Arquivo do Trabalho

UN I VE R SI DA DE DE SÃ O P AUL O
INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA
Dissertação de Mestrado
Estudo em laboratório da dinâmica dos isótopos de urânio
no processo de interação rocha-água em granitóides do
Complexo Itu (SP)
Aluna
Helen Soares Borges da Silva
Orientadora
Leila Soares Marques
São Paulo
2011
HELEN S OAR ES BO RGES D A S ILVA
Estudo em laboratório da dinâmica dos isótopos de urânio
no processo de interação rocha-água em granitóides do
Complexo Itu (SP)
Dissertação apresentada ao Instituto de
Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo como parte dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Ciências na área de
Geofísica: Versão corrigida.
São Paulo
2011
Sumário
Agradecimentos .................................................................................................................. iii
Lista de figuras .................................................................................................................... iv
Lista de tabelas .................................................................................................................... vi
Resumo ............................................................................................................................... vii
Abstract ............................................................................................................................. viii
Capítulo 1
Introdução ............................................................................................................................ 1
Capítulo 2
Geoquímica do Urânio ......................................................................................................... 4
2.1 Retrospectiva da série de Uranio ............................................................................... 4
2.2 Química do Urânio ..................................................................................................... 8
2.3 Equilíbrio radioativo secular...................................................................................... 9
2.4 Geoquímica do urânio em águas subterrâneas........................................................ 10
2.5 Fracionamento entre os membros das séries do urânio .......................................... 11
Capítulo 3
Contexto Geológico e Amostragem.................................................................................... 14
3.1 Amostragem .............................................................................................................. 16
Capítulo 4
Procedimento Experimental .............................................................................................. 18
4.1 Preparação das amostras ......................................................................................... 18
4.2 Determinação da área superficial ............................................................................ 20
4.3 Aparato Experimental .............................................................................................. 22
4.4 Análise de Urânio ..................................................................................................... 25
4.4.1 Espectrometria Alfa ........................................................................................... 26
4.4.2 Ataque e dissolução das amostras de rocha ...................................................... 27
4.4.3 Tratamento químico das amostras de água ...................................................... 28
4.4.4 Separação e purificação química do U .............................................................. 29
4.4.5 Eletrodeposição .................................................................................................. 30
4.4.6 Espectrômetro Alfa ............................................................................................ 31
4.4.7 Rendimento químico .......................................................................................... 32
4.4.8 Determinação da concentração de urânio ......................................................... 33
Capítulo 5
Resultados e discussões ...................................................................................................... 36
5.1 Nomenclatura química das rochas do Complexo Itu .............................................. 36
5.2 Resultados das análises de urânio ............................................................................ 39
5.2.1 Qualidade das determinações de urânio na água ............................................. 48
5.2.2 Lixiviação de urânio das rochas ........................................................................ 49
5.3 Resultados das análises de cátions dissolvidos ......................................................... 61
6 Considerações finais ........................................................................................................ 71
7. Referências ..................................................................................................................... 73
ii
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus.
A minha orientadora, que desde meu ingresso na universidade vem me ajudando e ensinando,
com paciência e bondade.
Ao programa da Capes pela bolsa de mestrado concedida e ao CNPq pelo suporte financeiro
ao projeto.
Aos professores do IAG pelo conhecimento proporcionado durante esses anos.
Ao pessoal do laboratório de Geofísica Nuclear, especialmente ao Roberto que sempre me
ajudou durante as etapas do processamento químico.
Aos meus queridos amigos, Livia, Camila, Mariana, Rosilene e Marcelo, que me ajudaram e
animaram durante os períodos difíceis.
Aos meus amigos Gabriel, Renata e Emilio, companheiros de estudos e de chá. Pela
companhia e apoio durante todo o trabalho.
Aos meus colegas da pós-graduação.
Aos motoristas e técnicos do IAG, que me ajudaram durante o processo de coleta e
preparação das amostras.
A minha família, por todo apoio e amor.
E ao querido Fausto, por sempre estar comigo nos momentos bons e ruins.
iii
Lista de figuras
Figura 2.1: Esquematização proposta por Rutherford para a primeira série de decaimento
publicada ............................................................................................................................... 6
Figura 2.2: Série de decaimento segundo Fajans (1913) ......................................................... 7
Figura 2.3: Séries de decaimento radioativo encabeçadas pelos isótopos 238U e235U.
(http:gulfsci.usgs.gov/tampabay/data/2_biogeochemical_cycles/images) ................................ 9
Figura 3.1: Mapa do Complexo Múltiplo, Centrado e Plurisserial Itu ................................... 15
Figura 4.1: Aparato Experimental ......................................................................................... 23
Figura 4.2: Sistema de lixiviação em funcionamento. ........................................................... 24
Figura 4.3: Frascos contendo as amostras coletadas em uma das amostragens. ..................... 25
Figura 4.4:Espectro alfa da análise de amostras geológicas, onde os isótopos de U e Th não
foram separados .................................................................................................................. 27
Figura 4.5:Colunas aniônicas utilizadas na etapa da cromatografia de troca iônica................ 30
Figura 4.6: Sistema de eletrodeposição. ................................................................................ 31
Figura 5.1: Diagrama R1-R2 de nomenclatura de rochas plutônicas ..................................... 38
Figura 5.2: Espectro alfa obtido para amostra de rocha LM-GR-15. ..................................... 45
Figura 5.3: Espectros alfa obtidos na análise de água LM-GR-01A ..................................... 46
Figura 5.4: Espectros alfa obtidos na análise de água LM-GR-16B ...................................... 47
Figura 5.5: Comparação entre as concentrações de urânio obtidas por espectrometria alfa e
ICP-MS para algumas das amostras de água investigadas. .................................................... 49
Figura 5.6: Comportamento da massa de urânio lixiviado normalizada para as amostras
estudadas e suas duplicatas em função do tempo do experimento. ........................................ 55
Figura 5.7: Acumulação da massa de urânio em função do tempo de amostragem. ............... 56
iv
Figura 5.8: Massa total de urânio lixiviado normalizado pela concentração desse elemento na
rocha para cada amostra e sua duplicata............................................................................... 57
Figura 5.9: Razões de atividades 234U/238U em função da duração do experimento. ............... 59
Figura 5.10: Relação das atividades do 234U em função das de 238U para cada uma das
amostras de água analisadas. ................................................................................................ 60
Figura 5.11: Diagrama dos coeficientes lineares das retas ajustadas por mínimos quadrados
dos parâmetros da linha de regressão referentes aos dados da figura 5.9. .............................. 61
Figura 5.12: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-01 ............ 63
Figura 5.13: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-02. ........... 64
Figura 5.14: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-05. ........... 65
Figura 5.15: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-15. ........... 66
Figura 5.16: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-16. ........... 67
Figura 5.17: Dissolução total dos cátions para cada amostra. ................................................ 70
v
Lista de tabelas
Tabela 5.1: Análises dos principais cátions presentes nas amostras de água em contato
com a rocha ........................................................................................................................ 37
Tabela 5.2: Concentrações de urânio nas rochas do Complexo Itu ................................. 39
Tabela 5.3: Dados de área superficial e da densidade de cada uma das amostras,
incluindo as duplicatas. ...................................................................................................... 40
Tabela 5.4: Resultados das análises de urânio obtidas por espectrometria alfa para as
amostras de água investigadas. .......................................................................................... 42
Tabela 5.5: Concentrações de urânio determinadas por ICP-MS e espectrometria alfa
para algumas das amostras de água analisadas neste trabalho. ....................................... 48
vi
Resumo
São apresentados os resultados do estudo do processo de lixiviação de urânio de granitóides
do Complexo Itu (SP), através de experimentos de laboratório, para elucidar os mecanismos
envolvidos no processo de interação rocha-água. Para tanto, foram coletadas seis amostras
representativas das diferentes fácies graníticas do Complexo Itu, as quais foram submetidas
ao processo de lixiviação utilizando um aparato experimental especialmente projetado e desenvolvido para esta pesquisa. Das rochas analisadas três são sienogranitos, duas são granitos
alcalinos e uma é monzodiorito. Fragmentos de cada uma das rochas foram mantidos em frascos de vidro, contendo água destilada que ficou percolando pelo sistema constantemente, sob
temperatura ambiente. Periodicamente, ao menos uma vez por mês, a água foi retirada para
análise de urânio e substituída por outra. Cada granito foi submetido ao processo de lixiviação
juntamente com uma duplicata e o sistema ficou em funcionamento por 180 dias. As concentrações de urânio e as razões de atividades 234U/238U nos granitóides e nas amostras de água
foram determinadas pela técnica de espectrometria alfa, que requer uma alta purificação química do urânio. A rotina experimental adotada mostrou-se satisfatória, apresentando rendimentos químicos variando entre 28 e 96%. A comparação dos resultados com aqueles determinados por ICP-MS, em seis amostras, indicou bons níveis de exatidão, com erros relativos
variando de 2,3 a 12,8% (média = 7±4%). A quantidade total de urânio lixiviado, normalizado
pela área superficial da rocha submetida à lixiviação e também pela concentração deste elemento nos granitóides, variou significativamente de uma amostra para outra, indicando reações envolvendo diferentes fases minerais. As maiores quantidades de urânio foram lixiviadas
nas primeiras etapas do experimento, apresentando em seguida decréscimo gradual, com estabilização da taxa de dissolução, exceto para um sienogranito da Intrusão Cabreúva. As razões
de atividade 234U/238U determinadas nas águas indicaram desequilíbrio radioativo significativo, com valores variando entre 1,63 ± 0,02 e 2,9 ± 0,1, que indicam lixiviação preferencial do
234
U. Esses enriquecimentos de 234U não foram causados por recuo alfa direto, mas devem-se
à fragilização da rede cristalina dos minerais que contêm urânio e à mudança no estado de oxidação deste elemento de 4+ para 6+. As análises dos cátions presentes nas águas analisadas
sugerem que plagioclásio e biotita foram os minerais que mais sofreram dissolução. Como os
minerais acessórios (apatita, titanita e allanita) que concentram urânio estão associados com a
biotita, a sua dissolução pode ter acarretado a mobilização deste elemento nessas fases, contudo, estudos adicionais são necessários para confirmar esta hipótese.
Palavras chave: urânio, espectrometria alfa, desequilíbrio radioativo, granitos, Complexo Itu.
vii
Abstract
This paper presents the results of uranium lixiviation process in granitoids from Itu Complex
(SP), through laboratory experiments, in order to elucidate the mechanism involved during
rock-water interaction. To achieve this, six representative samples were taken from different
granite facies of Itu Complex and submitted to an experimental lixiviation apparatus that was
developed and built for this project. Fragments of each sample were maintained in glass bottles, containing distilled water that percolated the system constantly, at room temperature. Periodically (at least once a month) the water was removed for uranium dissolution analyses and
replaced with fresh distilled water. Each granite sample and one duplicate were submitted to
the lixiviation process and the system remained operating for 180 days. The uranium concentration and the 234U/238U activity ratios of both the granitoids and water samples were determined by alpha spectrometry, that requires a high level of uranium chemical purification. The
experimental routine used was satisfactory with chemical recovery varying from 28 and 96%.
The comparison of these results with those determined with ICP-MS, in six samples, indicated good accuracy levels, with relative errors varying from 2,3 to 12,8% (average=
7±4%).The total amount of dissolved uranium, normalized by the respective superficial area
of the rock, varied significantly from one sample to another, indicating reactions that involve
different mineral phases. During the first water sampling it was observed the highest values
for uranium lixiviation, which were followed by a gradual decrease of the dissolution rates,
tending to present a constant rate at the end of the experiment, except for one sample from the
Cabreúva Intrusion. The 234U/238U activity ratios indicated a significant radioactivity disequilibria, with values between 1,63 ± 0,02 e 2,9 ± 0,1 , that indicate preferential leaching of the
234
U. This enrichment was not caused by direct alpha recoil, but was probably due to the crystal lattice damage of uranium enriched minerals and it’s oxidation state change from 4+ to 6+.
The analyses of the cations present in the water samples suggest that plagioclase and biotite
are the minerals most affected by dissolution. As the uranium enriched accessory minerals
(apatite, titanite and allanite) are associated with biotite, its dissolution may have enhanced
the mobilization of this element from accessory phases, although additional studies are necessary to confirm this hypotheses.
Keywords : uranium, alpha spectrometry, radioactive disequilibrium, granites,Itu Complex.
viii
Capítulo 1 - Introdução
Capítulo 1
Introdução
O urânio é um dos elementos que mais contribui para a radioatividade natural terrestre. Trata-se de um elemento litófilo incompatível, pois apresenta grande dificuldade de entrar
nos retículos cristalinos dos minerais das rochas ígneas por possuir grande raio iônico e por
apresentar estados de oxidação tetravalente e hexavalente positivos. Desta forma, o urânio
acaba concentrando-se nas fases finais dos processos de diferenciação magmática, ou seja, em
rochas ácidas, como granitos e riolitos. (Ivanovich & Harmon, 1992).
Seus dois isótopos principais são o
238
Ue
235
U que, juntamente com o
232
Th, encabe-
çam as três séries naturais de decaimento radioativo. Através de diferentes tipos de decaimento sucessivos, as séries do urânio, actínio e do tório produzem vários elementos, também radioativos, até alcançarem o estado estável em três isótopos de Pb (206Pb,
207
Pb e
208
Pb). Os
elementos dessas séries possuem meias-vidas distintas e quando não há perturbação do sistema onde esses isótopos estão (sistema fechado) por períodos superiores a 1 Ma, todos os
membros presentes em cada uma das séries apresentam a mesma atividade (Ivanovich &
Harmon, 1992). Contudo, em certos ambientes geológicos esses filhos podem ser fracionados
(entrar ou sair dos sistemas geológicos), devido às suas diferentes características geoquímicas.
Desta forma, os radioisótopos pertencentes às séries do U e Th vêem sendo amplamente investigados e utilizados, tendo aplicações em diversas áreas das ciências da Terra, tais como
oceanografia, geocronologia e petrologia ígnea (Bourdon et al., 2003).
Os membros da série de decaimento do 238U mais comumente utilizados, além do próprio 238U, nesses estudos são o 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb, enquanto na série do 235U o isótopo
mais empregado é o
231
Pa. Devido às suas meias vidas, esses elementos são usados para in-
vestigar processos geológicos que ocorreram no Quaternário Recente, em várias escalas de
tempo, tanto na geocronologia, como nos processos dinâmicos que causam o fracionamento
químico (Ivanovich & Harmon, 1992; Dickin, 1995).
Os radioisótopos da série do U têm sido amplamente usados com sucesso em estudos
de águas superficiais (rios, lagos, mares e oceanos) e subterrâneas. As águas carregam infor1
Capítulo 1 - Introdução
mações muito importantes, pois herdam características dos meios com os quais entraram em
contato durante seu percurso. Esse é o caso da radioatividade presente nas águas, que advêm
da sua interação com os elementos radioativos presentes nas rochas, solos e minerais.
A água pode, então, ser considerada como um dos principais agentes transportadores
de elementos radioativos. O contato inicia-se na superfície dos minerais/grãos presentes nas
rochas, com lento ataque dos retículos cristalinos. Esse contato é facilitado quando as rochas
apresentam micro-fraturas causadas por processos tectônicos e térmicos. De acordo com
Dickson (1990), os minerais que contem elementos alcalinos ou alcalinos terrosos são os atacados com mais facilidade, como por exemplo, plagioclásios, feldspatos, micas etc., os quais
podem apresentar concentrações de urânio que não são desprezíveis, fazendo com que esse
elemento acabe migrando para a água.
O intemperismo e mais comumente a interação rocha-água fracionam os radioisótopos
238
U,
234
Ue
230
Th, criando desequilíbrio entre eles em solos e perfis intemperizados. Isto re-
sulta do fato do U e Th serem incorporados por diferentes fases minerais, que se comportam
de modo diferente com relação ao intemperismo e também pelo fato desses dois elementos
possuírem comportamento geoquímico muito contrastante quando presentes em solução (Ivanovich & Harmon, 1992).
Estudos sobre a caracterização da interação entre rochas e água incluem a determinação das taxas de dissolução e outros processos físicos e químicos. Os resultados da interação
rocha-água freqüentemente resultam em razões de atividades 234U/238U, do urânio dissolvido,
maiores do que a unidade nas águas, evidenciando um desequilíbrio radioativo entre o pai e
filho (Osmond & Cowart, 1992).
O estudo em laboratório da lixiviação em rochas ígneas tem sido realizado sob situações que tentam se aproximar dos processos naturais, com o objetivo de determinar a mobilidade do urânio (Bonotto & Andrews, 1993; Crespo et al., 1996; Andersen et al., 2009). Apesar da simulação em laboratório ser uma simplificação do que verdadeiramente ocorre na natureza, esses estudos são importantes para a observação e compreensão dos processos, e assim
uma extrapolação para os sistemas naturais pode ser feita.
Em trabalhos realizados na região de Itu e Salto no Estado de São Paulo (Souza, 2006;
Reyes, 2009), águas extraídas de poços profundos apresentaram concentrações de atividade
de U elevadas (até 40,7 ± 0,8 mBq/L) e variações significativas nas razões (234U/238U) tanto
entre poços, como em função do tempo de amostragem, com coletas mensais que chegaram a
cobrir 18 meses de análise ininterrupta. Em todas as análises efetuadas verificou-se enrique2
Capítulo 1 - Introdução
cimento significativo de
234
U em relação ao
238
U, com razões de atividades
234
U/238U de até
18,3 ± 0,4.
Com base nesses resultados foi realizado, por Collaço (2008), um estudo preliminar da
mobilidade do urânio em processo de lixiviação em laboratório com duas amostras de granitóides das intrusões Salto e Cabreúva, pertencentes ao Complexo Itu. As concentrações de U
nas rochas investigadas foram de 7,7± 0,3, 7,5 ± 0,3 e 7,3 ± 0,3 µg/g e apesar das concentrações de urânio serem iguais, considerando-se as incertezas analíticas, os teores lixiviados durante o experimento variaram significativamente entre as amostras, indicando que os minerais
portadores de urânio eram diferentes.
Esses resultados motivaram um estudo mais profundo dos processos de interação rocha-água em granitóides do Complexo de Itu, através de experimentos em laboratório, a fim
de se investigar a mobilidade do urânio nesses ambientes. Cabe destacar que esses granitóides
constituem um aqüífero fraturado, cujas águas são muito utilizadas para fins residenciais em
vários condomínios e indústrias, sendo de fundamental importância entender os processos pelos quais o urânio é lixiviado da rocha para a água e como é o seu comportamento em solução.
Para que essa investigação fosse realizada, era também necessário aprimorar o aparato
experimental utilizado por Collaço (2008), para que a água circulasse pelas rochas de maneira
mais efetiva, sendo este também um dos objetivos da presente pesquisa.
A técnica de espectrometria alfa foi utilizada para a medida das razões de atividades
234
U/238U nas amostras de água que ficaram em contato com rochas representativas das dife-
rentes intrusões que compõem o Complexo Itu, permitindo também o cálculo das concentrações de urânio pelo método de diluição isotópica. O método possui os níveis de precisão e
exatidão requeridos para esse tipo de investigação.
Análises químicas complementares, para a determinação dos elementos maiores, menores e traço nas rochas e nas águas foram também realizadas utilizado as técnicas de fluorescência de raios X e a técnica de ICP-OES.
3
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
Capítulo 2
Geoquímica do Urânio
2.1 Retrospectiva da série de Uranio
Após a descoberta dos raios X (1895), vários pesquisadores iniciaram pesquisas nesta
área, dentre eles, Henri Becquerel. Ao conduzir um estudo sobre a relação entre esse tipo de
radiação e a luz visível, Becquerel identificou que certos cristais de sais de urânio emitiam
radiação continuamente sem a necessidade de luz, ou seja, independentemente da fosforescência (Becquerel, 1896a). Verificou também que além da luminosidade, os cristais de sais de
urânio liberavam raios, distintos dos raios X, com poder de penetrar a matéria (Becquerel,
1896b). Foi então descoberta a radioatividade, na época chamada de radiação Becquerel. Apenas dois anos mais tarde o termo radioatividade seria usado pela primeira vez por Marie
Curie.
A descoberta de Becquerel inspirou outros cientistas, dentre eles Marie Curie, cujo
tema escolhido para o seu doutoramento foi o estranho tipo de radiação emitida pelos cristais
de urânio, que permitiu verificar que a radioatividadeera emitida por vários compostos e minerais. Ela demonstrou que a radioatividade advinha principalmente do urânio e tório (Curie,
1898) e iniciou os primeiros estudos para caracterizar a natureza atômica desses elementos.
Examinando diversos minerais, Marie Curie notou que a radioatividade do U natural
era mais baixa do que a observada para alguns compostos naturais deste elemento. Para verificar se esse resultado era devido à natureza química do composto, ela sintetizou um dos minerais e notou que o composto sintético tinha uma radioatividade mais baixa do que a do exemplar natural. Isso a levou a crer que os minerais deveriam conter algum outro elemento
desconhecido, mais ativo do que o U (Curie, 1898). Como já havia estudado todos os elementos conhecidos, essa impureza parecia ser algo novo. De fato, tratavam-se de dois elementos polônio e rádio - que, com sua dedicação e auxílio de seu marido, Pierre Curie, foram extraídos com sucesso da pechblenda (Curie & Curie, 1898; Curie et al., 1898). Esses estudos des-
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
pertaram a atenção do mundo cientifico e levaram vários pesquisadores a se dedicarem a pesquisas da radioatividade. Rutherford observou que haviam apenas algumas formas de radiação
que eram capazes de penetrar a matéria, distinguindo e nomeando as radiações alfa e beta
(Rutherford, 1899).
Em 1899 André Louis Debierne (1900) descobriu o actínio em conseqüência da pesquisa sobre a pechblenda que os Curie iniciaram. Rutherford (1900a) observou em uma “emanação” do tório (220Rn), o decréscimo exponencial da radioatividade com o tempo, e seu
trabalho sobre o assunto introduziu a famosa equação dN/dt=-λN, assim como o conceito da
meia-vida. A meia vida por ele medida para a emanação do Th foi de 60 segundos, valor muito próximo do conhecido hoje (55,6 s para o 220Rn). Na continuação da sua pesquisa observou
que as paredes dos frascos onde mantinha a emanação do Th se tornaram radioativas. Ao medir a meia-vida (Rutherford, 1900b), ele, sem saber, estava desbravando a série de decaimento
do Th e medindo o decaimento do 212Pb, chegando a um resultado de 11 horas. Seus estudos
junto com Soddy, fazendo uso da separação química do Th, levaram ao chamado Th-X, 224Ra
(Rutherford & Soddy, 1902). Crookes verificou, a partir de reações de dissolução e precipitação com sais de urânio, uma outra substância ativa, que foi nomeada U-X,
234
Th (Crookes,
1900).
Becquerel, retomando sua pesquisa sobre o assunto, notou que o U uma vez retirado
do U-X, tinha sua radioatividade drasticamente reduzida, e que essa radioatividade parecia
aumentar e retornar ao valor do urânio inicial se ele fosse deixado por um um período suficientemente longo (Becquerel, 1901). Rutherford e Soddy acolheram essa idéia. Eles separaram
o Th-X do Th e fizeram uma série de medidas que demonstrava a correspondência exata entre
o retorno ao valor da radioatividade do Th, e o decaimento da radioatividade no Th-X. Assim, deram a primeira descrição de equilíbrio secular e sugeriram que os elementos passavam
por transformações espontâneas. Esse reconhecimento levou a primeira publicação da série de
U em 1903 (Rutherford, 1903) (Figura 2.1):
5
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
Figura 2.1: Esquematização proposta por Rutherford para a primeira série de decaimento publicada (Rutherford, 1903).
Com os estudos de separação química, essas séries foram rapidamente sendo preenchidas e em apenas um ano mais de 15 elementos radioativos se tornaram conhecidos, cada
um com sua meia-vida medida, e arranjados em quatro séries de decaimento: do U, Th, Ac e
Ra (Rutherford, 1904).
Pierre Currie descobriu que a radioatividade liberava grandes quantidades de calor
(Curie & Laborde, 1903), e neste mesmo ano, foi também descoberto que o decaimento alfa
liberava He (Ramsay & Soddy, 1903).
O He logo começou a ser usado para datar materiais geológicos, inicialmente por Rutherford em 1905, que calculou a primeira idade radiométrica de aproximadamente 500 Ma
para uma amostra de pechblenda, e depois por Strutt que examinou uma variada gama de minerais (Strutt, 1905). Pouco depois, Boltwood percebeu que o conteúdo de Pb em minerais
aumentava com a idade e ficou claro que este elemento era o produto final da radioatividade.
Boltwood também foi o responsável por adicionar elementos nas séries de decaimento com
sua descoberta do ionium (230Th), ligando a série de decaimento do U e do Ra (Boltwood,
1907). A descoberta do 234U, inicialmente conhecido como UrII, se deu em 1912.
As tentativas de separar substâncias por processos químicos estavam sendo frustradas
a essa altura. Apesar de possuírem propriedades radioativas e massas moleculares distintas,
algumas delas não eram separáveis umas das outras, aparentando ser quimicamente idênticas.
Devido a esses problemas, em 1910, Soddy supôs que poderiam existir formas diferentes de
um mesmo elemento (Soddy, 1910), tendo finalmente, em 1913, usado o termo isótopo para
classificar um mesmo elemento, mas com valores distintos de massa e meia-vida (Soddy,
1913b). Nesse mesmo ano ele escreveu: “rádio-tório, ionium, tório, U-X e rádio- actínio são
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
grupos de elementos isótopos, cujas as massas atômicas calculadas variam entre 228 e 234”
(agora sendo conhecidos como os isótopos de 228Th, 230Th,232Th, 234Th e 227Th). Ele foi laureado com o prêmio Nobel de Química em 1921 pelo seu trabalho com os isótopos.
Assim as cadeias de decaimento continuavam a ser preenchidas e um filho do U-X foi
descoberto - conhecido hoje como o
234
Pa- e chamado de “brevium” devido a sua meia-vida
curta. (Fajans & Gohring, 1913 apud Bourdon et al., 2003). A série de decaimento publicada
por Fajans (1913 apud Bourdon et al., 2003) aproximava-se muito da usada atualmente (Figura 2.2), diferindo apenas na ausência do ramo de decaimento do Ra-A (218Po) e na precisão do
valor de algumas meias-vida.
Figura 2.2: Série de decaimento segundo Fajans (1913) (modificada de Boudorn et al., 2003).
A regra do deslocamento foi abordada por Soddy (1913b) e Fajans (1913). Eles trabalharam independentemente e deduziram que, baseado no comportamento químico dos isótopos na série de decaimento e nas suas massas moleculares, podia-se observar um deslocamento do elemento na tabela periódica conforme sofria o decaimento. Quando um elemento mudava por emissão alfa, o elemento resultante era deslocado duas vezes para a esquerda (em
relação ao elemento pai) na tabela e quando o decaimento era provocado por emissão de raio
beta, o filho era movido um grupo para a direita. Isso permitiu que a série de decaimento fosse arranjada pela massa e pelo número atômico , assemelhando-se ainda mais às séries do U.
Assim, apenas 17 anos após a descoberta da radioatividade, o trabalho de estabelecer a
seqüência dos isótopos de decaimento do U e Th estava quase completo, em 1913. Ainda seriam necessários mais 40 anos até serem desenvolvidas técnicas para a medição de alguns
desses isótopos, e assim as séries do U começarem a ser aplicadas em diferentes questões nas
ciências da Terra.
7
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
2.2 Química do Urânio
O urânio constitui o mais pesado elemento químico de ocorrência natural, pertencendo
a família dos actinídeos, com número atômico 92 e número de massa 238. É um elemento radioativo, cujo símbolo químico é representado pela letra U, e possui estados de valência 2+,
3+,4+,5+ e 6+. Os estados 4+ (insolúvel) e 6+(solúvel) são os mais freqüentes na natureza e
são representados por UO+2 e UO22+. O urânio possui três isótopos naturais, que também são
radioativos, mas com abundâncias bem distintas na natureza,
234
U (0,0054%) (Hess et al., 1985). Os isótopos
238
Ue
235
238
U (99,28%),
235
U (0,72%) e
U encabeçam duas séries de decai-
mento que finalizam, através do decaimento de vários filhos com meias-vidas distintas, em
isótopos estáveis de chumbo (Figura 2.3). O U está entre os elementos que mais contribuem
para a radioatividade natural terrestre e suas séries de decaimento, por terem vários filhos com
meias-vidas conhecidas, são amplamente utilizadas para datação radiométrica e para o estudo
de processos de fracionamento químico nos processos magmáticos (Faure, 1986; Dickin,
1995).
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
Figura 2.3: Séries de decaimento radioativo encabeçadas pelos isótopos 238U e235U.
(http:gulfsci.usgs.gov/tampabay/data/2_biogeochemical_cycles/images)
2.3 Equilíbrio radioativo secular
Como os isótopos de
238
Ue
235
com os seus produtos de decaimento,
U possuem meias-vidas muito longas em comparação
238
UT1/2 = 4,5 x 109 anos e
235
UT1/2 = 7,1 x 108 anos
(Dickin, 1995), a situação na qual a atividade do pai é a mesma que a de todos os seus filhos equilíbrio radioativo secular- é muito provável de ser alcançada. Entretanto, para ser atingido
o estado de equilíbrio, o sistema precisa ser fechado, ou seja, não podem ter ocorrido trocas
químicas nem físicas com o meio externo por um longo período de tempo.
Para alcançar 98,5% do estado de equilíbrio, é necessário que tenha se passado o tempo equivalente a cerca de seis meias-vidas do radioisótopo com menor constante de decai-
9
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
mento da série. Assim, para a série do 238U o equilíbrio radioativo secular é atingido após um
período de 1,5 milhões de anos desde o fechamento do sistema (Ivanovich & Harmon, 1992).
Sendo a atividade expressa pelo produto da constante de decaimento e o número de
átomos do elemento, quando o equilíbrio secular for estabelecido numa rocha ou mineral, as
taxas de decaimento dos filhos serão iguais àquelas dos seus pais, assim:
λ1N1 = λ2 N 2 = ...λn N n
(2.1)
onde: λ1 e N1 referem-se ao pai e λ2 e N2 ao filho.
Considerando-se o caso específico dos radioisótopos
238
U o
234
U, que pertencem à
mesma série radioativa, conforme o esquema de decaimento mostrado a seguir, se o equilíbrio
radioativo secular for estabelecido em uma rocha ou mineral que contenham urânio, a taxa de
decaimento do 234U será igual àquela do 238U e, conseqüentemente, a razão de suas atividades
será igual a 1.
U α
→ 234Th β
→ 234 Pa β
→ 234U
238
2.4 Geoquímica do urânio em águas subterrâneas
O final da década de 80 e a década de 90 foi caracterizado por um grande desenvolvimento analítico, que possibilitou a realização de medidas de alta precisão das meias-vidas dos
nuclídeos
234
U,
230
Th e
226
Ra, pertencentes à série do
238
U, pela técnica de espectrometria de
massa de ionização térmica (TIMS), sendo que diversos trabalhos sobre o assunto foram publicados (e.g. Chen et al., 1986; Edwards et al., 1987; Cohen e O’Nions ,. 1991; Chabaux et
al. 1994). Essas pesquisas colaboraram para vários estudos que investigavam o comportamento do U na hidrosfera, os quais foram muito bem sintetizados por Osmond & Ivanovich
(1992), Gascoyne (1992), Osmond & Cowart (1992), entre outros. Mais recentemente, o uso
da técnica de ICP-MS para análises de isótopos de U e Th (Turner et al., 2001; Robinson et
al., 2002) também foram publicados. O desenvolvimento dessas técnicas pode ser visto em
Goldstein e Stirling (2003).
A série do 238U vêm sendo amplamente aplicada a diferentes áreas de estudo, contudo
o comportamento geoquímico do urânio pode variar em diferentes meios. Desde o trabalho de
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
Osmond & Cowart (1992) vários resultados de outras pesquisas foram publicados para a caracterização de águas subterrâneas (Dabous & Osmond, 2001; Abdull-Hadi et al., 2001; Lee
et al., 2001; Bonotto et al., 2001,Tricca et al. 2001; Porcelli, 2003) e, assim, o comportamento
geoquímico do U nesse meio foi se tornando cada vez mais conhecido.
Na água o U é caracterizado por dois principais estados de oxidação,+4 ou +6, que são
espécies predominantemente estáveis com H2O. Para cada estado o urânio possui um comportamento completamente diferente, sendo o U6+ no geral considerado mais solúvel do que o
U4+. Sob condições anóxicas o U4+ é muito insolúvel e comumente se precipita como uraninita insolúvel. Essa característica pode ser alterada em pH baixo na presença de fluoreto e
quando o pH é acima de 7-8, resultado da complexação do U4+ com íons hidróxido; nessas
condições a solubilidade do urânio U4+ é aumentada. No estado hexavalente o U é muito solúvel e ocorre em condições oxidantes, forma o íon uranila (UO22+) que é facilmente complexado com carbonatos e hidróxidos, e também com fosfato e fluoreto. Assim, a formação de
complexos com uranila aumenta significativamente a solubilidade de minerais de U e a mobilidade do U em águas subterrâneas (Langmuir, 1978). Compostos orgânicos também influenciam na presença de urânio em águas subterrâneas.
Essa solubilidade do urânio caracteriza a superfície da Terra com elevada concentração de urânio em águas superficiais e subterrâneas (Porcelli & Swarzenski, 2003) e com um
longo tempo de residência em oceanos (Cochran & Masque, 2003).
2.5 Fracionamento entre os membros das séries do urânio
O equilíbrio radioativo secular é muito comum em sistemas com rochas, contudo para
águas subterrâneas um desequilíbrio significativo é observado. Isso porque a radioatividade
natural das águas advém da sua interação com rochas e minerais. Essas interações resultam
em fracionamento dos radioisótopos das séries de decaimento do U. Existem dois processos
principais que levam a esse fracionamento e consequentemente desequilíbrio: o químico e o
físico, por recuo alfa.
Os processos químicos incluem a termodinâmica dos radioisótopos, a interação dos
radioisótopos com os minerais, transporte por materiais orgânicos, micro-organismos e colóides. Como já mencionado, o urânio pode apresentar estado de oxidação tetravalente ou hexavalente, assim, as características do meio irão limitar a solubilidade desses íons. Geralmente,
11
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
no estado +6 o urânio é solúvel e altamente móvel, sendo facilmente lixiviado e contribuindo
para o fracionamento na série de decaimento do 238U.
As características químicas, tais como a concentração de ligas orgânicas ou inorgânicas, força iônica e pH da solução também afetam a mobilidade dos radionuclídeos. O urânio
pode ter um comportamento completamente diferente dependendo das características do meio
em que ele se encontra, passando de um estado muito solúvel para um estado de imobilidade
Matérias orgânicas, coloides e micro-organismos também colaboram para o fracionamento dos membros das séries de decaimento do urânio. O transporte por coloide pode modificar completamente a aparente mobilidade de um elemento, quando comparado com o resultado esperado por termodinâmica. Estudos sobre o impacto de coloides na mobilidade dos radionuclídeos têm sido amplamente realizadas (Dearlove et al.,1991; Moulin e Ouzounian,
1992). Um exemplo disso é o caso do tório, que é conhecido por sua baixa solubilidade e consequentemente pouca mobilidade na água, mas pode se tornar significantemente móvel na
forma coloidal. O Th é basicamente carregado para águas de rios na forma particulada (Anderson et al., 1995; Porcelli et al., 2001; Vigier et al., 2001).
Quando os radionuclídeos são adsorvidos ocorre também fracionamento. As regiões
intergranulares dos minerais são superfícies importantes para a adsorção dos isótopos de urânio, sendo que este processo é fortemente relacionado com a interação com matéria orgânica,
colóides e micro-organismos. Assim, a adsorção em superfícies dos minerais é controlada por
características químicas e físicas.
Além do fracionamento químico, o outro processo responsável pelo desequilíbrio paifilho é o recuo alfa. O decaimento radioativo do 238U para 234U envolve um decaimento alfa e
dois betas. Quando o
238
U decai para o
234
Th, através da emissão alfa, a energia liberada du-
rante o decaimento mobiliza o tório da posição inicialmente ocupada pelo urânio na estrutura
cristalina dos minerais. Se a distância entre a fronteira do grão for menor do que o alcance do
234
Th, este pode ser diretamente ejetado do grão para o fluido, em processo denominado de
recuo alfa direto (Kigoshi, 1971; De Paolo et al., 2006). Isso aumenta a concentração de
na água, pois o
234
234
U
Th (meia-vida de 24,1 dias) e seu filho o 234Pa (6,69 h) possuem meias vi-
das-curtas com a produção do 234U .
O recuo alfa direto nem sempre ocorre e as ejeções, decorrentes dos decaimentos, podem afetar/alterar a rede cristalina dos minerais e causar o aumento do nível de energia, provocando uma mudança de oxidação do urânio de U4+ to U6+, que é mais solúvel. O retículo
cristalino afetado permite que o radioisótopo filho, agora situado em uma posição do sítio
Capítulo 2 – Geoquímica do Urânio
cristalográfico fisicamente mais suscetível para a lixiviação, saia mais facilmente da estrutura
mineral do que o radioisótopo pai.
A variação na temperatura, capacidade para trocas catiônicas e área específica do mineral são os parâmetros físicos que podem causar fracionamento (Prikryl et al., 2001).
Em suma, o recuo alfa, as propriedades termodinâmicas dos radionuclídeos em solução, a adsorção em fases minerais, as complexações por matérias orgânicas e o transporte por
coloide são processos mais importantes que controlam a mobilidade, e consequentemente o
fracionamento entre os radioisótopos das séries de decaimento do urânio em águas subterrâneas. Por essas razões, em águas subterrâneas o 234U é mais facilmente encontrado em excesso em relação ao seu pai o 238U.
13
Capítulo-3-Contexto Geológico e Amostragem
Capítulo 3
Contexto Geológico e Amostragem
Os granitóides que abrangem as regiões sul e sudeste do Brasil especialmente no estado de São Paulo, foram amplamente estudados para a caracterização geológica, petrográfica,
geoquímica, isotópica, estrutural e tectônica desses corpos intrusivos.
No presente estudo foram investigados os granitóides que ocorrem na região dos municípios de Itu, Itupeva, Salto, Indaiatuba e Cabreúva, localizados a cerca de 70 km da cidade
de São Paulo, cuja área é aproximadamente delimitada pelos paralelos 23°03’ e 23°18’S e
meridianos 47°03’ e 47°18’W (Figura 3.1).
As primeiras descrições dessas rochas foram feitas por Hasui et al. (1969), que as denominaram de Maciço de Itu, que apresenta forma alongada com direção aproximada SWNE, abrangendo uma área de 310 km2. Posteriormente, estes granitóides foram objeto de vários outros estudos geológicos, mineralógicos, petrográficos, geocronológicos, geoquímicos e
geofísicos, destacando-se os de Pascholati et al. (1987), Pascholati (1990) e Galembeck
(1997).
Através de informações obtidas por sensoriamento remoto, características petrográficas, levantamentos de campo e dados obtidos em laboratório para determinar as concentrações de U, Th e K, Pascholati et al. (1987) e Pascholati (1990) verificaram a ocorrência de
diversas intrusões no maciço. Assim, foram individualizados quatro corpos principais denominados de Granito Salto, Granito Fazenda Cruz Alta, Granito Fazenda Japão e Granito Itupeva. Os corpos com contornos não muito bem definidos e com características distintas dos
demais foram denominados de Granitos Indiferenciados. A todo conjunto de intrusões foi dado o nome de Suíte Intrusiva de Itu, que tem como encaixantes gnaisses, xistos e quartzitos.
Conforme destacado por Pascholati (1990), as concentrações dos elementos radioativos naturais U, Th e K constituem importantes marcadores para caracterização dos corpos da
suíte. Os granitos Salto e Itupeva são os que apresentam as maiores concentrações de urânio,
cujas médias são de 7,5 ± 4,6 µg/g (N=16), 5,3 ± 3,4 µg/g (N=34), respectivamente. O Granito Cruz Alta possui concentrações de urânio um pouco mais baixas do que os outros dois,
14
Capítulo-3-Contexto Geológico e Amostragem
com média de 3,8 ±0,7 µg/g (N=6), enquanto o Granito Fazenda Japão é o que apresenta os
menores teores de urânio (média = 3,5 ±1,7 µg/g; N=14). Nesse trabalho foram analisadas 50
amostras dos granitos indiferenciados, cuja média foi de 4,6 ±2,5 µg/g.
Por outro lado, Galembeck (1997) propôs que as rochas da região ocorrem como um
complexo que foi denominado de Complexo Múltiplo, Centrado e Plurisserial Itu,constituído
por quatro corpos denominados de intrusões Itupeva, Cabreúva, Salto e Indaiatuba (Figura
3.1)
Figura 3.1: Mapa do Complexo Múltiplo, Centrado e Plurisserial Itu (simplificado de Galembeck, 1997), mostrando a localizacao das amostras investigadas.
Comparando-se os trabalhos de Pascholati (1990) e Galembeck (1997) é possível verificar que as intrusões Itupeva e Salto são aproximadamente correspondentes aos granitos de
15
Capítulo-3-Contexto Geológico e Amostragem
Itupeva e Salto, enquanto a intrusão Cabreúva engloba os granitos Cruz Alta, Fazenda Japão e
parte dos granitos indiferenciados.
No presente trabalho foi utilizada a nomenclatura das intrusões de acordo com Galembeck (1997). De acordo com essa autora, o Complexo Itu é predominantemente composto por
sienogranitos róseos a avermelhados e monzogranitos róseo-avermelhados com ocorrência de
monzodioritos, granodioritos e quartzo-monzonitos, como subordinados. As rochas são, no
geral, constituídas de feldspato potássico e quartzo, com biotita como seu principal mineral
máfico.
A Intrusão Salto, além de possuir as maiores concentrações de urânio do complexo, é
também caracterizada por rochas graníticas porfiríticas e porfiróides com textura “rapakivi”,
na qual os feldspatos potássicos são bordejados por plagioclásio. Já a Intrusão Itupeva abrange diversos tipos de granitos, incluindo os equigranulares de cor rósea e cinza, inequigranulares róseos, porfiríticos e porfiróides de cor rosada e melagranitóides. A Intrusão Cabreúva
possui 12 fácies distintas, sendo as principais compostas por granitos equigranulares de granulação variada (grossa, média e fina a média) de coloração rosada, como também por rochas
porfiróides róseas que raramente podem apresentar textura “rapakivi”. Fazem também parte
da Intrusão Cabreúva, mas com ocorrência bem menos abundante, granitos porfiríticos avermelhados e acinzentados, às vezes do tipo “rapakivi”, bem como equigranulares de coloração
cinza e melagranitóides. A Inrusão Indaiatuba engloba granitóides porfiríticos e porfiróides
com textura “rapakivi” (Galembeck, 1997).
3.1 Amostragem
Para estudar o comportamento dos isótopos de urânio durante a interação rocha-água,
foram coletadas amostras de granitos do Complexo Itu. As amostras foram coletadas de maneira a abranger as quatro intrusões do complexo, totalizando 18 amostras para esse estudo.
Para este trabalho foram selecionados seis granitos, sendo dois da Intrusão Cabreúva, dois de
Itupeva, um de Indaiatuba e um de Salto.
As amostras LM-GR-01 e LM-GR-02, com coordenadas 23°15’07,5’’S e
47°09’44,3’’W, foram coletadas no local de ocorrência da Intrusão Cabreúva (Figura 3.1). A
amostra LM-GR-01 possui cor rosa-acinzentada, textura porfirítica, com matriz de granulometria média, com textura porfiritica. Seus principais minerais são feldspato potássico e
16
Capítulo-3-Contexto Geológico e Amostragem
quartzo, com plagioclásio e biotita em quantidade subordinada. Os fenocristais do feldspato
potássico possuem dimensões de 10-30 mm. Textura rapakivi também foi observada nesta
rocha. A amostra LM-GR-02 possui cor cinza azulado e rosado, textura porfirítica com
fenocristais de feldspato de coloração rosa claro e matriz de granulação fina a média,
composta por feldspato potássico, quartzo, plagioclásio e biotita. Esta rocha é conhecida na
região como granito azul e possui ocorrência limitada.
As amostras LM-GR-05 e LM-GR-10 foram coletadas na região da Intrusão Itupeva
(Figura 3.1). O local do afloramento da amostra LM-GR-05 possui coordenadas
23°07’35,8’’S e 47°08’26,3’’W e o afloramento da LM-GR-10 ocorre nas coordenadas
23°10'15"S e 47°05'32"W. A amostra LM-GR-05 possui coloração rósea acinzentada, textura
fanerítica média e inequigranular, tendo feldspato rosado e quartzo como os minerais mais
abundantes, com quantidade bem sudordinada de plagioclásio e biotita. A amostra LM-GR-10
é uma rocha melanocrática, fracamente porfirítica com fenocristais de no máximo 0,5 cm de
feldspato em matriz de granulação fina. Galembeck (1997) denominou essas rochas de melagranitos.
A amostra LM-GR-15 foi coletada nas coordenadas 23º12’42.15”S e 47º17’54.12”W e
corresponde ao Granito Salto (Figura 3.1). Sua coloração é rósea-avermelhada, possui textura
fracamente porfirítica, com fenocristais de feldspato potássico variando entre 0,5 e 1cm. A
matriz é inequigranular e de granulação média, sendo composta por feldspato potássico,
quartzo, plagioclásio e biotita, sendo que os dois últimos ocorrem subordinadamente.
A amostra LM-GR-16 com coordenadas 23°11'30"S e 47°08'40"W foi coletada na região onde afloram as rochas da Intrusão Indaiatuba (Figura 3.1). É uma rocha porfirítica, com
granulometria média a grossa e coloração rósea acinzentada. Os fenocristais de até 3 cm são
compostos por feldspato potássico, com quartzo e plagioclásio e biotita na matriz inequigranular.
17
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Capítulo 4
Procedimento Experimental
As amostras de água que ficaram em contato com os granitóides do Complexo Itu foram submetidas a diferentes técnicas para suas caracterizações químicas. As concentrações de
urânio foram determinadas utilizando a técnica de espectrometria alfa, no laboratório de Geofísica Nuclear IAG-USP. As análises químicas para a determinação dos elementos maiores,
menores e traços foram realizadas no Laboratório de Química do Departamento de Mineralogia e Geotectônica do Instituto de Geociências da USP por ICP-OES (espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado). As rochas também tiveram sua composição
química determinada por Fluorescência de Raios X no Instituto de Geociências e Ciências
Exatas da UNESP (Rio Claro) e por espectrometria alfa no IAG-USP. Para verificar a qualidade das determinações das concentrações de urânio determinadas por espectrometria alfa,
algumas amostras de água foram também analisadas por ICP-MS no Instituto de Geociências
da UNICAMP.
4.1 Preparação das amostras
Na natureza o processo de lixiviação é lento, demorando centenas a milhares de anos
para ocorrer. Ao aumentar a área exposta para o contato rocha-água, a quantidade de átomos
de urânio em contato com a água também aumenta, acelerando assim o processo de lixiviação
do elemento em estudo. Ao britar as amostras em fragmentos menores esse intuito de aceleração da lixiviação em laboratório pôde ser alcançado.
Com o auxílio de uma marreta e prensa hidráulica, cada bloco de rocha coletada foi
partido em frações menores até ser alcançada uma massa total de 5 kg. Esses fragmentos foram, então, separados para britagem. Antes do início da próxima etapa tornou-se necessário
estabelecer um critério para o diâmetro máximo dos fragmentos de rocha que seriam submeti18
Capítulo-4-Procedimento Experimental
dos à lixiviação, sendo que o valor de 9,52 mm foi o adotado para essa pesquisa. Definido esse critério, os 5kg de fragmentos foram totalmente britados, em processo manual, até que todos os grãos passassem por uma peneira de aço inoxidável com abertura de 9,52 mm.
Ao término da britagem, a amostra foi homogeneizada e quarteada, sendo que uma
fração de aproximadamente 300g foi quarteada e separada para a análise química. O restante
da amostra foi novamente homogeneizado e duas frações de cerca de 2kg (para análise em
duplicata) foram separadas por quarteamento. Como anteriormente mencionado, para o presente estudo, cinco amostras de diferentes granitos foram selecionadas. Assim, como cada
amostra foi analisada em duplicata, dez alíquotas foram submetidas à lixiviação em laboratório.
Separada a amostra e sua duplicata, o próximo passo foi medir a massa de cada fração
e estimar o diâmetro médio dos grãos. Como a quantidade de urânio lixiviado está relacionada
com a área superficial da rocha exposta à lixiviação, uma estimativa da área superficial de cada fração a ser mantida em contato com a água precisava ser realizada. Para estimar o diâmetro dos grãos, e posteriormente seus respectivos raios, foram utilizadas várias peneiras de aço
inoxidável, com diferentes malhas de abertura. As frações de cerca de 2 kg passaram por malhas com 6,35 mm; 5,60 mm; 4,75 mm; 2,00 mm; 1,68 mm; 0,85 mm; 0,42 mm; 0,25 mm;
0,149 mm e 0,105 mm de abertura. Cada uma das frações foi cuidadosamente pesada e o diâmetro médio dos grãos foi estimado como sendo a média dos valores de abertura da malha das
peneiras pela qual o grão passou e na qual o grão ficou retido.
A fração separada inicialmente com cerca de 300 g , foi pulverizada a 150 mesh
(0,105 mm) com o auxílio de um moinho mecânico e um almofariz de ágata. Essa fração foi
homogeneizada e utilizada para a determinação da concentração de U e dos elementos maiores, menores e traços nas rochas que foram submetidas ao processo de lixiviação.
É importante ressaltar que durante todo o processo de preparação das amostras, os materiais utilizados foram muito bem lavados antes e depois de sua utilização, para cada amostra. Esses cuidados foram tomados para evitar possíveis contaminações entre uma amostra e
outra (contaminação cruzada).
19
Capítulo-4-Procedimento Experimental
4.2 Determinação da área superficial
No processo de mobilização do urânio para a fase líquida, a área superficial de contato
é um parâmetro muito importante, pois quanto maior a área superficial, maior será o número
de átomos de urânio submetidos ao processo de lixiviação. A área superficial de cada amostra
foi calculada de acordo com a massa e diâmetro dos seus fragmentos.
As amostras britadas possuem fragmentos de vários tamanhos e formas irregulares.
Para separá-los foram utilizadas, como mencionado anteriormente, peneiras com malhas distintas. As massas das frações relacionadas a cada malha foram determinadas com uma balança
analítica.
Assumindo-se como simplificação que os grãos são esféricos, a massa m de um grão é
dada por:
4
m = ρ π r3
3
(4.1)
onde: ρ = densidade e r = raio do grão.
De acordo com a aproximação feita, um grão representa uma esfera e como em cada
fração contendo massa M há n grãos, então:
n=
M
m
(4.2)
Sabendo-se que a área de uma esfera é A, então para n esferas:
A = n4π r 2 =
M 4π r 2 3M
=
4 3
ρr
ρ πr
3
(4.3)
Os parâmetros M e r de cada fração foram medidos depois da britagem. Para a determinação da densidade de cada rocha analisada utilizou-se a teoria de empuxo de Arquimedes.
Nesse princípio, quando um corpo sólido é totalmente imerso em um líquido de densidade
20
Capítulo-4-Procedimento Experimental
conhecida, a densidade do corpo é obtida através da relação entre a massa do corpo e o volume do líquido deslocado.
Na situação de equilíbrio, a resultante das forças é nula, ou seja, o empuxo E age sobre
o corpo sólido equilibrando seu peso (Pc):
Pc = E
(4.4)
O peso do corpo em função da sua densidade é:
Pc = ρVc g
(4.5)
onde: Vc é o volume do corpo (cm3) e g a aceleração da gravidade (cm/s2).
Utilizando água como o líquido no qual o corpo é mergulhado, o empuxo pode ser determinado através do peso (P V deslocado) do volume deslocado (VL):
PVdeslocado = ρ H 2OVL g = E
(4.6)
Posicionando o corpo totalmente imerso e sendo ele mais denso que o líquido, o volume deslocado é igual ao volume do corpo:
VL = Vc = V
(4.7)
Combinando-se as equações (4.5 e 4.6), obtêm-se:
Vg =
Pc
ρc
=
E
ρH O
(4.8)
2
Desenvolvendo esta equação:
ρc =
Pc ρ H 2O
E
=
m c g ρ H 2O
ρ H OVg
2
=
mc
V
(4.9)
21
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Utilizando água destilada cuja densidade é igual a 1g/cm3 (sob temperatura ambiente)
e sabendo que o volume do corpo é igual ao volume deslocado, então:
V = mH 2Odeslocada
∴ ρc =
mc
mH 2Odeslocada
(4.10)
As medidas de densidade foram efetuadas no laboratório com o auxílio de um béquer
com água, um fio de cobre de massa desprezível e uma balança analítica. A massa da amostra
seca foi a primeira a ser medida, depois a amostra foi totalmente submersa no béquer com água, a balança foi tarada e então mediu-se a massa de água deslocada. Essas etapas foram realizadas para cinco fragmentos diferentes de cada amostra. A densidade da amostra foi calculada pela razão entre a massa da amostra seca e a massa de água deslocada Essas etapas foram
realizadas para cinco fragmentos diferentes de cada amostra, sendo adotada como incerteza o
desvio o padrão.
Como a densidade da água varia com a temperatura, as medidas foram corrigidas através da determinação da densidade de uma amostra de quartzo puro, cujo valor é conhecido
(2,65 g/cm3). Essa correção permite também eliminar possíveis erros sistemáticos na determinação de densidade. Conforme destacado por Cônego Jr.et al. (2008), na determinação da
densidade de vários minerais com valores conhecidos, o método fornece resultados com elevados níveis de precisão (2%) e exatidão (3%).
4.3 Aparato Experimental
O objetivo deste projeto, como já mencionado, foi investigar a mobilidade do urânio
no sistema rocha-água. Para realizar esse estudo em laboratório, foi desenvolvido um aparato
experimental, baseado no modelo utilizado por Collaço (2008) para um estudo preliminar da
lixiviação do urânio em rochas do Complexo de Itu.
Diferentemente do arranjo experimental utilizado por Collaço (2008), o novo aparato
deveria ser montado de modo a maximizar a percolação da água entre os grãos da rocha britada. Isso foi alcançado ao forçar a percolação da água pelos grãos situados na parte inferior do
22
Capítulo-4-Procedimento Experimental
frasco onde a amostra foi mantida. Depois de várias tentativas o seguinte aparato foi fabricado
e utilizado nos experimentos, conforme descrito a seguir.
Cada conjunto foi constituído por dois frascos de vidro (um para a amostra e outro para a água deionizada), uma tampa de nylon contendo três orifícios, duas mangueiras de silicone para a ligação dos frascos e uma bomba de aquário (Figura 4.1).
Figura 4.1: Aparato Experimental
A tampa do frasco onde as amostras foram colocadas possui uma abertura maior por
onde as amostras foram colocadas e dois bicos para entrada e saída da água. No bico da entrada um tubo longo de vidro foi acoplado permanecendo a poucos centímetros da base do frasco. Essa geometria do arranjo permitiu que a percolação da água acontecesse de baixo para
cima, aumentando a percolação da água entre os grãos.
Ao colocar as diferentes frações de rocha no frasco de vidro já tampado, foi tomado o
cuidado de não deixar as frações mais finas (diâmetros menores) por baixo para não formarem
uma camada de argila, o que dificultaria a circulação da água. A seguir, a abertura da tampa
de nylon, por onde as amostras foram colocadas, foi fechada com uma rolha de borracha. No
segundo frasco foi colocada a água deionizada e a bomba de aquário. O frasco foi tampado,
finalizando assim os cuidados necessários para o início do funcionamento do sistema.
A percolação foi iniciada ao ligar a bomba de aquário, com o bombeamento da água
para frasco contendo os fragmentos de amostra, através da mangueira de silicone. A água entrava pelo bico da tampa de nylon, passava pelo tubo de vidro e iniciava a percolação pelos
grãos situados no inferior do frasco. Quando o nível da água atingia a tampa de nylon, a bom23
Capítulo-4-Procedimento Experimental
ba era desligada, as mangueiras desconectadas e o sistema permanecia em repouso por um
dia. Esse período foi necessário para o assentamento dos grãos mais finos, diminuindo a quantidade de finos que passariam para o frasco que continha a bomba. Após um dia de descanso,
o sistema foi ligado novamente, mas desta vez ao atingir a tampa de nylon, a água passou a
fluir do frasco contendo a amostra, através da outra mangueira de silicone, retornando ao frasco com água deionizada. Formou-se, assim, um circuito fechado e ininterrupto de lixiviação
da rocha (figura 4.2)
Figura 4.2: Sistema de lixiviação em funcionamento.
Cada conjunto consistiu de cerca de 2 kg da amostra e 3 L de água deionizada (Figura
4.2). Ao todo foram montados 14 conjuntos sendo 12 referentes as 6 amostras e suas duplicatas, 1 contendo apenas água (branco) e um primeiro conjunto denominado Teste. No início, o
conjunto Teste tinha a amostra 1 e sua duplicata, mas devido a problemas na fase da implementação do aparato, esse conjunto acabou sendo desativado.
No primeiro mês as coletas ocorreram depois de sete dias do conjunto funcionando e
novamente depois de quinze dias, contados a partir da primeira coleta. As coletas seguintes
aconteceram a cada trinta dias, a partir da última coleta, sendo que ao todo foram realizadas 7
24
Capítulo-4-Procedimento Experimental
coletas, totalizando seis meses. A cada coleta foram medidos o pH, temperatura, resistividade
e volume da água retirada. Em seguida, cada amostra foi acidificada com HCl 9M até alcançar um pH de 2 e armazenada para análise (Figura 4.3). Uma alíquota de 100 mL foi separada
para análise de cátions por ICP e o restante utilizado na análise por espectrometria alfa.
Figura 4.3: Frascos contendo as amostras coletadas em uma das amostragens.
4.4 Análise de Urânio
Para a determinação da concentração de urânio e razões de atividades
234
U/238U, as
amostras de água e de rocha foram tratadas e analisadas no Laboratório de Geofísica Nuclear
do IAG-USP. A técnica utilizada foi de espectrometria alfa, que envolve várias etapas de processamento químico.
25
Capítulo-4-Procedimento Experimental
4.4.1 Espectrometria Alfa
Ao utilizar a espectrometria alfa é necessário que as amostras passem por um alto grau
de purificação, evitando o espessamento da fonte a ser contada, uma vez que as partículas alfa
apresentam curto alcance por interagir com o meio (Knoll, 1989).
As amostras passaram por uma pré-concentração de urânio, separação de outros elementos químicos e sua purificação (utilizando a técnica de cromatografia de troca iônica), e
por fim foram preparadas as fontes radioativas por eletrodeposição.
As etapas de processamento radioquímico e eletrodeposição que antecedem a contagem alfa, ocasionam a eventual perda do elemento a ser analisado. Para quantificar essa perda
comumente utilizam-se traçadores radioativos do mesmo elemento a ser analisado ou que
possuam o mesmo comportamento químico. Além disso, as partículas alfa emitidas pelo traçador devem possuir energias distintas daquelas emitidas pelos radioisótopos a serem analisados. Preferivelmente, os radioisótopos do traçador não devem ocorrer naturalmente nas amostras e quando houver mais de um isótopo do mesmo elemento, deve-se conhecer com acurácia
a razão de atividades entre eles. Cabe ainda destacar que não deve ocorrer fracionamento
químico entre os radioisótopos do traçador e os presentes na amostra investigada. Para as análises deste estudo foi utilizado o traçador
232
U-228Th com atividade específica de 0,68±0,02
Bq/g.
O par
232
U-228Th é muito utilizado como traçador na espectrometria alfa, pois a ener-
gia alfa emitida pelo 232U é bem conhecida e distinta das energias do 234U e 238U. Em águas o
Th é considerado pouco solúvel e praticamente sem mobilidade (Langmuir e Herman, 1980),
mas com a adição desse traçador nas amostras de água, o Th passa a ser mais um dos possíveis interferentes na análise. As amostras de rocha contêm naturalmente Th e ainda são acrescidas do 228Th com o traçador. As energias de alguns dos radioisótopos de U e Th são muito
semelhantes e se esses radioisótopos não forem separados, na etapa da cromatografia iônica,
os picos irão se sobrepor (Figura 4.4).
26
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Figura 4.4:Espectro alfa da análise de amostras geológicas, onde os isótopos de U e Th não
foram separados (Santos, 2001).
4.4.2 Ataque e dissolução das amostras de rocha
As amostras que haviam sido previamente pulverizadas a 150 mesh e homogeneizadas, foram pesadas em balança analítica (cerca de 0,05 g) e colocadas em béqueres de teflon.
Em seguida, foram adicionados aproximadamente 0,05g de traçador de 232U no béquer. O ataque e a dissolução foram realizados conforme descrito em Santos & Marques (2007), utilizando-se uma mistura dos ácidos fluorídrico, nítrico e clorídrico. O resíduo remanescente da
dissolução foi solubilizado com 25 mL de HCl concentrado e algumas gotas de HNO3 concentrado sob temperatura de 100 ºC. A solução permaneceu sobre uma chapa aquecedora por
cerca de 30 minutos, onde se verificou sua turbidez; se após esse período ela estivesse límpida, água deionizada era adicionada até ser obtido um volume de 100 mL. Caso contrário, a
amostra era evaporada e um novo ciclo de ataque ácido seria necessário.
Como os granitóides investigados possuem baixa abundância de minerais máficos, nos
quais os teores de ferro são altos, ao fim da etapa de dissolução, foi necessário adicionar 10
mL de uma solução de Fe3+ (5mg/mL em meio HCl 9M) e em seguida o urânio foi co27
Capítulo-4-Procedimento Experimental
precipitado, com o hidróxido de Fe, através da adição a quente de uma solução saturada de
hidróxido de sódio. Cabe notar que não houve necessidade de adicionar carregador de ferro
para a análise da amostra LM-GR-10 (melagranito), já que ela possui abundância relativamente elevada de minerais máficos.
Para garantir que todos os hidróxidos fossem quantitativamente precipitados e decantados, as soluções foram deixadas em repouso por cerca de 12 horas. O precipitado foi, então,
filtrado e solubilizado em 40 mL de HCL 9M, estando pronto para ser submetido à etapa
cromatográfica.
4.4.3 Tratamento químico das amostras de água
As amostras de água previamente coletadas (Figura 4.3) foram transferidas para béqueres de 5 L, evaporadas até atingirem um volume de aproximadamente 500 mL, e transferidas novamente para um béquer de 1 L. Ao realizar essa transferência o béquer de 5 L foi lavado com HCl 0,5 M para evitar a possível perda de urânio que poderia ter permanecido retido nas paredes do béquer. Na fase inicial da pesquisa todo o volume restante, após a etapa de
evaporação, foi utilizado para a determinação da concentração de urânio, mas depois das primeiras análises, verificou-se que a metade do volume inicial (1,5 L) poderia ser processada
sem afetar a qualidade dos dados. Este procedimento garantiu uma segunda alíquota da amostra, permitindo reprocessamento da mesma, caso o rendimento químico fosse muito baixo (inferior a 35%) ou se ocorresse um eventual problema experimental, resultando na sua perda.
Cabe destacar que, para aproveitamento do resultado da análise de urânio, adotou-se a recomendação proposta por Gill et al. (1992) de não utilizar (ou utilizar com muita cautela) dados
obtidos em situações em que a recuperação química foi inferior a 35%. De acordo com esses
autores, como também a experiência do próprio laboratório (e.g. Collaço, 2008), as determinações de urânio por espectrometria alfa perdem a reprodutibilidade para rendimentos químicos abaixo desse valor.
Após a evaporação das amostras, o traçador de
232
U juntamente com 10 mL de carre-
gador de ferro (Fe3+) foi adicionado em cada uma delas. O urânio foi co-precipitado com os
hidróxidos de Fe e Al presentes, por meio da adição de hidróxido de amônio. O precipitado
resultante permaneceu em repouso por uma noite com o propósito de maximizar sua digestão
e decantação.
28
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Em seguida o precipitado foi filtrado, solubilizado com HCl 9M, o qual dissolve os
hidróxidos formados que contêm urânio, e evaporado até a secura. O ataque e dissolução foram realizados seguindo o procedimento descrito em Santos e Marques (2007), logo após essa
etapa as amostras estavam prontas para serem submetidas à etapa cromatográfica de troca iônica.
4.4.4 Separação e purificação química do U
A determinação dos radionuclídeos emissores alfa exige o cuidado da eliminação dos
elementos maiores, menores e traços que espessam o alvo radioativo e que causam interferências no espectro alfa. A técnica de cromatografia de troca iônica é muito eficiente para eliminar essas interferências. A separação e purificação do U foram realizadas por meio da cromatografia de troca iônica, com resina aniônica AG 1-X8 (100-200 mesh) preenchendo colunas
de vidro de cerca de 10 cm de comprimento e 15 mm de diâmetro (Figura 4.5).
Antes de serem utilizadas, as resinas foram lavadas com 100 mL de água deionizada e em seguida pré-condicionadas com 40 mL de HCL 9M. A solução obtida após o ataque químico
(cerca de 40 mL) foi percolada na resina, que nesta condição retém o U e Fe, deixando passar
o Th. Em seguida a coluna foi lavada por três vezes consecutivas com 10 mL de HCl 9M para garantir a total eluição do Th. O Fe foi eluído com 40 mL de HNO3 8M e em seguida o U
eluído com 100 mL de HCl 0,1 M.
29
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Figura 4.5:Colunas aniônicas utilizadas na etapa da cromatografia de troca iônica.
Mesmo após a separação cromatográfica, notou-se que as amostras apresentaram uma
coloração levemente amarelada, indicando a presença de Fe. Como este elemento é um forte
interferente na eletrodeposição (Kressin 1977), a solução foi passada novamente pela resina.
Assim, a solução com o urânio eluído foi evaporada até a secura, recuperada em HCl 9M e
novamente levada ao processo de percolação pela resina, mas agora utilizando no máximo 30
mL de HNO3 8M. Isto se faz necessário já que nessas condições a perda de urânio é minimizada.
4.4.5 Eletrodeposição
Uma vez purificado, o urânio foi eletrodepositado seguindo o método de Hallstadius
(1984). Para tanto, a solução contendo urânio foi evaporada até quase a secura e recuperada
em 1 mL de solução de Na2SO4 0,3M . Em seguida adicionaram-se 0,3 mL de H2SO4 concentrado e essa solução foi aquecida até que não houvesse mais resquícios de Na2SO4. Ao efetuar
essa etapa tomou-se o cuidado de não deixar a solução aquecer demasiadamente para não evaporar todo o H2SO4. A seguir adicionaram-se 5 mL de água deionizada e 2 gotas de azul de
timol à solução, acrescentando-se gotas de NH4OH até que o pH fosse ajustado para um valor
entre 2,1 e 2,4.
Essa solução foi transferida para a célula de eletrodeposição já montada (Figura 4.6).
O béquer que armazenava a solução foi lavado com H2SO4 e a solução resultante dessa lavagem transferida para a célula de eletrodeposição. Por último, o pH foi ajustado novamente
com NH4OH concentrado até que faixa entre 2,1 e 2,4 fosse alcançada.
A eletrólise ocorreu por uma hora a uma densidade de corrente de 1,2 A/cm2. Faltando
um minuto para o final, foi adicionado 1 mL de NH4OH concentrado para a fixação do depósito. O urânio foi eletrodepositado em um disco de aço inoxidável polido com 25 mm de diâmetro e espessura de 0,5 mm, sendo que ao término da eletrodeposição a fonte foi lavada com
4 mL de NH4OH 3% e um pouco de acetona. Em seguida, cada fonte foi colocada para secar
sob a luz de uma lâmpada de 250 W por cerca de 20 minutos. Após essa etapa a fonte estava
pronta para ser submetida à contagem.
30
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Figura 4.6: Sistema de eletrodeposição: a - uma célula de lucite com fundo rosqueável; b e c tampa da célula com um ânodo composto por fio de platina; d - disco de aço inoxidável no
qual o urânio é depositado; e - base de latão com rosca (cátodo) .
4.4.6 Espectrômetro Alfa
O sistema de detecção utilizado para a determinação das concentrações de atividades
dos radioisótopos 234U e 238U e de suas respectivas razões de atividades foi um espectrômetro
alfa. Como as atividades dos radioisótopos de urânio eram distintas em cada amostra, as durações das contagens não foram as mesmas. O critério utilizado para determinar o tempo de
permanência de cada amostra no espectrômetro foi a observação do menor pico de atividade
presente no espectro. Quando esse pico alcançava 1000 contagens a medida foi encerrada,
com a garantia de erros inferiores a 3% nas medidas de atividade dos isótopos de 238U, 234U e
232
U (Ivanovich e Murray, 1992). No geral, para as amostras de água o tempo de medida foi
de no máximo 4 dias, enquanto as de rocha permaneceram por até 10 dias em contagem no
espectrômetro.
O espectrômetro utilizado no Laboratório de Geofísica Nuclear do IAG-USP é da
marca Canberra, modelo A450. O detector é composto de um semicondutor de silício do tipo
barreira de superfície, calibrado para operar em energias entre 3 e 7 MeV, sob pressão da ordem de 10-2 mBar.
31
Capítulo-4-Procedimento Experimental
Um detector deve ter a capacidade de distinguir picos com energias muito próximas e
para medir essa capacidade determina-se sua resolução em energia. A definição da resolução
R de um pico é a largura total à meia altura FWHM (Full Width at Half Maximum), que em
termos da porcentagem é dada por:
R=
FWHM
100
H0
(4.11)
onde: R é a resolução; FWHM é a largura total à meia altura e H0 o canal do centróide do pico.
A eficiência de um detector refere-se a fração da radiação total emitida pela fonte em
estudo que é registrada pelo detector. A eficiência é calculada pela seguinte equação:
ε (%) =
Amedida
100
Acalibrada
(4.12)
onde: Amedida é a atividade medida de uma fonte calibrada e Acalibrada é o valor de atividade
certificado.
4.4.7 Rendimento químico
Durante as várias etapas de processamento químico das amostras e de confecção dos
alvos alfa há o risco de perda dos radioisótopos a serem analisados. A fim de detectar e quantificar essa possível perda durante o processamento químico, traçadores foram adicionados às
amostras no início do processo. O cálculo do rendimento químico é obtido pela medida da
taxa de contagem do 232U no espectro alfa com aquela esperada para a quantidade de traçador
adicionado, sendo dado pela seguinte equação:
Rq(%) =
Atr 100
t ε mtr Aesp
(4.13)
32
Capítulo-4-Procedimento Experimental
onde: Atr é a área do pico do traçador no espectro alfa, t é a duração da contagem, ε a eficiência do detector, mtr a massa do traçador utilizado e Aesp a atividade específica do traçador utilizado.
As incertezas do rendimento químico foram calculadas por propagação de erro, conforme a seguinte equação:
2
σ Rq
2
2
2
σA  σ  σm  σ 
=  tr  +  ε  +  tr  +  Aesp  Rq
 Atr   ε   mtr   Aesp 
(4.14)
4.4.8 Determinação da concentração de urânio
A atividade de uma amostra é dada pelo número de desintegrações por unidade de
tempo, e foi determinada de acordo com a seguinte equação:
A(Bq) =
Apico .100.100
t.ε .Rq
(4.15)
onde: Apico é a área do pico do radioisótopo já corrigido para a geometria do detector: para
este trabalho foi utilizado o fator 2 para correção, pois a geometria do detector utilizado é
semi-esférica. A incerteza da atividade foi dada por:
2
σA  σ 2 σ 
σ A( Bq ) =  pico  +  ε  +  Rq  A(Bq)
 Apico   ε   Rq 
2
(4.16)
As razões de atividades foram obtidas diretamente do espectro alfa, através do cálculo
da área líquida de cada pico. Isto é possível porque os dois isótopos foram processados juntos
e estão presentes na mesma fonte submetida à contagem. Assim nos calculos, o Rq e a eficiência do detector (ε) se cancelam. Dessa forma os erros das razões de atividade estão relacionados somente com a incerteza das áreas dos picos no espectro alfa:
33
Capítulo-4-Procedimento Experimental
 σ 234   σ 238 
=  234 U  +  238 U 
 U  U
2
σ
U
 238 
 U
234
238
Com a determinação da atividade do
2

.

U
U 
234
238
(4.17)
U realizada, o próximo passo foi calcular a
concentração do urânio na amostra. Foi usado somente o isótopo do 238U para a determinação
da concentração do U, pois na natureza ele é o mais abundante (99,2745%), seguido pelo 235U
que tem abundância de 0,72% e pelo 234U com 0,0055%. O número de átomos (N) pode ser
determinado pela atividade (A) e pela constante de desintegração, através das equações:
A 238 = N λ
N=
(4.18)
A 238
λ
(4.19)
Sendo a incerteza de N dada por:
σN =
σA
A
238
238
N
(4.20)
Para calcular a massa de urânio, utilizou-se a seguinte equação (Souza, 2006):
m(g ) =
NM a
Na
(4.21)
Sendo que a incerteza associada à massa é dada por:
σm =
onde: Ma é a massa atômica do
238
σN
N
m
(4.22)
U e Na o número de Avogadro. Assim a concentração de
urânio foi dada por:
34
Capítulo-4-Procedimento Experimental
[U ](ng / g) =
m
mamostra 10 −9
(4.23)
onde: mamostra é a massa da amostra analisada e o fator 10-9 foi utilizado para a obtenção da
concentração em ng/g, a mais adequada para este trabalho. A incerteza é dada por:
2

σ   σ
σ [U ](ng/g) =  m  +  mamostra  [U ]
 m   mamostra 
2
(4.24)
35
Capítulo 6 - Considerações finais
Capítulo 5
Resultados e discussões
Conforme descrito no capítulo anterior, diferentes métodos foram empregados para as
análises dos granitóides e das águas investigadas.
As concentrações de elementos maiores, menores e traços das rochas analisadas, determinadas pela técnica de fluorescência de raios X, encontram-se na Tabela 5.1. Os resultados obtidos na determinação das concentrações de urânio pelo método de espectrometria alfa
são apresentados na Tabela 5.2. Os dados de área superficial e da densidade de cada uma das
amostras, incluindo as duplicatas, estão na Tabela 5.3.
Na análise das águas que ficaram em contato com os granitóides foram utilizados os
métodos de espectrometria alfa, para medidas das concentrações e razões de atividades
234
U/238U (Tabela 5.4), sendo que algumas medidas complementares, realizadas por ICP-MS,
foram também efetuadas para verificar a qualidade das análises de urânio (Tabela 5.5). Na
Tabela 5.6 encontram-se os resultados das análises dos principais cátions presentes. Para identificar cada amostra de água que ficou em contato com a rocha e também o número da coleta,
foi adotada a nomenclatura: as letras A e B colocadas na frente do nome da amostra designam
cada uma das duplicatas; o número colocado a seguir identifica a coleta. Por exemplo, a sexta
coleta da amostra de água, que ficou em contato com a duplicata da rocha LM-GR-01, foi denominada de LM-GR-01B-6.
5.1 Nomenclatura química das rochas do Complexo Itu
Os óxidos de elementos maiores e menores foram utilizados para identificar a que tipos litológicos pertencem as rochas investigadas, empregando-se para tal o diagrama R1-R2,
proposto por De La Roche et al. (1980) para a nomenclatura de rochas vulcânicas e plutônicas
(Figura 5.1).
36
Capítulo 6 - Considerações finais
Tabela 5.1: Análises dos principais cátions presentes nas amostras de água
em contato com a rocha
Amostra
GR-01
GR-02
GR-05
GR-10
GR-15
GR-16
GR-01
GR-02
GR-05
GR-10
GR-15
GR-16
GR-01
GR-02
GR-05
GR-10
GR-15
GR-16
SiO2
(%)
75,08
72,39
77,57
58,83
76,87
75,53
Cr
(µg/g)
11
30
11
15
26
10
Cu
(µg/g)
1
1
<1
25
<1
<1
TiO2
(%)
0,25
0,38
0,12
2,15
0,24
0,30
Ni
(µg/g)
3
3
2
18
1
3
Zn
(µg/g)
49
50
19
124
19
35
Al2O3
(%)
12,83
13,35
12,14
13,65
11,86
12,67
Ba
(µg/g)
726
1177
300
1758
300
519
Co
(µg/g)
1
2
<1
23
<1
<1
Fe2O3
(%)
2,06
2,69
0,96
10,04
1,38
1,66
Rb
(µg/g)
228
225
263
79
287
235
V
(µg/g)
8
10
4
157
5
4
MnO
(%)
0,05
0,06
0,03
0,15
0,02
0,04
Sr
(µg/g)
108
145
110
370
56
110
MgO
(%)
0,11
0,15
0,04
2,23
0,15
0,16
La
(µg/g)
69
59
58
64
35
90
CaO
(%)
0,90
1,15
0,71
4,87
0,63
0,87
Ce
(µg/g)
145
147
112
118
84
176
Na2O
(%)
3,38
3,32
3,04
3,34
3,24
3,11
Zr
(µg/g)
266
381
109
392
174
228
K 2O
(%)
5,35
5,83
5,42
3,34
4,96
5,57
Y
(ppm)
46
47
24
35
35
34
P2O5
(%)
0,05
0,06
0,02
0,90
0,04
0,06
Nb
(ppm)
39
42
25
35
33
37
Capítulo 6 - Considerações finais
Figura 5.1: Diagrama R1-R2 de nomenclatura de rochas plutônicas, conforme proposto por De
La Roche et al. (1980). Legenda: losango fechado = LM-GR-01; quadrado = LM-GR-02; xis = LMGR-05; estrela = LM-GR-10; losango aberto = LM-GR-15; círculo = LM-GR-16.
Quando os parâmetros R1 (4Si–11(Na+K)- 2(Fe+Ti)) e R2 (6Ca+2Mg+Al) calculados, em milicátions, para cada uma das amostras são lançados no diagrama, verifica-se que as
amostras LM-GR-01, LM-GR-02, LM-GR16 são sienogranitos, enquanto as amostras LMGR-05 e LM-GR-15 situam-se no campo dos granitos alcalinos, embora bem próximos da
linha divisória com os sienogranitos. A amostra LM-GR-10 (denominada em campo de melagranito) situa-se sobre a linha divisória entre monzodioritos e tonalitos.
38
Capítulo 6 - Considerações finais
5.2 Resultados das análises de urânio
As concentrações de urânio nas seis amostras de rocha encontram-se na Tabela 5.2.
Observa-se que as concentrações de urânio variaram de 5,2 ± 0,2 µg/g no sienogranito LMGR-01 a 1,1 ± 0,1 µg/g no monzodiorito LM-GR-10, sendo que em todas elas os radioisótopos
238
Ue
234
U estão em equilíbrio radioativo secular. Os rendimentos químicos variaram de
39 a 64%, mostrando que a técnica foi eficiente para extrair o urânio presente nas rochas estudadas.
No caso das amostras de água, mantidas em contato com os granitóides, as coletas
foram feitas duas vezes no primeiro mês de funcionamento do sistema, passando em seguida a
ser mensal, até serem alcançados 6 meses de operação. No total, foram coletadas 70 amostras
de água, nas quais foram determinadas as concentrações de urânio, normalizadas pela área
superficial (Tabela 5.3), bem como as razões de atividade 234U/238U (Tabela 5.4).
Cabe notar que as amostras de água que ficaram em contato com o monzodiorito LMGR-10 não foram analisadas, devido ao fato de apresentarem concentrações muito baixas de
urânio. As primeiras medidas realizadas nessas águas indicaram que seria necessário triplicar
a massa de rocha utilizada, demandando mudança no aparato experimental e inviabilizando a
realização da pesquisa, no prazo estipulado para o desenvolvimento deste projeto. Assim, optou-se por interromper as análises dessas águas.
Tabela 5.2: Concentrações de urânio nas rochas do Complexo Itu
Amostra
LM-GR-01
LM-GR-02
U (µg/g)
Rendimento (%)
5,2±0,2
57±2
4,6±0,2
49±1
LM-GR-05
LM-GR-10
LM-GR-15
4,9±0,2
39±1
1,1±0,1
45±2
5,1±0,3
38±1
LM-GR-16
4,6±0,2
64±2
39
Capítulo 6 - Considerações finais
Tabela 5.3: Dados de área superficial e da densidade de cada uma das amostras, incluindo as duplicatas.
Amostra
LM-GR1A
LM-GR1B
LM-GR2A
LM-GR2B
Raio
(mm)
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
Massa
(g)
960,06±0,01
216,19±0,01
149,11±0,01
398,30±0,01
63,85±0,01
150,70±0,01
111,69±0,01
45,77±0,01
40,45±0,01
26,07±0,01
42,24±0,01
2204,43±0,01
791,88±0,01
286,90±0,01
139,91±0,01
415,25±0,01
45,40±0,01
171,26±0,01
140,24±0,01
60,27±0,01
51,98±0,01
30,53±0,01
51,21±0,01
2184,83±0,01
1046,99±0,01
248,09±0,01
184,36±0,01
380,61±0,01
42,42±0,01
98,42±0,01
78,28±0,01
42,12±0,01
51,89±0,01
30,25±0,01
61,48±0,01
2264,91±0,01
938,09±0,01
232,02±0,01
162,54±0,01
385,35±0,01
41,92±0,01
103,72±0,01
77,76±0,01
46,47±0,01
51,68±0,01
42,82±0,01
54,47±0,01
2136,84±0,01
Área Superficial
(m2)
0,1377±0,0001
0,04099±0,00003
0,03261±0,00003
0,13435±0,0001
0,03951±0,00003
0,1356±0,0001
0,2002±0,0002
0,1555±0,0001
0,2308±0,0002
0,2337±0,0002
0,4958±0,0004
1,8369±0,0004
0,1136±0,0001
0,05439±0,00004
0,03060±0,00002
0,1401±0,0001
0,02809±0,00002
0,1541±0,0001
0,2514±0,0002
0,2048±0,0002
0,2966±0,0002
0,2737±0,0002
0,6010±0,0005
2,1485±0,0005
0,1495±0,0001
0,04683±0,00003
0,04015±0,00003
0,1278±0,0001
0,02613±0,00002
0,0882±0,0001
0,1397±0,0001
0,1425±0,0001
0,2948±0,0002
0,2700±0,0002
0,7184±0,0005
2,0440±0,0004
0,1340±0,0001
0,04379±0,00003
0,03539±0,00003
0,1294±0,0001
0,02582±0,00002
0,0929±0,0001
0,1388±0,0001
0,1572±0,0001
0,2936±0,0002
0,3821±0,0003
0,6365±0,0005
2,0696±0,0004
Densidade
(g/cm3)
Amostra
2,635±0,002
LM-GR10A
2,635±0,002
LM-GR10B
2,647±0,002
LM-GR15A
LM-GR15B
2,647±0,002
LM-GR15B
Raio
(mm)
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
Massa
(g)
1090,99±0,01
262,75±0,01
155,57±0,01
281,87±0,01
39,27±0,02
61,97±0,01
55,88±0,01
21,77±0,01
21,62±0,01
19,42±0,01
63,39±0,01
2074,50±0,01
1155,76±0,01
218,39±0,01
123,74±0,01
291,38±0,01
31,06±0,01
84,28±0,01
39,52±0,01
22,73±0,01
24,13±0,01
20,32±0,01
65,06±0,01
2076,37±0,01
1062,77±0,01
237,14±0,01
148,35±0,01
353,16±0,01
49,84±0,01
102,98±0,01
100,12±0,01
41,01±0,01
34,25±0,01
20,22±0,01
37,38±0,01
2187,22±0,01
1089,70±0,01
230,65±0,01
98,39±0,01
342,68±0,01
56,15±0,01
145,70±0,01
93,40±0,01
47,63±0,01
41,78±0,01
24,42±0,01
49,79±0,01
2220,29±0,01
Área Superficial
(m2)
0,1453±0,0002
0,0463±0,0001
0,0316±0,0000
0,0883±0,0001
0,0226±0,0000
0,0518±0,0001
0,0930±0,0001
0,0687±0,0001
0,1146±0,0001
0,1617±0,0002
0,691±0,001
1,5146±0,0004
0,1540±0,0002
0,03845±0,00004
0,02513±0,00003
0,0913±0,0001
0,01785±0,00002
0,0704±0,0001
0,0658±0,0001
0,0717±0,0001
0,1279±0,0002
0,1691±0,0002
0,7091±0,0008
1,5407±0,0004
0,1536±0,0001
0,04530±0,00003
0,03269±0,00002
0,1200±0,0001
0,03107±0,00002
0,0934±0,0001
0,1809±0,0001
0,1404±0,0001
0,1969±0,0001
0,1826±0,0001
0,4421±0,0003
1,6190±0,0003
0,1575±0,0001
0,04406±0,00003
0,02168±0,00001
0,1165±0,0001
0,03501±0,00002
0,1321±0,0001
0,1687±0,0001
0,1631±0,0001
0,2402±0,0002
0,2206±0,0002
0,5888±0,0004
1,8883±0,0003
Densidade
(g/cm3)
2,838±0,003
2,838±0,003
2,615±0,002
2,615±0,002
40
Capítulo 6 - Considerações finais
Raio
Massa
Área Superficial
(mm)
(g)
(m2)
0,165±0,001
1144,07±0,01
7,94±1,59
0,0570±0,0002
6,01±0,35 298,58±0,01
0,0306±0,0001
5,21±0,46 138,92±0,01
0,1312±0,0005
3,38±1,38 386,27±0,01
0,0271±0,0001
1,84±0,16 43,51±0,01
0,1305±0,0005
LM-GR- 1,27±0,42 144,01±0,01
5A
0,212±0,001
0,64±0,22 117,28±0,01
0,172±0,001
0,34±0,08 50,22±0,01
0,272±0,001
0,20±0,05 47,36±0,01
0,225±0,001
0,13±0,02 24,99±0,01
0,557±0,002
0,10±0,01 47,12±0,01
1,979±0,002
Total
2442,33±0,01
0,136±0,001
7,94±1,59 944,46±0,01
0,0535±0,0002
6,01±0,35 280,29±0,01
0,0406±0,0002
5,21±0,46 184,31±0,01
0,160±0,001
3,38±1,38 472,25±0,01
0,0395±0,0001
1,84±0,16 63,42±0,01
0,141±0,001
LM-GR- 1,27±0,42 155,47±0,01
5B
0,198±0,001
0,64±0,22 109,75±0,01
0,158±0,001
0,34±0,08 46,18±0,01
0,233±0,001
0,20±0,05 40,48±0,01
0,249±0,001
0,13±0,02 27,61±0,01
0,519±0,002
0,10±0,01 43,90±0,01
1,927±0,002
Total
2368,12±0,01
Amostra
Densidade
(g/cm3)
Amostra
2,62±0,01
LM-GR16A
2,62±0,01
LM-GR16B
Raio
(mm)
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
7,94±1,59
6,01±0,35
5,21±0,46
3,38±1,38
1,84±0,16
1,27±0,42
0,64±0,22
0,34±0,08
0,20±0,05
0,13±0,02
0,10±0,01
Total
Massa
(g)
1029,24±0,01
228,05±0,01
120,73±0,01
445,96±0,01
62,66±0,01
138,21±0,01
116,87±0,01
45,72±0,01
38,78±0,01
52,07±0,01
23,56±0,01
2301,85±0,01
1040,14±0,01
186,02±0,01
213,88±0,01
500,47±0,01
67,33±0,01
141,53±0,01
150,10±0,01
53,90±0,01
46,10±0,01
21,44±0,01
38,78±0,01
2459,69±0,01
Área Superficial Densidade
(m2)
(g/cm3)
0,1477±0,0001
0,04325±0,00003
0,02642±0,00002
0,1505±0,0001
0,03878±0,00003
0,1244±0,0001
2,634±0,002
0,2096±0,0002
0,1554±0,0001
0,2214±0,0002
0,4669±0,0004
0,2766±0,0002
1,861±0,001
0,1493±0,0001
0,03528±0,00003
0,04680±0,00004
0,1689±0,0001
0,04167±0,00003
0,1274±0,0001
2,634±0,002
0,2692±0,0002
0,1832±0,0001
0,2632±0,0002
0,1923±0,0002
0,4553±0,0004
1,93256±0,0004
41
Capítulo 6 - Considerações finais
Tabela 5.4: Resultados das análises de urânio obtidas por espectrometria alfa para as amostras de água investigadas.
Amostras
LM-GR-1A
Coleta Dias
1
2
3
4
5
6
7
LM-GR-1B
1
2
3
4
5
6
7
LM-GR-2A
1
2
3
4
5
6
7
LM-GR-2B
1
2
Rq (%)
(234U/238U)
A 238U
(Bq)
A 234U
(Bq)
m de 238U
(ng/gm2)
*
Ac. m de
238
U**
(ng/gm2)
7
75±3
2,0±0,1
0,077 ±0,004
0,15 ±0,01
1,5 ± 0,1
1,5 ± 0,1
22
52
46±1
69±2
1,93±0,05
1,87±0,05
0,052 ±0,002
0,042 ±0,002
0,099 ±0,004
0,079 ±0,003
1,0 ± 0,1
0,8 ± 0,1
2,6 ± 0,2
3,4 ± 0,2
82
112
58±2
71±3
1,9±0,1
1,8±0,1
0,046 ±0,002
0,049 ±0,003
0,088 ±0,004
0,089 ±0,004
0,9 ± 0,1
1,0 ± 0,1
4,3 ± 0,2
5,3 ± 0,2
142
172
57±2
51±2
1,9±0,1
1,9±0,1
0,024 ±0,001
0,034 ±0,002
0,046 ±0,002
0,063 ±0,003
0,49 ± 0,04
0,7 ± 0,1
5,8 ± 0,2
6,5 ± 0,2
7
76±3
1,88±0,05
0,094 ±0,004
0,18 ± 0,01
1,6 ± 0,1
1,6 ± 0,1
22
52
51±2
68±2
1,92±0,05
1,9±0,1
0,057 ±0,002
0,040 ±0,002
0,110 ±0,004
0,075 ±0,003
1,0 ± 0,1
0,7 ± 0,1
2,6 ± 0,2
3,3 ± 0,2
82
112
65±2
53±2
1,9±0,1
1,8±0,1
0,040 ±0,002
0,021 ±0,001
0,075 ±0,004
0,039 ±0,002
0,7 ± 0,1
0,37 ± 0,03
4,0 ± 0,2
4,4 ± 0,2
142
172
35±1
1,9±0,1
0,038 ±0,002
0,071 ±0,003
0,7 ± 0,1
4,4 ± 0,2
5,0 ± 0,2
7
68±3
2,54±0,04
0,44 ± 0,02
1,12 ± 0,05
8±1
7,4 ± 0,6
22
52
79±3
90±3
2,45±0,04
2,49±0,03
0,34 ± 0,02
0,40 ± 0,02
0,84 ± 0,04
1,00 ± 0,04
6±1
7±1
13,0 ± 0,8
20 ± 1
82
112
96±4
88±4
2,45±0,04
2,4±0,1
0,28 ± 0,01
0,16 ± 0,01
0,68 ± 0,03
0,39 ± 0,02
4,6 ± 0,4
2,7 ± 0,2
24 ± 1
27 ± 1
142
172
40±1
57±2
2,4±0,1
2,6±0,1
0,078 ±0,004
0,045 ±0,002
0,19 ± 0,01
0,12 ± 0,01
1,3 ± 0,1
0,7 ± 0,1
28 ± 1
29 ± 1
7
84±3
2,49±0,03
0,49 ± 0,02
1,2 ± 0,1
9±1
8,9 ± 0,7
22
52
79±3
84±3
2,59±0,04
2,42±0,03
0,34 ± 0,02
0,28 ± 0,01
0,87 ± 0,04
0,68 ± 0,03
6±1
5,2 ± 0,4
15,1 ± 0,9
20 ± 1
82
112
87±3
70±3
2,45±0,03
2,4±0,1
0,26 ± 0,01
0,15 ± 0,01
0,65 ± 0,03
0,37 ± 0,02
4,8 ± 0,4
2,8 ± 0,2
25 ± 1
28 ± 1
142
54±2
2,1±0,1
0,09 ± 0,01
0,19 ± 0,01
7
172
40±1
2,4±0,1
0,046 ±0,002
0,11 ± 0,01
* massa de urânio normalizada pela massa e área superficial da rocha
** acumulação da massa de urânio normalizada ao longo do experimento
1,6 ± 0,1
0,8 ± 0,1
29 ± 1
30 ± 1
3
4
5
6
42
Capítulo 6 - Considerações finais
Rq (%)
(234U/238U)
A 238U
(Bq)
A 234U
(Bq)
m de 238U
(ng/gm2)
Ac. m de
238
U
(ng/gm2)
1,66±0,02
1,84±0,02
1,02 ± 0,04
0,71 ± 0,03
1,7 ± 0,1
1,3 ± 0,1
17 ± 1
12 ± 1
17 ± 1
29 ± 2
1,84±0,01
1,88±0,02
0,64 ± 0,02
0,55 ± 0,02
1,18 ± 0,04
1,04 ± 0,04
11 ± 1
9±1
40 ± 2
49 ± 2
1,89±0,03
1,8±0,1
0,41 ± 0,02
0,19 ± 0,01
0,78 ± 0,04
0,36 ± 0,02
7±1
3,3 ± 0,3
56 ± 2
59 ± 2
2,0±0,1
1,85±0,02
0,15 ± 0,01
0,85 ± 0,04
0,30 ± 0,01
1,6 ± 0,1
2,5 ± 0,2
15 ± 1
62 ± 2
15 ± 1
1,63±0,02
1,89±0,01
0,90 ± 0,04
0,73 ± 0,03
1,5 ± 0,1
1,4 ± 0,1
16 ± 1
13 ± 1
31 ± 2
44 ± 2
1,86±0,02
1,89±0,01
0,58 ± 0,02
0,40 ± 0,02
1,07 ± 0,04
0,75 ± 0,03
10 ± 1
7±1
54 ± 2
61 ± 2
2,0±0,1
1,9±0,1
0,19 ± 0,01
0,14 ± 0,01
0,37 ± 0,02
0,28 ± 0,01
3,3 ± 0,3
2,6 ± 0,2
65 ± 2
67 ± 2
2,40±0,03
2,40±0,03
0,47 ± 0,02
0,26 ± 0,01
1,1 ± 0,1
0,62 ± 0,03
11 ± 1
6±1
10,8 ± 0,9
17 ± 1
2,42±0,03
2,45±0,03
0,52 ± 0,02
0,23 ± 0,01
1,3 ± 0,1
0,55 ± 0,02
12 ± 1
5,2 ± 0,4
29 ± 1
34 ± 1
2,4±0,1
2,29±0,04
0,20 ± 0,01
0,075 ±0,003
0,47 ± 0,02
0,17 ± 0,01
4,6 ± 0,4
1,7 ± 0,1
38 ± 2
40 ± 2
2,4±0,1
2,45±0,03
0,10 ± 0,01
0,53 ± 0,02
0,24 ± 0,01
1,3 ± 0,1
2,3 ± 0,2
11 ± 1
42 ± 2
10,3 ± 0,8
2,45±0,04
2,40±0,03
0,38 ± 0,02
0,56 ± 0,03
0,94 ± 0,04
1,3 ± 0,1
7±1
11 ± 1
18 ± 1
28 ± 1
2,38±0,03
2,4±0,1
0,34 ± 0,01
0,15 ± 0,01
0,80 ± 0,03
0,36 ± 0,02
6,5 ± 0,5
2,9 ± 0,2
35 ± 1
38 ± 1
2,4±0,1
2,3±0,1
0,074 ±0,004
0,082 ±0,004
0,18 ± 0,01
0,19 ± 0,01
1,4 ± 0,1
1,6 ± 0,1
39 ± 1
41 ± 1
2,57±0,05
2,5±0,1
0,27 ± 0,01
0,27 ± 0,01
0,70 ± 0,03
0,67 ± 0,03
5,2 ± 0,5
5,0 ± 0,5
5,2 ± 0,5
10,2 ± 0,7
2,65±0,04
2,66±0,04
0,26 ± 0,01
0,23 ± 0,01
0,69 ± 0,03
0,61 ± 0,03
5±1
4,3 ± 0,4
15,1 ± 0,8
19,4 ± 0,9
2,6±0,1
2,6±0,1
0,12 ± 0,01
0,102 ±0,005
0,32 ± 0,01
0,26 ± 0,01
2,3 ± 0,2
1,9 ± 0,2
22 ± 1
24 ± 1
2,9±0,1
2,60±0,02
0,072 ±0,004
0,30 ± 0,01
0,21 ± 0,01
0,78 ± 0,03
1,4 ± 0,1
5,1 ± 0,4
25 ± 1
5,1 ± 0,4
2,59±0,04
2,61±0,04
0,25 ± 0,01
0,26 ± 0,01
0,65 ± 0,03
0,69 ± 0,03
4,3 ± 0,4
4,5 ± 0,4
9,4 ± 0,6
13,9 ± 0,7
2,7±0,1
2,59±0,04
0,23 ± 0,01
0,15 ± 0,01
0,60 ± 0,03
0,39 ± 0,02
3,9 ± 0,4
2,6 ± 0,2
17,7 ± 0,8
20,3 ± 0,8
2,6±0,1
0,106 ±0,005
0,28 ± 0,01
7
172
80±3
2,9±0,1
0,085 ±0,004
0,25 ± 0,01
* massa de urânio normalizada pela massa e área superficial da rocha
** acumulação da massa de urânio normalizada ao longo do experimento
1,8 ± 0,2
1,4 ± 0,1
22,1 ± 0,9
23,5 ± 0,9
Amostras
LM-GR-5A
LM-GR-5B
LM-GR-15A
LM-GR-15B
LM-GR-16A
LM-GR-16B
Coleta Dias
1
7
74±3
2
3
22
52
83±3
79±3
4
5
82
112
74±3
80±2
6
7
142
172
80±3
84±3
1
2
7
22
85±3
28±1
3
4
52
82
73±3
88±3
5
6
112
142
46±2
81±3
7
1
172
7
91±3
76±3
2
3
22
52
78±3
61±3
4
5
82
112
81±3
81±3
6
7
142
172
66±2
52±2
1
2
7
22
80±3
85±3
3
4
52
82
86±4
51±2
5
6
112
142
84±3
40±1
7
1
172
7
72±3
82±3
2
3
22
52
72±3
63±2
4
5
82
112
51±2
77±3
6
7
142
172
72±2
80±3
1
2
7
22
90±3
87±3
3
4
52
82
83±3
87±3
5
6
112
142
47±2
82±3
43
Capítulo 6 - Considerações finais
Conforme discutido anteriormente, o cálculo do rendimento químico é importante para
garantir a reprodutibilidade dos valores obtidos, já que quando a recuperação é inferior a 35%,
o dado apresenta menor confiabilidade (Gill et al., 1992). O rendimento químico para as análises de água variou entre 28% e 96% , com média de 71±16% (N=69; devido à perda de uma
amostra durante a coleta). O valor de 28% corresponde à análise da amostra LM-GR-05B-2
(coletada após 22 dias do início de funcionamento do sistema). O espectro alfa correspondente a essa análise ficou com baixa resolução, causada por espessamento da fonte, resultante de
algum interferente (provavelmente Fe), que não foi eficazmente removido durante as etapas
do processamento químico. Como as partículas alfa foram absorvidas na própria fonte e também pelo fato de não ser possível separar adequadamente cada um dos picos presentes no espectro, o rendimento químico diminuiu consideravelmente.
Em função desse problema, decidiu-se mudar o procedimento experimental, para evitar que o mesmo acontecesse com as outras amostras. Assim, logo após a etapa de evaporação, as amostras de água passaram a ser divididas em duplicatas, de maneira que se algo errado ocorresse durante o processamento químico, outra alíquota da mesma amostra estaria disponível para ser analisada.
Os resultados obtidos mostram que o método mostrou-se eficiente para as análises de
rocha e água (Tabelas 5.3 e 5.4). Na maior parte das análises, foi possível observar claramente
os picos do
238
U,
234
U e do traçador
232
U, conforme exemplificado na Figura 5.2, referente à
análise da rocha LM-GR-15, bem como nas Figuras 5.3 e 5.4, relativas à análise de águas
LM-GR-01A e LM-GR-16B, respectivamente. Observa-se nos espectros alfa, mostrados nessas figuras, que o U foi completamente separado de seus interferentes (Th e Fe, por exemplo)
durante o processamento químico.
44
Capítulo 6 - Considerações finais
200
232U
LM-GR-15
Número de contagens
150
100
238U
234U
50
235U
0
4
4.5
5
5.5
Energia MeV
Figura 5.2: Espectro alfa obtido para amostra de rocha LM-GR-15.
45
Capítulo 6 - Considerações finais
700
LM-GR-1A-2
232U
600
234U
Número de contagens
500
400
300
238U
200
100
235U
0
4
4.5
5
5.5
Energia (MeV)
700
LM-GR-1A-6
600
232U
Número de contagens
500
400
300
234U
200
238U
100
235U
0
4
4.5
5
5.5
Energia (MeV)
Figura 5.3: Espectros alfa obtidos na análise de água LM-GR-01A (2ª e 6ª coletas).
46
Capítulo 6 - Considerações finais
1000
234U
LM-GR-16B-1
900
800
Número de contagens
700
600
500
400
238U
300
200
232U
100
235U
0
4
4.5
5
5.5
Energia (MeV)
400
LM-GR-16B-7
234U
232U
Número de contagens
300
200
238U
100
235U
0
4
4.5
5
5.5
Energia (MeV)
Figura 5.4: Espectros alfa obtidos na análise de água LM-GR-16B (1ª e 7ª coletas).
47
Capítulo 6 - Considerações finais
5.2.1 Qualidade das determinações de urânio na água
Com a finalidade de verificar a exatidão das concentrações de urânio, obtidas nas águas por espectrometria alfa, foram selecionadas seis amostras para determinação por ICPMS, que é uma técnica reconhecida internacionalmente por fornecer resultados com elevados
índices de precisão e exatidão, mesmo em análises de baixas concentrações, com um limite de
detecção para o urânio de 0,003 µg/L. Os erros relativos entre os dois métodos, admitindo-se
os valores obtidos por ICP-MS como referência, variaram de 2,3 a 12,8% (média = 7±4%;
N=6), mostrando a boa qualidade dos resultados obtidos por espectrometria alfa. Observa-se
na Figura 5.5, através dos parâmetros da reta ajustada pelo método de mínimos quadrados,
que as concentrações obtidas pelas duas técnicas são estatisticamente iguais, considerando as
incertezas analíticas.
Tabela 5.5: Concentrações de urânio determinadas por ICP-MS e espectrometria alfa para algumas das amostras de água analisadas neste trabalho.
U (ng/g)
U (ng/g)
Erro Relativo
ICP-MS
alfa
(%)
LM-GR-01 A (142 dias)
4,1±0,1
4,0±0,2
2,3
LM-GR-02 B (142 dias)
12,4±0.4
14,0±0,9
12,8
LM-GR-05 A (172 dias )
27,6±0,9
25,2±1,3
8,6
LM-GR-15 A (172 dias)
14,5±0,5
15,9±1,0
9,8
LM-GR-15 B (22 dias)
65,1±2,1
63,3±2,8
2,8
LM-GR-16 A (142 dias)
16,9±0,5
17,9±0,9
6,1
Amostras
48
Capítulo 6 - Considerações finais
70
60
U ICP-MS (ng/g)
50
40
30
20
y=1,05(0,03) x - 1(1)
R2= 0,996
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
U Alfa (ng/g)
Figura 5.5: Comparação entre as concentrações de urânio obtidas por espectrometria alfa e
ICP-MS para algumas das amostras de água investigadas.
5.2.2 Lixiviação de urânio das rochas
Com o objetivo de retirar toda a água que continha o urânio lixiviado da rocha, na fase
final da coleta foi necessário adicionar ao sistema cerca de 1 L de água deionizada para percolar pela rocha. Esse procedimento permitiu maximizar a retirada do urânio presente em solução, entretanto, o volume final (conjunto contendo a amostra de água que permaneceu em
contato com a rocha e a água deionizada adicionada ao sistema) não representa a concentração de urânio na solução que estava em contato com a rocha. Desta forma, optou-se por normalizar a massa de urânio lixiviado, pela massa e área superficial da rocha que ficou em contato com a água (Tabela 5.4). Através dessa normalização foi possível comparar diretamente
resultados das análises em duplicata.
Os resultados mostram que a massa de urânio lixiviado varia de amostra para amostra,
sendo que os valores diminuem com o decorrer do experimento (Figura 5.6), principalmente
na fase inicial de exposição das rochas às águas. De modo geral, as análises das amostras em
duplicata forneceram resultados bem similares, exceto para as determinações efetuadas em
algumas das coletas das amostras LM-GR-01 e LM-GR-05, nas quais houve vazamento de
água do sistema com a perda de parte da amostra.
49
2
3
4
5
6
7
22
52
82
112
142
172
7
172
1
6
142
Coleta
5
112
7
4
82
Dias
3
52
2B
2
Amostra
1
7
172
7
6
142
22
5
112
2A
4
82
Coleta
3
52
Dias
2
Amostra
1
7
172
7
6
142
22
5
112
1B
4
82
Coleta
3
52
Dias
2
22
Amostra
1
7
1A
Coleta
Dias
Amostra
±
±
±
±
±
±
±
0,003
0,005
0,001
0,04
0,0003
0,0003
0,002
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,00
0,0002
0,08
0,0002
0,001
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,006
0,001
0,001
0,002
0,001
0,004
0,133
0,329
0,224
0,106
0,287
0,115
0,168
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,003
0,005
0,002
0,003
0,002
0,001
Al (ppm)
0,124
0,111
0,238
0,145
0,177
0,115
0,267
Al (ppm)
0,144
0,00
0,0364
0,09
0,0485
0,072
0,042
Al (ppm)
0,285
0,116
0,107
0,10
0,0215
0,0563
0,081
Al (ppm)
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,003
0,001
0,0004
0,0004
0,002
0,03
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,000
0,001
0,002
0,001
0,003
0,02
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,001
0,003
0,002
0,01
0,01
0,004
0,116
0,132
0,1514
0,204
0,318
0,27
0,30
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,001
0,0002
0,005
0,002
0,01
0,01
Ba (ppm)
0,120
0,152
0,156
0,204
1,13
0,38
0,354
Ba (ppm)
0,146
0,000
0,076
0,096
0,072
0,136
1,27
Ba (ppm)
0,094
0,168
0,082
0,0696
0,0741
0,072
3,64
Ba (ppm)
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
13,8
15,9
16,33
16,52
16,6
16,9
8,23
±
±
±
±
±
±
±
Ca (ppm)
14,4
15,8
15,8
15,8
16,0
15,9
15,6
Ca (ppm)
11,6
0,00
4,60
5,01
4,2
4,84
5,98
Ca (ppm)
5,71
4,42
5,09
4,94
4,61
4,62
5,75
Ca (ppm)
0,1
0,2
0,02
0,09
0,1
0,1
0,09
0,20
0,17
0,28
0,17
0,10
0,16
0,28
0,2
0,00
0,01
0,01
0,1
0,07
0,08
0,09
0,02
0,09
0,05
0,02
0,07
0,09
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,001
0,001
0,001
0,0001
0,002
0,002
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,0000
0,0003
0,0003
0,0003
0,001
0,0003
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,001
0,0004
0,002
0,001
0,0003
0,001
0,034
0,0320
0,0333
0,0493
0,087
0,042
0,0556
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,0004
0,0004
0,0001
0,001
0,001
0,0005
Fe (ppm)
0,0365
0,006
0,0299
0,052
0,068
0,0276
0,056
Fe (ppm)
0,038
0,0000
0,0370
0,0258
0,0358
0,057
0,0214
Fe (ppm)
0,040
0,014
0,042
0,031
0,0286
0,083
0,191
Fe (ppm)
±
±
±
±
±
±
±
0,04
0,01
0,03
0,02
0,01
0,01
0,06
±
±
±
±
±
±
±
0,008
0,000
0,02
0,02
0,02
0,005
0,04
±
±
±
±
±
±
±
0,03
0,05
0,03
0,04
0,05
0,07
0,05
2,27
2,81
2,76
3,53
4,17
5,0
6,0
±
±
±
±
±
±
±
0,03
0,03
0,02
0,04
0,01
0,1
0,2
K (ppm)
2,35
3,03
2,64
3,20
4,14
5,07
10,10
K (ppm)
1,353
0,000
0,83
1,02
1,25
2,084
3,85
K (ppm)
0,89
0,88
1,89
1,06
1,30
1,81
3,52
K (ppm)
5.6: Análises dos principais cátions presentes nas amostras de água em contato com a rocha.
±
±
±
±
±
±
0,002
0,002
0,004
0,002
0,004
0,007
0,007
0,003
0,000
0,003
0,006
0,01
0,003
0,007
±
±
0,001
0,0006
0,001
0,002
0,007
---
---
±
±
0,142 ±
0,115 ±
0,168 ±
0,212 ±
0,265 ±
0,001
0,001
0,003
0,002
0,002
Mg (ppm)
---
---
0,105 ±
0,1299 ±
0,166 ±
0,212 ±
0,452 ±
Mg (ppm)
0,462 ±
0,000 ±
0,171 ±
0,277 ±
0,23 ±
0,383 ±
0,749 ±
Mg (ppm)
0,182
0,163
0,226
0,385
0,254
0,386
±
Mg (ppm)
0,756
±
±
±
±
±
±
±
0,007
0,008
0,004
0,005
0,01
0,004
0,05
±
±
±
±
±
±
±
0,006
0,000
0,01
0,006
0,003
0,008
0,04
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,008
0,008
0,003
0,004
0,009
0,03
0,330
0,356
0,58
0,485
0,753
0,828
6,51
±
±
±
±
±
±
±
0,004
0,006
0,01
0,005
0,002
0,005
0,05
Na (ppm)
0,360
0,410
0,390
0,469
0,631
0,997
3,32
Na (ppm)
0,671
0,000
0,41
0,406
0,854
0,716
3,37
Na (ppm)
0,605
0,518
0,547
0,350
0,41
0,685
2,22
Na (ppm)
0,0542
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
0,0299
0,0353
0,0406
0,0531
0,0672
0,0699
0,0535
±
±
±
±
±
±
±
Sr (ppm)
0,0508
0,0576
0,055
0,0678
0,079
0,079
0,103
Sr (ppm)
0,0770
0,0000
0,0468
0,0411
0,0340
0,0336
0,0003
0,0003
0,0005
0,0003
0,0006
0,0006
0,0008
0,0007
0,0002
0,001
0,0006
0,002
0,001
0,002
0,0005
0,0000
0,0008
0,0008
0,0005
0,0004
0,0007
± 0,001
± 0,0002
± 0,0005
± 0,0003
± 0,001
± 0,001
± 0,001
Sr (ppm)
0,041
0,0334
0,0339
0,0303
0,030
0,032
0,053
Sr (ppm)
50
Capítulo 6 - Considerações finais
4
5
6
7
82
112
142
172
Coleta
3
52
Dias
2
Amostra
1
7
172
7
6
142
22
5
112
10B
4
82
Coleta
3
52
Dias
2
Amostra
1
7
172
7
6
142
22
5
112
10A
4
82
Coleta
3
52
Dias
2
Amostra
1
7
172
7
6
142
22
5
112
5B
4
82
Coleta
3
52
Dias
2
22
Amostra
1
7
5A
Coleta
Dias
Amostra
±
±
±
±
±
±
0,001
0,002
0,0004
0,002
0,001
0,001
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,001
0,003
0,003
0,001
0,001
0,002
±
±
±
±
±
±
±
0,000
0,001
0,0004
0,002
0,003
0,003
0,002
±
±
±
±
±
±
±
0,00
0,0005
0,001
0,005
0,002
0,002
0,003
Al (ppm)
0,00
0,0303
0,052
0,165
0,189
0,098
0,094
Al (ppm)
0,000
0,034
0,0760
0,096
0,201
0,178
0,095
Al (ppm)
0,117
0,122
0,170
0,092
0,111
0,052
0,088
Al (ppm)
0,119
0,190
0,1514
0,071
0,068
0,064
±
Al (ppm)
0,062
±
±
±
±
±
±
0,0002
0,0002
0,0001
0,0002
0,0005
0,0004
0,01
±
±
±
±
±
±
±
0,0005
0,0005
0,0005
0,0002
0,002
0,05
0,01
±
±
±
±
±
±
±
0,00
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,00
0,002
0,001
0,002
0,001
0,001
0,001
Ba (ppm)
0,00
0,045
0,089
0,074
0,080
0,090
0,085
Ba (ppm)
0,00
0,046
0,062
0,075
0,078
0,085
0,074
Ba (ppm)
0,0250
0,0307
0,0307
0,0327
0,142
5,03
0,48
Ba (ppm)
0,0241
0,0264
0,0293
0,0333
0,0692
0,0400
±
Ba (ppm)
0,79
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
Ca (ppm)
0,00
5,52
8,3
9,9
12,40
12,67
12,2
Ca (ppm)
0,00
5,39
7,8
10,2
12,5
12,11
11,75
Ca (ppm)
19,7
20,0
19,6
19,46
18,6
17,94
14,24
Ca (ppm)
19,39
18,93
18,9
17,5
17,4
18,3
±
Ca (ppm)
15,48
0,00
0,05
0,1
0,1
0,09
0,03
0,1
0,00
0,03
0,1
0,1
0,1
0,04
0,06
0,3
0,1
0,2
0,04
0,4
0,08
0,08
0,05
0,03
0,2
0,1
0,2
0,1
0,08
±
±
±
±
±
±
0,0003
0,0003
0,0001
0,0009
0,0005
0,0001
0,0004
±
±
±
±
±
±
±
0,0006
0,001
0,0004
0,0007
0,0006
0,0004
0,0003
±
±
±
±
±
±
±
0,0000
0,0006
0,0008
0,0009
0,0005
0,0006
0,0006
±
±
±
±
±
±
±
0,0000
0,0005
0,0007
0,001
0,0004
0,0004
0,001
Fe (ppm)
0,0000
0,0341
0,0569
0,092
0,0388
0,0397
0,084
Fe (ppm)
0,0000
0,0406
0,0502
0,0586
0,0333
0,0533
0,0411
Fe (ppm)
0,0350
0,012
0,0322
0,0543
0,0758
0,0106
0,0152
Fe (ppm)
0,0366
0,0288
0,0265
0,0521
0,0445
0,0064
±
Fe (ppm)
0,0134
±
±
±
±
±
±
0,009
0,02
0,02
0,02
0,03
0,04
0,04
±
±
±
±
±
±
±
0,01
0,02
0,02
0,02
0,01
0,008
0,05
±
±
±
±
±
±
±
0,00
0,02
0,01
0,001
0,06
0,04
0,07
±
±
±
±
±
±
±
0,00
0,007
0,02
0,04
0,01
0,04
0,01
K (ppm)
0,00
1,850
2,31
2,59
3,00
3,98
5,90
K (ppm)
0,00
1,78
2,09
3,090
3,17
3,41
5,37
K (ppm)
0,81
0,91
1,03
1,15
1,80
2,441
4,54
K (ppm)
0,778
0,81
0,85
1,29
1,59
2,52
±
K (ppm)
4,64
0,002
0,0001
0,007
0,0007
0,008
0,009
0,003
0,003
0,006
0,003
0,008
0,005
0,01
0,000
0,002
0,009
0,01
0,01
0,02
0,01
0,000
0,003
0,008
0,002
0,007
0,02
0,01
Mg (ppm)
0,000 ±
0,395 ±
0,601 ±
0,695 ±
0,915 ±
1,20 ±
1,75 ±
Mg (ppm)
0,000 ±
0,394 ±
0,545 ±
0,72 ±
0,94 ±
1,14 ±
1,64 ±
Mg (ppm)
0,236 ±
0,216 ±
0,398 ±
0,359 ±
0,531 ±
0,838 ±
1,25 ±
Mg (ppm)
0,180 ±
0,1924 ±
0,281 ±
0,3741 ±
0,535 ±
0,800 ±
0,007
Mg (ppm)
1,307 ±
±
±
±
±
±
±
±
0,004
0,01
0,003
0,002
0,006
0,004
0,05
±
±
±
±
±
±
±
0,01
0,004
0,002
0,009
0,006
0,01
0,04
±
±
±
±
±
±
±
0,000
0,005
0,003
0,01
0,02
0,001
0,03
±
±
±
±
±
±
±
0,000
0,002
0,009
0,004
0,02
0,004
0,06
Na (ppm)
0,000
0,479
0,782
0,753
0,63
0,791
2,31
Na (ppm)
0,000
0,538
0,715
0,96
1,05
0,789
2,03
Na (ppm)
0,54
0,486
0,508
0,409
0,559
1,78
2,01
Na (ppm)
0,356
0,53
0,336
0,474
0,522
0,551
2,08
Na (ppm)
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
Sr (ppm)
0,0000
0,0523
0,072
0,0775
0,080
0,0741
0,072
Sr (ppm)
0,0000
0,0617
0,077
0,0614
0,0707
0,0660
0,067
Sr (ppm)
0,073
0,079
0,0800
0,094
0,105
0,1196
0,122
Sr (ppm)
0,046
0,0541
0,065
0,082
0,095
0,110
0,127
Sr (ppm)
0,0000
0,0004
0,001
0,0008
0,001
0,0001
0,002
0,0000
0,0006
0,002
0,0005
0,0007
0,0006
0,001
0,001
0,001
0,0004
0,002
0,003
0,0006
0,002
0,001
0,0009
0,001
0,002
0,001
0,002
0,002
51
Capítulo 6 - Considerações finais
2
3
4
5
6
7
22
52
82
112
142
172
7
172
1
6
142
Coleta
5
112
7
4
82
Dias
3
52
16B
2
22
Amostra
1
7
172
7
6
142
16A
5
112
Coleta
4
82
Dias
3
52
Amostra
2
7
172
22
6
142
1
5
112
Coleta
4
82
7
3
52
Dias
2
15B
1
7
22
Amostra
15A
±
±
±
±
±
±
±
0,000
0,003
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,0004
0,0004
0,002
0,003
0,001
0,001
0,002
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,0004
0,0003
0,001
0,001
0,001
0,002
0,0263
0,0363
0,267
0,060
0,0676
0,152
0,138
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,0001
0,001
0,001
0,0001
0,002
0,004
Al (ppm)
0,0289
0,0583
0,0765
0,101
0,083
0,079
0,145
Al (ppm)
0,1388
0,0898
0,122
0,156
0,184
0,129
0,150
Al (ppm)
0,042
0,053
0,088
0,130
0,205
0,079
0,176
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,001
0,001
0,002
0,002
0,003
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,001
0,001
0,008
0,002
0,001
0,004
±
±
±
±
±
±
±
0,0003
0,00002
0,0002
0,0003
0,0004
0,0001
0,0001
0,0242
0,0271
0,0300
0,0353
0,0259
0,0283
0,0311
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,0002
0,0001
0,0004
0,0002
0,0001
0,0003
Ba (ppm)
0,0244
0,02646
0,0252
0,0344
0,0249
0,0256
0,0316
Ba (ppm)
0,136
0,121
0,150
0,361
0,202
0,192
0,180
Ba (ppm)
0,129
0,116
0,147
0,362
0,188
0,186
0,167
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
20,2
21,1
20,35
20,4
17,25
17,4
16,17
±
±
±
±
±
±
±
Ca (ppm)
21,8
21,45
19,3
20,2
18,3
16,7
16,6
Ca (ppm)
10,49
8,4
10,9
12,6
13,9
11,8
13,7
Ca (ppm)
9,82
7,81
10,83
10,71
12,78
11,65
11,89
0,2
0,1
0,02
0,1
0,08
0,2
0,02
0,1
0,09
0,1
0,2
0,1
0,2
0,3
0,09
0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,08
0,01
0,06
0,04
0,04
0,07
0,07
0,126
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,001
0,0003
0,0004
0,0002
0,0001
0,001
±
±
±
±
±
±
±
0,0002
0,0005
0,0008
0,003
0,0003
0,002
0,0007
±
±
±
±
±
±
±
0,0005
0,0003
0,0001
0,0006
0,0001
0,0005
0,0004
0,0065
0,0083
0,121
0,0508
0,0396
0,0458
0,0371
±
±
±
±
±
±
±
0,0001
0,0001
0,001
0,0003
0,0004
0,0008
0,0004
Fe (ppm)
0,0078
0,0221
0,0326
0,0408
0,0346
0,0364
0,0342
Fe (ppm)
0,0459
0,0482
0,0437
0,208
0,0470
0,273
0,0495
Fe (ppm)
0,0075
0,042
0,0348
0,0456
0,0470
0,0339
1,99
±
±
±
±
±
±
0,005
0,008
0,01
0,007
0,004
0,04
±
±
±
±
±
±
0,005
0,008
0,008
0,04
0,03
0,02
±
±
±
±
±
±
±
0,005
0,01
0,01
0,02
0,03
0,03
0,1
0,749
1,01
1,45
1,76
2,045
2,63
4,33
±
±
±
±
±
±
±
0,007
0,02
0,02
0,02
0,005
0,02
0,04
K (ppm)
0,776
1,09
1,29
1,89
2,01
2,29
4,6
K (ppm)
0,698
---
0,733
1,221
1,76
1,14
2,42
K (ppm)
0,630
---
0,745
0,96
1,061
1,003
1,20 ±
0,003
0,005
0,004
0,004
0,005
0,003
0,02
0,0007
0,002
0,0007
0,004
0,009
0,006
0,04
0,002
0,001
0,004
0,004
0,001
0,02
0,009
0,248 ±
0,310 ±
0,388 ±
0,508 ±
0,553 ±
1,01 ±
1,35 ±
0,002
0,003
0,002
0,004
0,002
0,01
0,05
Mg (ppm)
0,281 ±
0,341 ±
0,372 ±
0,506 ±
0,574 ±
0,70 ±
1,230 ±
Mg (ppm)
0,2511 ±
0,221 ±
0,3160 ±
0,444 ±
0,597 ±
0,721 ±
1,67 ±
Mg (ppm)
0,218 ±
0,218 ±
0,323 ±
0,370 ±
0,564 ±
0,689 ±
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,008
0,007
0,009
0,004
0,02
0,02
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,002
0,003
0,03
0,03
0,009
0,05
±
±
±
±
±
±
±
0,001
0,004
0,002
0,006
0,007
0,009
0,06
0,206
0,275
0,499
0,675
0,59
0,690
2,17
±
±
±
±
±
±
±
0,002
0,002
0,004
0,005
0,02
0,002
0,03
Na (ppm)
0,245
0,314
0,457
0,827
0,575
0,680
2,23
Na (ppm)
0,516
0,422
0,541
0,83
1,25
0,751
2,15
Na (ppm)
0,491
0,538
0,858
0,881
0,626
1,40
3,05
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
---
---
---
---
0,101
0,090
0,0848
±
±
±
Sr (ppm)
---
---
---
---
0,107
0,090
0,085
Sr (ppm)
0,111
0,089
0,074
0,0763
0,0640
0,0879
Sr (ppm)
---
0,0457
0,0590
0,061
0,0875
0,0765
0,096
0,002
0,001
0,0004
0,002
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,0002
0,0006
0,0005
0,0003
0,0004
0,001
0,0005
0,0005
0,001
52
Capítulo 6 - Considerações finais
Capítulo 6 - Considerações finais
Observa-se na Figura 5.6 que o comportamento do urânio lixiviado das amostras LMGR-02 e LM-GR-16 é bem similar. Embora esses dois sienogranitos apresentem a mesma
concentração de urânio (4,6±0,2 µg/g), uma maior quantidade foi lixiviada da amostra LMGR-02, sendo que nesta rocha a perda de urânio no final do experimento foi dez vezes menor
do que a inicial. Enquanto para a amostra LM-GR-16 essa perda foi mais lenta (variação de
cerca de 4 vezes) no mesmo período. Isso reflete diferenças na paragênese mineral, principalmente de fases que devem conter urânio. Isto é reforçado pelas análises químicas dessas
duas rochas que mostram diferenças significativas nas concentrações de Fe, Ca, Ba e Zr (Tabela 5.1).
As rochas LM-GR-01, LM-GR-05 e LM-GR-15 possuem também concentrações de
urânio iguais (~5,0 µg/g), considerando-se as incertezas analíticas. Eliminando-se as amostragens nas quais houve vazamento e perda de amostra, verifica-se também que o urânio lixiviado apresenta comportamento significativamente distinto (Figura 5.6).
A amostra LM-GR-01 destaca-se por apresentar baixas taxas de lixiviação de urânio,
sugerindo que este elemento possa estar principalmente concentrado em fases minerais refratárias presentes nessa rocha, como zircão, allanita, apatita e/ou titanita. A amostra LM-GR-05
caracteriza-se por apresentar a maior perda de urânio (variação de oito vezes), a qual ocorreu
de modo gradual, com quantidades lixiviadas bem menores na sexta e sétima coletas. Com
relação às águas da amostra LM-GR-15, é interessante notar que na terceira coleta houve um
aumento significativo da massa lixiviada de urânio em comparação com a retirada anterior,
indicando uma possível abertura no sistema rocha-água, após cerca de 50 dias do início do
experimento. Cabe destacar, que o mesmo comportamento foi observado por Collaço (2008)
em um estudo similar também efetuado em granitóides do Complexo Itu.
Em escala bem menor, esse comportamento irregular na liberação de urânio da rocha é
também notado em todas as amostras analisadas, sugerindo que a reação entre os minerais e a
água circundante ocorre de modo episódico e variável no tempo.
Os valores cumulativos da massa de urânio lixiviado, em função do tempo de duração
do experimento, encontram-se apresentados na Figura 5.7, onde se observa uma concordância
muito boa entre as duplicatas de cada uma das amostras, já que os valores são iguais, considerando-se as incertezas analíticas. A amostra LM-GR-01 é uma exceção, pois ocorreu vazamento significativo entre a quarta e quinta coletas, além da perda de uma das amostras durante a sexta coleta.
A Figura 5.7 mostra também que a partir da quinta coleta a quantidade total de urânio
lixiviado diminui significativamente, fazendo com a que as curvas de acúmulo comecem a53
Capítulo 6 - Considerações finais
presentar tendência assintótica. A amostra LM-GR-01 foge à regra, pois embora apresente
alta concentração de urânio na rocha (5,2±0,2 µg/g) é a que sofre a menor lixiviação. Cabe
ainda notar que os maiores valores cumulativos ocorreram nas amostras de água que ficaram
em contato com a rocha LM-GR-05, confirmando a maior lixiviação de urânio da mesma.
Com o objetivo de efetuar uma comparação da quantidade urânio lixiviado, que fosse
independente da abundância de urânio dos granitóides, foi efetuada uma normalização da
massa total lixiviada pela concentração desse elemento nas respectivas rochas (Figura 5.8). Os
resultados obtidos reforçam que o urânio foi muito mais lixiviado do granito alcalino LMGR-05, que pertence à Intrusão Itupeva, enquanto a que menos liberou urânio foi o sienogranito LM-GR-01, que pertence à Intrusão Cabreúva. A quantidade lixiviada desta última rocha
foi cerca de 6 vezes menor do que a observada no granito alcalino LM-GR-05. As quantidades de urânio lixiviado das outras três rochas são aproximadamente iguais, as quais são cerca
de três vezes maiores do que aquela da rocha LM-GR-01. Desse grupo, a que mais liberou
urânio foi o granito alcalino LM-GR-15 da Intrusão Salto, enquanto a menor quantidade lixiviada foi do sienogranito LM-GR-16 da Intrusão Indaiatuba.
54
Capítulo 6 - Considerações finais
2
10
LM-GR-01
A
B
Massa normalizada de U(ng/g.m2)
1.6
8
1.2
6
0.8
4
0.4
2
0
0
LM-GR-05
A
B
16
LM-GR-02
A
B
LM-GR-15
A
B
12
12
8
8
4
4
0
0
LM-GR-16
A
B
6
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Os dados que se encontram dentro da elípse
verde mostram a diferença na massa normalizada de urânio devido ao vazamento de água
ocorrido na amostra LM-GR-01 B.
4
O dado circulado pela linha azul refere-se a
uma amostra cujo rendimento químico foi
abaixo de 35%; além disso ocorreu vazamento
de água entre o intervalo de coleta.
2
0
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.6: Comportamento da massa de urânio lixiviado normalizada para as amostras estudadas e suas duplicatas em função do tempo do experimento.
55
Capítulo 6 - Considerações finais
8
35
LM-GR-01
A
B
30
6
LM-GR-02
A
B
25
4
20
Acúmulo de massa normalizada de U(ng/g.m2)
15
2
10
0
60
5
45
LM-GR-05
A
B
LM-GR-15
A
B
35
40
25
20
25
15
Dias
LM-GR-16
A
B
20
A diferença entre os valores acumulados para
a amostra LM-GR-01 e sua duplicata foram
causados pela perda de água entre os intervalos de coleta.
15
10
5
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.7: Acumulação da massa de urânio em função do tempo de amostragem.
56
Capítulo 6 - Considerações finais
Massa total de urânio lixiviado normalizada
pela concentração da rocha (m-2x10-5)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
LM-GR-01
LM-GR-02
LM-GR-05
LM-GR-15
LM-GR-16
Figura 5.8: Massa total de urânio lixiviado normalizado pela concentração desse elemento na
rocha para cada amostra (cor sólida) e sua duplicata (quadriculado).
As rochas da Intrusão Itupeva são caracterizadas por apresentar, como minerais essenciais, feldspato potássico e quartzo, contendo subordinadamente biotita e plagioclásio (oligoclásio). Como acessórios ocorrem zircão, apatita e raros pseudomorfos de allanita (substituídos por carbonatos), além de titanita em quantidade superior às das outras intrusões (Galembeck, 1997). Assim, a maior quantidade de urânio lixiviada da rocha LM-GR-05 pode estar
associada à reação da água com a titanita, que é um mineral que concentra esse elemento.
Em um trabalho realizado em paralelo (Villagrán, 2011), no qual as rochas LM-GR-01
e LM-GR-15 foram submetidas a soluções lixiviadoras com HNO3 em diferentes concentrações (0,1M, 0,5 M e 1M), verificou-se que quantidades significativas de U e Fe foram mobilizadas. Isto, de certa forma, sugere que boa parte do urânio possa estar associada com biotita.
Cabe destacar que associados a este mineral, ocorrem zircão, titanita, allanita e apatita, conforme destacado por Galembeck (1997).
As razões de atividade
234
U/238U obtidas para as amostras de água que ficaram em
contato com os granitóides mostram que os radioisótopos
234
Ue
238
U estão em desequilíbrio
radioativo, com valores variando entre 1,63±0,02 e 2,9±0,1 (Tabela 5.4). Esses valores são
57
Capítulo 6 - Considerações finais
significativamente maiores do que a unidade e evidenciam a lixiviação preferencial do 234U, a
qual pode ser resultante do recuo alfa direto, da mudança no estado de oxidação desse isótopo
e/ou fragilização do retículo cristalino dos minerais, decorrentes do processo de emissão da
partícula alfa pelo
238
U (Osmond & Cowart, 1992; Bonotto et al., 2001; Suksi et al., 2006).
Cabe destacar que razões de atividades 234U/238U maiores do que um são típicas de águas superficiais e subterrâneas (e.g. Luo et al., 2000;Dabous et al., 2002; Gäfvert et al., ,2002).
Pode-se observar que se for considerada cada rocha separadamente, as razões de atividade, das respectivas águas, podem ser consideradas constantes durante os 180 dias de experimento, já que os valores podem ser considerados iguais, levando-se em conta incertezas analíticas de 2σ (Figura 5.8). Cabe notar também que as razões
234
U/238U de cada amostra e da
respectiva duplicata são iguais, dentro das incertezas analíticas de 2σ.
As menores razões de atividades
234
U/238U são observadas nas amostras de água que
ficaram em contato com os granitóides LM-GR-01 e LM-GR-05. A primeira caracteriza-se
por apresentar as menores taxas de lixiviação de urânio, enquanto a última é a que libera as
maiores quantidades de urânio para a água. Destaca-se que, razões de atividades similares as
aqui obtidas foram determinadas na análise de águas subterrâneas extraídas de poços profundos que cortam os aqüíferos fraturados formados por esses granitóides (Souza, 2006; Reyes,
2009).
Como a lixiviação é o principal mecanismo para a liberação dos isótopos de urânio na
água, espera-se que o coeficiente linear da reta ajustada por mínimos quadrados seja zero (intersecção na origem), quando são efetuados diagramas da atividade do 234U em função daquela do 238U (Suksi et al., 2006). Nesse caso, a observação de coeficientes lineares positivos indicaria que ocorreu outro mecanismo, além da lixiviação química, adicionando
234
U para a
solução, como o recuo alfa direto, que independe das condições químicas do meio e tem como
limitante apenas a posição do urânio dentro dos grãos dos minerais.
Para as amostras analisadas, a única que possui coeficiente linear positivo no diagrama
das atividades do 234U em função das de 238U é a amostra de água que ficou em contato com a
rocha LM-GR-05 (Figuras 5.9 e 5.10). Essa amostra é a que possui a maior taxa de liberação
de urânio para o meio, contudo, considerando incertezas de 2σ, o coeficiente angular não é
estatisticamente diferente de zero. Desta forma, o recuo alfa direto não é o processo que mais
contribuiu para o enriquecimento do 234U nas águas investigadas. Portanto, as altas razões de
atividades 234U/238U são provavelmente causadas pelo estado de oxidação (hexavalente positivo) do
234
U, bem como pela fragilização do retículo cristalino nas imediações onde os radioi-
sótopos de 238U, que sofreram decaimento, estavam localizados.
58
Capítulo 6 - Considerações finais
LM-GR-01
A
B
Razões de atividades 234U/238U
2.8
2.4
2.4
2
2
1.6
1.6
2.8
LM-GR-05
A
B
LM-GR-02
A
B
2.8
2.8
2.4
2.4
2
2
1.6
1.6
LM-GR-15
A
B
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
2.8
2.4
LM-GR-16
A
B
2
1.6
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.9: Razões de atividades 234U/238U em função da duração do experimento.
59
Capítulo 6 - Considerações finais
0.2
Atividade do 234U
0.16
1.6
LM-GR-01
A
B
LM-GR-02
A
B
1.2
0.12
0.8
0.08
Fit A: Y = 2,05(0,08) * X - 0,007(0,004)
R2 = 0,990
0.04
Fit A: Y = 2,52(0,03) * X - 0,010(0,09)
R2 = 0.9434
Fit B: Y = 1.90(0,02) * X - 0,001(0,001)
R2 = 0,9995
0.04
0.06
Fit B: Y = 2,55(0,05) * X - 0,02(0,01)
R2 = 0.9181
0.08
0.1
0.2
0.3
0.4
0
Atividade do 234U
1.6
0.4
0
LM-GR-05
A
B
LM-GR-15
A
B
1.4
1
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
Fit A: Y = 1,66(0,07) * X + 0,08(0,04)
R2 = 0.9909
Fit A: Y = 2,43(0,02) * X - 0,006(0,006)
R2 = 0.9997
Fit B:Y = 1,7(0,1) * X + 0,06(0,06)
R2 = 0.9839
Fit B: Y = 2,44(0,03) * X - 0,007(0,009)
R-squared = 0.9995
0.4
0.6
0.8
1
0.1
0
Atividade do 234U
0.8
0.3
0.5
0.2
0.7
LM-GR-16
A
B
0.6
0.4
Fit A: Y = 2,51(0,07) * X + 0,02(0,02)
R2 = 0.9957
0.2
Fit B: Y = 2,53(0,05) * X + 0,02(0,01)
R2 = 0.9982
0.1
0.2
0.3
Atividade do 238U
234
238
Figura 5.10: Relação das atividades do U em função das de U para cada uma das amostras
2
de água analisadas. As retas foram obtidas pelo método de mínimos quadrados, sendo R o
parâmetro que mostra a qualidade dos ajustes.
60
Capítulo 6 - Considerações finais
Coeficientes angulares das retas ajustadas
0.3
0.2
Amostras de água
1A
1B
2A
2B
5A
5B
15A
15B
16A
16B
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
234U/238U
Figura 5.11: Diagrama dos coeficientes lineares das retas ajustadas por mínimos quadrados
dos parâmetros da linha de regressão referentes aos dados da figura 5.9.
5.3 Resultados das análises de cátions dissolvidos
As concentrações dos cátions Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Na e Sr nas águas investigadas
encontram-se apresentadas na Tabela 5.6 e devem refletir aquelas dos minerais presentes nos
granitóides mais susceptíveis ao processo de dissolução.
Em geral, os minerais essenciais, presentes nas rochas ígneas, mais afetados nos processos de interação com a água são aqueles que apresentam as maiores temperaturas de fusão,
cristalizando nas primeiras fases de solidificação dos magmas. Assim, a olivina e o plagioclásio cálcico são os primeiros a sofrerem alteração, os quais são seguidos pelo piroxênio, anfibólio, biotita e plagioclásio sódico. Os feldspatos potássicos são os minerais mais resistentes a
esses processos, sendo apenas menos afetados do que o quartzo (Négrel et al., 2000; Elango &
Kannan, 2007).
Nos processos de alteração de rochas graníticas, nas quais a paragênese essencial é
dada por plagioclásio, feldspato potássico e quartzo, pode ocorrer a liberação de Na, Ca, Al,
K, Ba e Sr. Os elementos K, Fe, Mg e Al são também lixiviados da biotita, enquanto Na, Ca,
Mg, Fe e Al são liberados pelos anfibólios, embora estes dois minerais ocorram de modo su61
Capítulo 6 - Considerações finais
bordinado nessas rochas. Os minerais apatita, allanita e titanita podem liberar Ca, Ti, P, Fe e
Al. O zircão por ser muito resistente, dificilmente libera cátions para o meio. Esses minerais
acessórios, que concentram urânio, geralmente estão presentes como inclusões ou como grãos
associados com biotita e anfibólio (Zielinski et al., 1981).
Conforme mencionado no capítulo 3, de acordo com Pascholati (1990) e Galembeck
(1997), as rochas investigadas são de modo geral constituídas predominantemente por feldspato potássico e quartzo, com quantidade subordinada de plagioclásio, sendo biotita o acessório máfico mais importante, por vezes acompanhado de ferro-hastingsita, pertencente ao grupo dos anfibólios. Como traços ocorrem titanita, apatita, zircão e allanita, os quais geralmente
estão associados com biotita e com o anfibólio, quando este se encontra presente.
Dos minerais presentes nas rochas do Complexo Itu, plagioclásio, anfibólio e biotita
são os menos resistentes à água. Assim, espera-se que os elementos Ca, K, Fe, Mg, Al, Sr e
Ba sejam os mais mobilizados para a solução.
As concentrações de cátions determinadas nas amostras de água, normalizadas pelas
respectivas áreas superficiais das rochas com que elas estiveram em contato, mostram que os
processos de interação rocha-água que ocorreram nos granitóides investigados são difíceis de
serem caracterizados. Além dos processos serem complexos, em muitas das análises as concentrações das águas foram significativamente diferentes daquelas das respectivas duplicatas,
como pode ser observado nos diagramas das Figuras 5.12 a 5.16. Os elementos que apresentaram maior variação na comparação entre duplicatas são Na, Ba e Fe. Essas diferenças ocorreram especialmente nas análises das águas das três primeiras coletas e podem ser atribuídas às
tentativas de vedar os frascos do aparato experimental, nos quais aconteceram vazamentos,
principalmente logo no início de funcionamento do sistema de lixiviação. A abertura dos frascos para reparo e o uso de filme de teflon comercial, parafina e diferentes tipos de cola provavelmente introduziram esses elementos estranhos ao sistema, causando a contaminação da
água. Outro fator a ser considerado, são as baixas concentrações dos elementos analisados na
água, em que, em algumas situações ficaram abaixo do limite de detecção da metodologia
empregada para essas determinações.
62
Capítulo 6 - Considerações finais
0.5
2.6
Al
2.2
A
B
0.4
1.8
0.3
Ba
1.4
A
B
LM-GR-01
Acúmulo dos elementos menores (mg/Lm2)
0.2
1
0.1
0.6
0
0.2
Ca
Fe
A
B
16
12
0.15
8
0.1
4
0.05
0
0
Mg
K
6
1.2
A
B
5
0.8
3
0.6
2
0.4
0.2
0.14
Na
2.8
A
B
2.4
A
B
1
4
Sr
A
B
0.12
0.1
2
0.08
1.6
0.06
1.2
0.04
0.8
A
B
0.2
25
50
75
100 125 150 175
Dias
0.02
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.12: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-01.
63
Capítulo 6 - Considerações finais
0.8
Al
1.4
Ba
A
B
0.6
A
B
1
0.4
0.6
LM-GR-02
Acúmulo dos elementos (mg/Lm2)
0.2
0.2
0
50
Fe
Ca
A
B
40
A
B
0.2
30
20
0.1
10
0
Mg
K
A
B
12
8
0.8
4
0.4
0
0
Na
Sr
0.2
A
B
4
A
B
1.2
A
B
0.15
3
0.1
2
1
0.05
25
50
75
100 125 150 175
Dias
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.13: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-02.
64
Capítulo 6 - Considerações finais
0.4
3
Al
A
B
0.3
2.6
2.2
Ba
1.8
0.2
A
B
1.4
1
LM-GR-05
Acúmulo dos elementos (mg/Lm2)
0.1
0.6
0.2
0
Ca
Fe
A
B
60
A
B
0.12
40
0.08
20
0.04
0
K
2
A
B
6
Mg
A
B
1.6
5
1.2
4
0.8
3
2
0.4
Na
Sr
A
B
3
A
B
0.3
2.5
0.2
2
0.1
1.5
1
25
50
75
100 125 150 175
Dias
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.14: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-05.
65
Capítulo 6 - Considerações finais
0.6
1
Al
0.5
Ba
A
B
0.4
A
B
0.8
0.6
0.3
0.4
0.2
0.2
LM-GR-15
Acúmulo dos elementos (mg/Lm2)
0.1
0
Ca
0.4
Fe
A
B
40
A
B
0.3
30
0.2
20
0.1
10
0
4
0
2.4
K
A
B
Mg
A
B
2
3
1.6
1.2
2
0.8
1
5
0.4
Na
Sr
0.25
A
B
4
A
B
0.2
0.15
3
0.1
2
0.05
1
25
50
75
100 125 150 175
Dias
0
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.15: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-15.
66
Capítulo 6 - Considerações finais
0.4
0.12
Al
Ba
0.1
A
B
0.3
A
B
0.08
0.2
0.06
0.04
0.1
LM-GR-16
Acúmulo dos elementos (mg/Lm2)
0.02
0
0
Ca
0.4
Fe
A
B
60
A
B
0.3
40
0.2
20
0
8
0.1
0
2.4
K
A
B
Mg
A
B
2
6
1.6
1.2
4
0.8
2
0.4
Na
2.8
Sr
A
B
A
B
0.12
2.4
2
0.08
1.6
1.2
0.8
25
50
75
100 125 150 175
Dias
0.04
25
50
75
100 125 150 175
Dias
Figura 5.16: Dissolução dos elementos em função do tempo na amostra LM-GR-16.
67
Capítulo 6 - Considerações finais
De modo geral, os diagramas de acumulação efetuados mostram que, exceto para o Ca
e por vezes também para Ba e Al, os valores tendem a apresentar uma menor variação nas últimas coletas, indicando que as quantidades lixiviadas foram diminuindo ao longo do processo, o que também foi observado claramente para o comportamento do urânio. Curvas de lixiviação similares são apresentadas por Bonotto (2004), na análise de granitos.
As quantidades totais dos cátions dissolvidos, normalizadas pela concentração dos
mesmos nas respectivas rochas e pelas áreas superficiais das superfícies expostas à lixiviação,
também foram calculadas (Figura 5.17). Desta forma, é possível comparar diretamente as
quantidades dos elementos liberadas para a solução. A título de clareza, os resultados das análises nas quais há a suspeita de contaminação não estão apresentados na Figura 5.17.
Os resultados mostram que no granito alcalino LM-GR-01 da Intrusão Cabreúva houve liberação relativamente baixa de Al, Ca, Ba e Sr, que sugerem dissolução preferencial de
plagioclásio cálcico-sódico (Figura 5.17). Este resultado concorda com o baixo conteúdo lixiviado dessa rocha, já que o plagioclásio rejeita a entrada urânio na sua estrutura cristalina, apresentando baixíssimos coeficientes de partição sólido-líquido (Kd = 6 x 10-4; Blundy &
Wood, 2003).
Por outro lado, a rocha LM-GR-05 da Intrusão Itupeva, na qual ocorreu a maior lixiviação de urânio, é a que liberou quantidades relativamente grandes de Ca e Mg, moderadas de
Al, K, Fe, Sr e Ba, além de pequena de Na. Isto indica que além de plagioclásio cálcico, uma
ou mais fases máficas devem ter sofrido dissolução, já que estas são caracterizadas pela presença de Fe e Mg. A dissolução de biotita é compatível com as quantidades observadas de
cátions liberados para a água, como também com a alta taxa de lixiviação de urânio. Neste
caso, cabe destacar que minerais os acessórios, como titanita, que concentram urânio encontram-se associados à biotita nessas rochas (Galembeck, 1997). Como já mencionado anteriormente, experimentos de lixiviação, com ácido nítrico diluído, efetuados nessas rochas promoveram grande lixiviação de Fe e U, reforçando o envolvimento significativo da biotita nesse processo (Villagrán, 2011).
A rocha LM-GR-2 da Intrusão Cabreúva liberou quantidades significativas de Al, K e
Na, e moderadas de Ca e Sr e baixas de Mg e Ba, sugerindo dissolução de plagioclásio sódico-cálcico.
De acordo com Galembeck (1997) a Intrusão Indaiatuba é a que apresenta a menor
resistência aos processos de intemperismo. Nas águas que ficaram em contato com o sienogranito LM-GR-16, pertencente a esse corpo, foram observadas quantidades altas de Ca, moderadas de Al, K, Na, Fe, Mg e Sr, sugerindo a dissolução de plagioclásio sódico-cálcico e de
68
Capítulo 6 - Considerações finais
biotita. Entretanto, os baixos conteúdos de Ba são incompatíveis com a dissolução de preferencial de plagioclásio, já que este elemento tem comportamento geoquímico similar ao do Sr.
Em suma, apesar dos problemas de contaminação com alguns cátions, os resultados
parecem indicar que plagioclásio e biotita foram as fases que mais reagiram com a água durante a lixiviação. Os dados obtidos para o urânio sugerem que na dissolução da biotita, os
minerais acessórios que concentram urânio (titanita, apatita, allanita) e que ocorrem em associação com esse mineral podem ter sido afetados no processo, favorecendo a lixiviação desse
elemento para a água. Entretanto, estudos adicionais são necessários para confirmar essa hipótese.
69
Massa total do elemento lixiviado normalizada pela concentração da rocha (m-2)
Al
Ca
K
Na
Massa total do elemento lixiviado normalizada pela concentração da rocha (m-2)
Capítulo 6 - Considerações finais
Ba
Fe
Mg
Sr
Figura 5.17: Dissolução total dos cátions para cada amostra.
70
Capítulo 6 - Considerações finais
6 Considerações finais
O estudo do processo de mobilização do urânio em sistema rocha-água, através de experimentos em laboratório, utilizando granitóides do Complexo Itu permitiu obter informações importantes, que são destacadas a seguir.
1- Foi projetado um aparato experimental com o qual foram realizados, com sucesso, experimentos de lixiviação, com percolação ininterrupta de água pelas rochas investigadas durante
um período de cerca de 180 dias.
2- Trabalhos de campo foram realizados para a coleta de amostras representativas das diferentes intrusões que compõem o Complexo Itu. Através da composição química dos elementos
maiores e menores, verificou-se que das rochas coletadas, três são sienogranitos (LM-GR-01,
LM-GR-02 e LM-GR-16), duas são granitos alcalinos (LM-GR-05 e LM-GR-15) e uma é
monzodiorito (LM-GR-10).
3- A técnica analítica de espectrometria alfa, associada ao método de diluição isotópica, permitiu determinar concentrações de urânio com elevado nível de exatidão. Erros relativos de
no máximo 13% foram obtidos na comparação com as concentrações determinadas pela técnica de ICP-MS, reconhecida internacionalmente por fornecer resultados com elevados níveis
de exatidão e precisão. Ressalta-se também que os resultados das análises das amostras de
água e das respectivas duplicatas são estatisticamente iguais, considerando-se as incertezas
analíticas de 1σ, exceto em algumas análises que requerem a incerteza de 2σ. A rotina experimental adotada foi eficiente para extrair o urânio presente nas amostras de água e de rocha
analisadas, apresentando rendimentos químicos entre 28 e 96%. Não foi possível analisar as
águas que ficaram em contato com a amostra LM-GR-10, devido às suas baixas concentrações de urânio.
4- Embora os sienogranitos LM-GR-02 e LM-GR-16 possuam as mesmas concentrações de
urânio, a lixiviação deste elemento na primeira foi muito mais efetiva, refletindo diferença na
paragênese mineral, especialmente quanto aos minerais acessórios que devem concentrar esse
elemento, como indicado pelas análises químicas obtidas pela técnica de Fluorescência de
Raios X. Comportamento similar foi também observado entre as rochas LM-GR-01, LM-GR05 e LM-GR-15 que possuem concentrações iguais, considerando as incertezas analíticas. O
sienogranito LM-GR-01 caracteriza-se por apresentar a menor taxa de lixiviação de urânio de
todas as amostras analisadas, indicando que este elemento deve estar concentrado em minerais acessórios muito resistentes a reações com água (como, por exemplo, zircão). Por outro
71
Capítulo 6 - Considerações finais
lado, o granito alcalino LM-GR-05 é o que mais liberou urânio para a água e como esta rocha
é caracterizada por apresentar uma maior quantidade de titanita do que as demais, parece que
este mineral desempenhou um papel importante na lixiviação do urânio.
5- As razões de atividades 234U/238U determinadas para as águas que ficaram em contato com
os granitóides indicam desequilíbrio radioativo, com valores variando entre 1,63±0,02 e
2,9±0,1, que mostram a lixiviação preferencial do 234U. Esse enriquecimento é decorrente dos
processos de fragilização da rede cristalina dos minerais que contêm urânio, devido à emissão
alfa e também à mudança no estado de oxidação do urânio para hexavalente positivo, que é
solúvel. Razões de atividades semelhantes foram obtidas por Souza (2006) e Reyes (2009),
em águas subterrâneas provenientes de poços profundos que cortam as intrusões Salto e Itupeva.
6- As concentrações de cátions dissolvidos apresentaram em alguns casos diferenças significativas entre as amostras e suas duplicatas. Essa variação foi provavelmente causada por processos de contaminação causados durante tentativas de impedir o vazamento de água no aparato experimental. Contudo, os diagramas de acumulação efetuados mostram que os valores
tendem a apresentar uma menor variação nas últimas coletas, indicando que as quantidades
lixiviadas foram diminuindo ao longo do processo, com exceção do Ca e por vezes também
do Ba e Al. Os resultados sugerem que plagioclásio e biotita foram as fases que mais reagiram
com a água durante a lixiviação. Os dados obtidos para o urânio sugerem que na dissolução
da biotita, os minerais acessórios que concentram urânio (titanita, apatita, allanita) e que ocorrem em associação com esse mineral podem ter sido afetados no processo, favorecendo a lixiviação desse elemento para a água. Entretanto, estudos adicionais são necessários para confirmar essa hipótese.
72
Capítulo-7-Referências
7. Referências
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