma deve-se considerar a transferência destes reagentes para a superfície do
catalisador, onde ocorrera a reação. Os produtos formados devem ser dessorvidos.
Figura 3.7: Efeito do catalisador na reação.
Fonte: Química (2012)
46
Mariele Iara Soares de Mello
Para catalisadores porosos uma reação catalítica segue algumas etapas, já para
sólidos não porosos não é necessário considerar estas etapas de transferência de massas:
1) Difusão externa: transporte dos reagentes da fase fluida até a superfície das
partículas do catalisador;
2) Difusão interna: transporte dos reagentes no interior dos poros;
3) Adsorção nos centros ativos;
4) Reação química das espécies adsorvidas;
5) Dessorção dos produtos
6) Transporte dos produtos até a superfície externa da partícula;
7) Transporte dos produtos da superfície externa da partícula do catalisador até a
fase fluida.
As propriedades mais importantes dos catalisadores estão ligadas à sua composição e
método de preparo, e são elas:
- atividade;
- seletividade;
- estabilidade;
- condutividade térmica e
- resistência mecânica.
Para a escolha do método de preparo devem-se verificar as características físicas e
químicas que se deseja no final do processo (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Os suportes
possuem uma grande importância, pois devem conter propriedades constantes e estáveis, e
oferecer porosidade e resistência mecânica ao catalisador. Podem ser naturais (diatomita,
carvão ativo ou natural) ou sintéticos (aluminas, sílicas, polímeros e etc.). Nos catalisadores
impregnados uma fase ativa é introduzida na superfície do suporte (Figura 3.8)
(SCHMAL, 2011).
47
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.8: Processo do método de impregnação.
Fonte: Adaptado de Schmal (2011)
A impregnação pode ser realizada por via seca, quando o suporte é pré-moldado ou
extrudado e a impregnação é realizada com uma solução para preenchimento dos poros, ou
por impregnação úmida, quando o suporte é em pó e o volume será significativamente maior
que o volume dos poros. Pode ocorrer durante a impregnação interação com o suporte (ocorre
ligações covalentes e ligações iônicas), sem interação com o suporte (suporte inerte ou
parcialmente ativo) ou troca iônica (troca de um íon A do sólido com o íon B da solução)
(SCHMAL, 2011).
3.5 – SUPORTE DOS CATALISADORES
Neste trabalho foram empregados diferentes suportes para o preparo dos
catalisadores de Vanádio e Manganês, a seguir se comenta sobre cada um deles.
48
Mariele Iara Soares de Mello
3.5.1 – ALUMINA
A alumina é obtida pela calcinação de hidróxidos de alumínio tri-hidratados ou
mono-hidratados. O tratamento térmico dos hidróxidos de alumínio produz formas diferentes
de óxidos. Sua estrutura depende das condições de processamento térmico, do tipo do
hidróxido de alumínio, do resíduo de água, e da presença de óxidos de metais alcalinos e
alcalino-terrosos. A alumina industrial ativa utilizada pode conter γ-Al2O3, às vezes, χ- Al2O3.
Essas modificações são variedades de estrutura dos defeitos do espinélio estabilizada por
pequena quantidade de água. As partículas cristalinas primárias, de tamanho 3-8 nm, são
empacotados de forma que os poros formados são ou tipo ranhura ou em forma de garrafa
(FOMKIN, 2009).
Pode ser preparada por um grande número de processos químicos diferentes, seja
para produção em pequena escala, no caso deprojetos especiais ou para produção em grande
escala, utilizada pelas indústrias ou ainda no desenvolvimento de novas rotas de sínteses. O
óxido de alumínio, por ser um material sintético, apresenta elevada consistência química e
granulométrica, quando comparado com as fontes naturais de óxido de alumínio
(ALCOA, 2012a).
A alumina é muito utilizada nas indústrias, como peças mecânicas e como
catalisadores devido às suas propriedades de adsorção e de grande área específica. Igualmente
por ser um suporte poroso inerte, atuando como meio para a difusão do catalisador ativo,
fornecendo uma alta superfície de exposição para o material ativo, como material para
enchimento das colunas cromatográficas, aditivo de toner xerográfico e próteses e implantes.
Pela alumina ser um dos principais constituintes da crosta terrestre, ela possui uma
tendência a ser cada vez mais empregada em processos, sendo que a maior parte é na
produção de alumínio metálico. (ALUMINA, 1962; ZHANG; KALIAGUINE, 2008;
BERTAZZO; REZWAN, 2010; MYERS, 1971; ALI, 2012).
Os óxidos de alumínio são reprodutíveis em pureza química e estrutural, estáveis a
altas temperaturas e têm uma elevada resistência à erosão. Para as aplicações é de interesse a
sua carga superficial (SHIBATA et al, 2007; BERTAZZO; REZWAN, 2010).
Desta forma os óxidos de alumínio ativos são materiais inorgânicos adsorventes e
nanoporosos que são amplamente utilizados nos processos de adsorção para a secagem de
49
Mariele Iara Soares de Mello
diferentes meios e de refino de petróleo (reforma, hidrorefino, hidrocraqueamento), onde os
catalisadores utilizados contêm 80 a 99% do óxido de alumínio.
As principais fases da produção do óxido (ver Figura 3.9) são: moagem, digestão,
lavagem/espessagem/filtração, precipitação e calcinação.
A bauxita então é misturada a uma solução de soda cáustica e moída, essa mistura
segue para os digestores para cozimento. Nessa fase ocorre a formação do aluminato de sódio
(soda cáustica e o hidróxido de alumínio). Em seguida ocorre a decantação, filtragem e
redução da temperatura da solução e então se sucede a precipitação ou cristalização do
hidróxido de alumínio.
O hidróxido de alumínio segue, então, para o forno de calcinação, transformando-o
em óxido de alumínio:
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
Este óxido de alumínio formado é então levado às cubas eletrolíticas, de onde se
obtém o alumínio metálico, por meio do processo de redução, que consiste em extrair o metal
do óxido. O alumínio metálico sai das cubas em estado líquido, a aproximadamente 800ºC,
depois são ajustadas a sua composição química e forma física (ALCOA, 2012b). Quando
aquecido a 1200ºC ocorre a formação de α-alumina (DORRE, 1984). A α-alumina (ver Figura
3.10) é a única fase termicamente estável, possui uma estrutura hexagonal, com íons de
alumínio nos sítios octaédricos intersticiais.
50
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.9: Ilustração do processo de Produção da Alumina.
Fonte: Alcoa (2012b)
Figura 3.10: Estrutura da α-alumina.
Fonte: Adaptado de Chawla (2003)
A obtenção da alumina por calcinação da alumina hidratada ou do oxihidróxido de
alumínio, apresenta diversas estruturas cristalinas, em função do material precursor e da
51
Mariele Iara Soares de Mello
temperatura de calcinação. Ocorrem diversas transformações de fases cristalinas que podem
ocorrerem função da temperatura de tratamento térmico e estas transformações podem ser
observada resumidamente na Figura 3.11.
São denominadas aluminas de transição, as aluminas com estruturas cristalinas
intermediárias que se formam na obtenção da alumina α, conforme a Figura 3.11. Para uso em
catálise, as aluminas γ, η, χ, são as mais estudadas devido as suas características superficiais e
propriedadesestruturais (SILVA, 2010).
Figura 3.11: Transformações de aluminas hidratadas em alumina.
Fonte: Silva (2010)
3.5.2 – ARGILA
Para os mineralogistas argila é um mineral constituído por minerais argilosos, sendo
estes silicatos hidratados que podem conter cátions como Al e Fe e certo teor de elementos
alcalinos e alcalinos terrosos, apresentando estrutura cristalina perfeita ou quase perfeita, além
de materiais não argilosos como o quartzo, feldspato, mica e matéria orgânica. O termo argila
é usado para materiais resultantes do intemperismo, da ação hidrotérmica ou matérias que se
depositaram como sedimentos marinhos, fluviais ou eólicos.
52
Mariele Iara Soares de Mello
Todas as propriedades das argilas ocorrem dos minerais argilosos, tendo a argila uma
grande área específica entre 100 e 1000 m2/g (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a),
resultante das pequenas dimensões das partículas constituintes, definida como a área da
superfície externa das partículas, referida a unidade de massa (SANTOS, 1989;
GOMES, 1988). Estes materiais possuem grande interesse e importância (MURRAY, 1991),
na agricultura (CHESWORTH et al, 1987), meio ambiente (VOLZONE, 2007) e
industrialmente (NGUETNKAM et al, 2011).
As argilas têm sido empregadas com a finalidade de agentes adsorventes
(ZHU; TIAN; SHI, 2005; OLIVEIRA et al, 2003; KRISHNA; MURTY; PRAKASH. 2001),
catalisadores (NAGENDRAPPA, 2011), fabricação de cosméticos ou na indústria
farmacêutica
como
excipiente
ou
ingrediente
ativo
(LÓPEZ-GALINDO;
VISERAS; CEREZO, 2007; CARRETERO; POZO, 2010). Na indústria metalúrgica para o
auxílio na fundição de metais, na indústria petrolífera auxilia a perfuração de poços artesianos
e de soldagem de petróleo.
As argilas especiais são utilizadas como catalisadores no craqueamento de petróleo
para a produção de gasolina e no solo sendo responsáveis pela fixação reversível no sistema
solo + água e também de alguns fertilizantes. (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Igualmente
são utilizadas como matéria-prima na indústria cerâmica (MACHADO et al, 2011;
FERRARI; GUALTIERI, 2006; ALCÂNTARA, 2008; GAIDZINSK.; FH; TAVARES,
2011), nuclear, de celulose e papel (ZHU; YAN; CHEN, 2012), polímeros, alimentos,
explosivos, sabão e detergentes, entre outras finalidades (SHREVE, 1967).
Sua importância e uso industrial se devem a alguns fatores: como serem constituídas
por argilominerais de diversos grupos, que incluem diversas espécies mineralógicas que
apresentam composições químicas diferentes. Devido suas estruturas cristalinas, substituições
isomórficas ou aos cátions trocáveis, apresentam propriedades físico-químicas, variam numa
ampla faixa de valores, possuem baixa granulometria, são rochas naturalmente subdivididas,
possuem em grande quantidade e de fácil obtenção, e são facilmente dispersáveis em água ou
outro solvente (SANTOS, 1989; GOMES, 1988).
A complexidade das argilas leva a dificuldade na classificação das mesmas, levando
ao conceito de que não existem duas argilas iguais. Nos materiais argilosos os elementos mais
habituais são o oxigênio, silício, alumínio, ferro, magnésio, potássio e sódio. A estrutura
cristalina de todos eles é construída pelos grupos tetraédricos e octaédricos de átomos de
53
Mariele Iara Soares de Mello
oxigênio e hidroxila, ou seja, agrupamento de átomos pertencentes a vários planos atômicos,
constituindo configurações poliédricas, ao redor de pequenos cátions como Si4+, e Al3+. Em
certos casos também o Fe2+ e Fe3+ nos grupos tetraédricos e nos grupos octaédricos Al3+,
Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ti4+ e ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+9 (ver Figura 3.12)
(SANTOS, 1989; GOMES, 1988).
Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas (sheets) hexagonais
continuas, os grupos octaédricos da mesma forma, e são chamadas de folhas tetraédricas e
octaédricas, sendo que o empilhamento de uma folha tetraédrica e outra octaédrica forma uma
camada (layer) 1:1.
A maioria das estruturas fundamentais dos argilominerais é originada pela
combinação, encaixe ou reajuste variado destas folhas entre si para formar as camadas. Sendo
que as dimensões das folhas dependem também da composição atômica delas, apesar dos íons
estarem fortemente ligados entre si, por ligações consideradas parcialmente iônicas ou
covalente em caráter, as folhas entre si estão ligadas por ligações mais fracas. Isto então
facilita a clivagem paralela das camadas às direções perpendiculares ao eixo c, isto é,
paralelas aos planos basais, de onde resulta a forma e morfologia das argilas (SANTOS, 1989;
GOMES, 1988). As características dos argilominerais presentes (como posição mineral total,
grau de consolidação, distribuição de tamanho e condições de processamento) fornecem as
propriedades tecnológicas à argila (KONTA, 1995).
Os elementos mais frequentes na argila se arranjam em modelos estruturais
tridimensionais, dando origem a 7 grupos de minerais argilosos, sendo seis dos sete grupos
com modelos estruturais organizados em folhas e camadas, os filossilicatos e o sétimo grupo
em forma de fita. Os minerais cristalinos com estrutura em camadas são: o grupo de caulinita,
da ilita, das esmectitas (montmorilonita), de clorita, da vermiculita e grupo dos
interestratificados.
54
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.12: Unidades estruturais dos argilominerais.
Fonte: Pergher; Detoni; Mignoni (2005a)
Uma classificação abrangente e segura do grupo das esmectitas demanda o
conhecimento da composição química ou conhecimento de suas características, identificação
de uma esmectita tanto dioctaédrica como trioctaédrica, a carga da camada, distribuição de
carga entre as folhas e cátions trocáveis, e o teor de ferro, mas também a estrutura das folhas
octaédricas.
Para uma nova classificação uma argila deve basear-se, nestas propriedades
(EMMERICH et al, 2009) e na observação dos defeitos das estruturas cristalinas dos minerais
das argilas (KONTA, 1995). As esmectitas ou montmorilonitas são formadas por duas folhas
tetraédricas de silício e uma folha central octaédrica coordenada por cátions de Al+3, Mg+2 ou
Fe+2, unidas entre si por átomos de oxigênio comuns as folhas devida as forças de
Van der Walls, conforme Figura 3.13.
55
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.13: Estrutura da esmectita.
Fonte: Adaptado de Murray (1991); Pergher; Detoni; Mignoni (2005a)
Entre as camadas pode haver moléculas de água com arranjos orientados e regulares
coordenando cátions trocáveis que podem dar lugar a algumas moléculas orgânicas, assim a
espessura interlamelar ou espaçamento basal varia com a natureza do cátion interlamelar, e
pela da quantidade de água.
Seu uso industrial está relacionado ao seu poder de absorção (processo em que uma
substância absorvida infiltra-se na substância que a adsorve) ou de adsorção (fenômeno que
ocorre na superfície, pelo qual uma substância adere à superfície de outra).
A fórmula teórica ou composição química é Al4Si8O20(OH)4.nH2O. Podem ocorrer
substituições isomórficas do alumínio por silício nas posições tetraédricas e na posição
octaédrica pode ser alumínio, ferro, magnésio entre outras, estas substituições isomórficas
geram carga negativa nas folhas estruturais que são compensadas por cátions de troca
(SANTOS, 1989;GOMES, 1988).
As substituições isomórficas que acontecem na camada tetraédrica e octaédrica dos
minerais 2:1, torna a estrutura carregada negativamente como vimos, esta carga negativa em
excesso sobre todo o oxigênio superficial faz com que a superfície da argila torne-se
altamente ácida. Onde a eletroneutralidade é conservada pela absorção de permutáveis cátions
como Na+, K+ e Ca2+ presentes no espaço interlamelar. Pode ocorrer a troca desses íons por
56
Mariele Iara Soares de Mello
outros cátions e esta propriedade característica da argila é conhecido como capacidade de
troca catiônica (CTC) (PUSHPALETHA; RUGMINI; LALITHAMBIKA, 2005). A elevada
capacidade de troca catiônica é geralmente da ordem de 60-150 mEq/100 gramas de argila
(MURRAY, 1991).
As argilas que possuem a estrutura da esmectita têm uma particularidade que permite
o inchamento quando em contato com a água e permite o aumento no espaçamento basal
(LEITE et al, 2000), sendo esta a finalidade da pilarização aumentar o espaçamento basal,
criando microporosidade.
Uma argila pilarizada é sintetizada pela troca iônica dos cátions que estão presentes
entre as lamelas da argila (Ca+2 e Na+), por cátions maiores como, por exemplo, os
poliidroxications de Al, Ti, Zr entre outros, que com a calcinação irão formar óxidos que
funcionam como pilares (ver Figura 3.14) (PERGHER; SPRUNG, 2005d). A primeira argila
pilarizada foi sintetizada em 1955 por Barrer e MacLeod, com a finalidade de utilizá-las como
catalisadores heterogêneos (LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999), mas o uso deste processo
deu-se com a crise do petróleo em 1973 com a intenção de ajudar no craqueamento do
petróleo (PERGHER; CORMA; FORNES, 1999).
O processo para pilarização consiste no preparo da solução pilarizante e da
pilarização, que seria a troca catiônica dos cátions da argila pelos oligômeros preparados,
ocorre a combinação da argila com baixa carga negativa com o agente pilarizante catiônico de
alta carga. Assim são chamados de sólidos lamelares pilarizados quando os íons
compensadores de carga são grandes e podem ter a função de pilares e prevenir o colapso
entre
as
lamelas
(ver Figura 3.15)
GUERRA et al, 2006).
(PERGHER;
DETONI;
MIGNONI, 2005a;
57
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.14: Esquema do processo de pilarização.
Fonte: Leite et al (2000)
Com o desenvolvimento deste processo, estes materiais ganharam maior importância
na
catálise
e
no
processamento
de
moléculas
maiores
(PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a). Também é bem conhecido o emprego de argilas
ácidas
comerciais
em
(CSERI et al, 1995; VILLEGAS et al, 2004; VILLEGAS et al, 2005).
Figura 3.15: Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada.
P
A - Lâmina elementar 2:1
P
B – Espaço interlaminar
A
P
E
P
D
P
P - Unidade pilarizante
d001
D - Distância entre as lâminas
A
d001- Espaçamento basal
B
P
E
P
P
● - Grupo funcional
A
P
P
E - Distância entre os pilares
P
- Cátions trocáveis residuais
catálise
58
Mariele Iara Soares de Mello
Fonte: Pergher; Detoni; Mignoni (2005a)
Várias técnicas e métodos analíticos são utilizados para caracterizar o argilominerais,
essas técnicas fornecem informações que se completam. Uma das técnicas é a difração de
raios-X (DRX), técnica de análise não destrutiva e rápida, utilizada apenas para materiais
cristalinos, que fornece informações amplas das características, qualificação dos minerais
numa argila. Outra técnica é a análise química que fornecem informações para a
caracterização e o comportamento das argilas em algumas aplicações, mas seu resultado deve
ser analisado em paralelo com outras técnicas, como por exemplo a microscopia eletrônica de
varredura, espectroscopia, analises térmicas e DRX (GOMES, 1988).
Uma importante propriedade das argilas é sua acidez, em geral possuem acidez do
tipo Brönsted e do tipo Lewis, as lamelas das argilas não-pilarizadas têm somente um
fracocaráter ácido já as pilarizadas possuem acidez mais elevada.
A acidez de Brönsted está relacionada aos grupos OH, resultante da dissociação da
molécula da água adsorvida e da presença de grupos silanois (≡Si-OH) superficiais provindos
da ruptura de uniões ≡Si-O-Si≡ da camada tetraédrica.
A acidez de Lewis resulta da baixa cordenação de átomos de Al ou Mg na borda do
cristal e da presença de cátions de troca ácidos. Nas argilas pilarizadas admite-se que os
pilares são a maior fonte de acidez de Lewis, quanto mais pilares maior será a acidez, mas
esta diminui com o aumento da temperatura de calcinação.
Aumentando a temperatura, a acidez de Brönsted diminuie entre 300 – 500°C ocorre
o desaparecimento da mesma. Isto é devido à desidroxilação da superfície e/ou a perda total
da água (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a; LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999).
A ativação ácida é um dos métodos empregados para modificar as características
químicas e texturais dos argilominerais. De uma forma geral, o tratamento ácido propicia o
aumento da área específica da argila, devido à destruição parcial da estrutura, remoção de
cátions trocáveis, que são substituídos por íons hidroxônio, e à criação de mesoporos. Dessa
forma, os tratamentos ácidos têm sido usados para se obter sólidos mais ácidos e com maior
porosidade, propriedades que influenciam na aplicação desses materiais como catalisadores e
como suportes.
Dois exemplos de argilas comerciais ácidas ativadas são a argila K-10 e a argila
KSF. A argila KSF comercial é obtida por um tratamento com ácido sulfúrico à temperatura
59
Mariele Iara Soares de Mello
ambiente que normalmente resulta numa simples troca iônica dos cátions Na, Ca e Mg por
prótons. Este processo resulta em uma pequena extração de Al, Mg e Fe da estrutura da
montmorillonita. A argila K-10 é obtida por um processo similar ao da KSF, entretanto
empregando altas temperaturas, oque ocasiona além dos efeitos antes mencionados, uma
destruição parcial da estrutura da argila (CSERI et al, 1995).
As argilas empregadas neste trabalho foram duas argilas montmorillonitas comerciais
(K-10 e KSF), uma argila natural (Poço A) e uma argila pilarizada (Poço A PILC).
3.5.3– ZEÓLITA
Definição para zeólitas proposta e aceita até hoje:
[...] uma zeólita está caracterizada por uma estrutura de tetraedros ligados
que contêm cavidades em forma de canais e caixas que normalmente estão
ocupadas por moléculas de água e cátions. A estrutura pode estar
interrompida por grupos (OH-, F-) que ocupam os vértices dos tetraedros, os
quais não são compartilhados com tetraedros adjacentes. Os canais são
suficientemente largos para permitir a passagem de espécies hospedes. Nas
fases hidratadas ocorre a desidratação a temperaturas moderadas
(fundamentalmente abaixo de 400°C) e é amplamente reversível.
(PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000).
Em relação a sua estrutura, as zeólitas são inorgânicas, com complexo polimérico
cristalino tridimensional (BROACH, 2010). Assim zeólitas são aluminosilicatos cristalinos
em que os átomos de alumínio e os átomos de silício estão arranjados sob a forma de
tetraedros de AlO4 e SiO4, que devido à presença tetraedros de alumínio (Figura 3.16a),
possuem uma carga líquida negativa na sua estrutura cristalina, que pode ser compensada por
outros cátions, por exemplo, Na+, K+, Ca2+, H+, NH4+ entre outros. Já os tetraedros de silício
(Figura 3.16b) não apresentam esta carga líquida e não necessitam de cátions para compensar
carga (THOMPSON, 1998).
60
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.16: Representação dos tetraedros de alumínio e silício presentes nas zeólitas.
Fonte: Adaptado de Mascarenhas; Oliveira; Pastore (2001)
Algumas das suas características estão descritas na Tabela 3.7 e devido a elas as
zeólitas são utilizadas para várias aplicações.
Tabela 3.7: Características das zeólitas
Diâmetro de poro: 2 a 14Å
Diâmetro de cavidades: 6 a 20Å
Superfície interna: várias centenas de m2/g a 1000 m2/g
Capacidade de intercambio catiônico: 0 a 650 meq/100g
Capacidade de adsorção: < 0,35 cm3/q
Estabilidade térmica: desde 200°C até mais de 1000°C
Fonte: Adaptado de Pace; Rendón Fuentes (2000)
Possuem poros uniformes e de tamanho molecular que causam diferenças
expressivas nas taxas de transporte para algumas moléculas, e aceitam peneiramento
molecular em alguns casos. Seus poros possuem uma influência significativa sobre o
desempenho
catalítico
(TAUFIQURRAHMI;
MOHAMED;
BHATIA,
2011;
SGHARI et al, 2008).
Em relação ao tamanho de poros as zeólitas podem ser classificadas conforme a
Tabela 3.8, apresentando abertura de poros até 20Å e desta forma chamadas de materiais
microporosos.
61
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 3.8: Classificação das zeólitas em relação ao tamanho dos poros
Zeólita
Átomos de O
na abertura
Diâmetro de
poro (Å)
Poro extragrande
≥ 14
9<0
Poro grande
12
6<0<9
Y, ß, Ω, Mordenita
Poro mediano
10
5<0<6
ZSM-5, ZSM-11
Poro pequeno
8
3<0<5
Eronita, A, SAPO-34
Exemplos
AlPO4-8, VPI-5
Fonte: Pace; Rendón; Fuentes (2000)
A primeira zeólita (stilbita) foi descoberta me 1956 pelo Barão Axel Crönsted, e
batizou esse mineral como zeólitos (em grego zeo = ferver e lithos = pedra), porque liberavam
vapor
d’água
quando
levemente
aquecidos
(MASCARENHAS; OLIVEIRA; PASTORE, 2001). O nome peneiras moleculares vem do
fato das zeólitas mesmo perdendo a água contida em suas cavidades, elas mantêm sua rede
estrutural intacta diferentemente de outros hidratados porosos (PAYRA; DUTTA, 2003).
As zeólitas podem ser obtidas sinteticamente e tem seu uso comercial mais frequente
que as naturais devido a igualdade de tamanho das partículas, a cristalinidade obtida, relativa
facilidade com que as sínteses pode ser realizada utilizando materiais de partida alternativos
(MIGNONI;
DETONI;
PERGHER,
2007;
RIGO;
PERGHER,
2009;
FUNGARO; YAMAURA; GRACIANO, 2010; PAZ; ANGÉLICA; NEVES, 2010) e de
baixo custo (THOMPSON, 1998). Variando parâmetros de síntese como pressão,
concentração, temperatura, as fontes dos reagentes, pH entre outras variáveis, permite obter
zeólitas com estruturas e características diferentes (BRAGA; MORGON, 2007).
A síntese da maioria das zeólitas é realizada por uma solução de aluminato de sódio e
uma solução cáustica de silicato em temperatura acima da temperatura ambiente (60-180 °C)
e período de tempo de horas até dias (THOMPSON, 1998). São representados quimicamente
pela fórmula empírica:
62
Mariele Iara Soares de Mello
M2/nO.Al2O3.ySiO2 . wH2O
onde: y pode ser2-200, n é o cátion de valênciae w representaa água contida na
cavidade da zeólita (FLANIGEN; BROACH; WILSON, 2010).
A formação da zeólita natural assemelha-se a síntese em laboratório, e segue o
esquema de reações a seguir (FLANIGEN; BROACH; WILSON, 2005):
Existem hoje em dia há cerca demais de 40 tipos de zeólitas naturais
(PAYRA; DUTTA, 2003). A comercialização das zeólitas ainda é elevada pelo fato do uso de
novos materiais e desenvolvimento de novas tecnologias. As zeólitas sintéticas também se
mantem importantes, pois podemos controlar várias propriedades durante a síntese, como o
tamanho de poro que constitui a abertura bidimensional da zeólita e é definida pelo número de
átomos tetraédricos ligados em sequência, relação Si/Al entre outros, o que não se pode
controlar é a natureza eletrônica do sítio ativo, apenas pode-se controlar a estrutura
tridimensional ao redor deste sítio ativo (DAVIS, 1993; BRAGA; MORGON, 2007).
O processo de síntese teve início na década de 1960 e segue as etapas seguintes para
processos hidrotérmicos (Figura 3.17):
1º - escolha dos reagentes (principais fontes da composição): sílica, alumínio entre
outros;
2º - mistura dos reagentes com a fonte de cátions em meio básico a base de água;
3º - aquecimento da mistura dos reagentes, normalmente abaixo de 100°C e depois
colocados e autoclave e fechado, podendo ser com agitação ou em estático.
4º - no aquecimento os reagentes permanecem amorfos durante algum tempo;
5º - depois desde aquecimento (período de indução) já pode ser observado produto
cristalino;
6º - aos poucos todo o material amorfo se transforma em cristais, e são recuperados
por filtração, lavagem e secagem (CUNDY, 2005).
63
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.17: Esquema de uma síntese hidrotermal.
Fonte: Cundy (2005)
Várias são as aplicações das zeólitas, entre elas estão: revestimentos e membranas,
medicina e aplicações veterinárias, catálise, separações racêmicas, zeólitas magnéticas,
armazenagem de hidrogênio, adsorventes, trocadores de cátions, suporte para catalisadores,
reações orgânicas, separação de gases, indústria nuclear e petroquímica entre outras
indústrias. A inserção de catalisadores zeolíticos em processos industriais trouxe acentuados
benefícios econômicos e ambientais (SEBASTÍAN; CASADO; CORONAS, 2010;
FLANIGEN;
BROACH;
WILSON,
2010;
PACE,
RENDÓN;
FUENTES,
2000;
MARTINS; CARDOSO, 2006; SUTILI et al, 2009; LEE; HÁ, 1998, LI et al, 2011;
FREI, 2006; CARVALHO; FUNGARO; IZIDORO, 2010; PERGHER et al 2005c;
AUERBACH et al, 2003).
No decorrer dos anos, novas zeólitas foram sendo sintetizadas, zeólitas com
estruturas e propriedades diferentes, primeiro foram as zeólitas A, X, Y e mordenita, que
possuem razão Si/Al baixa, e devido a baixa razão adquire alta capacidade de troca iônica,
depois ZSM-5 e silicalita, que possuem alta relação Si/Al, são bons adsorvedores e por último
AlPO4, SAPO (Silico-Aluminofosfato) e MeAlPO que possuem propriedades próprias
dependendo do metal que estará na rede (BRAGA; MORGON, 2007).
Como comentado no texto acima, a estrutura das zeólitas baseia-se em tetraedros de
silício e alumínio, as chamadas estruturas primárias, a combinação ou união desses tetraedros
dão origem as chamadas unidades de construção secundárias (SBU), exemplificados na
Figura 3.18. Segundo estas SBU são possíveis verificar a qual família a zeólita pertence, já
64
Mariele Iara Soares de Mello
que cada família de zeólita é caracterizada por uma SBU particular. Depois ocorre a formação
de unidades poliédricas que formam os poros e cavidades da estrutura zeolítica (Figura 3.19).
Figura 3.18: Unidades de construção secundária.
Fonte: Braga; Morgon (2007)
65
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 3.19: Unidades poliédricas, caixas e cavidades.
Fonte: Adaptado de McCusker; Baerlocher (2005)
As zeólitas são formadas por unidades poliédricas que apresentam diferentes
estruturas zeolíticas que podem ser obtidas da mesma unidade poliédrica (sodalita), ver na
Figura 3.20.
Figura3.20: Construção das estruturas zeolíticas a partir da união dos tetraedros.
Fonte: Newsam (1986)
66
Mariele Iara Soares de Mello
As estruturas das zeólitas que foram empregadas nesse trabalho serãodescritas no
texto. Entre elas Zeólita X e Y, Mordenita, Beta e ZSM-5, assim como suas características.
A zeólita faujasita (FAU), denominada comercialmente de X e Y, possuem a mesma
estrutura cristalina, o que as difere é a relação Si/Al. Onde a zeólita X possui relação
Si/Al = entre 1 e 1,5, sendo usada como adsorvente na secagem de gás, a zeólita Y possui
relação Si/Al superior a 1,5, usada como catalisador em vários processos industriais
(PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000; LOBO, 2003).
A estrutura é formada por caixas sodalitas unidas entre si por anéis duplos de 6
membros formando uma cavidade e um sistema de poros tridimensional com anel de 12
membros (12MR, supercavidade α) (Figura 3.21) (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2005;
WRIGHT; PEARCE, 2010).
Figura 3.21: Estrutura da FAU, sistema de canais e sítios ativos.
Fonte: Adaptado de Broach (2010); Lobo (2003)
Sua célula unitária possui 8 supercavidades e 8 caixas sodalitas, 16 unidades de anéis
duplos de 6 membros, a supercavidade com abertura de anel de 12 membros possui diâmetro
livre de 7,4 Å (abertura) e diâmetro interno de 11,8 Å, mas não possui canais retos devido sua
simetria tetraédrica. Desta forma as reações e adsorções ocorrem apenas dentro da
supercavidade, pois não possui acesso a caixa sodalita (LOBO, 2003).
67
Mariele Iara Soares de Mello
A conexão das caixas sodalitas com a supercavidade pelo anel de 6 membros possui
poro de 2,2 Å de diâmetro e a caixa sodalita possui 6,6 Å de diâmetro interno
(BRAGA; MORGON, 2007; PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000).
A mordenita (MOR) (Figura 3.22) possui relação Si/Al em torno de 5 e 10, estrutura
ortorrômbica formada pela união de anéis de cinco tetraedros unidos entre si por anéis de
quatro tetraedros, e a união destas unidades formam cadeias que originam as lâminas ou
folhas da estrutura da mordenita.
Figure 3.22: Estrutura da mordenita, a) poliedros de de silício (amarelo) e de alumínio (azul),
b) sistemas de canais e c) abertura de poros.
a)
b)
c)
Fonte: Adaptado de ASDN (2012); Simoncic; Armbruster (2004); Lobo (2003)
Os sistemas de canais são formados a partir destas cadeias, que se deslocam no eixo
c, formam canais com anéis de 12 membros (12MR) e canais menores com anéis de 8
membros (8MR), permitindo uma difusão tridimensional para moléculas pequenas e para as
grandes uma difusão monodimensional. Este sistema de poros se torna desfavorável, pois
pode facilmente ocorrer a formação de coque, obstrução dos poros e comprometer a atividade
catalítica,
sua
morfologia
em
efeito
direto
nos
processos
de
adsorção
68
Mariele Iara Soares de Mello
(PACE;
RENDÓN;
FUENTES,
2000;
MCCUSKER;
BAERLOCHER,
2005;
BROACH, 2010). A alta razão de Si/Al dá a esta zeólita uma ótima estabilidade química e
térmica (BRAGA; MORGON, 2007).
Suas propriedades, unidas à elevada acidez quando sob a forma protónica, leva a
utilização desta zeólita na conversão de processos petroquímicos, como por exemplo para
melhorar a octanagem da gasolina (WRIGHT; PEARCE, 2010; LOBO, 2003).
A zeólita Beta é dada como uma das zeólita mais complexas, sua estrutura é formada
a partir de três polimorfos ou três polítipos (A, B e C) mostrados na Figura 3.23
(PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000), e possui crescimento desordenado na direção c,
camadas
definidas
e
empilhadas
de
forma
mais
ou
menos
aleatória
(McCUSKER; BAERLOCHER, 2005), por este motivo os sítios catiônicos não são
conhecidos (BROACH, 2010).
Ocorre o intercrescimento de três tipos de polimorfos, sendo A, B e C relacionados
entre si (PERGHER et al, 2005c), que podem gerar defeitos, e propriedades ácidas
importantes para a catálise e também devido sua elevada razão Si/Al (BROACH, 2010). O
empilhamento livre das camadas sempre gera um sistema tridimensional e forma canais com
anéis de 12 membros (LOBO, 2003).
Figure 3.23: Polimorfos formadores da estrutura da zeólita beta.
Fonte: Pergher et al (2005c)
Outra zeólita com elevada razão Si/Al é a ZSM-5 com razão compreendida entre 15
e infinito (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000), seu nome vem do inglês Zeolite Socony
69
Mariele Iara Soares de Mello
Mobil
e
o
número
5
significa
a
abertura
dos
poros
em
angstroms
(FOLETTO; KUHNEN; JOSÉ, 2000).
Possui dois sistemas de canais, canais retilíneos e canais sinusoidais formados por
anéis de 10 membros (Figura 3.24). A sua estrutura é constituída por unidades pentasil que
formam cadeias, que por sua vez se ligam para formar folhas (WRIGHT; PEARCE, 2010)
conforme Figura 3.25.
Figura 3.24: Sistema de canais da ZSM-5.
Fonte: Uni-Freiburg (2012)
Figura3.25: Estruturas formadoras da zeólita ZSM-5.
Fonte: Adaptado de Wright; Pearce (2010); Pergher et al (2005d)
A estrutura característica da ZSM-5 (tamanho de poros, estabilidade térmica e
acidez) confere a esta zeólita propriedades catalíticas de adsorção e difusão diferenciadas
(BRAGA; MORGON, 2007), permitindo sua aplicação industrial, na indústria química,
70
Mariele Iara Soares de Mello
petrolífera entre outras (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000; QI; WANG; YANG, 2008;
NOTTÉ, 2000; WANG et al, 2007)
Uma das propriedades importantes que fazem zeólitos úteis para a catálise é a
suaacidez, em especial, sua acidez de Brönsted. A força de localização e acessibilidadedestes
sítios irá mudar, dependendo da estrutura do zeólita ea sua composição (Si/Al). Assim, um
zeólita ácido pode fornecer tanto sítios protônicos (Brönsted) quanto sítios aprotônicos
(Lewis).
Os sítios Brönsted são estruturais ou superficiais dos grupos hidroxila e os sítios de
Lewis podem ser cátions de compensação de carga ou surgir de átomos de alumínio. Onde
uma molécula de base B (aceitador de prótons) pode se ligarà grupos superficiais hidroxilo
(OH).
Como mencionado anteriormente em aluminossilicatos do tipo zeólitas, as cargas 4+
dos átomos de silício estruturais nas posições tetraédricas são neutralizadas pela carga 2- dos
átomos de oxigênio de coordenação. Mas após a substituição de átomos de silício na estrutura
para átomos de metal com uma carga 3+, tipicamente por átomos de alumínio, a carga restante
dos tetraedros passa de neutro para 1-. Estascargas negativas geradas são compensadas por
cátions metálicos extra-estruturais ou por prótons do grupo hidroxila, formando sítios fracos
de Lewis ou fortes sítios ácidos de Brönsted, respectivamente, responsável pela atividade
catalítica dos materiais de zeólita (BRADLEY, 2010; HUNGER, 2010).
Diante das investigações realizadas na literatura referente às características do diesel,
particularidades do processo de dessulfurização oxidativa, dos suportes, catalisadores
utilizados, no próximo capítulo será apresentado o procedimento experimental proposto para
o desenvolvimento deste trabalho.
71
Mariele Iara Soares de Mello
4– MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo será descrito os procedimentos experimentais desenvolvidos, os
materiais utilizados e os métodos empregados para a realização dos experimentos.
4.1 – REAGENTES E SOLVENTES
Os reagentes químicos utilizados neste trabalho estão apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Reagentes utilizados para os experimentos
Marca
Massa molar
(g/mol)
Ponto de
Ebulição (°C)
98% Aldrich
184,26
331 - 333
Cinética
126,04
-
Diesel comercial (S1800 – 1800 ppm
como máximo de enxofre):
BR
Distribuidora
-
-
Acetonitrila PA
(CH3CN)
99,8% ACS
Vetec
116,98
82
Vetec
34,02
141
Nuclear
116,98
-
Vetec
179,01 + xH2O
-
Reagente
Dibenzotiofeno
(DBT, C12H8S):
Sulfito sódio anidro PA (Na2SO3)
Peróxido de hidrogênio (30%) PA
Metavanadato de amônio PA
(NH4VO3)
Nitrato de MnII hexahidratado PA
(Mn(NO3)2 . x H2O):
72
Mariele Iara Soares de Mello
Os reagentes e solventes foram utilizados como adquiridos das empresas, sem
tratamento prévio.
4.2 – SÍNTESES DOS CATALISADORES
Os catalisadores heterogêneos foram preparados através de reações de incorporação
do metal nos suportes, como descritos a seguir.
4.2.1 – SUPORTES UTILIZADOS
Os suportes utilizados para a produção dos catalisadores foram:
Três tipos de aluminas ativadas da Merck (granulometria 0,063-0200 mm)
denominadas comercialmente de ácida, básica e neutra;
Argilas montmorillonita comerciais da Aldrich (K-10 e KSF), argila natural da
empresa Colorminas (Poço A) e natural pilarizada (Poço A PILC); a argila Poço A PILC foi
preprarada por PERGHER; DETONI; MIGNONI, (2005a).
Zeólitas Beta, Mordenita, NaX, NaY comerciais e ZSM-5 3020, ZSM-5 5020 e
ZSM-5 8020, fornecidas pelo ITQ (Instituto de Tecnologia Química da Universidade
Politécnica de Valência).
4.2.2 – IMPREGNAÇÃO DO VANÁDIO E MANGANÊS NOS SUPORTES
A impregnação da fase ativa nos suportes (1% em massa) foi realizada a 80 ºC por
duas horas sob refluxo. Desta forma, 0,5796 g de metavanadato de amônio ou 1,153g de
73
Mariele Iara Soares de Mello
nitrato de manganês foram dissolvidos em 250 mL de água sob agitação constante e
aquecimento para total dissolução, 20 mL desta solução foi adicionados a 2 g de suporte. Os
catalisadores obtidos pelo processo de impregnação foram submetidos a 90 ºC em um rotavapor para evaporação do solvente, com posterior secagem em estufa a 70-80 ºC. Os materiais
foram então calcinados em mufla a 500 ºC e caracterizados.
Os catalisadores foram calcinados de acordo com o programa de aquecimento: a
temperatura da mufla foi elevada de temperatura ambiente a 150 ºC, na razão de 5 ºC/min,
permanecendo por 30 min, em seguida aquecido até 500 ºC, na mesma razão, permanecendo
nesta temperatura por 3h.
4.3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Os materiais preparados bem como os materiais de partida foram caracterizados
pelas seguintes técnicas: difração de raios-X (DRX), análise textural por adsorção de
nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV).
4.3.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
Esta técnica se baseia no efeito de difração da radiação-X pelos planos do retículo
cristalino das amostras, seguindo a lei de Bragg:
= 2d(h,k,l) sen
Onde:
= comprimento de onda da radiação incidente (CuKα = 1,54 Å)
d = distância entre os planos de reflexão que possuem índices de Miller (h,k,l)
= ângulo de incidência
74
Mariele Iara Soares de Mello
Sendo as zeólitas sólidos cristalinos, apresentam padrões de difração de raios-X
característicos os quais podem ser utilizados:
• Qualitativamente: para identificar a zeólita e detectar a existência de outras formas
cristalinas;
• Quantitativamente: para determinar o grau de pureza e/ou cristalinidade e os
parâmetros de célula unitária.
No caso de materiais lamelares, os difratogramas de raios-X permitem determinar a
distância interlamelar (d001) e sua variação devido à pilarização.
As análises de difração de raios-X foram realizadas no equipamento da Shimadzu,
modelo XRD-7000, do Laboratório NUPRAR (UFRN) utilizando-se uma fonte de radiação de
CuKα (λ = 1,54 Å) com voltagem de 30kV. Os dados foram coletados na faixa de 2θ de 3 a
65°.
4.3.2 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO
Através dos dados de adsorção/dessorção de N2 (isotermas de adsorção) são obtidas
informações sobre: a área específica do material e obter sua distribuição de tamanhos de
poros. O cálculo da área específica se realiza utilizando o método B.E.T.
A caracterização textural dos materiais foi realizada utilizando um aparelho
Autosorb-1 da Quantachrome (Nova-2200e) do Laboratório LAQAM (URI-Campus
Erechim). Antes da análise, cerca de 100mg de amostras foram tratadas a vácuo, a uma
temperatura de 300°C por 3h. As medidas foram realizadas na temperatura do N2 líquido
(77 K).
75
Mariele Iara Soares de Mello
4.3.3 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por
um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma
diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de voltagem permite a
variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte
positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os
elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção do
percurso dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras eletromagnéticas que alinham os
feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons antes
dos elétrons atingirem a amostra analisada. As imagens fornecidas pelo MEV são as
transcodificações da energia emitida pelos elétrons.
A caracterização por microscopia eletrônica de varredura foi realizada no
microscópio eletrônico de varredura modelo ESEM-XL30 PHILIPS do Laboratório
Institucional de Microscopia da UFRN. As amostras foram revestidas com uma camada de
ouro para evitar o surgimento de cargas na superfície que poderiam levar a distorção na
imagem.
4.4 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO
Foi realizada uma triagem dos catalisadores, para verificar a efeitodos suportes e dos
metais nas reações. Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 55°C e 200 rpm
fazendo uso de um agitador orbital shaker, utilizando 100 mg de catalisador, acetonitrila
(solvente extrator), diesel (contendo 1000 ppm de DBT) e peróxido de hidrogênio como
agente oxidante.
Nos testes iniciais, 10 mL do diesel comercial (acrescidos de mais 1000 mg/L de
DBT, além do valor máximo de enxofre permitido no diesel comercial S1800), foi adicionado
a um erlenmeyer e 5 mL de acetonitrila. Em seguida foi adicionadoo catalisador. Para dar
início às reações, foi adicionado metade da quantidade de agente oxidante e quando se
76
Mariele Iara Soares de Mello
completava metade do tempo de reação, adicionava-se o restante de peróxido de hidrogênio
(quantidade total utilizada: 0,5 mL), sempre sob agitação constante. Para a retirada do H2O2
foi adicionado sulfito de sódio anidro. O tempo de reação estudado foi de 2 horas e em
seguida foi realizada filtragem com a finalidade de separar as fases (diesel e acetonitrila) e
para realizar a análise por cromatografia.
4.4.1 – ANÁLISE DOS TESTES CATALÍTICOS
As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa empregando um
cromatógrafo Varian CP-3800 com detector FID (Figura 4.1), com injetor automático, coluna
capilar CPSil 5CB (30m x 0,53 mm x 5 µm), no Núcleo de Catálise (NUCAT) do Programa
de Engenharia Química da COPPE/UFRJ.
Figura 4.1: Foto do cromatógrafo Varian CP-3800.
Condições de análise:
- detector FID: 350 °C;
- temperatura do injetor: 270 °C;
- vazão da coluna (QHe): 3,0 mL/min;
- tempo total de análise: 70 minutos.
77
Mariele Iara Soares de Mello
A coluna foi aquecida de 40 °C a 250 °C, na razão de 5 °C/min, permanecendo nesta
temperatura por 28 min.
Foi realizada curva de calibração para a fase do solvente (acetonitrila) para obtenção
dos resultados.
78
Mariele Iara Soares de Mello
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir estão apresentados os resultados e discussões obtidos para a caracterização
(DRX, Análise textural e MEV) dos suportes antes e após a impregnação com vanádio ou
manganês (seção 5.1) e os resultados dos testes catalíticos (seção 5.2). Os materiais estão
divididos em grupos: aluminas, argilas e zeólitas.
5.1 –CATALISADORES IMPREGNADOS COM VANÁDIO E MANGANÊS
5.1.1 – ALUMINAS
Difração de raios -X
A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases nos suportes e
catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.1 e 5.2. Através dessa análise
observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico da γ alumina com
mistura da fase da η, a qual é um composto pouco cristalino, pois apresenta basicamente
modulações de intensidades fracas e difusas, como verificado na Figura 5.1(i). Esse padrão de
difração é compatível com o modelo de rede aleatória e tem sido atribuído à tendência de
organização em curta distância. Todas as amostras mostraram as reflexões características da
fase γ em 2θ = 36,35°, 45,5° e 60,55°na escala do ângulo de Bragg e da fase de transição η.
Para os catalisadores tanto com vanádio quanto com manganês, reflexões do óxido
de vanádio ou manganês não são observados, apenas a presença das reflexões correspondentes
aos suportes, indicando que a fase ativa está uniformemente distribuída sobre o suporte ou a
quantidade impregnada foipequena para ser detectada pelo DRX. O mesmo efeito foi
observado por KHODAKOV et al, (1999) em seu estudo, verificando que quantidades
pequenas não são detectáveis pela análise de DRX (0,7 a 10 % em massa de V2O5). Esses
autores, verificaram que sobre SiO2 e Al2O3, apenas quantidades em concentrações maiores
(15%) seriam detectadas por difração de raios-X.
79
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.1: Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com vanádio:
(i) Alumina ácida; (ii) Alumina básica e (iii) Alumina neutra.
(i)
(ii)
l
Intensidade u.a.
a)
b)
Alumina básica
Alumina básica 1%VC
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
50
10
60
20
30
(iii)
a)
b)
Alumina neutra
Alumina neutra 1%VC
b)
a)
10
20
40
2
2
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
l
Alumina ácida
Alumina ácida 1%VC
a)
b)
30
40
2
50
60
50
60
80
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.2: Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com manganês:
(i) Alumina ácida; (ii) Alumina básica e (iii) Alumina neutra.
(i)
(ii)
Intensidade u.a.
10
20
30
40
50
Intensidade u.a.
Alumina ácida
Alumina ácida 1%MnC
a)
b)
a)
b)
Alumina básica
Alumina básica 1%MnC
b)
b)
a)
a)
10
60
20
30
40
50
60
2
2
(iii)
Intensidade u.a.
a)
b)
Alumina neutra
Alumina neutra 1%MnC
b)
a)
10
20
30
40
50
60
2
Análise textural
Os resultados de análise textural por adsorção de N2 das aluminas puras e
impregnadas com vanádio ou manganês estão apresentados na Tabela 5.1 e as isotermas de
adsorção nas Figuras 5.3 e 5.4, onde se observam que os materiais possuem valores de áreas
específicas e volume de poros próximos. Entretanto se destaca a alumina ácida com maior
área específica, seguida da alumina básica e, por último, da alumina neutra. Observa-se
também uma isoterma Tipo IV característica de material mesoporoso, nos quais ocorre o
fenômeno de condensação capilar. Nesse tipo de isoterma a quantidade adsorvida tende para
um valor máximo finito, correspondente ao preenchimento completo dos poros com o
adsorbato em fase líquida, com histerese tipo A que possui poros entre as partículas, de
acordo com Gregg et al, (1982). A forma das isotermas e a área específica, bem como os
volumes de poros, não sofrem mudanças significativas com a incorporação do vanádio ou do
81
Mariele Iara Soares de Mello
manganês, indicando que o mesmo está bem distribuído na superfície dos suportes, como já
discutido por DRX. A presença de VOx ou MnOx teve apenas um efeito modesto sobre a área
específica do suporte.
Tabela 5.1: Área específica e volume de poros das aluminas puras e impregnadas com vanádioe
manganês, calculados a partir dos dados de adsorção
Material
ABET
VTotal
VBJH
Ácida
152
0,230
0,250
Ácida 1%V
140
0,215
0,233
Ácida 1% Mn
136
0,213
0,229
Básica
141
0,230
0,270
Básica 1% V
131
0,210
0,239
Básica 1% Mn
131
0,212
0,232
Neutra
127
0,240
0,250
Neutra 1%V
134
0,245
0,265
Neutra 1% Mn
130
0,249
0,271
*ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); V total: volume total de poros obtidos para p/po =
0,99; VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo método BJH.
82
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.3: Isotermas de adsorção de N2 das aluminas antes e após a impregnação com vanádio:
(i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra.
180
180
(i)
Volume (cc/g)
120
90
60
30
0
0,0
Alumina Básica 1%VC
Alumina Básica
150
Alumina Ácida
Alumina Ácida 1%VC
120
90
60
30
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
0,0
0,2
Pressão Relativa, P/Po
180
0,4
(iii)
Alumina Neutra 1%VC
Alumina Neutra
120
90
60
30
0
0,0
0,6
Pressão Relativa, P/Po
150
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
150
(ii)
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
0,8
1,0
83
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.4: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês:
(i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra.
180
180
(i)
120
90
120
90
60
60
30
30
0
0,0
0,2
Alumina Básica
Alumina Básica 1%MnC
150
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
150
(ii)
Alumina Ácida
Alumina Ácida 1%MnC
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
Pressão Relativa, P/Po
180
(iii)
Volume (cc/g)
150
Alumina Neutra 1%MnC
Alumina Neutra
120
90
60
30
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
Microscopia eletrônica de varredura
As Figuras 5.5 e 5.6 apresentam as micrografias obtidas por microscopia eletrônica
de varredura para as amostras das aluminas antes e após a incorporação dos metais. As
micrografias para as aluminas ácida, básica e neutra antes da impregnação indicam que estas
amostras não possuem grandes diferenças na sua morfologia e nem diferença nos tamanhos
médios dos aglomerados.
84
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.5: Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%V; básica
(c) suporte e (d) 1%V e neutra (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 500x.
Alumina ácida suporte
Alumina ácida 1%V
b)
a)
Alumina básica suporte
Alumina básica 1%V
c)
d)
Alumina neutra 1%V
Alumina neutra suporte
e)
f)
85
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.6: Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%Mn; básica
(c) suporte e (d) 1%Mn e neutra (e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de 500x.
Alumina ácida 1%Mn
Alumina ácida suporte
b)
a)
Alumina básica 1%Mn
Alumina básica suporte
c)
Alumina neutra suporte
d)
Alumina neutra 1%Mn
e)
f)
86
Mariele Iara Soares de Mello
Para as amostras impregnadas com vanádio, foi possível verificar que houve uma
diminuição dos tamanhos médios dos aglomerados, quando comparados com as amostras
correspondentes sem a impregnação com este metal. Já para o caso da impregnação com
manganês, foi possível observar que houve uma manutenção dos aglomerados e um sutil
aumento do tamanho médio, como observado por comparação visual, visto que as
micrografias apresentam o mesmo padrão de ampliação.
5.1.2 – ARGILAS
Difração de raios-X
A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases nos suportes e
catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.7 e 5.8. Através desta análise
observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico da família das
esmectitas (montmorillonitas) (2θ ≈ 6o) e o espaçamento interlamelardas argilas foi calculado
de acordo com a equação de Bragg (λ = 2d senθ).
Analisando os difratogramas das argilas comerciais tratadas com ácido (K-10 e KSF)
suportes e catalisadores, ambas apresentaram reflexões (001), mas ao serem impregnadas e
calcinadas essas reflexões foram deslocadas ou desapareceram. A argila K-10 com a
impregnação e calcinação ocorreu o desaparecimento da reflexão (001) característica deste
material lamelar. Esta amostra já apresentava uma desorganização estrutural devido ao
tratamento ácido ser muito severo, como indicado pelo fabricante, o procedimento
(impregnação e calcinação) realizado neste suporte fez com que ocorresse uma maior
desorganização da estrutura ocasionando o desaparecimento da reflexão (001). Antes do
processo de calcinação esta amostra possuía um espaçamento basal d(001) = 15,75 Å. Para a
argila KSF, após a calcinação observou-se o deslocamento da reflexão (001) para a direita
(segundo a ordem do ângulo de Bragg), como esperado para este tipo de material. Pois,
durante a calcinação ocorre a perda de água do material com o aquecimento, promovendo a
diminuição do espaçamento basal de 13,49 Å para 9,99 Å após a calcinação.
As argilas, natural (Poço A) e a argila natural pilarizada (Poço A PILC), haviam sido
calcinadas antes de serem submetidas ao processo de impregnação. Na argila
87
Mariele Iara Soares de Mello
Poço A observou-se que houve o deslocamento da reflexão (001) para o suporte, ocasionado
pela calcinação. Este deslocamento foi mantido após a impregnação e calcinação. A reflexão
(001) apresentou espaçamento basal de 9,60 Å no suporte e o mesmo espaçamento basal para
os catalisadores, indicando que o procedimento realizado no suporte não alterou a estrutura do
material.
Figura 5.7: Difratograma de raios-X das argilas antes e após a impregnação com vanádio: (i) K-10;
(ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.
(ii)
KSF
KSF 1%VC
(001)
(001)
Ilita
Intensidade u.a.
Quartzo
a)
b)
K-10
K-10 1%VC
a)
b)
(001)
Intensidade u.a.
(i)
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
50
10
60
20
30
50
60
(iv)
(001)
10
20
30
40
2
50
Poço A Pilc
Poço A Pilc 1%VC
a)
b)
(001)
Poço A
Poço A 1%VC
a)
b)
Intensidade u.a.
(iii)
Intensidade u.a.
40
2
2
b)
b)
a)
a)
60
10
20
30
40
2
50
60
88
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.8. Difratogramas de raios-X das argilas antes e após a impregnação com manganês: i) K-10;
(ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.
KSF
KSF 1%Mn
(001)
K-10
K-10 1%MnC
a)
b)
a)
b)
(001)
Intendidade u.a.
(ii)
(001)
Intensidade u.a.
(i)
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
50
10
60
20
30
50
60
(iv)
(iii)
a)
b)
10
20
30
2
40
50
Poço A Pilc
Poço A Pilc 1%MnC
a)
b)
(001)
Intensidade u.a.
Poço A
Poço A 1%MnC
(001)
Intensidade u.a.
40
2
2
b)
b)
a)
a)
60
10
20
30
40
50
60
2
Para a argila Poço A pilarizada (Poço A PILC) observou-se um deslocamento da
reflexão (001) para a esquerda em relação à argila Poço A natural. Este deslocamento foi
gerado pelo processo de pilarização, evidenciando que a pilarização foi bem sucedida, uma
vez que houve um aumento do espaçamento interlamelar. A reflexão (001) que antes possuía
espaçamento basal de 9,60 Å passou para 17,89 Å após a pilarização. Observou-se que com o
processo de impregnação este deslocamento foi mantido, ou seja, a impregnação não alterou a
estrutura do material, tanto para o vanádio como para o manganês.
89
Mariele Iara Soares de Mello
Análise Textural
Os resultados de análise textural por adsorção de N2 das argilas estão apresentados na
Tabela 5.2, Figura 5.9 e Figura 5.10, onde se observa que em todas as amostras houve uma
diminuição da área específica após a impregnação dos metais vanádio e manganês. Isso
sugere que pode ocorrer uma deposição do metal na superfície ou então o metal está se
depositando entre as lâminas do material no lugar dos cátions de troca. Na argila
Poço A PILC pode estar havendo um bloqueiodos poros, limitando o acesso do nitrogênio,
pois o espaçamento basal se manteve mas a área específica diminuiu.
Tabela 5.2: Área específica e volume poros das argilas puras e impregnadas com vanádio e manganês,
calculados a partir dos dados de adsorção
Material
ABET
AMicro
AExt
VTotal
VBJH
VMicro
KSF
12
12
0
0,019
0,018
n.d.
KSF 1%V
5
5
0
0,007
0,022
0,003
KSF 1%Mn
5
5
0
0,001
0,009
0,002
K10
224
n.d.
224
0,230
0,270
n.d.
K10 1%V
210
n.d.
210
0,286
0,269
n.d.
K10 1%Mn
217
n.d.
217
0,284
0,259
n.d.
Poço A
49
24
25
0,061
0,059
0,012
Poço A 1%V
24
13
11
0,034
0,037
0,006
Poço A 1%Mn
37
19
18
0,050
0,052
0,009
Poço A PILC
216
180
36
0,132
0,037
0,092
Poço A PILC 1%V
129
104
25
0,086
0,032
0,054
Poço A PILC 1%Mn
142
114
28
0,096
0,037
0,058
*ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); A micro: área específica referente à contribuição de
microporos obtida pelo método t-plot; Aext: área específica externa obtida pela diferença entre ABET e a Amicro;
Vtotal: volume total de poros obtidos para p/po = 0,99; Vmicro: volume de poros referente à contribuição de
microporos obtido pelo método t-plot; VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo
método BJH; n.d.: não determinado.
90
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.9: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com vanádio: (i) K-10;
(ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.
210
210
(ii)
(i)
180
150
Volume (cc/g)
150
Volume (cc/g)
K-10
K-10 1%VC
180
KSF
KSF 1%VC
120
90
60
120
90
60
30
30
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
210
0,8
1,0
(iv)
Poço A 1%VC
Poço A
180
180
Volume (cc/g)
150
Volume (cc/g)
0,6
210
(iii)
120
90
120
90
60
30
30
0
0
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
Poço A Pilc
Poço A Pilc 1%VC
150
60
0,0
0,4
Pressão Relativa, P/Po
Pressão Relativa, P/Po
0,0
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
91
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.10: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês:
(i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.
210
210
(i)
(ii)
180
150
150
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
K-10
K-10 1%MnC
180
KSF
KSF 1%MnC
120
90
120
90
60
60
30
30
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
210
0,8
1,0
(iv)
180
180
Poço A 1%MnC
Poço A
Poço A Pilc
Poço A Pilc 1%MnC
150
Volume (cc/g)
150
Volume (cc/g)
0,6
210
(iii)
120
90
120
90
60
60
30
30
0
0
0,0
0,4
Pressão Relativa, P/Po
Pressão Relativa, P/Po
0,2
0,4
0,6
0,8
Pressão Relativa, P/Po
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias obtidas pela análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
(Figura 5.11 e 5.12) não mostram diferenças significativas quanto à morfologia das amostras.
Todas apresentaram padrão morfológico de argilas esmectitas. Estas argilas ocorrem
frequentemente em agregados de grão fino que podem ser lamelares (DEER, et al, 1992),
como a estrutura presente nas amostras analisadas. Não se observam agregados, indício que o
V e o Mn estão na região interlamelar.
92
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.11: Microscopia eletrônica de varredura da argila com vanádio: KSF (a) suporte e (b) 1%V;
K-10 (c) suporte e (d) 1%V; Poço A (e) suporte e (f) 1%V e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%V com
ampliação de 10.000x.
KSF suporte
KSF 1%V
a)
b)
K-10 1%V
K-10 suporte
c)
d)
Poço A 1%V
Poço A suporte
e)
f)
PILC 1%V
PILC suporte
g)
h)
93
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.12. Microscopia eletrônica de varredura da argila com manganês: KSF (a) suporte e
(b) 1%Mn; K-10 (c) suporte e (d) 1%Mn; Poço A (e) suporte e (f) 1%Mn e Poço A PILC (g) suporte e
(h) 1%Mn com ampliação de 10.000x.
KSF 1%Mn
KSF suporte
a)
K-10 suporte
b)
K-10 1%Mn
d)
c)
Poço A 1%Mn
Poço A suporte
e)
f)
PILC 1%Mn
PILC suporte
g)
h)
94
Mariele Iara Soares de Mello
5.1.3 – ZEÓLITAS
Difração de raios-X
A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases cristalinas nos
suportes e catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.13 e 5.14. Através
desta análise observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico das
suas estruturas correspondentes e valores de cristalinidade compatíveis quando comparados
com os difratogramas apresentados na literatura (VON BALLMOSS; HIGGINS, 1990).
Para os catalisadores contendo vanádio ou manganês, reflexões de óxido de vanádio
ou óxido de manganês não são observadas, apenas a presença das reflexões correspondentes
ao suporte (zeólitas), o que indica uma grande probabilidade de que a fase ativa (V ou Mn)
está uniformemente distribuídos sobre o suporte ou a quantidade impregnada foi pequena para
ser
detectada
pelo
DRX.
Como
verificado
por
FENG;
VOHS,
(2005)
e
WANG; DEO; WACHS, (1998) em seus trabalhos. No caso FENG; VOHS, (2005) utilizou
1% de vanádio suportado em diferentes sílicas e não observou reflexões de óxido de vanádio
no DRX, indicando que o mesmo estava num estado altamente disperso ou que os cristais de
vanádio eram demasiadamente pequenos (menos de 4 nm) para serem detectados por DRX.
Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio:
(i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY.
a)
(i)
(400)
(ii)
a)
ZSM-5 3020
ZSM-5 3020 1%VC
a)
b)
(410)
20
(420)
(401)
(301)
10
30
ZSM-5 5020
ZSM-5 5020 1%VC
Intensidade u.a.
(101)
(200)
(111)
Intensidade u.a.
b)
2
40
50
60
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
2
50
60
95
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.13 (continuação)
(iv)
(iii)
a)
ZSM-5 8020
ZSM-5 8020 1%VC
a)
b)
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
b)
Beta
Beta 1%VC
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
50
10
60
20
30
(v)
50
60
(vi)
a)
Mordenita
Mord 1%VC
NaX
NaX 1%VC
(731)
(331)
(551)
(440)
(220)
(311)
(533)
(111)
(441)
(222)
(310)
(110)
(020)
(111)
(200)
(240)
b)
b)
Intensidade u.a.
(002)
a)
b)
b)
a)
a)
30
40
50
10
60
20
30
(vii)
a)
NaY
NaY 1%VC
(622)
(333)
(400)
(442)
b)
b)
a)
10
20
40
2
2
(111)
20
(220)
(311)
10
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
40
2
2
30
40
2
50
60
50
60
96
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.14: Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com manganês:
(i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY.
(i)
(ii)
ZSM-5 3020
ZSM-5 3020 1%MnC
a)
a)
10
20
30
40
50
ZSM-5 5020
ZSM-5 5020 1%MnC
b)
Intensidade u.a.
Intensidade u.a.
b)
b)
b)
a)
a)
60
10
20
30
40
2
50
60
2
(iv)
(iii)
Beta
Beta 1%MnC
Intensidade u.a.
a)
b)
10
20
30
Intensidade u.a.
a)
ZSM-5 8020
ZSM-5 8020 1%MnC
40
50
b)
b)
b)
a)
a)
10
60
20
30
40
50
60
2
2
(vi)
(v)
a)
Intensidadeu.a.
a)
b)
10
20
30
40
2
Mordenita
Mor 1%MnC
50
60
NaX
NaX 1%MnC
Intensidade u.a.
b)
b)
b)
a)
a)
10
20
30
40
2
50
60
97
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.14 (continuação)
(vii)
Intensidade u.a.
a)
b)
NaY
NaY 1%MnC
b)
a)
10
20
30
40
50
60
2
Análise textural
Através dos resultados da adsorção de nitrogênio foram construídas as isotermas de
adsorção (Figura 5.15 e 5,16), onde se pode observar para os suportes (zeólitas) uma isoterma
típica de materiais que contêm principalmente microporos. Para os materiais ZSM-5 antes e
após impregnação com os metais (vanádio ou manganês), os resultados de áreas específicas
estão na Tabela 5.3, onde é possível verificar que os valores após a impregnação dos metais se
mantêm aproximadamente iguais aos valores antes da impregnação, indicando que no caso
dos materiais ZSM-5, ocorre uma distribuição uniforme de vanádio na superfície sem destruir
a estrutura do material (fato também evidenciado por DRX).
Observou-se que para as zeólitas beta, mordenita, NaX e NaY, após a impregnação do
metal, tanto para vanádio quanto para manganês, que a estrutura zeolítica se manteve (DRX),
assim como no caso das amostras de ZSM-5. Entretanto, para estas amostras, observou-se
uma perda de área específica, bem como perda de área de microporos e volume de
microporos, sempre mais acentuada para as amostras impregnadas com vanádio. Estes
decréscimos na área específica e nos valores de volume de microporos, muito provavelmente
são devidos à penetração dos óxidos metálicos para dentro dos porosdas zeólitas em questão,
após a calcinação. Já para as mesmas amostras impregnadas com Mn os decréscimos nos
valores das áreas específicas e de volume de microporos são menores que para o vanádio,
indicando que as espécies de óxidos de vanádio (V2O5) ocupam maiores espaços que as
espécies de óxido de manganês (MnO3) nos poros destas zeólitas.
98
Mariele Iara Soares de Mello
A diminuição dos valores de área específica após a impregnação com V ou Mn não foi
observada para as amostras de ZSM-5, entretanto, pequenos decréscimos nos valores de
volume de microporos foram observados para a amostra ZSM-5 3020. Este comportamento
diferenciado entre a ZSM-5 e as demais zeólitas, possivelmente, pode ser devido ao seu
tamanho de microporos, menores que as demais e indicar que a impregnação foi
preferencialmente na superfície externa dos cristais. Ou seja, não houve migração das
espécies dos óxidos dos metais para o interior dos poros.
Figura 5.15: Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio:
(i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY.
350
350
(i)
(ii)
315
ZSM-5 3020 1%VC
ZSM-5 3020
245
210
175
245
210
175
140
140
105
105
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
ZSM-5 5020 1%VC
ZSM-5 5020
280
Volume (cc/g)
280
Volume (cc/g)
315
70
0,0
1,0
0,2
350
0,8
1,0
(iv)
315
ZSM-5 8020 1%VC
ZSM-5 8020
280
Beta 1%VC
Beta
315
280
245
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
0,6
350
(iii)
210
175
245
210
175
140
140
105
105
70
0,0
0,4
Pressão Relativa, P/Po
Pressão Relativa, P/Po
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
70
0,0
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
99
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.15 (continuação)
350
350
(v)
(vi)
315
280
245
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
280
NaX
NaX 1%VC
315
Mordenita
Mordenita 1%VC
210
175
140
245
210
175
140
105
105
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
350
(vii)
NaY 1%VC
NaY
315
Volume (cc/g)
280
245
210
175
140
105
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa, P/Po
Figura 5.16: Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com manganês:
(i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY.
350
350
(i)
(ii)
ZSM-5 3020
ZSM-5 3020 1%MnC
315
280
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
280
245
210
175
245
210
175
140
140
105
105
70
0,0
ZSM-5 5020
ZSM-5 5020 1%MnC
315
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
70
0,0
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
100
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.16 (continuação)
350
350
(iii)
(iv)
315
ZSM-5 8020
ZSM-5 8020 1%MnC
280
245
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
280
Beta
Beta 1%MnC
315
210
175
140
245
210
175
140
105
105
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
70
0,0
1,0
0,2
Pressão Relativa, P/Po
350
0,8
1,0
(vi)
315
315
Mordenita
Mor 1%MnC
280
NaX
NaX 1%MnC
Volume (cc/g)
280
245
210
175
245
210
175
140
140
105
105
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
70
0,0
0,2
0,4
350
(vii)
NaY
NaY 1%MnC
315
280
245
210
175
140
105
70
0,0
0,6
Pressão Relativa, P/Po
Pressão Relativa, P/Po
Volume (cc/g)
Volume (cc/g)
0,6
350
(v)
70
0,0
0,4
Pressão Relativa, P/Po
0,2
0,4
0,6
Pressão Relativa, P/Po
0,8
1,0
0,8
1,0
101
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 5.3: Área específica e volume de poros das zeólitas puras e impregnadas com vanádio e
manganês, calculados a partir dos dados de adsorção
Material
ABET
AMicro
AExt
VTotal
VBJH
VMicro
ZSM-5 3020
334
273
61
0,230
0,100
0,140
ZSM-5 3020 1%V
343
248
95
0,235
0,087
0,126
ZSM-5 3020 1%Mn
339
247
92
0,221
0,075
0,126
ZSM-5 5020
369
271
98
0,280
0,137
0,141
ZSM-5 5020 1%V
364
268
96
0,294
0,134
0,135
ZSM-5 5020 1%Mn
368
261
107
0,293
0,132
0,137
ZSM-5 8020
365
298
67
0,230
0,090
0,150
ZSM-5 8020 1%V
369
300
69
0,234
0,068
0,151
ZSM-5 8020 1%Mn
366
281
85
0,232
0,068
0,141
Beta
568
388
180
0,500
0,280
0,200
Beta 1%V
544
366
178
0,505
0,287
0,192
Beta 1%Mn
600
403
197
0,513
0,262
0,210
MOR
352
324
28
0,210
0,040
0,170
MOR 1%V
275
237
38
0,162
0,022
0,121
MOR 1%Mn
325
294
31
0,196
0,042
0,153
NaX
477
449
28
0,260
0,023
0,23
NaX 1%V
277
277
0
0,151
0,025
0,144
NaX 1%Mn
366
345
21
0,201
0,020
0,177
NaY
717
684
33
0,390
0,021
0,360
NaY 1%V
529
515
14
0,281
0,012
0,271
NaY 1%Mn
618
594
24
0,332
0,011
0,311
*ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); Amicro: área específica referente à contribuição de microporos
obtida pelo método t-plot; Aext: área específica externa obtida pela diferença entre ABET e a Amicro; Vtotal: volume total de
poros obtidos para p/po = 0,99; Vmicro: volume de poros referente à contribuição de microporos obtido pelo método t-plot;
VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo método BJH; n.d.: não determinado.
102
Mariele Iara Soares de Mello
Microscopia eletrônica de varredura
Nas Figuras 5.17 a 5.20, estão apresentadas as micrografias obtidas por MEV para as
amostras zeolíticas e os catalisadores impregnados com vanádio ou manganês. Em todos os
casos, observou-se uma morfologia típica correspondente a cada estrutura (ZSM-5, NaX,
NaY, beta e mordenita) e não foi possível observar nenhuma alteração no comportamento
após a impregnação com os metais. Ou seja, todas as amostras de zeólitas se mantiveram
praticamente iguais no quesito morfologia após a impregnação. Isto pode indicar, também,
que a temperatura de calcinação após a impregnação não alterou a morfologia das zeólitas.
Como não houve nenhuma alteração nas micrografias e, concordando com as análises de
DRX e textural, pode-se aceitar que houve uma distribuição uniforme das espécies
impregnadas, não restando partículas dos óxidos dos metais introduzidos.
103
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.17: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%V;
ZSM-5 5020 (c) suporte e (d)1%V e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 10.000x.
3020 1%V
3020 suporte
a)
b)
5020 1%V
5020 suporte
c)
d)
‘
8020 suporte
8020 1%V
e)
f)
104
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.18: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%V; NaY
(c) suporte e (d)1%V; Beta (e) suporte e (f) 1%V; Mordenita (g)suporte e (h) 1%V, com ampliação de
15.000x.
NaX 1%V
NaX suporte
a)
b)
NaY 1%V
NaY suporte
c)
d)
Beta 1%V
Beta suporte
e)
f)
Mordenita 1%V
Mordenita suporte
g)
h)
105
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.19: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%Mn;
ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%Mn e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f)1%Mn, com ampliação de
10.000x.
3020 1%Mn
3020 suporte
a)
5020 suporte
b)
5020 1%Mn
c)
8020 suporte
d)
8020 1%Mn
e)
f)
106
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.20. Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%Mn; NaY
(c) suporte e (d) 1%Mn; Beta (e) suporte e (f) 1%Mn; Mordenita (g) suporte e (h) 1%Mn, com
ampliação de 15.000x.
NaX suporte
NaX 1%Mn
a)
NaY suporte
b)
NaY 1%Mn
c)
Beta suporte
d)
Beta 1%Mn
f)
e)
Mordenita suporte
Mordenita 1%Mn
g)
h)
107
Mariele Iara Soares de Mello
5.2 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO
5.2.1 – TESTES PRELIMINARES
Foram realizadas reações preliminares às quais denominamos de “brancos”, como
segue:
- Diesel + acetonitrila;
- Diesel + acetonitrila + H2O2(sem catalisador);
- Diesel + acetonitrila + catalisador (apenas suporte NaX);
- Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com vanádio (NaX 1%V);
- Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com manganês (NaX 1%Mn).
Para as reações preliminares foram utilizados como suporte a zeólita NaX e esta
impregnada com 1%V ou 1%Mn, avaliando-se o desempenho do solvente, do oxidante e dos
metais.
O diesel apresenta uma matriz complexa, o que dificulta a análise cromatográfica de
seus componentes, bem como dos heteroátomos. Isto dificulta a identificação dos compostos
sulfurados na sua fase (Figura 5.21a). Na reação diesel + acetonitrila, observou-se que a
acetonitrila é um ótimo solvente extrator. Entretanto, outros compostos do diesel também
foram extraídos, não podendo identificarse os componentes são sulfurados ou não, Figura
5.21b. Desta forma, não foi possível avaliar o rendimento do processo pela análise de enxofre
total (FRX).
108
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.21: Cromatograma com o resultado da reação de diesel com acetonitrila:
a) diesel, b) fase acetonitrila.
Pelo fato da acetonitrila extrair outros compostos, foi realizado um teste diferente dos
“brancos”, usando uma matriz menos complexa, ou seja, o diesel modelo (hexadecano - C16).
A reação foi realizada nas mesmas condições e com as mesmas quantidades dos reagentes
utilizados na reação com diesel comum. Porém, foi utilizado neste teste a zeólita ZSM-5 5020
com 1%V. O resultado desta reação está apresentado no cromatograma na Figura 5.22.
109
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.22: Cromatograma com o resultadoda reação com hexadecano:
a) hexadecano com 1000 ppm de DBT; b) fase hexadecano; c) fase do solvente.
a)
b)
c)
Observou-se na Figura 5.22 cromatograma (a), apenas dois picos com tempo de
retenção de 38,11e 42,54 minutos, correspondendo a hexadecano e dibenzotiofeno da solução
utilizada para a reação. No cromatograma (b), aparece o resultado da reação para a fase do
110
Mariele Iara Soares de Mello
diesel modelo (C16) e este também apresentou dois picos com o mesmo tempo de retenção, o
segundo pico correspondendo ao dibenzotiofeno que restou no diesel modelo, ou seja, que não
foi extraído pelo solvente ou oxidado. Já para o cromatograma (c) aparecem 4 picos
correspondendo a: acetonitrila, hexadecano, dibenzotiofeno e o quarto pico com tempo de
retenção de 54,63 minutos, sendo o produto oxidado esperado, a sulfona do dibenzotiofeno.
Como observado nos resultados obtidos na oxidação de compostos de enxofre com
H2O2, o solvente desempenha um papel muito importante em reações catalíticas realizadas em
fase líquida. Este efeito é fortemente dependente do tipo de catalisador e da natureza do
substrato. De fato, durante processo de ODS os compostos de enxofre são transferidos para o
solvente polar, eo solvente pode influenciar no transporte de massa e provocar problemas
difusionais, especialmente com catalisadores porosos (CEDEÑO-CAERO et al, 2005).
Este teste foi realizado em virtude da complexidade da matriz do diesel e da
dificuldade em analisar os resultados dos testes (qualitativamente e quantitativamente) nesta
fase. Entretanto, observou-se que o produto de interesse pelo método de oxidessulfurização, o
dibenzotiofeno oxidado está contido na fase do solvente, ou seja, é extraído pela acetonitrila.
Assim, como o produto se apresenta apenas na fase do solvente, esta foi analisada a fim de
estimar a extração física e a oxidação do benzotiofeno.
No teste catalítico “branco” com a presença do agente oxidante (diesel + acetonitrila
+ H2O2), na ausência de catalisador, verificou-se a ocorrência de uma pequena oxidação
(68 ppm de produto oxidado), conforme Tabela 5.4. Este resultado demonstra a necessidade
de um reagente que promova a oxidação na molécula desejada (Figura 5.23). Também se
observou a presençado pico de dibenzotiofeno, indicando que a oxidação não foi completa.
Assim como relatado por CEDENÕ-CAERO et al, (2005), a extração do composto
de enxofre ocorreu sem catalisador, sendo possível remover cerca 60% de DBT por meio do
processo de extração. O autor verificou, que mesmo utilizando catalisador (10% V2O5/TiO2) e
o oxidante, embora sem solvente, não houve reação de oxidação dos compostos e a conversão
era praticamente zero. No entanto, outro fator importante é a quantidade mínima necessária
para que ocorra o processo de extração.
111
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.23: Cromatograma com o resultadoda reação do diesel + acetonitrila + H2O2.
Quando se adicionou na reação o catalisador NaX, a quantidade extraída diminuiu
para a reação com o suporte e para o suporte impregnando com vanádio. Com o catalisador à
base de manganês a extração aumentou consideravelmente. Já para as reações com os
catalisadores e peróxido de hidrogênio houve um aumento de remoção do composto de S para
o suporte e impregnado com vanádio, mas com manganês a quantidade diminuiu. Verifica-se
que ocorre oxidação em ambos os casos, com melhor resultado para o catalisador com
vanádio e a maior quantidade extraída se dá com a presença de Mn.
Na Tabela 5.4 são apresentados os resultados obtidos (em ppm) para os brancos, e os
resultados do catalisador mais o agente oxidante.
Tabela 5.4: Resultados dos testes catalíticos das reações preliminares
Extração (ppm)
Oxidação (ppm)
Diesel + aceto
850,75
0,00
Diesel + aceto + H2O2
601,23
68,24
Diesel + aceto + catal. (NaX)
405,22
0,00
Diesel + aceto + catal. V (NaX 1%V)
358,30
0,00
Diesel + aceto + catal. Mn (NaX 1%Mn)
1135,47
0,00
112
Mariele Iara Soares de Mello
Tabela 5.4 (continuação)
Extração (ppm)
Oxidação (ppm)
Diesel + aceto + catal. + H2O2
431,95
56,40
Diesel + aceto + catal. V + H2O2
429,48
84,77
Diesel + aceto + catal. Mn + H2O2
951, 06
59,64
5.2.2 –TRIAGEM DOS CATALISADORES
Após a realização dos testes denominados de brancos e a reação com o diesel modelo, foi
realizada a triagem dos catalisadores com o diesel comercial e os resultados obtidos foram
avaliados. Os resultados destes testes estão apresentadosnaFigura 5.24.
Analisando a Figura 5.24a contendo as aluminas, nota-se que a incorporação do
metal, vanádio ou manganês não influenciou significativamente na quantidade de oxidação e
nem na quantidade de extração. A taxa de oxidação para todas as aluminas variou de
50 a 100 ppm e a quantidade de remoção foi significativa. O suporte da alumina básica
apresentou maior atividade na oxidação e a alumina neutra 1%Mn apresentou o melhor
resultado na extração, em geral as aluminas impregnadas com manganês foram mais efetivas
na remoção do composto de enxofre.
As argilas Poço A, Poço A PILC e alguns dos catalisadores suportados com KSF e
K-10 (Figura 5.24b), apresentaram atividades similares aos materiais comentados
anteriormente, com taxa de oxidação entre 27 e 135 ppm, independente da impregnação com
vanádio ou manganês. Entretanto a KSF e K-10 impregnadas com vanádio apresentaram
atividades superiores quando comparadas as demais argilas. A KSF 1%V teve atividade de
oxidação de 364 ppm e a K-10 1%V com 1080 ppm dos 1000 ppm adicionados ao diesel,
indicando que o DBT original do combustível também foi oxidado.
113
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.24: Resultados da extração e da oxidação dos testes catalíticos: a) aluminas; b) argilas e
c) zeólitas.
a) Aluminas
1800
150
Suporte
1% V
1 % Mn
Oxidação
90
60
30
Suporte
1% V
1% Mn
1500
Extração DBT (ppm)
DBTO2 (ppm)
120
Extração
1200
900
600
300
0
Ácida
Básica
0
Neutra
Ácida
Básica
Neutra
b) Argilas
1200
1500
Oxidação
800
Suporte
1% V
1% Mn
Extração
Supote
1% V
1% Mn
Extração DBT (ppm)
DBTO2 (ppm)
1000
600
400
200
1200
0
POÇO A
PILC
K10
900
600
300
0
KSF
POÇO A
PILC
K10
KSF
c) Zeólitas
3000
3000
Extração
Oxidação
Suporte
1% V
1% Mn
2000
Extração DBT (ppm)
DBTO2 (ppm)
2500
1500
1000
500
Suporte
1% V
1% Mn
2500
2000
1500
1000
500
0
X
Y
Beta
Mor
Z3020 Z5020 Z8020
0
X
Y
Beta
Mor
Z3020 Z5020 Z8020
Para as zeólitas (Figura 5.24c), verificou-se que a diferença de estrutura não tem
influênciana oxidação e que não ocorre impedimento espacial da molécula de H2O2. A série
das ZSM-5 impregnadas com vanádio apresentou alta taxa de oxidação. A quantidade média
de oxidação para as demais zeólitas foi de 40 a 234 ppm, ressaltando a zeólita Beta (suporte)
com 320 ppm e as ZSM-5 impregnadas com vanádio com taxas bem maiores conforme
114
Mariele Iara Soares de Mello
apresentado no Figura5.24c. Esta baixa oxidação pode ter ocorrido devido à possibilidade dos
metais em alguns suportes retardarem a fase ativa para a oxidação. Por exemplo, o vanádio é
citado como um dos problemas que o processo de FCC enfrenta, pois o catalisador usado no
processo (a zeolita Y) é envenenado e desativado pelo vanádio. Segundo a literatura as
espécies de vanádio neutralizam os sítios ácidos de Brönsted contido nos suportes que contem
sílica, isto pode ter ocorrido nesses catalisadores suportados em zeólitas. Como o vanádio foi
depositado sobre a superfície dazeólita, podemos também deduzir que o vanádio foi capaz de
mover-se sobre a superfície do suporte zeolítico para chegar até os sítios ácidos
(PÉREZ et al, 2008). Em contrapartida todos os materiais mostraram atividade para remoção
do DBT, destacando a ZSM-5 8020 impregnada com manganês.
Diante dos resultados foi realizada uma avaliação da relação de algumas
propriedades dos suportes com os resultados obtidos. A alta atividade de alguns materiais com
vanádio poderia estar associado à área específica dos mesmos. A Figura 5.25 apresenta os
diferentes materiais comparando Área versus DBTO2.
Observou-se que K-10 e ZSM-5 que possuem áreas de aproximadamente
200 e 300 m2/g apresentaram uma ótima atividade, enquanto que a KSF 1%V que tem uma
baixa área (4 m2/g) também apresentou uma boa atividade. O mesmo comportamento foi
relatado por JIAN, 2006 na sua tese de mestrado utilizando catalisadores MnO2
nanoestruturados, tornando-se difícil de atribuir o efeito à área específica, já que um material
com pouca área obteve desempenho tão bom quanto os catalisadores com maiores áreas.
Também é difícil correlacionar a atividade do catalisador com o efeito do tamanho de poro,
pois zeólitas com poros maiores como X, Y ou beta foram menos ativas que as ZSM-5 que
possuem poros menores, conforme observado na Tabela 5.5 e 5.6, que contêm os resultados
da análise de adsorção e dessorção de N2. Pode-se considerar que por conterem poros maiores
a molécula de peróxido de hidrogênio não chega a interagir com os centros ativos contidos
nas paredes dos poros para que acorra a decomposição. No caso das ZSM-5, elas seriam
privilegiadas por conterem poros menores que permitiriam maior contato do oxidante com os
centros ativos, decompondo-se mais facilmente e liberando os radicais para que ocorresse a
reação de oxidação. Por outro lado, a impregnação de vanádio nas ZSM-5 provavelmente
ocorreu na superfície externa (como comprovado por DRX e área específica), desta forma
ficando estes metais mais acessíveis para a reação. Talvez uma influência da área fosse mais
bem observada para maiores teores dos metais.
115
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.25: Área dos catalisadores versus quantidade de DBTO2: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas.
150
Aluminas
a) Aluminas
BDTO2 (ppm)
120
90
60
30
0
120
125
130
135
140
145
150
155
160
ABET
1000
K10 V
Argilas
b) Argilas
BDTO2 (ppm)
800
600
400
KSF V
200
0
0
25
50
75 100 125 150 175 200 225 250
ABET
2500
Zeólitas
c) Zeólitas
BDTO2 (ppm)
2000
ZSM-5 V
1500
1000
500
0
225
300
375
450
525
ABET
600
675
750
A influência da acidez é outro fator difícil de explicar, uma vez que a ZSM-5 possui
maior relação Si/Al e obteve melhor desempenho. Com o aumento da concentração de
alumínio na ZSM-5 o número de sítios ácidos aumenta, estes tendem a permanecer em um
alto estado de diluição, porque a ZSM-5 contêm uma proporção relativamente alta de sílica.
Em contraste com outras peneiras moleculares com baixo teor de Si como a zeólita Y, que
116
Mariele Iara Soares de Mello
contêm tantos sítios de alumínio que sua acidez global aumenta quando alumínio é removido
(SZOSTAK, 1989). Com base nisto supõe-se que o melhor resultado foi obtido com a
ZSM-5 5020, com relação Si/Al igual a 50, porque os sítios estariam melhor distribuídos do
que na ZSM-5 3020 com relação Si/Al igual a 30 onde os sítios estariam mais próximos ou a
8020 que estariam muito distantes.
As argilas KSF e K-10 com vanádio apresentaram os melhores resultados de
oxidação em relação às demais. Estes materiais diferem entre si em relação à área específica e
acidez. A argila KSF apresenta menor área, com uma maior acidez de Brönsted do que a
argila K-10. A maior acidez do tipo Brönsted se deve ao fato da KSF ser tratada em condições
mais brandas em comparação com a K-10. Desta forma podemos relacionar o desempenho
entre estes dois catalisadores com a área e também com o tipo de acidez. Na K-10, como o
tratamento ácido é mais severo uma maior quantidade de alumínio é retirado comprometendo
a estrutura do material. Neste caso os sítios ácidos presentes estariam mais diluídos. A
atividade também pode estar relacionada à força dos sítios ácidos do suporte, onde os
materiais com uma maior quantidade de sítios ácidos fortes apresentariam melhor
desempenho.
Num sentido geral, pensou-se que 1% de metal seja um teor muito baixo,
possivelmente. Assim, apenas para efeito de comparação, durante o andamento dos trabalhos
foi realizada uma reação com uma porcentagem maior de vanádio impregnado ao suporte
argila KSF. O catalisador KSF 5% de vanádio foi utilizado para examinar se a quantidade de
metal teria efeito na quantidade de produto oxidado ao final do processo. O resultado está
apresentado na Figura 5.26.
117
Mariele Iara Soares de Mello
Figura 5.26: Resultado das reações com a argila KSF com diferentes teores de vanádio:
a) oxidação, b) extração.
2100
1500
1500
Extração DBT (ppm)
DBTO2 (ppm)
1800
1800
Suporte
1% V
5% V
9% V
1200
900
600
300
0
KSF
a)
1200
Suporte
1% V
5% V
9% V
900
600
300
0
KSF
b)
Como suposto anteriormente, a quantidade de metal impregnada foi baixa, a
Figura 5.26ª confirma esta suposição, já que com 5% de vanádio impregnado na KSF houve
aumento de 5x na quantidade de dibenzotiofeno oxidado, indicando que o teor de vanádio
também influenciou no processo de oxidação. Este mesmo resultado foi verificado em outros
estudos da literatura, onde CEDEÑO-CAERO et al, (2008), verificaram que as espécies de
vanádio atuam como fase ativa na oxidação de DBTS para sulfonas de DBTS. Os autores
também observaram que aatividade aumentou com o aumento da quantidade de V, mas até
formação de uma monocamada de vanádio no suporte. Para os materiais estudados, esta
monocamada foi atingida nos seguintes teores:12% V/Ti, 15% V/Al-Ti e 6% V/Nb. Para
valores de vanádio acima destes teores as atividades de oxidação ligeiramente diminuíram, o
que pode ser atribuído à quantidade dimérica e cadeias poliméricas de unidades VO4, que
gradualmente aumentam e formam espécies poliméricas de óxido de vanádio. Como exemplo
para catalisadores Vx/Nb, embora a maior remoção total de enxofre foi obtida com
20% V/Nb, o rendimento de sulfona DBTS aumentou com o conteúdo de V até 6 wt.% e
diminuiu quando o conteúdo V foi além deste valor. O que está de acordo com o que se
observa para a argila KSF com 9% de vanádio.
O método de impregnação dos catalisadores pode influenciar nas propriedades. Na
literatura consta o estudo de CEDEÑO-CAERO et al, (2008), que avaliaramba influência do
método de impregnação dos catalisadores sobre o processo de oxidação. Para comparar o
método de preparação utilizaram Vx/Ti (x = 10 e 15% em massa) que foram preparados por
mistura física e impregnação incipiente. A remoção total de S obtida foi semelhante com
ambos os métodos, mas o rendimento de sulfona com V10/Ti pelo método de mistura física foi
118
Mariele Iara Soares de Mello
claramente maior do que a obtida com V10/Ti por impregnação incipiente. O método de
mistura física apresenta vantagens em relação ao método de impregnação por sua
simplicidade e por aumentar as atividades na ODS. Uma vez que o tempo de calcinação
durante a preparação do catalisador foi o mesmo para ambos os métodos, este pode não ter
sido suficiente para atingir a mesma distribuição de espécies de vanádio. Diante do exposto,
uma das formas de aumentar a atividade dos materiais poderia ser o método de impregnação e
a temperatura de calcinação.
119
Mariele Iara Soares de Mello
6 – CONCLUSÃO
A remoção de compostos de enxofre presentes no diesel foi realizada de forma
eficiente em alguns casos nas condições estudadas, com um rendimento superior a 100%,
dependendo da reatividade de cada catalisador.
A incorporação de vanádio e manganês nos materiais não comprometeu a estrutura
dos materiais, em alguns materiais ocorreu uma diminuição da área específica comprovando a
incorporação dos óxidos metálicos no interior da estrutura.
Os materiais com vanádio apresentaram maior atividade à oxidação que os com Mn,
entretanto os materiais com Mn apresentaram maior eficiência na remoção de compostos
sulfurados.
Dentre as aluminas, a alumina básica suporte apresentou melhor rendimento a
sulfona (99 ppm). Nas argilas, o catalisador K-10 1%V apresentou melhor resultado,
alcançando 1080 ppm de DBTO2. No caso das zeólitas, as ZSM-5 mostraram-se mais ativas, a
ZSM-5 5020 com 2523 ppm.
A acidez dos suportes bem como a distribuição de vanádio parecem influenciar na
atividade de oxidação, enquanto que a área específica não influi. Materiais com maior
acessibilidade (ZSM-5 e K10) e maioresteores de vanádio (KSF) apresentaram ser mais
ativos.
Conclui-se que a dessulfurização de diesel pode ser conseguida pelo processo ODS
na presença de catalisadores a base de vanádio.
120
Mariele Iara Soares de Mello
REFERÊNCIAS
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140
Mariele Iara Soares de Mello
ANEXO
Paralelamente ao trabalho apresentado na dissertação foi desenvolvido o trabalho em
anexo. Tal trabalho trata do estudo do processo de dessulfurização oxidativa utilizando um
catalisador homogêneo contendo ferro e catalisadores heterogênios com Fe, Ni e Co
suportados na zeólita NaY. Foi utilizado o isoctano simulando a gasolina e representando os
compostos sulfurados o benzotiofeno e dibenzotiofeno.O estudo realizado foi submetido na
forma de artigo para a revista Fuel Processing Technology como parte dos requisitos para a
obtenção do titulo de mestre.
141
Mariele Iara Soares de Mello
OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FUELS USING TRANSITION METALBASED CATALYSTS
Alessandra Caovilla1, Mariele I. S. de Mello2, Maria C. Esmelindro1, Sibele B. C. Pergher2*,
Fábio G. Penha2, Wladmir F. de Souza3
1
Department of Chemistry, URI - Campus Erechim, Av. Sete Setembro, 1621, Center,
Erechim/RS, 99700-000, Brazil.
2
Postgraduate Program in Chemistry - PPGQ, Institute of Chemistry, UFRN, Av. Senador
Salgado
Filho,
3000,
Lagoa
Nova,
Natal
-
RN,
59078-970,
Brazil.
*
[email protected]
3
Petrobras/CENPES/THPE, Ilha do Fundão, Quadra 07, Rio de Janeiro/RJ, 21949-900, Brazil.
Abstract
When sulfur-containing compounds are burned, they generate pollutants and toxic products.
Despite being undesirable components of fossil fuels, these compounds are found in
significant amounts. Due to the growing concern over the environment, the oil industry is
interested in new technologies that reduce costs and improve removal efficiency. Oxidative
desulfurization is currently the most widely studied removal process. This technique changes
the polarity of the sulfur-containing compounds, facilitating the separation from the other
compounds in fuel by subsequent extraction with polar solvents or adsorbent materials. Under
certain experimental conditions, the methodology developed in this study efficiently
promoted the oxidative desulfurization process and the removal of dibenzothiophene and
benzothiophene. In a number of experiments, the sulfur content in isooctane (representative of
diesel) was reduced by 100% after utilizing the oxidation process with a homogeneous
catalyst. Similarly, heterogeneous catalysts effectively removed dibenzothiophene and
benzothiophene.
142
Mariele Iara Soares de Mello
Keywords: desulfurization, transition metal complex, transition metal catalyst.
1. Introduction
Both reducing air pollution and producing fewer pollutants have increasingly become some of
the main concerns in many countries worldwide. Of the various air pollutants, sulfur dioxide
(SO2) has received particular attention from environmental agencies due to the severity of its
effects on people, animals and vegetation.
To ensure the quality of their products, companies such as Petrobras have improved their
refining processes through the implementation of diesel hydrotreatment units. This process
enables increased diesel production through the refinement of different types of petroleum,
thereby reducing sulfur content.
Sulfur-containing compounds present in fuels such as diesel primarily consist of aliphatic
sulfides, disulfides and thiophenes. These compounds contribute significantly to air pollution
in large urban centers and are transformed during combustion into sulfur oxides that lead to
the formation of acid rain. Furthermore, sulfur content in fuel has a significant effect on
particulate formation[1].
Sulfur content in fuel is strictly regulated, and the allowable concentration level is becoming
lower every year[2]. To minimize the amount of sulfur in the atmosphere, CONAMA
(National Environment Council) implemented Resolution no. 373 in May 2006, which
established the maximum allowable sulfur content in fuel at 500 ppm (urban) and 2000 ppm
(indoors)[3]. However, in 2011, the ANP (National Petroleum Agency) implemented a
revision for Resolution no. 42 of 2009, which stipulated that concentration levels of the sulfur
content in commercial diesel fuel be between 10 and 50 ppm[4].
Oil companies have invested in new sulfur-removing technologies to reduce costs, improve
performance, meet new removal specifications and produce cleaner fuels. Oxidative
desulfurization[5] is among the most promising methods for obtaining low-sulfur diesel[6]
and is being studied as an alternative to the conventional process known as catalytic
143
Mariele Iara Soares de Mello
hydrodesulfurization (HDS). HDS is expensive because it requires higher temperatures,
pressures and residence time in addition to more active catalysts and greater hydrogen
consumption. This process, however, is limited when applied to dibenzothiophenes (DBTs),
especially in the presence of alkyl substituents at the 4 and/or 6 positions. These limitations
have stimulated interest in new desulfurization methods, such as oxidative desulfurization
(ODS), which has significant advantages over HDS. ODS can be conducted at lower
temperature and pressure and without hydrogen[7-9]. ODS normally consists of two
processes: oxidation of the organosulfur compounds in the fuel and removal of the oxidized
sulfur-containing compounds from the treated fuel. The resultant sulfones (DBTS), products
of oxidative desulfurization, can be removed by extraction and by an adsorption process[10].
Better catalyst activity and selectivity is required to reduce both the sulfur and aromatic
content in diesel fuel [11]. Catalytic systems capable of desulfurizing diesel fuel under mild
conditions (50–90 °C) are being tested using either hydrogen peroxide or tert-butyl
hydroperoxide as an oxidant [12].
The aim of the present study is to change the polarity in sulfur-containing compounds using a
metal-catalyzed oxidative desulfurization process. This process facilitates the separation of
these compounds from the other fuel components, as they can be extracted using adsorbers or
polar solvents.
2. Methodology
2.1 Catalyst Syntheses
The homogeneous catalyst [FeIII(BMPP)Cl(μ-O)FeIIICl3] was synthesized through a
complexation reaction between the ligand, bis(2-pyridylmethyl)-1,4-pyrazole (BMPP), and
ferric chloride hexahydrate (FeCl3•6H2O)[12]. The heterogeneous catalyst [Fe(BMPP)Y]
was synthesized by Na+/Fe3+ ion exchange with NaY zeolite, followed by complexation with
BMPP in acetonitrile[13]. The heterogeneous catalysts FeY, CoY and NiY were also prepared
144
Mariele Iara Soares de Mello
by ion exchange with NaY. All catalysts were analyzed by infrared spectroscopy and X-ray
diffraction (XRD).
2.2 Oxidative activity
Catalytic
tests
were
performed
using
two
model
sulfur-containing
compounds:
dibenzothiophene (DBT) and benzothiophene (BT). These compounds were dissolved in
isooctane at a concentration of 1000 mg/L. Hydrogen peroxide (30% in water) was used as an
oxidizing agent, and acetonitrile was used as the solvent for extraction. In initial tests, 10 mL
of DBT was added to a jacketed reactor with refluxing solvent and 5 mL of acetonitrile
followed by the addition of the catalyst. To initiate the reactions for each set of conditions,
half of the respective oxidizing agent was added to each experimental setup. When half of the
reaction time had expired, the remaining oxidizing agent was added under constant agitation.
The temperatures studied were 25 and 80 °C, respectively. Anhydrous sodium sulfite was
added to remove excess H2O2 and stop the reaction. The resultant samples were filtered and
analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (Shimadzu QP5050A), using helium as
the carrier gas. A DB5 column was used to analyze the oxidation products. Analysis was
conducted according to the following parameters: detector and injector temperature of 300 °C,
column temperature of 35 °C (1 °C/min), 30 °C/min up to 100 °C/min (3 °C/min), 40 °C/min
up to 200 °C (2.5 °C/min) and 20 °C/min up to 300 ºC (3 °C/min), and injection volume of
1.0 μL. This same experimental procedure was used for the catalytic tests with
benzothiophene.
Kinetic studies were performed only with DBT. The amount of homogeneous catalyst varied
from 0.0125 to 0.05 g; the amount of oxidant varied from 0.25 to 0.5 mL. The reaction times
varied from 15 min to 4 h.
3. Results and discussion
145
Mariele Iara Soares de Mello
3.1 Catalyst Characterization
3.1.1 Homogeneous catalyst [FeIII(BMP)Cl(µ-O)FeIIICl3]
The homogeneous catalyst was synthesized as reported by Esmelindro (2005)[13]; it has been
characterized and its structure has been identified as presented in Figure 1.
Figure 1
3.1.2 Heterogeneous Catalyst [Fe(BMPP)Y]
The analysis of infrared spectroscopy (DRIFT) showed the presence of the complex
[FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3] inside the zeolite, which confirms the efficiency of the
encapsulation according to the technique used by Esmelindro (2005)[14]. Comparative
spectra of FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3, the NaY zeolite and encapsulated Fe(BMPP)Y are
presented in Figure 2. The presence of additional bands in the 1500 cm-1 region can be
observed for the encapsulated compound [Fe(BMPP)Y], indicating the complex’s presence
inside the zeolite. This method was satisfactory due to its simplicity and the ease of placing
the complex into the NaY zeolite.
Figure 2
The structure of the zeolitic material remained constant after complex encapsulation, as
observed by XRD analysis (not shown).
3.1.3 Heterogeneous catalysts: FeY, CoY and NiY
146
Mariele Iara Soares de Mello
Catalysts FeY, CoY and NiY were prepared by ion exchange and analyzed by infrared
spectroscopy. The bands at 3600 cm-1, shown in Figure 3, can be attributed to the
combination of symmetric and asymmetric OH oscillations in either a single water molecule
or to water molecules located at two different positions within the zeolite cavity. The
vibration from the interaction between the water and oxygen molecules inside the zeolitic
structure can be observed in the band at 1650 cm-1. The remaining bands refer to zeolitic
structure vibrations (1500–500 cm-1).
Figure 3
Figure 4 shows the XRD diffractograms of the metal-Y zeolites. A decrease in the intensity of
the metal-zeolite peaks can be observed when compared to pure zeolite. This decrease can be
attributed to the metals’ X-ray absorption according to their mass absorption coefficients. In
the case of Fe-containing materials, they should be analyzed with a Co tube instead of Cu
because of the efflorescence effect. Despite these effects, the structure of the zeolitic material
remained constant; the spectra of the synthesized compounds exhibited the same peaks as
those of pure zeolite.
Figure 4
3.2 Catalytic Tests
3.2.1 Preliminary evaluation of catalysts
Preliminary evaluations of the catalysts were conducted to identify the most active catalyst.
Reactions were conducted at 25 or 80 °C and for 2 or 4 h, employing 0.5 mL of oxidizing
agent and either 100 mg of heterogeneous catalyst or 0.05 mg of homogeneous catalyst.
147
Mariele Iara Soares de Mello
The oxidation of dibenzothiophene, when employing the homogeneous catalyst (FeBMPP)
for 2 h, results in the typical chromatograms illustrated in Figure 5. The removal of
dibenzothiophene can be observed (Figure 5a); in acetonitrile (extraction solvent), a peak
correlating to the oxidized product (dibenzothiophene dioxide) is observed (Figure 5b).
Figure 5
Reactions with dibenzothiophene and benzothiophene yield the typical chromatograms
illustrated in Figure 6 when using heterogeneous catalyst FeY. There was a significant
decrease in DBT and BT peaks after reaction (in red) relative to the standard
dibenzothiophene peak before reaction (in black). This result suggests that heterogeneous
catalysts are effective at promoting the removal of DBT and BT from isooctane, which is
representative of the removal of sulfur-containing compounds from diesel.
Figure 6
Table 1 shows the amounts of DBT and BT extracted from the catalytic reactions at 80 °C, as
optimal results were obtained under these conditions.
The homogeneous catalyst (FeBMPP) quantitatively removed dibenzothiophene and
benzothiophene from the isooctane phase. When the catalyst was made heterogeneous
[Fe(BMPP)Y], less DBT and BT were removed. This difference was likely due to the reactant
molecules’ restricted access to the FeBMPP inside the zeolite structure. The heterogeneous
metal catalysts FeY, CoY and NiY also removed sulfur-containing compounds. FeY removed
more of these compounds (up to 83%), indicating that Fe was more active than Co and Ni.
148
Mariele Iara Soares de Mello
Table 1
3.3 Kinetic studies of the reactions
After identifying the catalyst that yielded the best results, a study was conducted by varying a
number of experimental conditions, such as time, temperature, and the amounts of both
oxidant and catalyst, to determine their influence. In this study, only one of the sulfurcontaining compounds (dibenzothiophene) was used as a model. Table 2 shows the results
obtained in the kinetic studies of DBT oxidation.
Table 2
The influence of the oxidizing agent is shown in Table 2; by maintaining the same
experimental conditions and decreasing only the amount of oxidizing agent (experiments 1 to
3), we obtain a slight reduction in both the amount of DBT extracted and the formation of
oxidized product (dibenzothiophene dioxide). The reaction same was observed when
decreasing the amount of catalyst (experiments 1, 4 and 5), where the amount of DBT
extracted and the amount of product formed were both reduced. The results of experiments 1
and 6, where only temperature is varied, show that temperature does not influence the amount
of DBT extracted or the formation of oxidized product; both values remain practically
unchanged. However, as time increases (up to 15 min), a significant increase in the formation
of oxidized product is observed; beyond this time, it starts to decrease.
4. Conclusions
The developed methodology was shown to be very efficient for the removal of sulfurcontaining compounds by oxidative desulfurization.Under some of the reaction conditions, we
149
Mariele Iara Soares de Mello
showed that up to 100 % of both BT and DBT could be removed from isooctane, modeling
the removal of sulfur-containing compounds from fuel.
The experimental conditions that best promoted the DBT oxidation reaction were those
employing the homogeneous catalyst (FeBMPP, 0.05 g), a reaction time of 90 min, a
temperature of 80 °C and 0.5 mL of hydrogen peroxide (30 % in water). This experiment
resulted in a 92.61% formation of the oxidized product, dibenzothiophene dioxide. Similarly,
heterogeneous catalysts showed a significant reduction in DBT and BT peaks after reaction
when compared to the standard DBT and BT peaks before reaction. This result indicates that
these catalysts are effective at dibenzothiophene removal.
Acknowledgements
URI – Erechim Campus, University Federal do Rio Grande do Norte (UFRN),
CENPES/Petrobras and the CNPq for financial support.
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152
Mariele Iara Soares de Mello
List of Tables Captions
Table 1. Results obtained in oxidative desulphurization at 80 °C for DBT and BT.
Table 2. Kinetic studies results of oxidative desulphurization with homogeneous catalyst
FeBMPP.
153
Mariele Iara Soares de Mello
List of Figure Captions
Figure 1. Structure of the complex trichloro [bis (2-metilpiridil) -1.4-piperazine] iron (III)[FeIII (BMPP) Cl (µ-O) FeIIICl3].
Figure 2. Infrared spectrum in diffuse reflectance Fourier transform with comparative
between
NaY,
[Fe(BMPP)Y].
homogeneous
[FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3]
and
heterogeneous
154
Mariele Iara Soares de Mello
Figure 3. Infrared spectroscopy for samples FeY, CoY and NiY compared with the standard
of zeolite NaY.
Figure 4. X-ray D iffractogram of heterogeneous catalysts, FeY CoY and NiY compared with
the standard of zeolite NaY.
155
Mariele Iara Soares de Mello
Figure 5. Chromatogram of catalytic reaction with homogeneous catalysts with (FeBMPP):
(a) in isooctane and (b) in acetonitrile.
Figure 6. Chromatogram of catalytic reaction with FeY, in isooctane: (a) DBT and (b) BT.