TCC-Ruan Stevan

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
RUAN STEVAN DE ALMEIDA RIBEIRO
USO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO APRISIONADAS EM
FILMES POLIMÉRICOS VISANDO MELHORIA NA
ELETROANÁLISE DE METAIS
Niterói
2/2015
RUAN STEVAN DE ALMEIDA RIBEIRO
USO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO APRISIONADAS EM
FILMES POLIMÉRICOS VISANDO MELHORIA NA
ELETROANÁLISE DE METAIS
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Grau de Engenheiro
Químico.
ORIENTADORES
Profª. Ninoska Isabel Bojorge Ramirez
Profo. Felipe Silva Semaan - IQ/UFF
Niterói
2/2015
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
R484 Ribeiro, Ruan Stevan de Almeida
Uso de nanopartículas de ouro aprisionadas em filmes poliméricos
visando melhoria na eletroanálise de metais / Ruan Stevan de
Almeida Ribeiro. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.
73 f.
Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia
Química e de Petróleo – Universidade Federal Fluminense, 2016.
Orientadores: Ninoska Isabel Bojorge Ramirez, Felipe Silva
Semaan.
1. Eletroquímica. 2. Nanopartícula. 3. Quitosana. 4. Eletroanálise.
I. Título.
CDD 541.37
P
Ruan Stevan de Almeida
Ribeiro
USO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO APRISIONADAS EM FILMES
POLIMÉRICOS VISANDO MELHORIA NA ELETROANÁLISE DE
METAIS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao
Curso de Engenharia Química, oferecido pelo
departamento de Engenharia Química e de Petróleo,
da Escola de Engenharia, do Centro Tecnológico,
da Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do grau de
Engenheiro Químico.
Aprovada em 9 Março de 2016, Niterói - RJ
iii
Tudo que um sonho precisa para ser realizado é
alguém que acredite que ele possa ser realizado.
Roberto Shinyashiki
iv
Agradecimentos
Agradeço primeiramente а Deus pela capacidade que tem me dado ао longo dе
minha vida e por ter me fornecido saúde, força e condições para superar todas as
dificuldades.
Aos meus pais Carla Cristina e Ricardo Lacerda, e ao meu irmão Roberto Stefan,
por todo apoio, carinho, educação e exemplo de união que sempre me forneceram.
Aos meus Professores Orientadores Ninoska Bojorge e Felipe Semaan pela
cooperação e oportunidade de ingressar nas áreas de pesquisa.
A todos os professores da Universidade que colaboraram para a minha formação e
apoio aos estudos.
Agradeço a toda equipe do laboratório de eletroquímica da UFF, em especial, aos
pesquisadores André Luiz e Leonardo Furtado pelo conhecimento e apoio às pesquisas
realizadas no laboratório.
v
Resumo
A detecção em escala curta de tempo de compostos tóxicos e nocivos ao ser humano é de
grande relevância. Existem diversos tipos de técnicas que cumprem este tipo de
funcionalidade, sendo que uma das alternativas visadas é pelo método de varredura
eletroanalítica. Este possui a vantagem de ser uma prática que produz resultados rápidos,
precisos e de baixo custo, com um bom limite de detecção para analitos pouco
concentrados. Diversos tipos de sensores eletroanalíticos vêm sendo desenvolvidos para
uma gama de aplicabilidades específicas. O presente trabalho visou desenvolver um
eletrodo compósito que pudesse determinar alguns metais, como zinco, cádmio e chumbo.
A superfície do eletrodo foi modificada com filmes para ampliar a detecção dos íons
metálicos postos nos testes. Foram desenvolvidos biofilmes feitos de melamina, quitosana
e nanopartículas de ouro que pudessem aperfeiçoar esta funcionalidade. Os eletrodos sem e
com modificador foram avaliados quanto a sua estabilidade, e em seguida avaliados na
determinação de três metais (zinco, cadmio e chumbo) pelo uso da voltametria por
redissolução anódica, com intervalo de potencial de -1,5 V até 0,1 V. Os eletrodos
modificados apresentaram resultados superiores quando comparados aos eletrodos
compósitos sem modificações, em relação ao intervalo de concentrações diferentes de
metais pode determinar.
Palavras-Chave: eletroquímica; eletrodos compósitos; nanopartículas de ouro; quitosana,
melamina; metais
vi
Abstract
The detection in short time scale of toxic and harmful compounds to humans is highly
relevant. There are several types of techniques that satisfy this kind of functionality, and
one of the alternatives that have been well targeted is the electroanalytical scanning
method. It has the practical advantage of being fast, accurate results, low cost and has a
good detection limit for analytes less concentrated. Various types of electroanalytical
sensors have been developed for a specific range of applicability. This study aims to
develop a composite electrode that could detect the presence of some heavy metals, zinc,
cadmium and lead. The electrode surface was modified with films to expand the detection
of metal ions posts in the tests. It was developed biofilms made up of melamine, chitosan
and gold nanoparticles that could improve this feature. The electrodes with and without
modification were evaluated for their stability, and then evaluated in the determination of
three metals (zinc, cadmium and lead) by stripping voltammetry by anodic, with power
range -1,5 V to 0.1 V. The modified electrode showed superior results when compared to
the unmodified composite electrodes in relation to a range of different metal concentrations
can be determined.
Key-Words: electrochemical; composite electrodes; gold nanoparticles; chitosan;
melamine; metals
vii
SUMÁRIO
Agradecimentos .................................................................................................................. iv
Resumo ............................................................................................................................... vi
Abstract ............................................................................................................................. vii
SUMÁRIO ............................................................................................................................ i
Lista de abreviaturas e siglas ............................................................................................. iv
Lista de Figuras ................................................................................................................... v
Lista de tabelas .................................................................................................................. vii
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................ 1
1.1 Introdução ................................................................................................................. 1
1.2 Objetivo geral ............................................................................................................ 2
1.3 Objetivos específicos ................................................................................................. 2
1.4 Organização do texto ................................................................................................. 2
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................... 4
2.1 Eletrodo compósito .................................................................................................... 4
2.1.1
Características físicas e químicas ............................................................ 5
2.1.2
Fase condutora ....................................................................................... 5
2.1.3
Fase isolante ........................................................................................... 6
2.1.4
Eletrodos de grafite e epóxi .................................................................... 6
2.2 Nanopartículas ........................................................................................................... 7
2.3 Ciclodextrinas ........................................................................................................... 8
2.4 Eletrodos modificados ............................................................................................. 10
2.5 Quitosana ................................................................................................................ 11
i
2.5.1
Intercruzamento .................................................................................... 12
2.6 Melamina ................................................................................................................ 13
2.7 Voltametria.............................................................................................................. 13
2.7.1
Voltametria cíclica ............................................................................... 15
2.7.2
Stripping............................................................................................... 17
2.8 Metais ..................................................................................................................... 18
CAPÍTULO 3
METODOLOGIA ................................................................................. 21
3.1 Reagentes e Materiais: ............................................................................................. 21
3.2 Preparo das nanopartículas de ouro funcionalizadas com α-ciclodextrinas Tioladas. 22
3.3 Preparo do eletrodo .................................................................................................. 22
3.4 Preparação do filme de melamina e quitosana .......................................................... 23
3.5 Equipamentos .......................................................................................................... 25
3.6 Avaliação do eletrodo de trabalho ............................................................................ 26
3.7 Stripping anódico .................................................................................................... 27
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................... 28
4.1 Determinação da área eletroativa dos eletrodos ........................................................ 28
4.1.1
Eletrodo compósito sem modificação ................................................... 28
4.1.2
Eletrodo compósito com biofilme de melamina e quitosana .................. 30
4.1.3
Eletrodo compósito com biofilme de melamina e quitosana com
nanopartículas de ouro ........................................................................................................ 33
4.1.4
Comparação entre os eletrodos ............................................................. 34
4.2 Varredura dos metais ............................................................................................... 36
4.2.1
Análise das varreduras metálicas .......................................................... 38
4.2.2
Limite de Detecção e Quantificação...................................................... 42
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES..................................................................................... 46
5.1 Perspectivas e sugestões para trabalhos futuros ........................................................ 47
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................. 48
ii
APÊNDICE A ................................................................................................................... 57
ANEXO 1........................................................................................................................... 59
iii
Lista de abreviaturas e siglas
A
Área eletroativa (cm2) ;
a
Coeficiente angular da variação em série;
C
Concentração da espécie oxidada ou reduzida (mol/mL);
D
Constante difusional (cm2/s);

Desvio padrão;
E1/2
Potencial de meia onda (V) ;
Epa
Potencial de pico anódico (V) ;
Epc
Potencial de pico catódico (V) ;
GLcN
Glicosamina;
Ip
Valor da corrente de pico (A) ;
Ipa
Corrente de pico anódico (A) ;
Ipc
Corrente de pico catódico (A) ;
LD
Limite de detecção;
LQ
Limite de quantificação;
n
Número de elétrons envolvidos na reação;
Np
Nanopartícula;
Sb
Desvio padrão;
v
Velocidade de varredura (V/s)
iv
Lista de Figuras
Figura 2-1: Estrutura cristalina do grafite ...........................................................................5
Figura 2-2: Esquema da polimerização das resinas epóxi ...................................................6
Figura 2-3: A Taça de Lycurgus .........................................................................................7
Figura 2-4: Estrutura e propriedades de α-, β- e γ-CD.........................................................9
Figura 2-5: Estrutura química da quitosana e suas diferentes formas de descrição com seus
sítios ativos ...................................................................................................................... 11
Figura 2-6: Estrutura molecular do glioxal .......................................................................12
Figura 2-7: Processo de reticulação da quitosana tratada com glioxal ............................... 12
Figura 2-8: Estrutura molecular da melamina. ..................................................................13
Figura 2-9: Sinais de excitação de tensão versus tempos empregados na voltametria ........15
Figura 2-10: Sinal aplicado pelo potenciostato no ensaio de voltametria cíclica ................ 15
Figura 2-11: Resposta obtida na voltametria cíclica, de característica reversível ............... 16
Figura 2-12: Diferença entre um voltamograma reversível, quase reversível e irreversível.
........................................................................................................................................17
Figura 2-13: Processo de varredura stripping: (a) Processo de adsorção e dessorção na
superfície do eletrodo; (b) Aplicação de potencial em função do tempo durante a varredura;
(c) Resultado final obtido da varredura, com a resposta gráfica de corrente em função do
potencial. ......................................................................................................................... 18
Figura 3-1: Aspecto e dimensionamento do eletrodo ........................................................ 22
Figura 3-2: Representação esquemática de preparo do eletrodo. .......................................23
Figura 3-3: Esquema da sequência de deposições feitas nos eletrodos. ............................. 24
Figura 3-4: Produção do eletrodo quimicamente modificado: (a-1) Eletrodo compósito sem
modificação; (a-2) Superfície condutora do eletrodo compósito; (b-1) Eletrodo compósito
sendo modificado; (b-2) Superfície condutora do eletrodo após a modificação. ................ 25
Figura 3-5: Potenciostato Autolab, modelo PGSTAT204 (Compact and modular
potentiostat/galvanostat)...................................................................................................26
Figura 3-6: Potenciostato Ivium Technologies®, modelo CompactStat. ............................ 26
Figura 4-1: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito sem modificação em
K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1 velocidades 10, 20, 30, 50, 75, 80 e 100 mVs -1,
após subtração do branco. ................................................................................................ 28
Figura 4-2: Relação entra as correntes anódica e catódica contra a V1/2 para o eletrodo
compósito sem modificação. ............................................................................................ 30
v
Figura 4-3: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito com o biofilme de melamina e
quitosana, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1 velocidades 10, 20, 30, 50, 75,
80 e 100 mVs-1, após subtração do branco. .......................................................................31
Figura 4-4: Relação entra as correntes anódica e catódica e V1/2 para o eletrodo compósito
com biofilme de melamina e quitosana. ............................................................................ 32
Figura 4-5: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito com o biofilme de melamina e
quitosana e nanopartículas de ouro, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1
velocidades 10, 20, 30, 50, 75, 80 e 100 mVs -1, após subtração do branco. ....................... 33
Figura 4-6: Relação entra as correntes anódica e catódica e V1/2 para o eletrodo compósito
com biofilme de melamina e quitosana com nanopartículas de ouro. ................................ 34
Figura 4-7: Voltamogramas cíclicos dos três eletrodos, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 em
KCl 0,5 mol L-1 , e velocidade de varredura de 50 mVs-1 . ................................................ 35
Figura 4-8: Resultado do voltamograma no eletrodo sem modificação no intervalo de 1,5V até 0,1V, em diferentes concentrações de metais. ..................................................... 37
Figura 4-9: Resultado do voltamograma no eletrodo com o filme e nanopatículas no
intervalo de -1,5V até 0,1V, em diferentes concentrações de metais. ................................ 37
Figura 4-10: Comparação entre as varreduras aplicas com as concentração AD10 e
demonstração do pico de cada íon metálico. .....................................................................38
Figura 4-11: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do zinco nos dois
eletrodos. A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima. ........39
Figura 4-12: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do cádmio nos dois
eletrodos. A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima. ........40
Figura 4-13: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do chumbo nos
dois eletrodos. A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima. . 41
Figura 4-14: Dez varreduras realizadas no branco com o eletrodo sem modificação. ........43
Figura 4-15: Dez varreduras realizadas no branco com o eletrodo com modificação. ........43
vi
Lista de tabelas
Tabela 1: Critério de concentração máxima de alguns metais na água segundo os dados da
CONAMA. ...................................................................................................................... 19
Tabela 2: Técnicas de análise e seus limites de detecção pertinentes para cada metal. ......20
Tabela 3: Reagentes e materiais ultizados. ........................................................................21
Tabela 4: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito sem
modificações .................................................................................................................... 29
Tabela 5: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito com biofilme
de melamina e quitosana. ................................................................................................. 31
Tabela 6: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito com biofilme
de melamina e quitosana com nanopartículas de ouro. ...................................................... 33
Tabela 7: Área eletroativa dos eletrodos avaliados. .......................................................... 35
Tabela 8: Tabela das distintas concentrações realizadas no teste de varredura. ................. 36
Tabela 9: Resultados obtidos na varredura em função do zinco, sendo que (a) representa as
respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a modificação. As
colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente. ................................. 39
Tabela 10: Resultados obtidos na varredura em função do cádmio, sendo que (a) representa
as respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a modificação.
As colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente. ............................ 40
Tabela 11: Resultados obtidos na varredura em função do chumbo, sendo que (a)
representa as respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a
modificação. As colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente. .......41
Tabela 12: Coeficiente angular das curvas analíticas. ....................................................... 42
Tabela 13: Valor das 10 correntes obtidos no branco com o eletrodo sem modificação para
os potenciais -1,0 V, -0,7 V e -0,5 V, que correspondem respectivamente com os potenciais
de pico do zinco, cádmio e chumbo. ................................................................................. 44
Tabela 14: Valor 10 das correntes obtidos no branco com o eletrodo sem modificação para
os potenciais -1,0 V, -0,7 V e -0,5 V, que correspondem respectivamente com os potenciais
de pico do zinco, cádmio e chumbo. ................................................................................. 44
Tabela 15: Limite de detecção e quantificação para todos os íons metálicos nos dois
eletrodos. ......................................................................................................................... 45
Tabela 16: Tabela da CONAMA com os parâmetros marcados. .......................................45
vii
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1
Introdução
A cada ano há um aumento de deposição de metais pesados nos solos e efluentes, de
fontes litogênicas e antropogênicas. Os metais de origem litogênica estão associados às fontes
geológicas, como resíduas de rochas e processo de intemperismo, enquanto os de origem
antropogênicas estão correlacionados com as atividades humanas e podem atingir teores mais
elevados, comprometendo a qualidade ambiental. Normalmente esta é devido à contaminação
oriunda por descasos de rejeitos propagados por indústrias e fábricas (PEREIRA. et al, 2010).
Os metais pesados possuem massa específica elevada e se depositam facilmente dentro
de seres e compostos orgânicos a longo prazo. Eles se distinguem de outros tipos de agentes
tóxicos, pois não são sintetizados nem destruídos pelo homem. As atividades industriais
fazem com que diminua significativamente a permanência desses metais nos minérios de
origem, bem como a produção de novos compostos, além de alterar a distribuição desses
elementos no planeta.
O desenvolvimento e a disponibilização de técnicas para a preservação do meio
ambiente é essencial. Por isso, também é recomendável o aprimoramento de tecnologia que
possa monitorar em escala qualitativa, e principalmente quantitativa, os diferentes tipos de
contaminantes que podem aparecer no meio e que atendam os critérios preservativos.
Métodos de detecção rápidas e de menor custo direto são os mais requisitados pela
comunidade científica. Umas destas técnicas são por eletroanálise que atendem todas essas
características, além de possuírem boa seletividade em suas respostas, fácil manuseio, e
apresentar pequeno porte. Mas, para que esse tipo de tecnologia apresente um melhor
desempenho é preciso o investimento nos sensores utilizados nesta técnica (BRETT, 1993).
A detecção eletroquímica oferece seletividade adicional com as diferenças de
potenciais de oxirredução. Esse tipo de varredura é compatível para diversas espécies de
analitos, incluindo diferentes tipos de metais, fortalecendo ainda mais como uma opção a ser
investida nas técnicas de monitoramento (RODRIGUEZ-MOZAZ et. al., 2007).
1
1.2
Objetivo geral
O objetivo deste estudo é apresentar um eletrodo-compósito feito de epóxi e carbono
criado manualmente e aplica-lo para detecção de alguns metais, utilizando na superfície do
próprio sensor, membranas feitas de quitosana e melamina com nanopartículas de ouro
acopladas, para a ampliação do sinal eletro analítico.
1.3
Objetivos específicos
As etapas apresentadas abaixo foram desenvolvidas com a finalidade de poder
alcançar o objetivo geral desse trabalho:
a)
Montar o eletrodo compósito;
b)
Avaliar o eletrodo compósito;
c)
Desenvolver um biofilme estável na superfície que modifique o sensor;
d)
Avaliar o eletrodo modificado;
e)
Realizar testes comparativos entre o eletrodo-compósito simples com o
modificado em presença do analito.
1.4
Organização do texto
Os estudos realizados no presente trabalho serão descritos sumariamente logo abaixo.
Neste Capítulo 1 são apresentadas as razões que motivaram o estudo de determinação
e análise de metais por métodos analíticos dentro do escopo ambiental e tecnológico.
O Capítulo 2 traz a revisão bibliográfica com base na literatura científica. Nele são
apresentados os conteúdos, fundamentos das metodologias e as fontes de dados que foram
necessários para a aplicação e elaboração das práticas experimentais realizadas no
laboratório.
No Capítulo 3 será descrita a metodologia científica utilizada no trabalho, utilizando
como base de estudo abordado no capítulo anterior. Nele serão demonstrados os
equipamentos, as soluções químicas e as técnicas que serão aplicadas.
Assim, ao longo do Capítulo 4 serão apresentados os resultados obtidos do estudo
realizado. Neste capitulo serão analisados e comparados resultados dos diferentes eletrodos e
condições aplicados na detecção dos metais, que serão o zinco, cádmio e chumbo.
2
Em seguida, no Capítulo 5 serão apresentadas as conclusões e recomendações para
futuras aplicações que darão continuidade às pesquisas realizadas.
As descrições da produção e características das nanopartículas de ouro estão presentes
no Anexo 1
No Apêndice A detalha-se o esquema de produção das soluções químicas utilizadas
nos experimentos
3
CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1
Eletrodo compósito
O primeiro eletrodo de pasta de carbono (EPC) foi confeccionado pelo químico Ralph
N. Adams, em 1958. O EPC foi desenvolvido na tentativa de preparar um eletrodo gotejante
de pasta de carbono contendo 1 grama de grafite e 7 mL de bromofórmio com o objetivo de
desenvolver um eletrodo de carbono renovável para aplicação em uma faixa de potenciais
mais positivos, nos quais o eletrodo de mercúrio não podia ser aplicado devido à sua
oxidação. Entretanto, esse eletrodo gotejante de carbono não foi viável de ser aplicado devido
à alta resistência elétrica causada pelo componente líquido orgânico embutido (ADAMS, R.
N., 1958). Contudo, aumentando o teor de grafite deste tipo eletrodo, pesquisas seguintes
revelaram com sucesso determinações voltamétricas em diversos analitos em regiões
anódicas (OLSON, C. et al., 1960) e catódicas (OLSON, C. et al., 1963).
Os eletrodos de pasta de carbono, ou também conhecidos como eletrodos compósitos,
são sensores feitos por dois ou mais constituintes com propriedades diferentes e limites
distintos entre elas. Normalmente possuem uma fase isolante e uma fase condutora, em
proporções adequadas, sendo que sua estrutura possui em níveis macroscópicos aspecto
homogêneo e em níveis microscópios possui aspecto heterogêneo (FRANZOI, A. C. et al.,
2011; ŠVANCARA, I. et al., 2012; GRANGER, B., 2015). Essas fases se descreveram com
um pouco mais de detalhes nos itens subsequentes.
Os eletrodos de pasta de carbono oferecem alta versatilidade, baixa corrente de fundo,
baixo ruído, ampla faixa de potencial de trabalho, boa resistência, baixo custo e facilidade de
renovação da superfície. Esses tipos de eletrodos possibilitam a modificação interna do
material, diferentemente do que ocorreria com eletrodos sólidos convencionais em que a
modificação ocorre apenas na superfície. Em virtude a essas características, os eletrodos de
pasta de carbono vêm levando um grande investimento desde sua invenção, seguindo um
progresso no ramo dos estudos da eletroquímica, o que explica seu extensivo uso nessas áreas
(PEREIRA, A. C. et al., 2002; AGÜÍ, L et al., 2008).
4
2.1.1 Características físicas e químicas
Os eletrodos compósitos apresentam duas fases em sua estrutura, uma isolante e uma
condutora. O carbono desempenha como a fase condutora, enquanto o aglutinante orgânico,
será a fase isolante. O aglutinante orgânico une mecanicamente as partículas do carbono,
preenchendo os seus intervalos e formando uma pasta resistente, compacta, e consistente que
possibilita sua fixação ao eletrodo (FRANZOI, A. C. et al., 2011; ŠVANCARA, I. et al.,
2012; GRANGER, B., 2015).
2.1.2 Fase condutora
A fase condutora dos eletrodos compósitos normalmente é preparada a base de grafite
devido a sua abundância, por ser barato e devido a sua forma alotrópica do carbono,
apresenta condutividade elétrica. O grafite é composto por milhares de camadas de átomos de
carbono em seu arranjo lamelar, chamadas de folhas de folhas de grafeno (Vide Figura 2-1).
Apresenta uma estrutura de hibridização sp2 e com uma angulação de 120º entre os átomos da
rede, reproduzindo organizações hexagonais (CHUNG, D. D. L., 2002; ZARBIN, A. J. G.,
2013).
Figura 2-1: Estrutura cristalina do grafite (Fonte: http://www.substech.com)
Cada uma destas folhas de grafeno, separadas por um comprimento de 3,35 Å, são
empilhadas por meio das atrações de Van der Waals, através dos elétrons nos orbitais p z de
5
cada átomo de carbono, onde apresenta elevada densidade eletrônica, de acordo com a
ilustração acima (CHUNG, D. D. L., 2002; ZARBIN, A. J. G., 2013).
2.1.3 Fase isolante
Normalmente é usado como fase isolante aglutinantes orgânicos, que vão fazer o
papel de fase isolante, e devem apresentar os seguintes critérios: serem uma substância
quimicamente inerte, imiscível em soluções aquosas, apresentar alta viscosidade, baixa
volatilidade e possuir uma pureza elevada. Existem diversos tipos de líquidos orgânicos
utilizados na preparação de pastas de carbono, sendo que alguns deles são: o nujol, parafina
líquida, epóxi e poliuretano (CERVINI, P. et al., 2002; FRANZOI, A. C. et al., 2011;
GRANGER, B., 2015).
As resinas epóxi são uma classe de polímeros orgânicos termoestáveis, que atendem
todos os requerimentos para a aplicação da produção de eletrodos compósitos. Esse tipo de
resina, pelo fato de ser termoendurecível, não produz resíduos voláteis durante o seu tempo
de cura (reação de polimerização). A Figura 2-2 abaixo ilustra a polimerização da resina.
(MANO, E. B., 1985).
Figura 2-2: Esquema da polimerização das resinas epóxi
2.1.4 Eletrodos de grafite e epóxi
Os eletrodos de carbono compósitos em geral, têm uma série de características
interessantes para a aplicação da química eletroanalítica. A versatilidade de compósitos de
carbono está associada com a grande moldabilidade e a pasta como aspecto que permite fácil
modificação e renovação da superfície do eletrodo (KALCHER, K. et al., 1995; PEREIRA,
A. C. et al., 2002; VILLALBA, M. M.; DAVIS, J., 2008; ŠVACARA et al., 2012).
6
Os eletrodos compósitos grafite e epóxi apresentam as mesmas características acima
mencionado, juntamente com baixo custo e facilidade de preparação. Proporção diferente dos
dois pares foram estudados e utilizados para diversos tipos de aplicações (AZEVEDO, A. L.
M., 2015; FURTADO et al., 2015).
Os primeiros investigadores a construir eletrodos compósitos de grafite-epóxi
utilizavam proporções 1:1, em uma quantidade diferente de etapas. Trabalhos mais recentes
utilizam umas proporções entre 60% e 70% de grafite, sendo o restante de resina epóxi.
Estudos mostram que essa proporção dos materiais tem a maior reprodutibilidade na área
eletroativa de superfície mais consistente. Outra característica é a aplicabilidade numa ampla
faixa de pH e potencial, e o mesmo desempenho para aplicações catódicas e anódicas. A fácil
capacidade de renovação da superfície do eletrodo o torna uma excelente alternativa para
modificações (ŠVACARA et al., 2012; AZEVEDO, A. L. M., 2015).
2.2
Nanopartículas
A nanotecnologia estende a ciência de materiais para o domínio de partículas e
interfaces com dimensões extremamente pequenas, geralmente, da ordem de 1 a 100
nanômetros (1 nm = 10−9 m). Um dos primeiros pesquisadores da área de nanopartículas foi o
cientista Michael Faraday no século XIX, com o estudo das propriedades óticas de filmes
finos preparados com soluções de nanopartículas de ouro. Entretanto, um dos primeiros
registros de objeto manufaturado com nanopartículas é a taça de Lycurgus (Vide Figura 2-3),
datada do século 4 a.C. encontrada atualmente no Museu Britânico, em Londres, possui a
propriedade de mudar de cor dependendo da luz incidente, devido a presença de
nanopartículas metálicas de prata e ouro embutidas no vidro (CARLOS, S., 2010).
Figura 2-3: A taça de Lycurgus (CARLOS, S.,2010).
7
O termo “nanotecnologia” foi introduzido em 1974 pelo engenheiro japonês Norio
Taniguchi da Universidade de Ciência de Tókio para designar uma nova tecnologia que ia
além do controle de materiais e da engenharia em microescala. Entretanto, o real significado
do termo se aproxima mais da teoria do americano Eric Drexler, que corresponde à
metodologia de processamento envolvendo a manipulação em escala atômica descrita em
1986 (DREXLER K. E., 1986; MARTINS, P., 2009).
As nanopartículas apresentam uma grande área superficial em relação ao seu volume e
frequentemente exibem propriedades eletrônicas, ópticas, magnéticas ou químicas distintas
de partículas e superfícies em escalas macroscópicas (FRANZOI, A. C. et al., 2011),
portanto, o tamanho da partícula é um parâmetro significativo, porque altera a natureza das
interações das forças entre as moléculas do material e que deve ser trabalhada conforme as
condições requeridas (MARTINS, P., 2009). A utilização de nanopartículas metálicas nos
estudos eletroquímicos demonstra outras vantagens, como: melhoria da transferência
eletrônica, aumento da área superficial e aumento da razão sinal-ruído (FRANZOI, A. C. et
al., 2011).
Um dos maiores desafios para o seu manuseio e a utilização das nanopartículas é que
elas tendem a se aglomerar quando não são estabilizadas (AIKEN III, J. D. et al., 1999). Os
principais métodos utilizados para a imobilização de nanopartículas metálicas em solução
envolvem proteção eletrostática ou estérica, como por exemplo: polímeros, sais de amônio
quaternário, surfactantes ou polioxoânions (DUPONT, J. et al., 2002).
A incorporação da tecnologia de nanopartículas metálicas nos sensores eletroquímicos
vem permitindo análises mais apuradas e sensíveis, podendo em até alguns casos diminuir os
altos potenciais de certas reações bioeletroquímicas e até realizar a reversibilidade de
algumas reações redox que são irreversíveis em eletrodos não modificados (CHEN, D. et al.,
2007).
2.3
Ciclodextrinas
As ciclodextrinas (CD) são oligossacarídeos cíclicos formados por moléculas de D-
glicose unidas através de ligações glicosídicas, obtidas por hidrólise enzimática do amido. As
ciclodextrinas mais conhecidas são as α, β e γ-CD, constituídas respectivamente por 6, 7 e 8
monômeros de glicose, que adotam a conformação de cadeira (Vide Figura 2-4)
(VENTURINI, C. D. G., NICOLINI, J., 2008).
8
Figura 2-4: Estrutura e propriedades de α-, β- e γ-CD (VENTURINI, C. D. G. et al., 2008)
Atualmente as ciclodextrinas vêm despertando um grande interesse pelas
comunidades científicas, devido ao seu arranjo tridimensional e por suas moléculas
apresentarem uma cavidade interna apolar. Neste espaço condiciona a possibilidade de
inclusão de complexos e nanomateriais. Sendo que dos três derivados apresentados, a βciclodextrina (β-CD) apresenta maiores vantagens, devido ao tamanho da sua cavidade,
disponibilidade e baixo custo de fabricação (VENTURINI, C. D. G., NICOLINI, J., 2008).
Neste processo de inclusão ocorre a modificação físico-química das características do
substrato. Essas modificações englobam a reatividade química do substrato, a fixação de
substâncias muito voláteis, a melhoria na solubilidade de compostos, a estabilização de
substâncias sensíveis à luz, calor e oxidação e proteção da degradação de substâncias
(RAMA, A. C. R. et al., 2005).
A ciclodextrina possui uma gama de utilidades que vem sendo empregada, por
exemplo, na indústria alimentícia para aumentar a durabilidade de componentes dos
alimentos, para a produção de fármacos, para a estabilização e encapsulação de certos
substratos e podem ser utilizadas como despoluentes para a extração de substâncias tóxicas
contidas no ambiente por meio da formação de complexos não tóxicos (BRITTO, M.A.F.O.
et. al., 2004).
Outra área de estudo reportada que a ciclodextrina apresenta um bom desempenho, é
no processo de estabilização de nanopartículas, evitando a aglomeração destas e
consequentemente a perda das propriedades presentes apenas em escala nanométrica. Com as
9
nanopatículas estabilizadas, estas podem ser armazenadas mais facilmente, ou seja, com
condições menos severas, e a longo prazo, podendo ser aplicada em outras áreas de estudo
(RAWAT, S. et al., 2004).
2.4
Eletrodos modificados
A modificação em sensores eletroquímicos é necessária para que haja adaptações em
função às condições que irão ser avaliadas, obtendo uma resposta mais mensurável em
relação à ausência de modificadores, dependendo do desempenho eletrocatalítico. Os
eletrodos modificados estabelecem o controle da natureza físico-química na interface
eletrodo/solução, essas modificações incluem adsorção irreversível de certas substâncias que
possuem grupos funcionais desejados e ligações covalentes de espécies químicas na
superfície do eletrodo (SKOOG, D. A., 2002).
O termo “eletrodos quimicamente modificados” (EQM) foi introduzido por Moses et.
al., em 1975, no seu artigo “Chemically modified tin oxide electrode” para categorizar os
sensores com espécies quimicamente ativas, deliberadamente imobilizadas em sua superfície.
O trabalho descreve a modificação química da superfície de eletrodos de SnO2 por intermédio
de organossilanos (MOSES, P. R., et al., 1975).
O mecanismo de atuação do elemento modificado depende de diversos fatores, que
são as seguintes, segundo a literatura (TICIANELLI et al., 2013):

Quando há a aplicação de filmes metálicos a reação dos processos
eletroanalise, passa ocorrer na superficie do eletrodo revestida por filme metálico, que possui
um melhor desempenho nas trocas eletrônicas;

Quando há a aplicação de filmes de óxido ou polímeros, este apresenta um
bom desempenho para a incorporação de agentes mediadores, que possam facilitar a
transferência eletrônica com o meio, e adsorção de espécies eletroativas presentes na solução;

Quando há aplicação de submonocamadas, a modificação oriunda pela
alteração das propriedades eletrônicas dos sítios hospedeiros, que acarretará diretamente a
uma modificação do perfil dos diagramas de energia de ativação.
10
2.5
Quitosana
A quitosana é o segundo biopolímero mais abundante da natureza depois da celulose,
este biomaterial é obtido pela desacetilação da quitina, β(1-4)-2-acetamido-2-deoxi-Dglicose, presente abundantemente no exoesqueleto dos artrópodes, das estruturas internas dos
invertebrados e alguns fungos do gênero Aspergillus e Mucor (OLIVEIRA, I. R. W. Z.,
2007).
O composto atua como uma base fraca, insolúvel em água e solventes orgânicos,
entretanto, apresenta solubilidade em soluções ácidas, formando um gel no processo.
Precipita em soluções com poliânions ou em pH alto como se observa na Figura 2-5. Uma
das principais utilidades química da quitosana provém da presença dos grupos amino em sua
estrutura, os quais apresentam diversas possibilidades de modificações (PAULIUKAITE, R.
et al., 2009).
Figura 2-5: Estrutura química da quitosana e suas diferentes formas de descrição com seus sítios
ativos (GONSALVES, A. D. A. et al., 2011).
A quitosana forma cadeias poliméricas através de processos de intercruzamento, que
interliga suas cadeias poliméricas, podendo até se conectar com outros polímeros, através do
processo de reticulação. Os agentes de intercruzamento geralmente apresentam baixa massa
molar e grupos funcionais que se conectam com os sítios ativos da quitosana, podendo ser o
grupo amino ou hidroxila. (KUMBAR, S. G., 2005).
11
Essas reticulações têm como principal característica a formação de biofilmes. As
reticulações podem prover diversas possibilidades de uso, como por exemplo, imobilização
de enzimas, incorporação de fármacos, adsorção de cátions metálicos, preparação de
biossensores e preparação de películas ou membranas. Tais características fazem levar a
importância desse composto no preparo de eletrodos usados em diversas técnicas analíticas,
principalmente nos procedimentos que requerem modificações em sensores para obtenção de
análise de maior especificidade (GONSALVES, A. D. A. et al., 2011)
2.5.1 Intercruzamento
Os interligantes promovem a ligação entre cadeias de polímeros diferentes ou iguais,
por ligações covalentes. Eles apresentam grupos funcionais reativos e condicionam uma
maior estabilidade na estrutura interligada (KOROTKAYA, E. V., 2014). Existem diversos
tipos de interligantes, como por exemplo, glioxal, glutaraldeído, epicloridrina e cloreto
cianúrico (MOHAMED, S. A. et al., 2013).
Um dos possíveis compostos que podem promover interligações na quitosana, é o
glioxal (Vide Figura 2-6). Ele é um dialdeído saturado que interage com o grupo funcional
amido da quitosana. Neste processo há uma formação de rede tridimensional de cadeia
polimérica, conforme na Figura 2-7 (PAULIUKAITE, R. et al., 2009).
Figura 2-6: Estrutura molecular do glioxal
Figura 2-7: Processo de reticulação da quitosana tratada com glioxal (PAULIUKAITE, R. et
al., 2009).
12
2.6
Melamina
A 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, mais conhecida como melamina é um composto
comumente utilizado na fabricação de plásticos, resinas, laminados, colas e até como
fertilizante (vide Figura 2-8). Esse composto se apresenta naturalmente na forma de pó
branco, cristalino, pKa 5 e sua solubilidade em água é de 3,1 g por litro a 20°C (CHU, P. W.
S., 2010; SUN, F., 2010; ZHU, Y., 2011).
Figura 2-8: Estrutura molecular da melamina.
Os três grupos aminos presentes neste composto possibilitam a formação de
polímeros. Um de seus subprodutos mais aplicados industrialmente é a resina melamínica,
feita através da reação polimérica entre o formaldeído e a melamina. Esse composto também
pode interagir com outros tipos de poliméricos e estender as suas cadeias, como por exemplo,
a polianilina e quitosana, por intermédio de agentes químicos intercruzantes (GUAN-PING,
J., 2011; LIU, T. Y., 2011; CAMPOS, J. R., 2014).
2.7
Voltametria
Os métodos voltamétricos são os estudos eletroanalíticos que englobam o uso de
correntes e potenciais. Nele se aplica a polarização completa da superfície do eletrodo de
trabalho em contato com a solução adjacente, a área deste eletrodo onde será realizado o
efeito. Na voltametria ocorre o consumo mínimo do analito, ou seja, não será necessária a
conversão total do analito (SKOOG et al., 2002; TICIANELLI et al., 2013).
A Figura 2-9 apresenta os diversos tipos de varredura que relacionam voltagem-tempo
a ser aplicada num eletrodo (SKOOG et al., 2002) e consistem sumariamente em:
a) Voltametria de Varredura Linear: O potencial introduzido no eletrodo de trabalho
aumenta linearmente com o tempo e a corrente é medida de forma direta, em função do
potencial aplicado. Esta técnica possibilita a aplicação de varreduras altas, podendo ser
13
até 1000 mVs-1, entretanto implica em ser um método de baixa sensibilidade
(TICIANELLI et al., 2013);
b) Voltametria de Varredura Diferencial: Também conhecida como polarografia de pulso
diferencial, a programação de potencial é feita aplicando-se um pulso de potencial
superposto em uma rampa de potencial linearmente crescente no eletrodo de trabalho. A
corrente é medida duas vezes, antes e depois do pulso, em intervalos de tempo pequenos.
Cada etapa de aplicação do pulso é definida pela varredura de potencial (PACHECO et
al., 2013; TICIANELLI et al., 2013);
c) Voltametria de Onda Quadrada: A programação de potencial é feita aplicando-se um
pulso de potencial superposto em uma rampa no formato de escada (staircase). A corrente
é medida duas vezes uma ao final do pulso direto e outro ao final do pulso reverso. O
voltamograma resultante consiste da diferença entre estas duas correntes versus a rampa
de potencial aplicado (PACHECO et al., 2013);
d) Voltametria de Varredura Triangular ou Cíclica: O potencial varia linearmente com uma
velocidade constante até alcançar o potencial desejado. Atingido o ponto requerido, o
potencial diminui linearmente com a mesma velocidade até o seu potencial original. Este
tipo de varredura é repetido diversas vezes, e a cada ciclo um voltamograma é formado
(TICIANELLI et al., 2013).
A continuação descreve-se com mais ênfases as técnicas de voltametria cíclica e de
Stripping por serem mais versáteis e efetivas para estudar sistemas redox e por serem as
técnicas selecionadas neste trabalho para a detecção dos metais.
14
Figura 2-9: Sinais de excitação de tensão versus tempos empregados na voltametria (SKOOG et al.,
2002).
2.7.1 Voltametria cíclica
A polarização potenciodinâmica cíclica, mas conhecida como voltametria cíclica,
apresenta uma aplicabilidade considerável, fazendo como uso de variáveis a velocidade de
varredura e os seus potenciais a serem alcançados. É um método para determinar os
processos de oxiredução, adsorção e avaliar as reações reversíveis (BRETT, 1993).
Esse tipo específico de técnica é realizado a partir de um potencial inicial (E i) com
uma velocidade de varredura constante (v) até o potencial catódico final (E f), em seguida, a
velocidade retorna ao potencial inicial, conforme observa-se na Figura 2-10.
Figura 2-10: Sinal aplicado pelo potenciostato no ensaio de voltametria cíclica (TICIANELLI et al.,
2013)
15
A Figura 2-11 mostra o sinal de resposta gerado ao aplicar a varredura triangular com
o seu perfil de reversibilidade típico.
Figura 2-11: Resposta obtida na voltametria cíclica, de característica reversível. Fonte:
(BRETT, 1993).
De acordo com a teoria de Nicholson e Shain, para determinar se a curva voltametria
cíclica apresenta caráter reversível (TICIANELLI et al., 2013) deve ser realizado os seguintes
critérios:
a)
ΔE = |Epa – Epc | = 0,059/n ;
b)
|Ipa / Ipc| = 1 ;
c)
Epa e Epc independentes da velocidade de varredura (v) ;
d)
Epa e Epc independentes da concentração inicial do analito imersa na solução.
A Figura 2-12 ilustra os diferentes processos de voltametria cíclica que podem ser
encontrados nos ensaios (FISHER, A. C., 1996).
16
Figura 2-12: Diferença entre um voltamograma reversível, quase reversível e irreversível. Fonte:
(FISHER, A. C., 1996).
A partir do resultado gráfico da voltametria cíclica, é possível determinar a área
eletroativa do eletrodo. As informações quantitativas podem ser obtidas a partir da equação
de Randles-Sevcik, que a 25 °C (SKOOG et al., 2002) é dada pela equação 1:
(1)
Onde:
n = número de elétrons envolvidos na reação;
A = área eletroativa (cm2);
= velocidade de varredura (V/s);
C = concentração da espécie oxidada ou reduzida (mol/mL);
D = constante difusional (cm2/s);
Ip = valor da corrente de pico anódico ou catódico (A).
2.7.2 Stripping
Eletrodos compósitos de carbono sólido, preparadas com epóxi apresentam vantagens
para ser utilizado como uma ferramenta ideal para determinação de metais através dos testes
eletroquímicos. Esses equipamentos apresentam rigidez, facilidade de fabricação,
sensibilidade e possuem uma boa reprodutibilidade necessários para os ensaios (WU, Y., et
al. 2008).
17
As análises classificadas como stripping ou voltametria por redissolução é um tipo de
eletroanálise de aspecto bem versátil para a determinação de vestígios de várias amostras
simultaneamente. Esta técnica se baseia na deposição, associada ou não de aplicação de
potencial, do analito à superfície do eletrodo, seguida de uma varredura de potencial,
permitindo com que ele se dissolva para a solução. A remoção do próprio analito na
superfície do sensor gera uma corrente proporcional à quantidade de analítico adsorvida ao
eletrodo (PACHECO, W. F. et al., 2013).
Nos processos de stripping anódico (Vide Figura 2-13) baseiam-se geralmente na
formação de amálgamas de metais a serem determinadas. Neste processo há a diminuição do
potencial em função do tempo (PACHECO, W. F. et al., 2013).
(a)
(b)
(c)
Figura 2-13: Processo de varredura stripping: (a) Processo de adsorção e dessorção na
superfície do eletrodo; (b) Aplicação de potencial em função do tempo durante a varredura;
(c) Resultado final obtido da varredura, com a resposta gráfica de corrente em função do
potencial.
2.8
Detecção de Metais
Sensores eletroquímicos demonstram-se como ferramentas muito úteis para o
rastreamento de metais em soluções aquosas. Essa característica é devido a sua sensibilidade,
compactação, baixo custo e facilidade de aplicação. Cádmio, chumbo, zinco e mercúrio são
18
alguns exemplos de metais cuja presença no meio ambiente tem sido uma preocupação
crescente, devido aos perigos de contaminação (CESARINO, I. et al., 2010).
Devido à alta toxidade de alguns metais, os critérios de viabilidade do consumo e
contato com esses são bem criteriosos, pois podem apresentar perigo mesmo em pequenas
concentrações (Vide Tabela 1). Uma das principais características desses metais, que o
tornam perigosos, é a estabilidade e complexação em materiais biológicos (GOUVEIACARIDADE, C. et al., 2010).
Tabela 1: Critério de concentração máxima de alguns metais na água segundo os dados da CONAMA
(Conselho Nacional do Meio Ambiente),( RESOLUÇÃO CONAMA nº 396).
Usos preponderantes da água (µmol/L)
Metais
Consumo
Dessedentação
Irrigação
Recreação
humano
de animais
Zinco
76,476
367,085
30,590
76,476
Cádmio
4,448 x 10-2
4,448 x 10-1
8,896 x 10-2
4,448 x 10-2
Chumbo
4,826 x 10-2
4,826 x 10-1
24,131
2,413 x 10-1
Diversos tipos de metais são tóxicos e não são compatíveis com a maioria dos
tratamentos biológicos de efluentes. A intoxicação por metais provoca um conjunto
específico de sintomas. Eles podem se complexar nos grupos funcionais das enzimas dos
organismos e podem perturbar o transporte de substâncias essenciais, tais como os íons Na+ e
K+ e de outras substâncias orgânicas.
Esses elementos podem estar diluídos nos ambientes aquáticos sob diversas formas:
em solução na forma iônica ou na forma de complexos solúveis orgânicos ou inorgânicos;
retidos nas partículas coloidais minerais ou orgânicas; ou ficando retidos nos sedimentos
(AGUIAR, M. R. M. P. et al., 2002).
Existem vários tipos de técnicas para analisar a presença de alguns metais. Na Tabela
2 ilustram-se algumas dessas técnicas encontradas na literatura para detectar alguns metais,
cada um com seu limite de detecção distinto.
19
Tabela 2: Técnicas de análise e seus limites de detecção pertinentes para cada metal.
Metais
Zinco
Cádmio
Chumbo
Stripping
Stripping
Limite de
detecção
(µmol/L)
6,00
1,68 x 10-1
Stripping
8,25
Métodos
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria de
massas
Stripping
Referências
(JOTHIMUTHU, P. et al., 2013)
(INJANG, U. et al., 2010)
(CHUANUWATANAKUL, S. et al.,
2008)
2,75
(DUTRA, R.L. et al., 2006)
9,94 x 10-1
(CALADO, S.C.S., 2004)
5,00 x 10-2
(FONG, B.M.W. et al., 2009)
7,12 x 10-3
Stripping
6,14 x 10-3
Stripping
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria de
massas
Stripping
Stripping
5,60 x 10-3
(INJANG, U. et al., 2010)
(CHUANUWATANAKUL, S. et al.,
2008)
(WU, Y. et al., 2008)
3,56 x 10-3
(GARCIA, S. et al., 2015)
4,45 x 10-3
(BORTOLETO, G. G. et al., 2004)
3,56 x 10-4
(NUNES, J. A., 2009)
3,86 x 10-3
9,65 x 10-4
Stripping
4,30 x 10-3
(WU, Y. et al., 2008)
(INJANG, U. et al., 2010)
(CHUANUWATANAKUL, S. et al.,
2008)
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria por
absorção atômica
Espectrometria de
massas
6,27 x 10-3
(GARCIA, S. et al., 2015)
1,45 x 10-1
(CALADO, S.C.S., 2004)
1,93 x 10-4
(NUNES, J. A., 2009)
20
CAPÍTULO 3 METODOLOGIA
Neste capítulo será descrita a metodologia utilizada para a construção dos eletrodoscompósitos, obtenção dos filmes de quitosana e melamina e das nanopartículas, tendo em
vista o âmbito experimental ou conceitual, a partir das informações recopiladas, dos métodos
para coleta dos dados e de outras formas que constituem o sistema de estudo.
3.1
Reagentes e Materiais:
Na tabela 3 são especificados os reagentes e materiais empregados nas análises de
detecção e construção dos eletrodos.
Tabela 3: Reagentes e materiais ultizados.
Epóxi (Avipol®);
Grafite em pó (tamanho da partícula entre 2-20 μm - Sigma Aldrich®);
Quitosana (Formulando ®-Manipulação e Homeopatia);
Melamina (Sigma-Aldrich®);
Ácido acético glacial (99,8% v/v - Sigma Aldrich®);
Acetato de sódio (Sigma Aldrich®);
Glioxal (40% v/v - Sigma Aldrich®);
Cloreto de potássio (Vetec® Química);
Ferricianeto de potássio (Vetec® Química);
Fosfato de sódio monobásico (Vetec® Química);
Fosfato de sódio dibásico (Vetec® Química);
Hidróxido de sódio (Vetec® Química);
Solução padrão de zinco 995 µg/mL (VHG® Labs);
Solução padrão de cadmio 1000 µg/mL (VHG® Labs);
Solução padrão de chumbo 995 µg/mL (VHG® Labs).
Seringa 0,50 mL (BD ULTRA-FINE®)
Haste de cobre de 1 mm
A preparação de cada um dos reagentes aplicados no experimento está presente do
Apendice A.
21
3.2
Preparo das nanopartículas de ouro funcionalizadas com α-ciclodextrinas
Tioladas.
As nanopartículas de ouro foram sintetizadas e cedidas pelo Laboratório de Química
Supramolecular e Nanotecnologia (LQSN), sob liderança da Dr. Célia Ronconi. Mais
informações e caracterizações do composto empregado estão presentes no Anexo 1.
3.3
Preparo do eletrodo
O eletrodo compósito base utilizado nos experimentos foi feito seguindo as instruções
encontradas na literatura (AZEVEDO, A. L. M., 2014), a partir de uma mistura mássica de
65% de carbono grafite com 35% de resina epóxi. Para o desenvolvimento do eletrodo de
pasta de carbono, foi utilizado como molde uma seringa de insulina, conforme apresenta-se
na Figura 3-1 onde irá ser depositada dentro dela o polímero e o carbono misturados.
Figura 3-1: Aspecto e dimensionamento do eletrodo (AZEVEDO, A. L. M., 2014)
O pó de grafite e a resina epóxi foram misturados até a formação de uma pasta. Esta
pasta é adicionada a seringa para formar o eletrodo, juntamente a um fio de cobre (Vide
Figura 3-2). A seringa foi posta sobre pressão numa prensa, por 24 horas.
22
Figura 3-2: Representação esquemática de preparo do eletrodo (MELLO, G. C., 2014).
Ao final do tempo de cura do compósito, a superfície do eletrodo semifinalizada foi
polida manualmente com o auxílio de uma politriz e um acabamento final foi feito com lixa
de carbeto de silício 1200.
3.4
Preparação do filme de melamina e quitosana
O processo de deposição nos eletrodos seguiu descrição prévia presente em Brett,
2009. A solução de quitosana e melamina foi preparada utilizando-se 12,5 miligramas do
primeiro e 37,5 miligramas do segundo (formando-se uma proporção de 3:1 para melamina e
quitosana) em 50 mL de solução de ácido acético 1% (v/v), de acordo com a literatura
(CAMPOS, J. R., 2014). Essa mistura foi levada a agitação por 2 h em temperatura ambiente
(~25°C) até alcançar a sua total dissolução.
O eletrodo foi mantido em posição vertical, e foi aplicado a seguinte marcha para o
preparo do filme. O interligante selecionado para o experimento foi o glioxal 2,0% (v/v). A
confecção dos eletrodos modificados seguiu a seguinte ordem e esquematizada na Figura 3-3
e Figura 3-4:
1) Foi adicionado 10 µL da solução de melamina com quitosana na superfície do
eletrodo, e deixado secar durante aproximadamente 1 hora;
2) Depositou-se 10 µL da solução de nanopartículas de ouro, e posto para secar
durante um tempo estimado de 40 minutos;
3) Os procedimentos 1 e 2 foram repetidos novamente no mesmo eletrodo;
23
4) Após a secagem foi adicionado uma gota de solução NaOH 0,02 molL-1. Depois
da secagem em um processo que leva 1 hora, foi adicionada outra gota;
5) O material foi lavado abundantemente com água destilada;
6) Adicionou-se 10 µL de tampão fosfato 0,1 mol L -1 (pH = 7,0) e posto para secar
durante 1 hora;
7) Adicionou-se 10 µL da solução de glioxal 2,0% (v/v) e posto para secar durante
aproximadamente 24 horas.
10 µL da solução de melamina com quitosana
1 hora
Duração de secagem:
10 µL da solução de nanopartículas de ouro
Duração de secagem:
40 minutos
Repetição das duas etapas anterioras
10 µL da solução de NaOH 0,02 mol L-1
Duração de secagem:
1 hora
Rinsar com água destilada
10 µL de tampão fosfato 0,1 mol L-1
Duração de secagem:
1 hora
10 µL da solução de glioxal 2,0%
Duração de secagem:
24 horas
Figura 3-3: Esquema da sequência de deposições feitas nos eletrodos.
Os eletrodos produzidos sem as nanopartículas de ouro não apresentaram as etapas de
deposição destas na sua produção.
24
(a-1)
(b-1)
(a-2)
(b-2)
Figura 3-4: Produção do eletrodo quimicamente modificado: (a-1) Eletrodo compósito sem
modificação; (a-2) Superfície condutora do eletrodo compósito; (b-1) Eletrodo compósito
sendo modificado; (b-2) Superfície condutora do eletrodo após a modificação.
3.5
Equipamentos
As áreas eletroativas foram medidas em sistemas de três eletrodos: (Ag|AgCl ) como
eletrodo de referência, Platina como contra eletrodo e os eletrodos de trabalho foram os
eletrodos compósitos produzidos no laboratório e postos em teste. Foram utilizados ao longo
do experimento os potenciostato: Autolab, modelo PGSTAT204 (Compact and modular
potentiostat/galvanostat), e um Ivium Technologies®, modelo CompactStat (Vide Figura 3-5
e 3-6).
25
Figura 3-5: Potenciostato Autolab, modelo PGSTAT204 (Compact and modular
potentiostat/galvanostat) Fonte: www.ecochemie.nl/Products.
Figura 3-6: Potenciostato Ivium Technologies®, modelo CompactStat. Fonte: www.ivium.nl/Products.
3.6
Avaliação do eletrodo de trabalho
Foi aplicada a técnica de voltametria cíclica fazendo o uso de uma solução com um
sistema reversível conhecido. Esta solução é composta por ferricianeto de potássio, K3[Fe
(CN)6], 5 mmol L-1 em cloreto de potássio 0,5 mol L-1, KCl. De acordo com a literatura
(ZOSKI, C. G., 2007), o coeficiente de difusão do ferricianeto de potássio em KCl 0,5 mol L1
é 7,7 x 106 cm2s -1.
Foram realizadas varreduras na faixa de potencial de 0,8V a -0,2 V. As velocidades de
varredura aplicadas foram: 10, 20, 30, 50, 75, 80 e 100 mVs-1, com 3 ciclos de leitura para
cada velocidade.
As primeiras medidas foram feitas com o branco (solução de cloreto de potássio 0,5
mol L-1) em cada velocidade de varredura. Após a medição dos brancos, adicionou-se o
ferricianeto de potássio ao meio, realizando mais outras voltametrias cíclicas nas mesmas
condições utilizadas para o branco.
26
Os voltamogramas obtidos foram subtraídos dos brancos e aplicados para a
determinação da corrente catódica e anódica (redução e oxidação). Os dados obtidos servirão
para a determinação da área eletroativa, empregando a relação de Randles-Sevcik, abordado
na equação 1.
3.7
Stripping anódico
Os parâmetros utilizados nas análises de stripping anôdico seguem conforme alguns
encontrados na literatura (WU, Y. et al., 2008; CESARINO, I., et al., 2010).
Foi utilizado como eletrólito de suporte, o branco, a solução tampão de acetato de pH
5. Para as varreduras realizadas no experimento foi acrescentado um pequeno volume da
solução padrão de cátions. Esta solução padrão de cátions possui zinco, cadmio e chumbo
diluídos no meio, cuja as concentrações são 1x10-3 mol L-1, 5x10-4 mol L-1 e 2x10-4 mol L-1,
respectivamente.
A aplicação dos cátions foi feita através de uma pipeta automática. Ao todo foram
realizados 14 acréscimos, ou seja, foram aplicadas 15 varreduras, contando com o branco,
para cada eletrodo testado.
No processo de eletrodeposição durante a varredura, a solução ficou sob agitação,
para a facilitação do processo com o meio. Depois desse intervalo de pré-concentração de 2
minutos, a agitação foi desativada, para dar o início a varredura, com o desprendimento dos
cátions na superfície do eletrodo.
O intervalo de potencial aplicado no teste era de -1,5 V até 0,1 V, com frequência de
10 Hz, modulo de amplitude de 0,025 V e velocidade de varredura de 100 mVs-1.
27
CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
Determinação da área eletroativa dos eletrodos
Inicialmente foi trabalhado e determinado a área eletroativa de três tipos de eletrodos
compósitos nos testes. Um eletrodo sem modificações, um com o biofilme feito de melamina
e quitosana e outro com melamina, quitosana e nanopartículas de ouro.
4.1.1 Eletrodo compósito sem modificação
Figura 4-1: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito sem modificação em K3[Fe(CN)6]
5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1 velocidades 10, 20, 30, 50, 75, 80 e 100 mVs-1, após subtração
do branco.
A partir do gráfico de voltametria cíclica apresentado na Figura 4-1 foi possível
determinar alguns dos dados inerentes tais como as correntes e potenciais de pico dos
processos anódicos e catódicos que estão descritos na Tabela 4.
28
Tabela 4: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito sem
modificações
Velocidades de
varredura (V/s)
0,01
0,02
0,03
0,05
0,075
0,08
0,10
Epa (V)
Epc (V)
ΔEp (V)
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,24
0,09
0,09
0,09
0,09
0,09
0,09
0,1
Ipa
(µA)
28,154
40,101
48,761
61,653
74,518
76,737
85,221
Ipc
(µA)
-28,173
-40,542
-49,992
-64,868
-79,568
-82,336
-92,439
Ipa/Ipc
0,999
0,989
0,975
0,950
0,937
0,932
0,922
Há de se notar que o ΔE obtido no eletrodo foi por volta de 0,09 V, sambendo que o
valor estipulado para um sistema reversível, de acordo com a literatura, é de 0,059 V. Este
último valor tem como referência um condutor metálico perfeito, e o sensor utilizado no
experimento é feito de carbono e epóxi, acarretando esta diferenciação. Essa característica
vale para todos os eletrodos aplicados no estudo.
A razão entre as corrente de pico (Ipa/Ipc), apresentaram uma média de 0,958. Este
valor o qualifica como um processo reversível, pois a relação entre as correntes de pico está
próxima a 1,00.
A simetria do processo é confirmado através da relação das correntes de pico com a
raiz quadrada das velocidades de varredura. Devido a equação de Randles e Sevcik esta
relação é linear.
29
85
Ipa
y = 262,01x + 2,7435
R² = 0,9995
Ipc
65
45
25
I(µA)
5
-15
-35
-55
-75
y = -296,3x + 1,4053
R² = 1,0000
-95
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
1/2 (V s-1)1/2
Figura 4-2: Relação entra as correntes anódica e catódica contra a V1/2 para o eletrodo
compósito sem modificação.
Pelo gráfico apresentado na Figura 4-2, é possível notar que o coeficiente de
linearidade (r²) para os dois tipos de corrente estão próximas a 1,00. Esta condição sugere que
o sistema apresenta uma transferência de massa controlada por difusão. A proximidade do
coeficiente angular de cada linearização é resultado da simetria entre os picos anódicos e
catódicos, visto anteriormente.
Utilizando a equação de Randles e Sevcik foi possível determinar a área eletroativa
média do eletrodo que foi: 0,0741 ± 0,0013 cm2.
4.1.2 Eletrodo compósito com biofilme de melamina e quitosana
O
efeito
do
biofilme
de
melamina
e
quitosana
foi
também
avaliado
eletroquimicamente, os resultados obtidos são apresentados na Figura 4-3 e Tabela 5, a
seguir.
30
Figura 4-3: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito com o biofilme de melamina e
quitosana, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1 velocidades 10, 20, 30, 50, 75, 80 e
100 mVs-1, após subtração do branco.
Tabela 5: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito com biofilme
de melamina e quitosana.
Velocidades de
varredura (V/s)
0,01
0,02
0,03
0,05
0,075
0,08
0,1
Epa (V)
0,34
0,35
0,36
0,36
0,37
0,37
0,38
Epc (V)
0,24
0,24
0,23
0,22
0,22
0,22
0,22
ΔEp (V)
0,1
0,11
0,13
0,14
0,15
0,15
0,16
Ipa
(µA)
24,419
31,695
36,859
43,980
50,058
50,605
53,797
Ipc
(µA)
-25,356
-36,071
-42,75
-52,422
-61,691
-62,922
-68,244
Ipa/Ipc
0,963
0,879
0,862
0,839
0,811
0,804
0,788
De acordo com os dados obtidos na Figura 4-3 e na Tabela 5, o eletrodo com o
biofilme apresentou um decaimento na magnitude das correntes em relação ao eletrodo sem
as modificações. Isso é justificável, pois o filme formado por quitosana e melamina possuem
características isolantes.
A razão entre os picos de corrente foi aproximadamente 0,849, fazendo com que ele
se desqualifique como um sensor com um sistema reversível de varredura.
31
Ipa
60
y = 135,84x + 12,304
R² = 0,9898
Ipc
45
30
I(µA)
15
0
-15
-30
-45
y = -195,9x - 7,6306
R² = 0,9944
-60
-75
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
V1/2 (V s-1)1/2
Figura 4-4: Relação entra as correntes anódica e catódica e V1/2 para o eletrodo compósito
com biofilme de melamina e quitosana.
A Figura 4.4 revela coeficiente de linearidade (r²) próxima a 1,00, em ambas
correntes. Entretanto, a distinção do coeficiente angular é devido à baixa simetria nos
resultados obtidos nos picos anódicos e catódicos, evidenciando a sua característica de pouca
reversibilidade.
A área eletroativa média do eletrodo produzido foi: 0,0540 ± 0,0061cm2.
32
4.1.3 Eletrodo compósito com biofilme de melamina e quitosana com nanopartículas de
ouro
Figura 4-5: Voltamogramas cíclicos do eletrodo compósito com o biofilme de melamina e
quitosana e nanopartículas de ouro, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 e KCl 0,5 mol L-1
velocidades 10, 20, 30, 50, 75, 80 e 100 mVs-1, após subtração do branco.
Tabela 6: Dados obtidos a partir da voltametria cíclica do eletrodo compósito com biofilme
de melamina e quitosana com nanopartículas de ouro.
Velocidades de
varredura (V/s)
0,01
0,02
0,03
0,05
0,075
0,08
0,10
Epa (V)
0,29
0,3
0,3
0,31
0,32
0,31
0,32
Epc (V)
ΔEp (V)
0,19
0,18
0,18
0,18
0,17
0,17
0,16
0,1
0,12
0,12
0,13
0,15
0,14
0,16
Ipa
(µA)
26,751
35,925
41,927
50,686
58,011
59,341
63,083
Ipc
(µA)
-26,998
-36,768
-43,889
-53,942
-62,379
-63,485
-67,802
Ipa/Ipc
0,991
0,977
0,955
0,940
0,930
0,935
0,930
A Figura 4-5 apresenta os voltamogramas obtidos para o eletrodo compósito com
biofilme de melamina e quitosana com nanopartículas de ouro, para o qual se obteve uma
33
razão entre os picos de 0,951. Este valor próximo a 1,00 o qualifica como um sistema
reversível (vide Figura 4-6).
90
Ipa
70
y = 167,53x + 11,795
R² = 0,9912
Ipc
50
I(µA)
30
10
-10
-30
-50
y = -189,56x - 9,8289
R² = 0,9915
-70
-90
0,05
0,1
0,15
0,2
1/2
(V
0,25
0,3
0,35
s-1)1/2
Figura 4-6: Relação entra as correntes anódica e catódica e
1/2
para o eletrodo compósito
com biofilme de melamina e quitosana com nanopartículas de ouro.
A Figura 4-6 apresenta um coeficiente de linearidade próximo a 1,00, em ambas
correntes. O valor do módulo do coeficiente angular similar nas linearizações é colaborado
com a simetria das correntes, devido ao caráter de reversibilidade do sistema.
A área eletroativa média do eletrodo produzido foi: 0,0617 ± 0,0058 cm2.
4.1.4 Comparação entre os eletrodos
Na Figura 4-7 observam-se os voltamogramas comparativos dos três eletrodos. Foi
possível determinar a área eletroativa de cada eletrodo, sua reversibilidade e por fim realizar
uma comparação entre eles.
O eletrodo sem modificações foi o que apresentou a maior área eletroativa com um
sistema reversível, enquanto o eletrodo com o filme e sem ouro obteve a menor área com um
sistema pouco reversível. Entretanto, o eletrodo com o filme e ouro apresentou uma área
34
maior e obteve um sistema mais reversível, em comparação ao modificado sem as
nanopartículas. A presença das nanopartículas permitiu esse tipo de mudança.
Figura 4-7: Voltamogramas cíclicos dos três eletrodos, em K3[Fe(CN)6] 5 mmol L-1 em KCl
0,5 mol L-1 , e velocidade de varredura de 50 mVs-1 .
Tabela 7: Área eletroativa dos eletrodos avaliados.
Eletrodos
Área eletroativa (cm2)
Eletrodo sem modificação
0,0741 ± 0,0013
Eletrodo com o filme e sem Np de ouro
0,0540 ± 0,0061
Eletrodo com o filme e com Np de ouro
0,0617 ± 0,0058
O filme feito de quitosana e melamina foi útil para impedir o desprendimento das
nanopartículas na superfície do eletrodo compósito. Isto é justificável, pois não houve
variância no comportamento nesses ensaios de varredura. Através do resultado obtido no
eletrodo com essas nanopartículas foi possível obter um sistema mais simétrico entre os picos
de corrente e o aumento da área eletroativa em relação ao eletrodo com apenas o filme (vide
Tabela 7). Tais características confirmam com a funcionalidade da quitosana, melamina e as
nanopartículas de ouro presentes no sistema.
35
No entanto, devido à característica isolante do biofilme, nos dois eletrodos
modificados, o sensor sem as modificações ainda apresentou os melhores resultados.
Na próxima etapa dos experimentos, foram utilizados os eletrodos com os melhores
resultados para detecção dos metais. Os sensores selecionados foram: o eletrodo sem
modificação e o eletrodo com o filme e nanopartículas de ouro.
4.2
Varredura dos metais
Conforme foi explicado, a determinação dos metais foi realizada através da técnica de
stripping anódico. Os eletrodos escolhidos para este procedimento foram: o eletrodo sem
modificação e o eletrodo com o filme e nanopartículas de ouro, que o com modificação.
Cada varredura realizada foi feita com um conjunto distinto de concentração (vide
Tabela 8). Essas concentrações eram controladas com a adição volumétrica de uma pipeta
automatizada a partir da solução padrão dos testes. As adições foram realizadas até a
sobreposição das curvas obtidas, conforme observa-se na Figura 4-8 e na Figura 4-9.
Tabela 8: Tabela das distintas concentrações realizadas no teste de varredura.
Concentrações
AD1
AD2
AD3
AD4
AD5
AD6
AD7
AD8
AD9
AD10
AD11
AD12
AD13
AD14
Chumbo
(µmol/L)
0,1587
0,315
0,4688
0,6202
0,7692
0,916
1,132
1,481
1,818
2,143
2,456
2,759
3,051
3,333
Cádmio
(µmol/L)
3,968
7,874
11,72
15,5
19,23
22,9
28,3
37,04
45,45
53,57
61,4
68,97
76,27
83,33
Zinco
(µmol/L)
7,937
15,75
23,44
31,01
38,46
45,8
56,6
74,07
90,91
107,1
122,8
137,9
152,5
166,7
36
Figura 4-8: Resultado do voltamograma no eletrodo sem modificação no intervalo de -1,5V
até 0,1V, em diferentes concentrações de metais.
Figura 4-9: Resultado do voltamograma no eletrodo com o filme e nanopatículas no intervalo
de -1,5V até 0,1V, em diferentes concentrações de metais.
37
Em cada um dos gráficos (vide Figura 4-8 e Figura 4-9) é possível notar o
crescimento de três picos ao longo da varredura. Cada pico crescente presente no gráfico é
proporcional a adição de cada íon metálico, sendo que o pico no potencial -1,0 V corresponde
ao zinco, no potencial -0,7 V o cádmio e enquanto o chumbo o potencial -0,5 V. A distinção
que cada gráfico apresentado é devido as diferentes interações que os íons metálicos têm com
a peculiaridade superficial de cada eletrodo (vide Figura 4.10).
Cd
Pb
Zn
Figura 4-10: Comparação entre as varreduras aplicadas com a concentração AD10 e
demonstração do pico de cada íon metálico.
4.2.1 Análise das varreduras metálicas
Através do resultado da varredura foi possível realizar o estudo e obter a relação da
concentração dos íons metálicos com os picos das correntes. Nos dois eletrodos analisados foi
perceptível a relação linear de alguns intervalos de concentração em relação aos picos de
corrente. Tais resultados são apresentados na Tabela 9 e Figura 4.11 para o zinco, na Tabela
10 e Figura 4-12 para o cádmio e finalmente na Tabela 11 e Figura 4.13 para o chumbo.
38
Zinco
Tabela 9: Resultados obtidos na varredura em função do zinco, sendo que (a) representa as
respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a modificação. As
colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente.
(a)
Sem modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
0,1587
0,3150
0,4688
0,6202
0,7692
0,9160
1,1320
1,4810
1,8180
2,1430
2,4560
2,7590
3,0510
3,3330
(b)
Com modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
0,0000
0,8102
1,6418
2,8700
3,8924
4,9370
5,9123
8,2108
9,0921
9,4190
11,5550
10,5340
11,9700
9,5645
0,1587
0,3150
0,4688
0,6202
0,7692
0,9160
1,1320
1,4810
1,8180
2,1430
2,4560
2,7590
3,0510
3,3330
0,0000
0,0000
0,0000
0,7010
1,1344
1,6050
2,5244
5,0872
6,2560
7,3141
9,2584
11,0000
11,9830
12,2000
14,0
Sem modificação
Com modificação
12,0
Ip(µA)
10,0
8,0
Ip = 5,7887C - 0,7871
R² = 0,9876
6,0
Ip = 4,7592C - 2,4514
R² = 0,9952
4,0
2,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Conentração (µmol/L)
2,5
3,0
3,5
Figura 4-11: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do zinco nos dois
eletrodos. A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima.
39
Cádmio
Tabela 10: Resultados obtidos na varredura em função do cádmio, sendo que (a) representa as
respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a modificação. As
colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente.
(a)
Sem modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
3,968
7,874
11,72
15,50
19,23
22,90
28,30
37,04
45,45
53,57
61,40
68,97
76,27
83,33
(b)
Com modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
4,1000
9,0072
12,1910
15,1350
18,0260
19,3330
22,1520
24,2030
25,4650
28,0290
27,5560
30,8380
30,6050
31,2420
3,968
7,874
11,720
15,500
19,230
22,900
28,300
37,040
45,450
53,570
61,400
68,970
76,270
83,330
0,0000
2,3319
4,2802
5,9587
10,9850
14,3620
20,5600
31,4310
37,1670
43,3550
46,7360
54,7850
51,5910
52,0000
60,0
Sem modificação
Com modificação
50,0
Ip = 0,8808C - 4,9309
R² = 0,9903
Ip(µA)
40,0
Ip = 0,8915C + 1,2984
R² = 0,9882
30,0
20,0
10,0
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
Conentração (µmol/L)
Figura 4-12: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do cádmio nos dois eletrodos.
A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima.
40
Chumbo
Tabela 11: Resultados obtidos na varredura em função do chumbo, sendo que (a) representa
as respostas obtidas com o eletrodo sem modificação, e (b) o eletrodo com a modificação. As
colunas coloridas representam o intervalo de linearidade crescente.
(a)
Sem modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
7,937
15,750
23,440
31,010
38,460
45,800
56,600
74,070
90,910
107,100
122,800
137,900
152,500
166,700
(b)
Com modificação
Concentração
Pico de
(µmol/L)
corrente (µA)
0,0000
1,3876
2,3236
3,3410
5,3470
6,0182
10,0390
12,2550
14,6270
20,4620
18,6150
25,2250
24,7750
27,8280
7,937
15,750
23,440
31,010
38,460
45,800
56,600
74,070
90,910
107,100
122,800
137,900
152,500
166,700
1,1700
2,3036
2,9568
3,4160
5,8640
7,5506
10,8350
14,5370
18,2820
22,1570
23,8320
29,9630
24,7080
25,7000
35,0
Sem modificação
Com modificação
30,0
Ip(µA)
25,0
Ip = 0,2221C - 2,0103
R² = 0,9906
20,0
15,0
10,0
Ip = 0,1852C - 1,7527
R² = 0,9849
5,0
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
Conentração (µmol/L)
140,0
160,0
180,0
Figura 4-13: Relação entre concentração e pico de corrente para análise do chumbo nos dois
eletrodos. A linearidade estabelecida segue em função aos dados das tabelas acima.
41
4.2.2 Limite de Detecção e Quantificação
O Limite de Detecção (LD) é definido como um método estatístico que determina a
menor quantidade ou concentração de uma amostra pode ser detectada, mas não
necessariamente quantificada, a partir do conjunto de dados obtido. O Limite de
Quantificação (LQ) é a menor quantidade ou concentração de que uma amostra pode ser
determinada com precisão e exatidão (SKOOG et al., 2002).
Segundo a literatura, o LD e LQ podem ser calculados pelas seguintes fórmulas
(THOMPSON, M. et al., 2002):
(2)
(3)
Onde:
Sb= Desvio padrão de 10 medidas em branco;
a = Coeficiente angular da curva analítica.
O coeficiente angular da curva analítica representa a sensibilidade da técnica, onde
avalia a razão entre a variação do sinal analítico com a variação da concentração. A Tabela 12
apresenta os dados obtidos da regressão linear das curvas analíticas dos metais analisados e
apresentados anteriormente nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13.
Tabela 12: Coeficiente angular das curvas analíticas.
Coeficiente angular das curvas analíticas (
)
Eletrodo sem modificação
Eletrodo com modificação
Zinco
5,7887
4,7592
Cádmio
0,8915
0,8808
Chumbo
0,1852
0,2221
O desvio padrão da fórmula foi obtido através de dez medidas em branco para cada
eletrodo, com as mesmas condições de varredura que vem sendo aplicada (Vide Figura 4-14 e
42
Figura 4-15). Desses resultados foi adquirido o resultado da corrente de varredura referente
ao potencial de pico de cada cátion (Vide Tabela 13 e Tabela 14).
Figura 4-14: Dez varreduras realizadas no branco com o eletrodo sem modificação.
Figura 4-15: Dez varreduras realizadas no branco com o eletrodo com modificação.
43
Tabela 13: Valor das 10 correntes obtidos no branco com o eletrodo sem modificação para os
potenciais -1,0 V, -0,7 V e -0,5 V, que correspondem respectivamente com os potenciais de
pico do zinco, cádmio e chumbo.
Amostra
Branco 1
Branco 2
Branco 3
Branco 4
Branco 5
Branco 6
Branco 7
Branco 8
Branco 9
Branco 10

Valor da corrente
no branco no
potencial -1,0 V
(µA)
9,31
9,38
9,38
9,70
9,65
9,63
9,81
9,76
9,77
9,76
0,187
Valor da corrente
no branco no
potencial -0,7 V
(µA)
9,45
9,47
9,43
9,73
9,70
9,68
9,84
9,82
9,81
9,80
0,161
Valor da corrente
no branco no
potencial -0,5 V
(µA)
9,48
9,49
9,44
9,74
9,70
9,66
9,85
9,80
9,80
9,77
0,150
Tabela 14: Valor 10 das correntes obtidos no branco com o eletrodo sem modificação para os
potenciais -1,0 V, -0,7 V e -0,5 V, que correspondem respectivamente com os potenciais de
pico do zinco, cádmio e chumbo.
Amostra
Branco 1
Branco 2
Branco 3
Branco 4
Branco 5
Branco 6
Branco 7
Branco 8
Branco 9
Branco 10

Valor da corrente
no branco no
potencial -1,0 V
(µA)
2,65
2,63
2,60
2,64
2,80
2,71
2,74
2,70
2,75
2,79
0,0677
Valor da corrente
no branco no
potencial -0,7 V
(µA)
4,79
4,55
4,43
4,43
5,25
4,77
4,84
4,57
4,62
4,71
0,242
Valor da corrente
no branco no
potencial -0,5 V
(µA)
2,71
2,68
2,66
2,69
2,93
2,79
2,81
2,77
2,83
2,87
0,0872
44
A partir dos resultados obtidos foi possível determinar o limite de detecção e
quantificação de cada em eletrodo com cada cátion (Vide Tabela 15).
Tabela 15: Limite de detecção e quantificação para todos os íons metálicos nos dois
eletrodos.
Íon
metálico
Zinco
Cádmio
Chumbo
Sem modificação
Limite de
Limite de
detecção
quantificação
(µmol/L)
(µmol/L)
-2
9,71 x 10
3,23 x 10-1
5,45 x 10-1
1,81
2,43
8,12
Com modificação
Limite de
Limite de
detecção
quantificação
(µmol/L)
(µmol/L)
-1
1,52 x 10
5,08 x 10-1
2,31 x 10-1
7,69 x 10-1
1,18
3,93
Com os resultados obtidos na Tabela 15 é possível comparar com os dados
apresentados na Tabela 2, onde apresenta alguns exemplares de detecção encontrados na
literatura. O presente trabalho apresentou limite de detecção razoável para o elemento zinco.
Não obstante para o cádmio e o chumbo obteve-se resultados nem sempre tão compatíveis
aos apresentados na literatura. Entretanto, o eletrodo proposto apresenta a vantagem por
utilizar técnicas de análise de baixo custo e de fácil aplicação, e principalmente tempo rápido
de análise. Até mesmo comparado com as outras técnicas voltamétricas de análise de metais,
pelo fato de utilizar um eletrodo produzido manualmente com seringa, carbono e epóxi, com
a aplicação de baixa quantidade de reagentes químicos em sua modificação.
Com os resultados obtidos de limite de detecção e quantificação de cada um dos
eletrodos foi possível avaliar que alguns desses são o suficiente para detectar algumas das
concentrações estabelecidas pela CONAMA, visto na Tabela 1. A Tabela 16 ilustra quais as
concentrações viáveis para a detecção com os eletrodos produzidos. As marcações em verde
escuro são os níveis de concentração perceptíveis pelos dois tipos de eletrodo, as de verde
claro, são apenas pelo eletrodo modificado, e os de vermelho são as que estão abaixo do
limite avaliativo de ambas.
Tabela 16: Tabela da CONAMA com os parâmetros marcados.
Metais
Zinco
Cádmio
Chumbo
Usos preponderantes da água (µmol/L)
Consumo
Dessedentação
Irrigação
humano
de animais
76,476
367,085
30,590
-2
-1
4,448 x 10
4,448 x 10
8,896 x 10-2
4,826 x 10-2
4,826 x 10-1
24,131
Recreação
76,476
4,448 x 10-2
2,413 x 10-1
45
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES
O presente trabalho explorou as diversas características e algumas modificações dos
eletrodos compósitos que vem sendo elaborados no Grupo de Eletroquímica e Eletroanalítica
da UFF. Foi possível desenvolver neles biofilmes que pudessem maximizar a detecção dos
metais propostos inicialmente.
As nanopartículas de ouro no eletrodo conseguiram aumentar a área eletroativa e
melhorou a reversibilidade nas varreduras dos sensores com o filme de melamina e quitosana.
Essa característica comprova estabilidade delas ao longo do experimento, sem apresentar
nenhum tipo de desprendimento graças ao biofilme.
As varreduras foram realizas com os dois tipos de eletrodo, um sem modificação e
outro com melamina, quitosana e nanopartículas. Pelo resultado dos voltamogramas foi
possível notar que o último eletrodo apresentou um resultado com picos mais afinados e
distinguíveis em relação ao outro, facilitando claramente a leitura e coleta de dados.
Entretanto, o eletrodo com a modificação selecionada não alterou a sensibilidade em
relação ao eletrodo sem modificação, visto nos coeficientes angulares obtidos nos gráficos,
correlacionando concentração com os picos de corrente. Contudo, os modificados puderam
detectar a presença dos três íons em um maior intervalo de concentração, conseguindo
assegurar uma faixa superior de linearidade.
Além disso, através de análises estatísticas os sensores modificados obtiveram uma
diminuição no limite de detecção (LD) e quantificação (LQ) para os íons cádmio e chumbo.
Todas essas características seguem a hipótese que o biofilme desenvolvido possa adsorver e
comportar maiores quantidades de íons metálicos em sua superfície, em relação ao outro, sem
que haja a aderência permanente na superfície do sensor, para que ele possa ser reutilizado.
46
5.1
Perspectivas e sugestões para trabalhos futuros
O eletrodo elaborado consegue detectar alguns níveis de metais em água proposta pela
Conama (vide Tabela 1), se compararmos com os limites de detecção e quantificação obtidos
nos eletrodos (vide Tabela 13). Umas das possibilidades viáveis para que possa alcançar
todos os níveis estabelecidos pela Conama, seria aumentar a área geométrica da superfície de
eletrodo de trabalho e incrementar o tempo de pré-concentração nos ensaios de stripping
anódico.
Essa linha de pesquisa aplicada pode ser explorada também com outros tipos de
analito, meios e modificações. Este trabalho aplicou varredura para os íons zinco, cádmio e
chumbo, mas ele possui potencial para ser estudado com outros metais ou complexos.
Outros tipos de modificações, como polianilina, e diferentes tipos de interligantes,
como glutaraldeido e epicloridrina podem ser aplicados no eletrodo. Alguns destes já vêm
sendo desenvolvidos e aplicados pelo grupo de pesquisa de eletroquímica e eletroanalítica da
UFF em diversos parâmetros. Mesmo assim a gama de outras possibilidades de suas
aplicações continua sendo de maior magnitude.
47
CAPÍTULO 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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56
APÊNDICE A
Preparação dos reagentes aplicados no experimento:
Solução de cloreto de potássio:
A solução de cloreto de potássio 0,50 mol L -1 foi preparada a partir de 1,8670 g de
cloreto de potássio em 50,0 mL de água destilada.
Solução de ferrocianeto de potássio:
A solução de ferrocianeto de potássio 0,05 mol L -1 foi feita a partir de 0,0823 g em
50,0 mL de solução de cloreto de potássio 0,50 mol L -1.
Solução de ácido acético:
A solução de ácido acético 1% (v/v) foi feita a partir de 5 mL da solução P.A. e
completado o seu volume até 50 mL com água destilada.
Solução tampão pH 7:
A solução de tampão fosfato 0,05 mol L -1, pH 7, foi preparada dissolvendo-se 426,8
mg fosfato de sódio monobásico e 339,3 mg fosfato de sódio dibásico completando-se o
volume em balão volumétrico de 100 mL com água purificada.
Solução tampão pH 5:
A solução de tampão acetato de pH 5 foi preparada misturando-se 357.0 mL de ácido
acético 0,1 mol L-1 com 643.0 mL de acetato de sódio 0,1 mol L-1.
Solução de glioxal:
A solução glioxal 2% foi feita a partir de uma solução 40% de glioxal estocada.
Através de 0,5 mL da solução mais concentrada foi adicionado água até o volume de 10 mL,
alcançando assim a concentração desejada.
57
Solução padrão dos metais:
A solução de padrão dos metais foi feita através da mistura das três soluções padrões
de cátions. Foi misturado 0,510 mL da solução de zinco, 0,591 mL da solução de cádmio e
0,800 mL da solução de chumbo e completando até 30 mL com água destilada. Esta solução
resulta num padrão cujas concentrações são 1x10 -3 mol L-1, 5x10-4 mol L-1 e 2x10-4 mol L-1,
para os cátions zinco, cádmio e chumbo respectivamente.
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ANEXO 1
Preparo das nanopartículas de ouro funcionalizadas com α-ciclodextrinas tioladas é
descrito pelo resumo a seguir. Tal material foi gentilmente cedido pela Prof. Dra. Célia
Ronconi.
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