Volume Parcial Molar

Físico-Química Experimental FQE001
Exp. 02
Volume Parcial Molar
1. Introdução
O volume molar é definido como o volume ocupado por 1 mol de uma substância pura.
Por exemplo, o volume molar da água pura é 18 cm3/mol, conforme mostrado no cálculo
abaixo:
𝑔
𝑉 𝑚 𝑀𝑀 18 (𝑚𝑜𝑙 )
𝑐𝑚3
𝑚
𝑚
𝑉𝑚(𝐻2 𝑂) = = .
=
=
18
𝑒𝑛=
(
) , onde 𝜌 =
𝑔
𝑛 𝜌 𝑚
𝑚𝑜𝑙
𝑉
𝑀𝑀
1 ( 3)
𝑐𝑚
Assim, quando se adiciona 1 mol de água num grande volume de água pura, há um
aumento de 18 cm3 no volume total. Porém, quando se adiciona 18 cm3 de água (1 mol) a um
grande volume de etanol puro, o aumento do volume total da mistura é de apenas 14 cm 3. Isso
ocorre porque o volume ocupado pelas moléculas de água adicionada nos dois casos depende
das interações com as moléculas da mistura. As forças intermoleculares existentes na solução
são diferentes das existentes nos compostos puros, e o empacotamento das moléculas na
solução também é diferente que nos compostos puros. Assim, as moléculas de água cercadas
por moléculas de etanol se agrupam mais, ou seja, se retraem, ocupando um volume menor
que 18 cm3, e o aumento de volume total causado pela adição de 1 mol de água, é de apenas
14 cm3. Essa grandeza (14 cm3) é o volume parcial molar da água em etanol puro.
Ou seja, o volume parcial molar de uma substância em uma mistura é a variação de
volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada à mistura. A definição formal
̅𝑖 ) de uma substância i em uma determinada composição é:
do volume parcial molar (𝑉
𝜕𝑉
̅𝑖 = ( )
𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛´
(1)
onde n´ indica que o número de mols de todas as outras espécies presentes na mistura são
constantes.
A Equação (1) nos diz que o volume parcial molar da substância i numa mistura é o
coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de i
adicionados à mistura, quando a pressão, temperatura e os números de mols dos demais
componentes permanecem constantes, conforme mostra a Figura 1.
Figura 1: Curva do volume total de uma mistura dos líquidos A e B versus a composição da
mistura. O volume parcial molar do líquido A numa determinada composição é dado pelo
coeficiente angular da derivada da curva no ponto de interesse.
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Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a
composição, pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a
composição muda. É esta modificação do ambiente de cada molécula e das suas interações a
causa das modificações das propriedades termodinâmicas de uma mistura em função da
composição.
É interessante notar que os volumes molares (V/n) são sempre positivos, mas as
grandezas parciais molares nem sempre são positivas. Por exemplo, o volume parcial molar do
MgSO4 em água, quando sua concentração tende à zero, é -1,4 cm3/mol, indicando que a
adição de 1 mol de MgSO4 a um grande volume de água provoca uma diminuição de 1,4 cm 3
do volume total. Neste caso, a contração da mistura é provocada pelo rompimento da
estrutura da água no processo de hidratação do sal.
1.1 Propriedades Parciais Molares, Propriedades Extensivas e Propriedades
Intensivas
Podemos escrever uma equação como a Equação (1) para qualquer propriedade
extensiva, como por exemplo, energia interna (U), entalpia (H), entropia (S), energia livre (G).
Assim como o volume de uma solução, V, todas essas propriedades apresentam a
característica comum de variarem quando variamos a composição de uma mistura a p e T
constantes; e portanto, também podem ser escritas como uma propriedade parcial molar.
As variáveis termodinâmicas podem ser de dois tipos: extensivas ou intensivas. As
propriedades extensivas de uma fase são proporcionais à sua quantidade ou tamanho como,
por exemplo, as funções termodinâmicas: V, H, U, etc. Por outro lado, as propriedades
intensivas são independentes da quantidade ou tamanho da amostra, como por exemplo
pressão (p) e temperatura (T). Algumas propriedades intensivas são uma razão entre duas
propriedades extensivas. Por exemplo, a entalpia de vaporização molar da água é igual à
entalpia de vaporização medida para uma amostra de n mols de água, dividida pela
quantidade, em mols, de água na amostra:
∆𝐻
𝑛
A entalpia de vaporização molar de uma substância independe do tamanho da
amostra, porque quando a quantidade de matéria (n) dobra, o calor necessário para vaporizar
a amostra (H) também é dobrado.
∆𝐻𝑚 =
Variáveis intensivas obtidas desta maneira tem um papel importante na
termodinâmica e são conhecidas como quantidades parciais molares, conforme discutido
acima. As propriedades parciais molares são definidas pela forma geral da Equação (1), que
segue a seguir:
𝜕𝑄
𝑄̅𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑗≠𝑖
(2)
Na Equação (2), Q pode ser qualquer quantidade extensiva. Para uma fase de um
componente (substância pura), as quantidades parciais molares são idênticas às suas
quantidades molares, ou seja: 𝑄̅ = 𝑄 ⁄𝑛.
Para uma mistura de gases ideais ou uma solução líquida, certas quantidades parciais
̅𝑖 , 𝑈
̅𝑖 , ̅̅̅
molares (𝑉
𝐻𝑖) são iguais às suas quantidades molares dos componentes puros que
formam a mistura, enquanto outras não (𝑆̅𝑖 , 𝐺̅𝑖). Para soluções não-ideais, todas as
quantidades parciais molares diferem, em geral, das suas quantidades molares
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correspondentes. Há grande interesse em entender como as propriedades parciais de uma
substância variam numa solução, quando comparada com seu estado puro. Assim, é
importante saber diferenciar as diferentes propriedades Q quando nos referimos a uma
solução, a um dos componentes da solução quando puro ou em solução nas mesmas
condições de temperatura (T) e pressão (p).
Resumindo, os três tipos de propriedades utilizadas na termodinâmica de soluções são
distinguidos da seguinte maneira:
M
Propriedades de solução
Ex.: V, U, H, S, G
̅̅̅
̅𝑖 , 𝑈
̅𝑖 , ̅̅̅
Propriedades parciais molares
𝑀𝑖 Ex.: 𝑉
𝐻𝑖 , 𝑆̅𝑖 , 𝐺̅𝑖
Propriedades molares da espécie pura Mm(i) Ex.: Vm(i), Um(i), Hm(i), Sm(i), Gm(i)
2. Objetivos
Observar a variação de volume numa mistura binária formada por diferentes
composições de duas substâncias líquidas: água e etanol.
̅ ) de cada componente, água e etanol, em misturas
Calcular o volume parcial molar (𝑽
de diferentes composições, e observar sua variação com a composição e com os volumes
molares das substâncias puras.
3. Metodologia: Determinação do Volume Parcial Molar
A propriedade parcial molar mais fácil de visualizar é o volume parcial molar que,
como explicado anteriormente, é definido como a contribuição que um componente de uma
mistura faz para o volume total de uma amostra.
Considere uma solução formada pelas substâncias A e B. Para medir o volume parcial
̅̅̅
molar de B (𝑉
𝐵 ), preparamos soluções nas mesmas condições de p e T, mantendo o número
de mols de A constante, mas com valores diferentes de nB. De acordo com a Equação (1), ̅̅̅
𝑉𝐵 =
𝜕𝑉
)
𝜕𝑛𝐵 𝑇,𝑝,𝑛
(
, que indica que o volume parcial molar de B é o coeficiente angular da curva
𝐴
resultante quando traçamos o gráfico dos volumes de solução medidos, V, contra nB, em
qualquer composição. O coeficiente angular de um ponto qualquer de uma curva é
determinado desenhando-se a reta tangente à curva nesse ponto e calculando-se o coeficiente
angular dessa reta (Figura 1).
Entretanto, a determinação do volume final da mistura entre A e B requer medidas
indiretas de densidade, que pode tornar o método pouco preciso. Para soluções de dois
componentes, pode-se utilizar um método mais exato que o método do coeficiente angular
que envolve a definição de volume molar médio, 𝑉̃.
Para uma solução binária, o volume molar médio da solução (𝑉̃) é dado por:
𝑉̃ =
𝑉
= ̅̅̅
𝑉𝐴 + ̅̅̅
𝑉𝐵
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
(3)
Para soluções binárias, o volume parcial molar de um dos componentes da mistura
pode ser escrito em termos do volume molar médio a partir de:
𝜕𝑉
̅̅̅
𝑉𝐵 = (
) e 𝑛𝐵 = (𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 )𝑥𝐵
𝜕𝑛𝐵
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̅̅̅
𝑉𝐵 = 𝑥𝐵 (
𝜕𝑉̃
)
𝜕𝑥𝐵
(4)
A partir das Equações 3 e 4 tem-se que:
𝑉̃ = ̅̅̅
𝑉𝐴 + 𝑥𝐵 (
𝜕𝑉̃
)
𝜕𝑥𝐵
(5)
A Equação 5 é a equação de uma reta para o gráfico do volume molar médio, 𝑉̃, pela
fração molar de um dos componentes da mistura binária, xB.
O volume médio de uma mistura binária pode ser medido experimentalmente a
partir do preparo de soluções com quantidades conhecidas de A e B e da medição do seu
volume real. Calcula-se 𝑉̃ a partir da Equação 3, utilizando os valores de nA, nB e V; e os dados
de 𝑉̃ para cada valor de xB são tratados numericamente por qualquer método de ajuste de
̃
𝜕𝑉
̅̅̅
dados. Neste caso, determinando-se o coeficiente angular, ( ) , e o coeficiente linear, 𝑉
𝐴,
𝜕𝑥𝐵
conforme mostra a Figura 2.
Volume Molar Médio (mL/mol)
60
55
50
45
40
35
30
y = 40.716x + 17.318
R² = 0.9982
25
20
15
10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Fração Molar (XB)
Figura 2: Método para determinação dos volumes molares parciais em uma solução de dois
componentes A e B.
Nota-se que o coeficiente linear no gráfico da Figura 2 é o volume parcial molar do
componente A, ̅̅̅
𝑉𝐴 , quando xB = 0, ou seja, do componente A puro. Neste caso, o volume
parcial molar é exatamente igual ao volume molar do componente puro.
Para calcular o volume parcial molar de um dos componentes em qualquer
composição da mistura binária, utiliza-se novamente a Equação 5, substituindo-se o termo
̃
𝜕𝑉
(𝜕𝑥 ) pelo seu valor numérico obtido graficamente, em cada composição desejada. O gráfico
𝐵
da Figura 3 mostra o resultado obtido quando volumes parciais molares de água e etanol são
obtidos para soluções de diferentes composições destas substâncias pelo método descrito
acima.
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Figura 3: Volumes parciais molares em soluções água/etanol a 20 oC e 1 atm.
4. Experimental
Materiais






Água destilada
Etanol
8 balões volumétricos de 100 mL
Proveta de 100 mL
Pipeta
Balança
Procedimento
Numere cada balão e pese-os, anotando a massa na Tabela 1.
Adicione água destilada nos volumes indicados na Tabela 1 para cada balão e pese-os
novamente, anotando os valores medidos na Tabela 1.
Adicione etanol aos balões, mas antes de chegar até a marca de 100 mL, feche-os e
agite vigorosamente para promover a mistura homogênea entre água e etanol. Deixe-os em
repouso por aproximadamente 10 min. Após este tempo, complete os balões com etanol e
agite novamente.
Pese novamente cada balão, anotando os resultados na Tabela 1.
Utilize os dados experimentais para calcular as composições das misturas (em fração
molar) de água/etanol em cada balão, e em seguida determinar o volume molar médio e o
volume parcial molar das espécies em cada composição da mistura. Observe que os balões 1 e
8 são de etanol e água puros, respectivamente, e podem ser utilizados para determinação da
densidade de cada uma destas substancias, nas condições de p e T do experimento.
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Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol.
Balão
Massa do balão vazio
/g
Volume de
Massa (balão + água) /g
água/mL*
1
0
2
10
3
20
4
40
5
50
6
60
7
80
8
100
*Observe que este volume depende do volume total do balão!
Massa (balão + água +
etanol) /g
5. Discussão dos Resultados
O volume ideal de uma mistura, representado por V*, é definido como a somatória dos
volumes de cada componente adicionado à mistura. Ou seja, se uma solução for formada
misturando n1, n2, ..., ni mols das substâncias 1, 2, ..., i, mantendo p e T constantes, o volume
total dos componentes puros antes de serem misturados seria o volume ideal, V*, dado por:
∗
∗
∗
∗
𝑉 ∗ = 𝑛1 𝑉𝑚,1
+ 𝑛2 𝑉𝑚,2
+ ⋯ + 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖
= ∑ 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖
𝑖
(6)
Por outro lado, o volume real de uma solução, representado por V, é dado pela
somatória dos volumes parciais molares de cada componente, ou seja:
̅𝑖
𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑉
𝑖
(7)
Neste experimento, o volume real de todas as misturas realizadas foi de 100 mL
(capacidade do balão volumétrico). Entretanto, se somarmos o volume de água pura e de
etanol puro adicionados para formar estas soluções, observa-se que a somatória (volume ideal
da solução, V*) é maior que o volume real, V.
A variação de volume ocorrida devido à mistura dos componentes puros é chamada de
variação média de volume da mistura (misV) e é calculada pela diferença entre o volume real
final da solução (Equação 7) e o volume ideal (Equação 6):
∆𝑚𝑖𝑠 𝑉 = 𝑉 − 𝑉 ∗
(8)
Para calcular o volume ideal das soluções deste experimento, deve-se calcular o
volume de etanol necessário acrescentar à água em cada balão volumétrico para completar o
volume real (100 mL). Esse valor é obtido através da razão ente massa de etanol pesada em
cada balão e a densidade do etanol puro (obtida através dos dados experimentais do balão 1).
𝑚
𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻
𝜌 = ⇒ 𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 =
𝑉
𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 (9)
Conhecendo-se o volume real (V = 100 mL) e o volume ideal (V*) em cada balão, podese observar a diferença entre as duas propriedades. Para visualizar esse efeito, construa um
gráfico da variação média de volume da mistura (misV) pela composição (fração molar de
etanol ou água) da mistura. Lembre-se que fração molar é definida por:
𝑛𝐵
𝑥𝐵 =
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 (10)
onde nA e nB são o número de mols de água e etanol, obtidos através das massas medidas de
cada componente em cada uma das soluções.
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Para a determinação do volume parcial molar da água e do etanol em cada
composição é necessário, primeiramente, a determinação do volume molar médio, dado pela
̃
𝜕𝑉
Equação 3. Construa um gráfico de 𝑉̃ vs. xB e, a partir da Equação 5, determine ( ) e ̅̅̅
𝑉𝐴 para
𝜕𝑥𝐵
xB = 0, que é igual ao volume molar da água pura, Vm,H2O. Compare se o valor do volume molar
da água obtido experimentalmente coincide com o valor teórico.
̅̅̅
Utilize a Equação 5 novamente para calcular 𝑉
𝐴 em cada ponto de xB e construa um
gráfico que mostre a variação do volume parcial molar da água com a fração molar de etanol
na mistura. De maneira semelhante, determine a variação do volume parcial molar do etanol
com a fração molar de etanol na mistura.
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Resultados Experimentais
Nomes:
Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol.
Balão
Massa do
Volume de
Massa (balão +
Massa (balão +
balão vazio / g água/mL*
água) /g
água + etanol) /g
1
2
3
4
5
6
7
8
Tabela 2: Propriedades das misturas de água e etanol calculadas a partir dos dados
experimentais apresentados na Tabela 1.
Balão VEtOH / mL V*/mL misV/mL nH2O/mol NEtOH/mol xH2O xEtOH
1
2
3
4
5
6
7
8
𝑉̃/mL.mol-1
Tabela 3: Variação dos volumes parciais molares da água e etanol com a composição
da mistura.
Balão xEtOH ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 /mL.mol-1 ̅̅̅̅̅̅
𝑉𝐻2𝑂 /mL.mol-1
1
2
3
4
5
6
7
8
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Figura 1: Variação média de volume da mistura (misV) pela da mistura binária
água/etanol
Observações:
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Figura 2: Variação do volume molar médio de soluções binárias de água e etanol com a
composição das misturas.
Observações:
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Figura 3: Variação do volume parcial molar da água e do etanol com a composição de
etanol em misturas binárias destes dois componentes.
Observações:
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Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos
efetuados para responder os dados nas Tabelas 1, 2 e 3.
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Pré-Laboratório
Nome:
1. Baseado nas informações sobre volume parcial molar, explique por que, nas aulas de
Introdução ao Laboratório de Química, é ensinado que ao preparar uma solução, deve-se
primeiro dissolver o soluto em um pouco de solvente para só então completar o volume
final.
2. Outra propriedade parcial molar importante é a energia de Gibbs parcial molar, também
conhecida como potencial químico. Explique a importância desta propriedade no estudo
dos equilíbrios físicos e químicos.