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Reações de Adição e Eliminação Karla Gomes Diamantina-MG REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS NH2 calor NH4CNO C = O NH2 Cianato de amônio (inorgânico ou “mineral”) uréia (orgânico) REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Conseqüências da Síntese de Wöhller Milhões de compostos podem ser sintetizados em laboratório, pois há mudança de paradigma. Surge a Síntese Orgânica ! REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Síntese Orgânica Graças aos avanços da Síntese Orgânica, hoje, obtêm-se compostos de alta complexidade. Qual o limite? Fórmula estrutural da palitoxina. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO Chama-se mecanismo de uma RQO a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como . . . REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO 1. A ruptura das ligações. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO 2. Os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico. REAÇÕES QUÍMICAS ORGÂNICAS Entendendo alguns mecanismos de RQO 3. A formação de novas ligações e de compostos intermediários, etc. Rupturas de ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Rupturas de ligações Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Rupturas de ligações Ruptura Homolítica Br · · Br Ruptura Br · + Radical livre · Br Rupturas de ligações Ruptura Homolítica H I H–C··H I H Ruptura H I H–C· I H + Radical livre ·H Homolítica Os elétrons envolvidos na ligação se distribuem uniformemente entre os átomos durante a ruptura da ligação,levando à formação de duas espécies eletricamente neutras, denominadas radicais. Homolítica Reações envolvendo espécies radicalares são favorecidas em fase gasosa,mas também podem ocorrer em solução com solventes de baixa polaridade. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica Br · · Br Ruptura Br+ Cátion + Br – Ânion Rupturas de ligações Ruptura Heterolítica H I H – C · · Br I H Ruptura H I H–C I H Carbocátion + Br- Ânion Rupturas de ligações Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica Salientamos que o tipo de ruptura depende de fatores como a natureza dos reagentes (polar-apolar) e meio utilizado (solvente polar-apolar). Rupturas de ligações Ruptura Homolítica X Ruptura Heterolítica Também outros fatores são importantes: - Temperatura; - Luminosidade; - Pressão. Tipos de reagentes X · Radical livre (produto da quebra homolítica). X+ Agente eletrófilo (produto da quebra heterolítica). X- Agente Nucleófilo (produto da quebra heterolítica). Tipos de reagentes X+ Agente eletrófilo Os eletrófilos são “deficientes de elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, AlCl3, carbocátions, etc. Tipos de reagentes X- Agente nucleófilo Os nucleófilos são “fornecedores de elétrons”, funcionam, portanto, como bases de Lewis. São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbo-ânions, etc. Tipos de reações orgânicas Podem ser por meio de : - Adição; - Substituição; - Eliminação; - Oxidação-redução, etc. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Uma reação de adição muito comum no laboratório é aquela que visa à identificação de alcenos. • As reações de adição ocorrem com a quebra de ligações π, sendo adicionadas duas espécies à molécula para cada ligação π quebrada. • Dessa forma, essas reações são características de compostos insaturados. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Consiste no borbulhamento de suposto alceno (CH2 = CH2) em solução* de bromo (Br2). Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... A cor avermelhada da solução de bromo desaparece, indicando a presença de insaturação. Testando alceno com solução de bromo. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... H I H I H–C=C–H H I + Br – Br H I H–C–C–H I I Br Br Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... Outro exemplo de reação de adição muito importante, porém industrial, é a hidrogenação de óleos, visando à fabricação de margarinas. Margarina: produto da adição de hidrogênio a um lipídeo. Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... A presença de insaturação torna o óleo líquido. Para solidificá-lo, realiza-se reação de adição catalítica de hidrogênio (hidrogenação). Tipos de reações orgânicas Exemplificando ... H H O ...– C = C ...– C – O+ H H O .. .– C – C ... – C – OH H Ni, pressão H–H Adição de hidrogênio Margarina (sólida) Hidrogenação catalítica • Adição de H2 à alquenos e alquinos. • Processo altamente exotérmico. • Não ocorre com velocidade apreciável sem catalisador. • Os catalisadores mais usados: Pt,Ni,Pd, Rh e Ru, finamente divididos. Hidrogenação catalítica • Estes catalisadores adsorvem as moléculas de H2, enfraquecendo as ligações entre os átomos no H2 e, assim, favorecendo a reação do H2 com alqueno ou alquino. Tipos de reações orgânicas Halogenação H2C = CH2 + Br2 eteno bromo Br Br H2C – CH2 1,2 di-bromo-etano Hidrogenação catalítica • Cada 1 mol de alqueno monoinsaturado apresenta 1 mol de ligação π, haverá consumo de 1 mol de H2 para cada mol de alqueno em questão. • Os alquinos monoinsaturados, apresentam 2 mol de ligações π por mol de composto, logo será necessário 2 mol de H2 para cada 1mol do alquino. Halogenação • Os alquenos e alquinos podem ser convertidos em haletos orgânicos por adição de um halogênio à ligação dupla ou tripla. • A ligação π entre os átomos de carbono é rompida, e cada um dos átomos da molécula de X2 se liga a um carbono que continha a ligação π. Halogenação • A reação ocorre rapidamente na ausência de luz e,usualmente, misturando-se os reagentes ao solvente CCl4 . • Teste de Borbulhamento com Br2. Adição de haletos de hidrogênio • Reagem facilmente com compostos que apresentam ligações múltiplas C-C,uma vez que as ligações H-X (X= Br,Cl e I) são muito polarizadas. Regra de Markonikov • Na adição de H-X a um alqueno, o átomo de hidrogênio se liga ao átomo de carbono da dupla ligação que tem o maior nº de átomos de H. Regra de Markonikov • Se a adição de HBr ocorrer na presença de peróxidos:H2O2 ou CH3CH2-O-OCH2CH3, ela será anti-Markonikov,ou seja, o hidrogênio se liga ao carbono menos hidrogenado. Adição de água • Catalisada por ácidos (ácido sulfúrico ou fosfórico diluído),à dupla ligação de um alqueno constitui um importante método para preparação de álcoois de baixa massa molar. • Segue a regra de Markonikov. Reações de Eliminação QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação As REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO constituem mais um grande grupo de reações da Química Orgânica. Elas representam o caminho inverso das reações de adição. REAÇÃO GENÉRICA DE ADIÇÃO A B C ═ C + AB ׀ ׀ ׀ ׀ ─C─C─ REAÇÃO GENÉRICA DE ELIMINAÇÃO ׀ ׀ ─C─C─ ׀ ׀ C ═C + AB A B 51 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula orgânica, criando-se ligações duplas ou triplas, ou fechando-se a cadeia carbônica. ׀ ׀ ׀ ׀ ─C─C─ + KOH Álcool H Cℓ COMPOSTO INSATURADO CH2 − CH2 − Br H2C + KCℓ + H2O C ═C + 2 Zn CH2 − CH2 − Br Álcool CH2 − CH2 H2C + ZnBr2 CH2 − CH2 COMPOSTO CÍCLICO 52 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Estas reações têm relevante . importância industrial, destacando- se, por exemplo, a produção de alcenos, matéria-prima para plásticos, como o polietileno. POLIETILENO 53 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação O QUE É UMA REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO? São reações que ocorrem com a ELIMINAÇÃO de átomos ou grupo de átomos da molécula, não havendo substituição destes ligantes. FUI! ׀ B ׀ ─C─C─ ׀ A ׀ EU TAMBÉM! C ═C + AB 54 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação COMO SÃO CLASSIFICADAS AS REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE ACORDO COM OS GRUPOS DE SAÍDA? • DESIDROGENAÇÃO • DESALOGENAÇÃO • DESIDROALOGENAÇÃO • DESIDRATAÇÃO 55 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Hidrogênio DESIDROGENAÇÃO H2C – CH2 ׀ ׀ H H Calor Catalisador H2C ═ CH2 + H2 ALCENO ALCANO • Ocorre a eliminação de uma molécula de hidrogênio (H2), ao contrário da hidrogenação. • Através da DESIDROGENAÇÃO é possível converter gorduras saturadas em insaturadas, álcoois em cetonas ou aldeídos (oxidação), alcanos em alcenos e aminas em nitrilas. 56 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação DESIDROALOGENAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA H2C – CH2 ׀ ׀ H Br KOH Álcool H2C ═ CH2 + HBr ALCENO HALETO • Ocorre a eliminação de HBr, HCl ou HI. • Emprega-se uma BASE para arrancar um ÁCIDO. 57 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação DESIDROALOGENAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA H3C – CH – CH – CH3 ׀ ׀ Br H H2C – CH – CH2 – CH3 ׀ ׀ H Br KOH Álcool KOH Álcool H3C – HC ═ CH – CH3 + HBr Este produto é predominante. H2C ═ HC – CH2 – CH3 + HBr Este produto é MÍNIMO. • Segue a regra de Saytzef: o hidrogênio a ser eliminado, sai do carbono menos hidrogenado. 58 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Água DESIDRATAÇÃO H2C – CH2 ׀ ׀ H OH 170 ºC H2SO4 H2C ═ CH2 + H2O ALCENO ÁLCOOL • Partindo-se de álcoois maiores há obediência à regra de Saytzef. • A ordem de reatividade é a seguinte: Álcool PRIMÁRIO < Álcool SECUNDÁRIO < Álcool TERCIÁRIO 59 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Água DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR H2C – CH2 ׀ ׀ H OH 170 ºC H2SO4 H2C ═ CH2 + H2O ALCENO ÁLCOOL • A reação ocorre na própria molécula de álcool. • Comum a álcoois secundários e principalmente terciários. 60 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Água DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR H3C – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3 ÁLCOOL 170 ºC H2SO4 H3C – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O ÁLCOOL ÉTER • A reação ocorre entre duas moléculas de álcool. • Reação importante na produção de éteres. • Comum para álcoois primários. 61 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Água DESIDRATAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS O R – COO H ∆ R – CO OH P2O5 ÁCIDOS R–C O + H2O R–C O ANIDRIDO Sob aquecimento e na presença de um desidratante (P2O5, H2SO4 ou H3PO4) ocorre a formação de anidrido de ácido. 62 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação Eliminação de Água DESIDRATAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS H – COOH ∆ P2O5 CO + H2O ÁCIDO A desidratação do ácido fórmico irá produzir monóxido de carbono. . 63 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação ELIMINAÇÕES MÚLTIPLAS H Br ׀ ׀ H3C − C − C − CH3 ׀ ׀ H Br KOH Álcool H3C − C ≡ C − CH3 + 2 HBr ALCINO DI-HALETO Partindo de um di-haleto, se a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a formação de ligação tripla. 64 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação ELIMINAÇÕES MÚLTIPLAS Cℓ Cℓ ׀ ׀ R − C − C − R’ + 2 Zn ׀ ׀ Cℓ Cℓ Álcool R − C ≡ C − R’ + 2 ZnCℓ2 ALCINO TETRA-HALETO Partindo de um tetra-haleto, se a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a formação de ligação tripla. 65 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação ELIMINAÇÕES MÚLTIPLAS H2C − CH − CH − CH2 ׀ ׀ ׀ ׀ H OH HO H ∆ H2SO4 H2C ═ CH − CH ═ CH2 + 2 H2O DIENO DI-ÁLCOOL Se a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a formação de duas ligações duplas. 66 QUÍMICA - 3º Ano Reações de Eliminação ELIMINAÇÕES MÚLTIPLAS ∆ H2C − CH − CH − CH2 H2C ═ CH − CH ═ CH2 + 2 H2 ׀Catalisadores ׀ ׀ ׀ DIENO H H H H ALCANO Este tipo de desidrogenação é amplamente empregada na indústria petroquímica. 67
