epoxidação de borracha de polibutadieno em solvente apolar

EPOXIDAÇÃO DE BORRACHA DE POLIBUTADIENO EM
SOLVENTE APOLAR
Luciane K. de A. Schneider1, Marly A. M. Jacobi1*
1*
Instituto de Química da UFRGS , Av. Bento Gonçalves, 9500, 91501-970 Porto Alegre/RS - [email protected]
Epoxidation of polybutadiene rubber in non polar solvent
The epoxidation of polybutadiene rubber in cyclohexane, at 50°C, by the method of performic acid generated in situ, at
different reagent concentration was investigated. The epoxy degree was determined by 1 H-RMN, and because of the
gelation and coagulation of modified rubber during the reaction, only a maximum of 30 mol% of epoxy degree could be
achieved. The reaction followed a first order kinetic in relation to hydrogen peroxide and acid concentration showing a
rate constant of 4,0 (±0,5) x 10-5 L.mol-1.seg-1.
H2O2/C=C/HCOOH, e pelo uso ou não de agente
surfactante, como segue: experimento A: 3/2/1 sem
surfactante; experimento B: 3/2/1 com surfactante;
experimento C: 2/1/1 e experimento D: 3/3/1. Os
experimentos C e D foram realizados sem surfactante.
A reação de epoxidação encontra-se descrita
detalhadamente na literatura [2, 3]. À borracha
dissolvida em ciclohexano, e aquecida a 50°C,
adiciona-se o ácido fórmico e lentamente a quantidade
necessária de água oxigenada. No estudo cinético da
reação, alíquotas foram retiradas do meio reacional,
neutralizadas com uma solução a 5% de Na2CO3 e
lavadas para a remoção da água oxigenada residual. O
polímero foi coagulado, seco sob vácuo e caracterizado
por 1H RMN, clorofórmio deuterado (Varian VXR-200
MHz).
Introdução
A modificação de elastômeros tem sido estudada com o
intuito de obterem-se materiais com propriedades mais
adequadas para aplicações específicas. Entre as
diferentes possibilidades para modificar polidienos, a
epoxidação destaca-se por ser um método simples,
eficiente, gerando um grupo funcional capaz de
imprimir propriedades diferenciadas ao polímero e com
potencialidades
de
reagir
e
ou
interagir
subsequentemente com outros grupos funcionais
presentes nas borrachas ou nas cargas. Dentre as
propriedades que podem ser modificadas pela
introdução do grupamento epóxido podemos citar a
temperatura de transição vítrea e a solubilidade em
solventes apolares e óleos [1].
Nos estudos já realizados em nosso laboratório pôde-se
constatar que é possível epoxidar borrachas comerciais,
em solução de tolueno, pelo método do ácido
perfómico gerado in situ e que o rendimento da reação
depende de vários fatores, destacando-se a
microestrutura do polímero, a concentração dos
reagentes bem como a temperatura reacional [2, 3].
Dando seqüência aos estudos de epoxidação, neste
trabalho exploramos o comportamento de uma
borracha de polibutadieno comercial com alto teor de
cis, em um solvente pouco polar, o ciclohexano.
Resultados e Discussão
A solubilidade, em solventes apolares, do polímero
epoxidado diminui com o aumento do grau de
epoxidação. Neste contexto, em todos os experimentos
realizados, observou-se a coagulação do polímero
durante a reação, com o aumento do grau de
epoxidação, assim como, observou-se, também, a
gelificação do sistema, durante o processo de
epoxidação. Estes fatores fazem com que o limite
máximo do grau de epoxidação para esta borracha, em
ciclohexano, fique em aproximadamente, 30 mol %, ao
contrário do que foi demonstrado em estudos
anteriores, com tolueno [3]. Os graus de epoxidação
foram determinados a partir das análises de 1H RMN
pela relação das áreas relativas aos sinais na região 3,0
e 5,5 ppm, correspondente aos hidrogênios do
grupamento epóxido e das ligações duplas
remanescentes, respectivamente [3]. A Figura 1
apresenta espectros de 1H RMN para duas amostras
distintas, A e B, com 3 e 16% de epoxidação,
Experimental
Polibutadieno comercial, com no mínimo de 96% de
unidades cis 1,4, viscosidade Mooney 47 (ML(1+4)
100°C) foi utilizado sem purificação prévia. Os
reagentes, solventes e indicadores, peróxido de
hidrogênio (Nuclear 28-32%), ácido fórmico (Nuclear
98%) e ciclohexano (Nuclear), foram usados como
fornecidos pelos fabricantes. O surfactante utilizado foi
Tween 20. As condições reacionais foram variadas em
função da proporção molar dos reagentes
1027
respectivamente. Observa-se, nitidamente, um aumento
da área na região de 3,0 ppm e uma diminuição
proporcional na área relativa ao sinal em 5,5 ppm, com
o aumento do tempo reacional.
À semelhança do que é descrito na literatura [5], um
tratamento cinético simplificado em função da
concentração da água oxigenada pode ser efetuado,
assumindo que a reação é de primeira ordem em
relação ao H2O2 e ao ácido. Sendo o ácido regenerado
no processo, a sua concentração permanece constante,
portanto, a velocidade de formação do grupamento
epóxido pode ser escrito:
d [epox]
= k1 ([H 2O2 ]0 − [epóxido]).[HCOOH ]
dt
Integrando, tem-se:
ln ([H 2O2 ]0 − [epóxido]) = −κ 1 [HCOOH]0 t + ln[H 2O2 ]0
Aplicando-se o tratamento matemático aos dados da
Figura 2 obtemos retas cuja inclinação fornece a
constante de velocidade, a 50°C, de 4,0 (±0,5) x 10-5
Lmol-1s-1, (figura 3), inferior a encontrada para o
solvente tolueno, nesta mesma temperatura (7,8 x 10-5)
[3].
ln [H2O2]
Figura 1: Espectros de 1H RMN. A) proporção molar 3/3/1, 30 min
de reação; B) proporção molar 2/1/1, 40 min de reação.
A reação de epoxidação pelo método do ácido
perfórmico gerado in situ, ocorre em duas etapas, onde
na primeira etapa ocorre a formação do perácido, pela
reação do peróxido de hidrogênio com o ácido (etapa
lenta do processo) e na segunda etapa a adição do
oxigênio à dupla ligação com a liberação do ácido,
sendo a mesma rápida e exotérmica [4]. Portanto, a
velocidade reacional depende da concentração do
peróxido de hidrogênio e do ácido. Desta forma,
diferentes proporções de reagentes geram rendimentos
reacionais distintos. Além disso, devido ao fato do
meio reacional constituir-se em um sistema
heterogêneo, surfactantes são adicionados para
melhorar o contato entre as fases. Neste estudo em
particular, a adição do surfactante Tween 20
praticamente não influenciou o rendimento da reação
de epoxidação, tão pouco, evitou a coagulação do
polímero epoxidado.
A influência da proporção molar, e conseqüentemente,
da concentração dos reagentes sobre o rendimento da
reação é apresentada na Figura 2, onde são mostrados 3
experimentos considerando diferentes proporções
molares dos reagentes. Para altas concentrações de
peróxido de hidrogênio e ácido, o controle da reação é
mais difícil e a gelificação ocorre em tempos menores.
Independente da proporção molar, o grau de
epoxidação máximo atingido é 30%.
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
60
80
Grau de Epoxidação (mol%)
80
100 120 140 160 180 200 220
Agradecimentos
Agradecemos a Petroflex pela bolsa de doutorado.
Referências Bibliográficas
1. S. Roy; B. R. Gupta, e S. K. De, S. K. in Elastomer
Technology Handbook,
Ed. Nicholas P.
Cheremisinoff, 1993, 17, 635.
2. M. M. Jacobi; C. P. Neto; C. G. Schneider; T. L. C.
Rocha; R. H. Schuster, Kautsch Gummi Kunstst
2002, 55, 590
3. M. M. Jacobi; C. K. Santin; E. Vigâmico;R. H.
Schuster, Kautsch Gummi Kunstst, 2004, 57, 82
4. S. Gnecco; A. Pooley; M. Krause Polymer Bulletin
1996, 37, 609.
5. Ng ,S.C.; Gan, L.H; Eur. Polym. J. 1986, 07, 573
Serie 2:1:1
Serie 3:2:1
Serie 3:3:1
40
60
Conclusões
É possível epoxidar polibutadieno comercial com alto
teor de cis, em ciclohexano, pelo método do ácido
perfórmico gerado in situ. Devido a baixa solubilidade
do polímero epoxidado, o sistema coagula e gelifica
quando um grau de epoxidação de 30mol% é atingido,
independente das concentrações iniciais dos reagentes.
A velocidade da reação depende da concentração dos
reagentes (peróxido de hidrogênio e ácido) e segue
uma cinética de primeira ordem em relação ao
peróxido de hidrogênio. Utilizando-se relações molares
de 3/1/1, a reação é mais lenta, mas é mais facilmente
controlada.
15
20
40
Figura 3: ln [H2O2] em função do tempo para BRcis, a 50°C.
20
0
20
tempo (min)
25
0
0,5
0,3
30
5
serie 2:1:1
serie 3:2:1
serie 3:3:1
0,6
0,4
35
10
0,7
100 120 140 160 180 200
tempo (min)
Figura 2: Influência da proporção molar H2O2/C=C/HCOOH sobre o
grau de epoxidação
Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros
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