sintese e caracterização de resinas sulfônicas de poli

SINTESE E CARACTERIZAÇÃO DE RESINAS SULFÔNICAS
DE POLI(DIVINILBENZENO) E AVALIAÇÃO NA
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Michele C. Reis1, Cristiana D.E.S. Ayres2, Viviane G. Teixeira, Elizabeth R. Lachter1, Rosane A. S. San Gil1,
Fernanda M.B.Coutinho2*
1
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Cidade Universitária da Ilha do Fundão,
Rio de Janeiro-RJ
2
Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ,
Maracanã, Rio de Janeiro-RJ, *[email protected]
Suportes catalíticos à base de poli(divinilbenzeno) (DVB) foram preparados por suspensão em fase aquosa e na
presença de misturas de tolueno e n-heptano como diluente dos monômeros. Os suportes foram caracterizados por
densidade aparente, área específica e volume de poros por adsorção de nitrogênio, inchamento percentual em solventes
e avaliação do aspecto morfológico por microscopia. Os catalisadores sulfônicos foram preparados por sulfonação dos
suportes com ácido sulfúrico na presença de dicloroetano ou nitrometano. Estes catalisadores foram caracterizados por
densidade aparente, área específica, volume de poros e capacidade de troca, e suas atividades foram avaliadas na reação
de esterificação de ácidos graxos com metanol e etanol. Os resultados obtidos com a resina sintetizada foram melhores
do que os obtidos com a resina comercial. A esterificação do ácido láurico com metanol forneceu resultados superiores
aos obtidos para a reação com etanol, com rendimentos acima de 90%.
Palavras-chave: Resinas sulfônicas, síntese, morfologia, esterificação, biodiesel.
Synthesis and characterization of sulfonic resins based on poly(divinylbenzene) and evaluation on fat acids
esterification for biodiesel production
Catalyst supports based on poly(divinylbenzene) were prepared by aqueous suspension polymerization in presence of
diluent mixtures constituted of toluene and n-heptane. The supports were characterized by apparent density, surface area
and pore volume by nitrogen adsorption, percentual swelling, and morphology evaluation by microscopy. The sulfonic
catalysts were prepared by sulfonation with sulfuric acid in presence of dichloroethane or nitromethane. Those catalysts
were characterized by apparent density, surface area, pore volume and capacity, and finally were evaluated in fat acids
esterification with methanol and ethanol. The results obtained with the synthesized catalysts were superior to those
obtained with the commercial one. The acid lauric esterification with methanol produced better results than the
esterification with ethanol.
Keywords: Sulfonic resins, synthesis, morphology, esterification, biodiesel
Introdução
As resinas sulfônicas à base de estireno e/ou divinilbenzeno são os catalisadores poliméricos mais
utilizados em laboratório e na indústria química (1). Essas resinas são normalmente preparadas em
duas etapas. A primeira etapa consiste na síntese do copolímero de estireno/divinilbenzeno por meio
de polimerização em suspensão. A estrutura porosa dos copolímeros é produzida com adição de
diluentes inertes à mistura monomérica que ao serem removidos após o término da polimerização
liberam os poros. As características morfológicas dessas resinas (volume total de poros, distribuição
de tamanhos de poro e área específica) dependem do tipo e quantidade dos diluentes, bem como do
grau de ligações cruzadas. Conseqüentemente, a morfologia desses materiais pode variar desde
estrutura gel até macroporosas. A atividade do catalisador polimérico é influenciada pelas
características da resina e pelo teor de grupos sulfônicos incorporados. Nosso Grupo tem investido
esforços na síntese e avaliação desses catalisadores poliméricos em reações de interesse industrial
como reações de alquilação e transesterificação de óleos vegetais (2-4).
A reação de esterificação de ácidos carboxílicos com álcoois representa uma categoria bem
conhecida de reações em fase líquida de considerável interesse industrial, devido à grande
importância prática dos ésteres orgânicos. A esterificação por catálise ácida de ácidos graxos de
cadeia hidrocarbônica longa tem sido explorada já que ésteres de cadeia hidrocarbônica longa
podem ser usados como biocombustíveis, denominados “biodiesel metílico” ou “biodiesel etílico”,
em função do álcool utilizado (5). A reação de esterificação é geralmente catalisada por ácidos e o
mais comumente usado é o ácido sulfúrico (5). Entretanto, o uso de tais catalisadores cria
problemas ambientais (efluentes prejudiciais ao ambiente, corrosão, dificuldade de reciclagem do
catalisador) ou problemas químicos (reações secundárias).
Conseqüentemente, o uso dos
catalisadores sólidos ácidos tem vantagens como: a fácil separação do meio, ausência de problemas
de corrosão, redução do número de etapas de purificação dos produtos, possibilidade de serem
reutilizados e viabilizar da produção do biocombustível por processo continuo com reatores de leito
fixo (5,6). Os catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente as reações de
transesterificação de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres são substitutos
promissores dos catalisadores homogêneos básicos. Na esterificação de ácidos graxos catalisada por
sólidos ácidos podem ser citados o uso de zeólitas (7), catalisadores à base de zircônia (7).
Entretanto, esses catalisadores apresentam baixa densidade de sítios ácidos efetivos e não atingem
um desempenho adequado em reações catalisadas por ácidos. Catalisadores poliméricos, como
resinas de troca iônica, também são citados como catalisadores promissores para esse tipo de reação
(8-10). Resultados recentes de nosso Grupo de Pesquisa evidenciaram que a transesterificação de
óleos vegetais pode ser conduzida na presença de resinas comerciais (3,4,11). Entretanto, resinas
sintetizadas em laboratório à base de divinilbenzeno apresentaram um desempenho superior às
resinas comerciais. A conversão do triglicerídeo no éster metílico na transesterificação do óleo de
soja com metanol foi superior a 95% (11). A esterificação direta é uma reação reversível. Por esse
motivo, para que o produto desejado seja obtido em alto rendimento é necessário o uso de um
excesso de álcool ou de ácido carboxílico (Figura 1).
RCOOH + MeOH
RCOOMe + H2O
Figura 1 - Reação de esterificação.
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Este trabalho teve como objetivo a síntese, a caracterização e a avaliação de resinas sulfônicas, em
reações de esterificação de ácidos graxos para a obtenção de um processo alternativo
ecologicamente correto para a produção de biodiesel. Foram utilizadas várias resinas sulfônicas e os
resultados comparados com uma resina comercial sulfônica macroporosa (resina Amberliyst 35).
Experimental
Materiais
Os suportes de poli(divinilbenzeno) e os catalisadores poliméricos sulfonados (DCP) foram
sintetizados conforme descrito a seguir. O catalisador sulfônico comercial, a resina Amberlyst35
(Amb35) foi gentilmente cedida pela Rohm &Haas. Todos os catalisadores, antes de serem
empregados nas reações de esterificação, foram secos a 1050C por 24 h.
Síntese dos suportes de poli(divinilbenzeno) (poliDVB)
Os suportes de poliDVB foram preparados por meio de polimerização em suspensão aquosa em
balão de três bocas de fundo redondo de 1000 ml de capacidade equipado com agitador mecânico e
condensador de refluxo. Inicialmente, foi adicionada a fase aquosa que continha hidroxietilcelulose
(0,2 % p/v em relação à água) como estabilizador da suspensão e cloreto de sódio (NaCl 0,5 % p/v
em relação à água) para diminuir a solubilidade do monômero na água. Em seguida, foi adicionada
a fase orgânica constituída pelo iniciador, peróxido de benzoíla (BPO), em concentração igual a 1%
em relação ao número de moles de divinilbenzeno (DVB) e pela mistura de diluentes (tolueno e nheptano). A razão fase aquosa/fase orgânica e a velocidade de agitação foram mantidas constantes
em 4/1 (v/v) e 500 rpm respectivamente em todas as reações.A fase orgânica foi então dispersa, por
meio de agitação mecânica, na fase aquosa durante 10 minutos e em seguida, a mistura reacional foi
aquecida a 90º C em banho termostatizado. Após 30 horas de reação, as pérolas do poliDVB foram
separadas por filtração a pressão reduzida e foram purificadas por lavagens sucessivas com água e
etanol. O objetivo das lavagens com água foi a eliminação do estabilizador da suspensão e a
lavagem com etanol teve a finalidade de eliminar os monômeros residuais e diluentes dos poros do
polímero. As pérolas de polímero foram então peneiradas em peneirador hidráulico e lavadas com
metanol, para produzir estruturas com poros livres de impurezas, e secas em estufa, a
aproximadamente 60 0C, por 48 horas (12).
Sulfonação dos polímeros DVB
As reações de sulfonação foram realizadas em presença de um solvente que possuía ou não a
capacidade de inchar a matriz do suporte (1,2-dicloroetano – DCE ou nitrometano – CH3NO2). A
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relação solvente/polímero foi mantida constante em 10 mL de solvente para 1 g de suporte. Na
reação de sulfonação foi usada uma velocidade de agitação suficiente apenas para a
homogeneização do meio, de modo a evitar a quebra das pérolas do suporte durante a reação.
Inicialmente, o suporte foi deixado em presença do solvente durante 24 horas. Em seguida foi
adicionado um excesso de ácido sulfúrico concentrado, na relação 15 mL para 1 g de suporte. A
reação foi mantida durante 1 hora a 900C (12).
Caracterização dos polímeros DVB
Os suportes e os catalisadores sullfônicos foram caracterizados pelos métodos descritos a
seguir:
Densidade aparente - modificação do método ASTM D1895.
Área específica e volume de poros - determinados por meio dos dados de adsorção de nitrogênio em
equipamento ASAP (Micromeritics, Mod. 2010 - ASAP).
Volume de poros determinado por meio de medidas de retenção de água (apenas para os suportes) esse método se baseia na determinação do volume de água retido por massa de amostra após seu
tratamento com metanol (cm3 de solvente/ grama de amostra).
Inchamento percentual em solventes – os valores de inchamento foram determinados em proveta de
10 mL de capacidade onde foram colocados cerca de 3 mL de suporte seco e o leito foi nivelado sob
vibração e feita a leitura do volume inicial . Em seguida, o solvente foi adicionado pelas paredes da
proveta, sendo então novamente submetida à vibração com a finalidade de compactação do leito da
amostra e eliminação de bolhas de ar. Após 24 horas, o volume de inchamento máximo foi lido.
Para os suportes, o inchamento foi realizado em dois tipos de solventes de características diferentes,
tolueno (bom solvente) e n-heptano (mau solvente). Para os catalisadores, o inchamento foi
determinado em água e em metanol. O inchamento percentual em água é um meio de avaliar a
hidrofilicidade do catalisador (12).
Avaliação do aspecto morfológico - o aspecto morfológico das pérolas de suporte e dos
catalisadores foi observado com o auxílio de microscópio óptico (Olympus, Mod. SZ10) (equipado
com câmera fotográfica) e com microscópio eletrônico de varredura (Digital Scanning Microscope
DSM 960 ZEISS).
Capacidade de troca catiônica dos catalisadores sulfônicos – o número de grupos capazes de trocar
cátions foi determinado por conversão dos grupos sulfônicos do catalisador para a forma ácida (H+)
pelo tratamento com um excesso de ácido nítrico (HNO3). Após o tratamento com ácido, o
catalisador foi lavado com água deionizada para remover o excesso de ácido e em seguida
neutralizado com um excesso conhecido de solução padrão de hidróxido de sódio (NaOH). Após
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percolação desta solução o efluente proveniente da coluna foi recolhido em erlenmeyer de 500mL e
titulado com solução de HCl na presença de fenolftaleína como indicador. A capacidade de troca é
dada como miliequivalentes de grupos sulfônicos por grama de resina seca (mmol/g) (2, 12).
Reação de Esterificação
Em um balão de três bocas, equipado com condensador de refluxo, foi adicionada a mistura
de ácido graxo (ácido esteárico ou láurico) e o catalisador (resina sulfônica A35 ou um catalisador
sintetizado em nosso laboratório). Ao atingir a temperatura desejada, foi adicionado o álcool. As
reações foram realizadas à temperatura de refluxo do álcool, sob agitação magnética, por 6 horas.
Foram retiradas alíquotas em intervalos de tempo pré-determinados. Posteriormente foram
submetidas à extração com hexano/água e analisadas por RMN de 1H conforme descrito na
literatura (13). A separação dos ésteres metílicos proveniente da esterificação foi realizada
separando-se a resina por decantação e transferindo-se a mistura reacional para um funil de
separação, ao qual foram adicionados água e hexano. Após a separação da fase orgânica, foi feita
lavagem com água para remoção do metanol e retirada do solvente em rotaevaporador. Não houve
necessidade de neutralização, pois foi utilizado catalisador heterogêneo. Posteriormente a fase
orgânica foi tratada com sulfato de magnésio anidro (dessecante), filtrada e analisada por RMN de
1
H. A relação álcool/ácido foi de 10:1 e a quantidade de catalisador foi de 5% (p/p, em relação ao
ácido).
Resultados e Discussão
As propriedades físicas das resinas utilizadas neste trabalho estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Propriedades físicas das resinas sulfônicas a base de poli(divinilbenzeno) sintetizadas e
a resina comercial
Amostra
Área Específica
Volume de poros
Cap. Troca
(m2/g)
(cm3/g)
(mmolSO3H/g)
DCP-01
572
0,910
4,2
DCP-02
299
0,470
4,2
DCP-03
383
0,820
4,2
Amb35a
35
-
5,0
a - Dados fornecidos pelo fabricante
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Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram que os catalisadores sulfônicos à base de
poli(divinilbenzeno) apresentaram alta área específica, bem superior à área da resina comercial
Amberlyst 35. As diferenças encontradas entre as resinas 1, 2 e 3 estão relacionadas à relação
tolueno/heptano empregadas durante o processo de síntese. Em todos os casos utilizou-se 150% de
grau de diluição e a razão tolueno/heptano variou entre 50/50 e 30/70. Não houve variação na
capacidade de troca dos diferentes catalisadores.
A Figura 2 mostra micrografias de microscopia ótica dos catalisadores 3, 6 e 9 obtidos em CH3NO2
e em DCE. Observa-se que as pérolas dos catalisadores ficaram mais perfeitas quando a sulfonação
foi feita em um bom solvente (DCE).
DCP 03 – CH3NO2
DCP 03 – DCE
DCP 06 – CH3NO2
DCP 09 – CH3NO2
DCP 06 – DCE
DCP 09 - DCE
Figura 2 – Micrografias de microscopia ótica de catalisadores obtidos por sulfonação em CH3NO2 e em DCE
As reações de esterificação do ácido láurico e esteárico com metanol foram conduzidas a 600C
empregando-se relação molar álcool /ácido de 10/1 e 5% (p/p) de catalisador em relação ao ácido. A
reação em meio homogêneo foi conduzida na presença de ácido toluenossulfônico para fins de
comparação. Na catálise homogênea utilizou-se 5% (p/p em relação à massa de ácido) de
catalisador e relação molar álcool /ácido, 5/1 conforme descrito na literatura (13). Em todos os
casos o tempo de reação foi de 6 horas. Os resultados estão apresentados na Tabela 2.
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Tabela 2- Rendimento em éster metílico na reação de esterificação dos ácidos esteárico e láurico
com metanol na presença das resinas sulfônicas sintetizadas (1, 3, 6 e 9), Amberlyst 35 e com
catalisador homogêneo para comparação.
Catalisador
DCP-01-DCE
DCP-01-CH3NO2
DCP -02 -DCE
DCP -02 -CH3NO2
DCP -03 -DCE
DCP -03 - CH3NO2
DCP -06 -DCE
DCP -06 -CH3NO2
DCP -09 -DCE
DCP -09 -CH3NO2
Amb35
Catalisador homogêneo
Conversão
do ácido Láurico (%)
96
95
95
90
90
89
85
88
97
97
Conversão
do ácido Esteárico (%)
91
100
97
89
89
99
88
92
90
88
90
100
a- Condições de reação: relação molar álcool: ácido: 10/1, 5% p/p de catalisador, tempo reacional-6h. Amb35 = resina
sulfônica comercial, Catalisador homogêneo = ácido p-toluenossulfônico.DCE (a sulfonação do suporte foi feita em
dicloroetano) CH3 NO2 (a sulfonação do suporte foi feita em nitrometano).
Os resultados mostraram que os catalisadores 1 e 2 (DCP-01 e DCP-02), sintetizados em
laboratório, forneceram resultados superiores aos obtidos com a resina comercial Ambelyst-35 na
reação de esterificação do ácido esteárico com metanol e comparáveis aos resultados obtidos com a
catálise homogênea. Em todos os casos os rendimentos foram superiores a 88%.
Catalisadores sólidos ácidos como as zeólitas foram avaliados na reação de esterificação do ácido
láurico com 2-etil-hexanol (7). A conversão do ácido em éster foi de 40% após 2h de reação. A
baixa conversão pode ser explicada pela desativação devido a água formada durante o processo.
Óxido de zircônio também foi avaliado e os resultados foram inferiores aos da resina comercial
Amberlyst 15 (7). Uma resina sulfônica à base de poliestireno (10) foi avaliada na reação de
esterificação do ácido palmítico com metanol e a conversão do ácido foi de apenas 80% após 24 h
de reação.
O mecanismo descrito na literatura para a reação de esterificação catalisada por sólidos ácidos é
similar ao mecanismo da catálise homogênea (14). Entretanto, existe uma importante diferença que
é a relação entre a hidrofobicidade da superfície e a atividade do catalisador. No caso das resinas
sulfônicas a hidrofobicidade é governada pela matriz apolar do polímero que tem afinidade pela
cadeia apolar do ácido graxo. Se os grupos sulfônicos estiverem isolados nos arredores de um
ambiente hidrofóbico é possível que a cadeia hidrofóbica do ácido graxo fique paralela a superfície
hidrofóbica a adsorção da água formada no processo de esterificação, o que minimizaria a
desativação do catalisador e favoreceria a formação do éster de interesse (7). Dessa forma, para que
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a reação de esterificação possa ter uma aplicabilidade industrial, é necessário o desenvolvimento de
cartalisadores que contenham sítios ácidos de Bronsted fortes e que sejam tolerantes a água. Nossos
resultados foram superiores aos encontrados na literatura (7, 10) e mostram que os catalisadores à
base de poli(divinilbenzeno) apresentam um grande potencial como catalisadores em reações
orgânicas em que água é um dos sub-produtos. As reações de esterificação com etanol também
foram avaliadas, já que o uso de etanol para a produção de biodiesel é de interesse ambiental e
econômico para o Brasil. As reações foram conduzidas a temperatura de refluxo do álcool.
Empregou-se razão molar álcool/ácido de 10/1 e 5% (p/p) de catalisador. Os resultados obtidos
estão apresentados na Tabela 3.
Tabela 3- Rendimento em éster etílico na reação de esterificação dos ácidos esteárico e láurico com
etanol na presença das resinas sulfônicas sintetizadas (1,3, 6 e 9), Amberlyst 35 e com catalisador
homogêneo para comparação.
Catalisador
DCP-01-DCE
DCP-01-CH3NO2
DCP -02 -DCE
DCP -02 -CH3NO2
DCP -03 -DCE
DCP -03 - CH3NO2
DCP -06 -DCE
DCP -06 -CH3NO2
DCP -09 -DCE
DCP -09 -CH3NO2
Amb35
Catalisador homogêneo
Conversão
do ácido Láurico
(%)
65
84
80
64
87
54
87
100
Conversão
do ácido Esteárico
(%)
70
76
75
71
66
52
68
71
40
90
100
a- Condições de reação: relação molar álcool: ácido: 10/1, 5% p/p de catalisador, tempo-6h. Am35 = resina sulfônica
comercial, Catalisador homogêneo = ácido p-toluenossulfônico. DCE (a sulfonação do suporte foi feita em dicloroetano) CH3NO2 (a sulfonação do suporte foi feita em nitro-metano).
Na reação com etanol, como era de esperar, os resultados foram inferiores aos obtidos com metanol.
A reação do ácido palmítico com etanol na presença de poli(álcool vinílico) contendo grupos
sulfônicos forneceu 48% de palmitato de etila após 24 h de reação (10). Nossos resultados mostram
que foi possível atingir conversões de ácido superiores a 70% na reação de esterificação do ácido
esteárico com etanol após, apenas, 6 horas de reação.
Dessa forma catalisadores sulfônicos à base de poli(divinilbenzeno) são sólidos ácidos com alto
potencial para a esterificação de ácidos graxos, já que se usou o mesmo tempo reacional e a mesma
relação molar empregados na catálise homogênea, e ainda apresentam a vantagem de fácil
separação, não são corrosivas e podem ser reutilizados.
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Conclusões
PolíDVB contendo grupos sulfônicos foram avaliados como catalisadores em reações de
esterificação do ácido esteárico e láurico com metanol e apresentaram alta atividade para a
produção de biodiesel através desta rota. A esterificação com etanol levou a conversões mais baixas
quando comparadas com o metanol.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPERJ (Processo E-26/110.442/2007), ao CNPq (Bolsas de
Produtividade em Pesquisa e Grant ) e a PR-2 pela de bolsa de Mestrado concedida a M.C. Reis.
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