“Introdução a analise de sistemas eletroquímicos no domínio da

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO
JEQUITINHONHA E MUCURI
PPGQ - UFVJM
APOSTILA
“Introdução a analise de sistemas eletroquímicos no domínio da
frequência”
Autor e docente responsável:
Prof. Dr. Leonardo Morais da Silva
Versão 2013
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
EMENTA
Relação causa-efeito no domínio da freqüência: análise vetorial complexa das
quantidades elétricas; Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: conceito de Função
de Transferência e os Sistemas no Estado Estacionário; Espectros no domínio da
freqüência: interpretação dos diagramas de Nyquist e de Bode para casos ideais e nãoideais; Desvios da idealidade: eletrodos ideais vs. eletrodos não ideais; Fugas da
idealidade, dispersão da freqüência e o Elemento de Fase Constante (EFC); Simulações
de sistemas reais empregando-se modelos baseados em circuitos equivalentes e linhas
de transmissão: o método CNLS; Linhas de Transmissão e a difusão em barreira finita
(transmissiva e reflectiva); Sistemas Reversíveis, Quase-reversíveis e Totalmente
Irreversíveis: controle cinético vs. difusional.
BIBLIOGRAFIA
1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical
Society, New York, 2008.
2. Barsoukov & Macdonald, Impedance Spectroscopy, 2nd ed., Wiley & Sons, New
Jersey, 2005.
3. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response
Analysis, Technical Report Number 004/83, Solartron Instrumentation Group, 1998.
4. Lasia, Modern Aspects of Electrochemistry, No 32 (Conway, Böckris and White,
eds.), Kluwer, New York, 2002.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Bibliografia Complementar
1. Klaus J. Vetter, Electrochemical Kinetics – Theoretical and Experimental Aspects,
Academic Press, NewYork, 1967.
2. Brian E. Conway, Theory and Principles of Electrode Processes, Ronald Press, New
York, 1965.
3. Paul Delahay, Double Layer and Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1965.
4. Lev I. Antropov, Theoretical Electrochemistry, Mir, Moscow, 1977.
5. Digby D. Macdonald, Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum, London,
1977.
6. M.Sluyters-Rehbach
e
J.H.
Sluyters,
em
Comprehensive
Treatise
of
Electrochemistry, Vol. 9, Plenum, London, 1984.
7. John O´M. Böckris e Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd ed.,
Kluwer, New York, 2000.
8. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods - Fundamentals and
Applications, 2nd ed., Wiley, New York, 2001.
9. Hubert H. Girault, Analytical and Physical Electrochemistry, EPFL, New York,
2004.
10. John Newman e Karen E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems, 3rd ed., Wiley,
New York, 2004.
11. Jean-Michel Savéant, Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry –
An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, Wiley, New York, 2006.
12. Celso P. Bottura, Análise Linear de Sistemas, Guanabara Dois, Rio de Janeiro,
1982.
13. Czeslau L. Barczak, Uma Introdução à Análise de Sistemas Lineares, Edgar
Blücher, São Paulo, 1977.
14. James J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 3rd ed., McGraw-Hill, London,
1977.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
RESUMO
Comumente, o estudo de sistemas eletródicos complexos pode ser efetuado
combinando-se técnicas eletroquímicas fundamentadas na analise de respostas
transientes em corrente ou potencial, ou pela analise de respostas estacionarias lineares.
Neste contexto, tem-se que o estudo de sistemas em condições estacionarias pode ser
conduzido no domínio da freqüência mediante a técnica de Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica (EIS), a qual fundamenta-se na analise da resposta linear da
razão Perturbação/Resposta (Função de Transferência) quando uma perturbação
senoidal de baixa amplitude e utilizada.
A EIS é uma técnica poderosa fundamentada na aplicação de um estímulo
elétrico contínuo (voltagem ou corrente) ao eletrodo de trabalho sobre o qual é
sobreposto um estímulo elétrico alternado de baixa amplitude em diversos valores da
freqüência.
Esta abordagem permite a obtenção da resistência generalizada do sistema
eletródico denominada de Impedância, Z = E(j)/I(j), em função da freqüência da
perturbação alternada que, no caso de sistemas lineares, e idêntica a freqüência do sinal
de resposta. É assumido nos estudos de EIS que as propriedades do sistema eletródico
sejam invariantes e recíprocas, ou seja, que o sistema eletródico seja estável durante a
varredura da freqüência e que o teorema da reciprocidade (Teorema de Cauchy) seja
valido para a razão perturbação/reposta.
Visto que o comportamento exibido pelos sistemas eletroquímicos e
caracterizado por fenômenos não-lineares (e.g., Lei de Tafel), ocorre que a condição de
linearidade nos estudos de EIS e somente obtida quando o sistema e perturbado por
sinal de baixa amplitude (e.g., ERMS  5 mV). A confirmação da condição de linearidade
e conferida para cada conjunto de dados obtidos no domínio da freqüência mediante o
uso das Transformadas de Kramers-Krönig, onde um modelo linear baseado na
combinação semi-infinita de elementos passivos (Resistor: XR = R, Capacitor: XC = (jC)-1 e Indutor: XL = jL, sendo  = 2f) e ajustado numericamente aos dados
experimentais empregando-se a analise dos mínimos quadrados complexos não-lineares.
Valores do 2 < 10-4 obtidos no processo de ajuste numérico asseguram que o
comportamento exibido pelo sistema eletródico e linear.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma técnica essencialmente
de estado estacionário que permite o acesso a diferentes fenômenos interfaciais
caracterizados por diferentes constantes de tempo (e.g., (s) = RC, onde R = resistência
e C = capacitância).
A condição de estado estacionário permite a obtenção de uma elevada precisão
nos dados de impedância, visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqüência
do sinal de perturbação e, de fato, constituída do valor médio obtido pela amostragem
em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqüência (FRA) via aplicação
da transformada de Fourier rápida (FFT – “Fast Fourier Transform”).
Visto que diversos fenômenos interfaciais apresentam diferentes constantes de
tempo devido às diferenças na dinâmica dos processos elementares que os constituem a
EIS permite, na grande maioria dos casos, a investigação simultânea durante uma única
varredura da freqüência de diferentes processos físico-químicos. Na maioria dos casos
uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os
diferentes fenômenos eletroquímicos.
Na análise dinâmica de um sistema com resposta estacionária busca-se o
estabelecimento das relações causa-efeito, ou seja, das relações entrada-saída que
caracterizam o sistema e da respectiva Função de Transferência que reúne as
informações inerentes ao sistema. Nesta abordagem, adota-se o emprego de entradas
(perturbações) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrição da
linearidade imposta. Normalmente, emprega-se como perturbação na EIS a função
senoidal: f(t) = Asen(t), a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida, sendo
F(s) = A/(s2 + 2), e de fácil implementação na analise numérica em tempo real
mediante o uso da Transformada Rápida de Fourier (FFT) via substituição onde s = j.
Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenômenos de natureza
elétrica a função impedância, Z, é definida no domínio da freqüência para todos os
sistemas que satisfaçam as restrições impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS)
[X]. Um sistema é dito linear quando se aplica o Princípio da Superposição, ou seja,
quando cada causa corresponde a um único efeito, sendo estes aditivos.
Para um sistema dinâmico estacionário a razão entre as transformadas de
Laplace de saída C(s) e de entrada R(s) é definida como sendo a Função de
Transferência do sistema G(s), a qual contém toda informação sobre a dinâmica do
sistema estacionário exibindo comportamento linear. No caso dos sistemas elétricos
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(elementos passivos) e eletroquímicos (elementos ativos na condição de baixa
perturbação) a função G(s) e a própria Impedância Z(s), ou seja, a resistência
generalizada do sistema descrita por:
Z(s) = E(s)/I(s)
(1)
onde “s” é a freqüência de Laplace. E(s) e I(s) são as respectivas transformadas da
perturbação e da resposta registradas no domínio do tempo.
Considerações gerais a respeito da resposta em freqüência obtida para um
sistema eletródico linear (perturbações de baixas amplitudes) no estado estacionário, ou
seja, quando os termos transitórios da resposta (E ou I) são totalmente amortecidos,
revelam que a resposta no estado estacionário para uma entrada senoidal é também
senoidal e de mesma freqüência angular , ou seja, E = I..
Considerando-se a Transformada de Fourier onde s = j, sendo j = (-1)1/2, tem-se
que cada onda senoidal estacionaria no domínio do tempo corresponde a um simples
diagrama de barras Amplitude vs. Freqüência (A vs. ). Portanto, a manipulação dos
dados de EIS e amplamente efetuada tendo-se como base o uso de Espectros de
Freqüência em diversos formatos: Diagrama de Nyquist ou Plano Complexo (Z/ vs. Z//),
Diagrama de Bode, etc..
Portanto, tem-se a seguinte expressão para a definição da impedância na forma
complexa:
Z(j) = E(j)/I(j),
(2)
onde E(j) e I(j) são as respectivas perturbações e respostas senoidais estacionarias de
amplitudes E e I, respectivamente.
Visto que na notação complexa as quantidades E(j) e I(j) são quantidades
vetoriais caracterizadas por módulo e ângulo de fase (), tem-se que a impedância Z(j)
pode ser representada no Plano Complexo (Argand-Gauss) pela seguinte expressão:
Z(j) = Z/ - jZ()// ,
(3)
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
a qual implica na presença de um ponto no diagrama para cada valor da freqüência,
sendo esta a variável independente não explicita. O sinal negativo indica que a reatância
capacitiva, XC, atrasa a fase da onda em  = -/2 enquanto que reatância indutiva, XL,
adianta a fase em  = /2. Obviamente, como a impedância ôhmica independe da
freqüência esta fica associada como sendo a projeção do vetor sobre o eixo real (Z/), ou
seja,  = 0.
Diagramas em 3D do tipo Z/ vs. Z// vs. log() podem ser prontamente
construídos para explicitar a influencia da freqüência sobre o comportamento dinâmico
do sistema.
A magnitude (ou módulo) de Z(j) está relacionada com o angulo  de acordo
com a seguinte expressão:
Z ( j )  Z / 2  Z // 2 ,
(4)
onde: tang() = -Z///Z/.
Devida a complementaridade existente entre os diversos diagramas que
representam os espectros de freqüência, tem-se que a analise dos dados de impedância e
comumente efetuada tendo-se como base os diagramas de Nyquist e de Bode.
A função de transferência Z(j) deve ser explicitada para cada sistema
eletroquímico particular visando tornar possível a analise quantitativa dos espectros
experimentais de EIS. No entanto, visto que cada sistema se comporta como sendo uma
“caixa preta”, tem-se que a obtenção de modelos teóricos para a EIS constitui o grande
desafio no uso desta técnica, ou seja, o estudo de cada sistema particular envolve a
busca de uma função de transferência representativa dos valores da impedância
experimental para todo o intervalo da freqüência.
A derivação de modelos para a EIS deve contemplar a realidade física do
sistema investigado, sendo os modelos contendo o menor numero de parâmetros
ajustáveis os mais significativos. Isto deve-se ao fato que a inclusão excessiva de
elementos no modelo teórico pode forçar a obtenção de resultado satisfatórios durante o
processo de ajuste numérico via CNLS sem, no entanto, apresentar uma coerência
satisfatória com os processos físico-químicos elementares inerentes ao sistema sob
investigação.
7
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Independentemente das peculiaridades adotadas na derivação de modelos para a
EIS, tem-se que os “fenômenos primordiais” localizados na interface eletrodo/solução
são representados pelo circuito de Randles-Ershler apresentado abaixo:
Este circuito mimetiza a interface eletrodo/solução considerando-se a separação
dos eventos capacitivos daqueles associados ao processo de transferência eletrônica
descrito pela resistência de transferência de carga, Rct, e resistência complexa referente
ao processo de difusão linear semi-infinita denominada de impedância de Warburg, RW,
a qual se comporta como se fosse um arranjo seriado de um resistor com um capacitor
sendo, este arranjo, possuidor de uma impedância com fase constante de -/4; i.e., reta
com inclinação unitária no plano complexo.
Portanto, tem-se na grande maioria dos sistemas eletródicos complexos que os
modelos derivados são correspondentes a alguma tipo de modificação do circuito de
Randles-Ershler, seja pela eliminação do elemento RW no modelo e, ou pela adição de
outros ramos em paralelo e, ou em serie. A impedância difusional pode ser também
derivada em certos casos para o caso da difusão linear finito (Barreira Reflexiva e
Transmissiva). Modelos para a difusão considerando-se a segmentação dos processos
elementares ao longo da dimensão característica do material eletródico podem ser
derivados empregando-se o conceito de uma Linha de Transmissão.
A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIS onde e
destacado o Analisador de Resposta em Freqüência (FRA – “Frequency Response
Analyser”) utilizados na geração do sinal de entrada (perturbação) e na detecção do
ângulo que fase que permite a separação dos dados de impedância nos respectivos
componentes reais e imaginários.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 1. Diagrama representativo da coleta digital dos dados de EIS empregando-se
um sistema Analisador de Resposta em Freqüência (FRA).
A não idealidade dos processos resistivos-capacitivos inerente aos processos
eletródicos em relação aos modelos passivos extraídos da teoria dos circuitos elétricos é
considerada na EIS frente ao fenômeno de dispersão da freqüência. Normalmente, estes
desvios são atribuídos à rugosidade e a heterogeneidade superficial do material
eletródico. Portanto, as constantes de tempo obtidas na EIS são, de fato, valores médios
que seguem uma distribuição normal.
O elemento de circuito universal empregado no ajuste numérico do modelo aos
dados experimentais que leva em consideração a dispersão da freqüência é conhecido
como elemento de fase constante, EFC, sendo sua impedância ZEFC definida pela
seguinte expressão:
Z EFC ( )  Q( j ) n
(5)
onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /. Q é o parâmetro de ajuste
universal que apresenta a dimensão de C V-1 cm-2 s(n – 1).
Conforme apresentado na Fig.2, no caso do comportamento reisistivo-capacitivo
o expoente n está relacionado com o ângulo de depressão () pela seguinte equação:
9
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
 = (1- n)
(6)
No caso capacitivo (  -/2) o comportamento exibido pelo EFC aparece no
diagrama do plano complexo como uma rotação no sentido anti-horário dada pelo
ângulo . Portanto, tem-se que Q = C somente no caso ideal onde n = 1.
Figura 2. Deslocamento (depressão) do semicírculo no plano complexo para um
sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretação geométrica deste fenômeno em
termos do EFC onde  = (1- n) e n = /.
A definição de ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:
i) n = 1: comportamento capacitivo ideal.
ii) n = 0,5: impedância de Warburg.
iii) n = -1: comportamento indutivo ideal.
iv) n = 0: resistor ôhmico.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1 - Introdução
Por definição, um Sistema Eletroquímico é aquele onde há a presença de pelo
menos uma fase condutora eletrônica em contato direto com uma fase condutora
iônica,
as quais originam a
“interface”
Eletrodo(eletrônico)Solução(iônico)
comumente designada de Dupla Camada Elétrica.
A dupla camada elétrica e suas reatâncias capacitivas intrínsecas são
caracterizadas fisicamente por seus tempos de relaxação, ou mais realisticamente pela
distribuição de seus tempos de relaxação. A resposta elétrica da interface
eletrodosolução pode variar consideravelmente com o tipo de carga, a microestrutura
do eletrólito, e a textura e a natureza química e elétrica do material eletródico.
Devido à impossibilidade experimental da confecção de um “dispositivo” que
seja capaz de medir a diferença de potencial elétrico (ddp) num ponto qualquer da
superfície eqüipotencial localizada nesta interface elétrica, ocorre que nos estudos
eletroquímicos as medidas do potencial do eletrodo de interesse (Eletrodo de
Trabalho, ET) são efetuadas conectando-se eletricamente a interface investiga com
outra interface também eletrônicaiônica, ou seja, utiliza-se um Eletrodo de
Referência, ER (p.ex. Pto/H2(g)-1atm-1M; Ago/AgCl(s)/0,1 M KCl, etc.) que possui um
terminal elétrico eletrônico (fio condutor) e um terminal condutor iônico (ponte salina).
Como o requisito básico, todo ER deve apresentar um potencial único (padrão),
reprodutível e independente da corrente que passa no sistema ET-ER quando as
densidades de corrente são desprezíveis do ponto de vista prático (i << nA cm2):
Polarizabilidade Ideal.
Sistemas eletródicos complexos podem ser constituídos da combinação em série
de vários tipos de interfaces. Na interface eletrodo/solução, inerente a todo sistema
eletroquímico, as propriedades físicas-cristalográficas, mecânicas, químicas e,
particularmente, as variações nas propriedades elétricas e na distribuição heterogênea de
cargas eletrônicas e/ou iônicas (polarizações) reduzem a condutividade elétricas global
do sistema eletródico perturbado. Cada interface existente no sistema eletródico, seja ela
sólido/sólido ou sólido/líquida, ou combinações entre estas, polarizarão de forma única
quando o sistema for sujeitado a aplicação de uma diferença de potencial elétrico.
No entanto, a velocidade com que a região polarizada responderá ao estímulo
(tempo de resposta) quando uma voltagem aplicada é variada de forma arbitrária é
11
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
característica do tipo de interface e de sua geometria. Neste contexto, a ênfase nos
estudos eletroquímicos tem sido deslocada da dependência tempo-concentração para
fenômenos relacionados com a resposta do sistema em termos de sua resistência
generalizada (Impedância) obtida em diferentes valores da freqüência (polarização a.c.
de baixa amplitude).
A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica
poderosa fundamentada na aplicação de um estímulo elétrico (contínuo) fixo (uma
voltagem ou corrente conhecida) ao eletrodo de trabalho, onde adicionalmente é
sobreposto outro estímulo elétrico (alternado) de amplitude fixa e freqüência variante
com o tempo. Esta abordagem permite se observar a impedância (resposta) frente a
perturbação alternada realizada num extenso intervalo de freqüência. É assumido nos
estudos de EIE que as propriedades do sistema eletródico são invariantes com o tempo.
As espectroscopias de impedância, EI, são técnicas onde o parâmetro essencial
é o tempo ou a freqüência e, portanto, são técnicas amplamente empregadas na
investigação da dinâmica de diferentes sistemas. Dentre os diferentes tipos de EI vale a
pena destacar:
1) Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
2) Espectroscopia de Impedância Fotoeletroquímica (EIFE)
3) Espectroscopia de Impedância Fratural (EIF)
4) Espectroscopia de Impedância Termoleletroquímica (EIT)
O grande destaque da EI reside no fato desta classe de espectroscopia ser uma
técnica essencialmente de estado estacionário que permite o acesso ao fenômeno de
relaxação cujo tempo de relaxação varia sobre muitas ordens de magnitude. O estado
estacionário permite o uso da amostragem de sinal dentro de um único experimento
permitindo assim um ganho de alto nível na precisão. Tais características das EI
permitem que diferentes processos físicos e químicos caracterizados por diferentes
constantes de tempo possam ser detectados individualmente com grande precisão em
diferentes domínios da freqüência.
Princípios Gerais: Como será visto com mais detalhes posteriormente, um
método bastante genérico para a investigação da dinâmica de um sistema físico ou
químico consiste no estudo de sua resposta frente a uma pequena excitação. Assim,
12
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
algum parâmetro físico, A, pode ser derivado por uma pequena quantidade A, e a
subseqüente variação B de algum outro parâmetro B pode ser medida. Considerandose o exemplo de uma excitação senoidal em uma freqüência /2, pode-se escrever que:
A  Re[ Ao exp( jt )]
(1)
B  Re[ Bo exp( jt )]
(2)
onde a razão BA( ) = Bo/Ao é a função resposta de B para A (ou susceptibilidade
generalizada, ou admitância). Esta é uma função complexa (    /  j // ). Sua
definição pode ser estendida para todos os valores reais de  (/ é uma função par de 
e // é uma função ímpar). A impedância generalizada é a função 1/  BA ( ) .
Considerando-se excitações pequenas, estas podem ser sobrepostas (teoria da
resposta linear), e daí, efetuando a decomposição de Fourier, a resposta para toda forma
de excitação pode ser prevista do conhecimento de BA( ). Isto é especialmente
verdadeiro para um pulso de excitação ( é a função de Dirac):

A(t )  Ao (t )  Ao  exp( jt )d / 2

(3)
Daí,

B(t )  Ao   BA ( ) exp( jt )d / 2
(4)
B(t )  Ao  f BA (t )
(5)

A resposta f BA (t ) para um pulso de excitação é a transformada de Fourier de
BA(), a qual é deduzida de f BA (t ) pela transformada inversa de Fourier. Isto significa
que informações equivalentes podem ser obtidas de medidas senoidais (como uma
função de ) ou de medidas do transiente (como uma função de t).
O uso das perturbações senoidais de potencial (ou corrente) para o estudo de
processos eletródicos, ou seja, a EIE cresce a cada dia. Uma das maiores vantagens da
EIE é que a impedância da cela eletroquímica pode ser medida com muita precisão
13
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
empregando-se diferentes métodos. Além disso, o emprego de perturbações senoidais
de baixa amplitude (< 10mV (p/p)) resulta em um tratamento matemático dos dados
experimentais relativamente simples. Tal característica da EIE reside no fato das baixas
amplitudes senoidais da perturbação conferir linearidade na relação corrente-potencial e
garantirem que uma perturbação em uma freqüência fundamental  resulte em uma
resposta única em corrente de mesma freqüência , sem a interferência indesejável de
respostas harmônicas devido às freqüências 1, 2 .. n.
Diferentes técnicas experimentais já foram empregadas na análise da resposta ac
de sistemas eletroquímicos: (i) técnica da ponte ac, (ii) detecção sensível de fase (lockin amplifier), (iii) medida direta da impedância (Lissajous figures). Com o avanço da
eletrônica a aquisição dos dados de impedância normalmente tem sido feita
empregando-se um equipamento digital chamado analisador de reposta em freqüência
(FRA) interfaciado a um microcomputador. Estes equipamentos operam com a
transformada de Fourier convertendo o sinal de resposta ac do domínio do tempo para o
domínio da freqüência. Assim, através de seleção prévia é possível efetuar uma restrição
nos valores da freqüência onde deseja-se obter a impedância da cela e o respectivo
angulo de fase. Normalmente isto pode ser feito para um intervalo de freqüência entre 5
mHz-100 kHz.
A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os
diversos módulos utilizados para a geração (sinal de entrada - perturbação) e o
processamento do sinal alternado (sinal de saída – resposta). O uso do detector sensível
de fase (lock-in) permite que o PC receba os dados de impedância separados em suas
componentes Real e Imaginária.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 1. Diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos módulos
utilizados para a geração (sinal de entrada - perturbação) e o processamento do sinal
alternado obtido (sinal de saída – resposta).
Esta apostila tem o objetivo de apresentar os conceitos básicos empregados na
EI, dando ênfase na técnica de EIE, e no desenvolvimento de modelos usados na
interpretação da resposta em freqüência de sistemas eletródicos. Para tal fim será
discutido a interpretação da resposta em freqüência para diferentes sistemas
eletroquímicos envolvendo eletrodos de óxido condutor, polímeros condutores,
eletrodos semicondutores e na corrosão de metais em ligas.
2 - A corrente alternada e a EIE
Visto a analogia normalmente feita entre sistemas elétricos e eletroquímicos na
interpretação dos dados de EIE, faz-se necessário uma pequena introdução nos
conceitos envolvidos quando se emprega uma perturbação de natureza senoidal.
Um sinal que possui uma variação periódica com o tempo, correspondente a um
Movimento Harmônico Simples (MHS), pode ser analisado projetando-se o
correspondente Movimento Circular Uniforme (MCU) sobre um dado eixo de
referência. Assim, tem-se que o valor instantâneo do potencial “e” pode ser
correlacionado com a amplitude senoidal E , frente a um dado sistema cartesiano de
referência, considerando-se o respectivo ângulo de fase  :
15
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
sen  
e
E
(6)
Considerando-se que as variações do ângulo de fase  com o tempo sejam dadas pela
seguinte equação característica do MCU,
   o  t , onde   2f ,
(7)
tem-se que a variação periódica do potencial com o tempo, e  f (t ) (equação horária
para o potencial em um circuito ac) é dada de acordo com a seguinte expressão:
e  E sen( o  t )
(8)
Finalmente, considerado-se a fase  o do potencial senoidal como sendo uma
fase de referência para a corrente ac também senoidal, onde  o  0 , obtém-se a
equação horária característica para o potencial alternado em um circuito ac:
e  E sen(t )
(9)
Como pode ser constatado na eqs. 6 e 8, os estudos empregando-se a análise de
circuitos ac introduz duas novas variáveis, ou seja, a velocidade angular  e o ângulo
de fase  , as quais são ausentes nos estudos eletroquímicos mais convencionais onde
trabalha-se com o emprego do potencial sob condições não-periódicas. A Fig.2 mostra o
diagrama fasor para uma voltagem alternada e a defasagem entre a corrente e o
potencial em um dado valor da freqüência angular.
16
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 2. Diagrama fasor e a dependência da corrente e do potencial com o tempo.
A Fig.3 mostra a dependência da corrente referente ao harmônico fundamental 
e ao segundo harmônico 2  e do potencial com t, considerando-se uma amplitude
senoidal de 10 mV(p/p).
Figura 3. Dependência da corrente referente ao harmônico fundamental  e ao segundo
harmônico 2 e do potencial com t.
Conforme esperado para fenômenos ondulatórios, verifica-se que a contribuição
do segundo harmônico na resposta em corrente é bem inferior a do harmônio
fundamental.
17
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
3 - Cálculo do ângulo de fase para um elemento de circuito ideal
O emprego de perturbações ac leva ao aparecimento de um importante
parâmetro chamado de ângulo de fase, o qual é característico de cada elemento de
circuito. O cálculo da fase para um elemento de circuito pode ser demonstrado
empregando como exemplo o caso do capacitor. Considerando-se que a capacidade de
um capacitor em estocar carga seja dada pela seguinte expressão:
C
dq
de
(23)
e que a corrente instantânea seja dada por:
i
dq
dt
(24)
Substituindo-se a eq.24 em 23 tem-se que:
d [E sen(t )]
 de 
i  C   C
 CE cos(t )
dt
 dt 
(25)

Considerando-se a identidade trigonométrica: cos x  sen x  
2
,
i  CE sen(t   )
2
(26)
Portanto, de acordo com a eq.26 constata-se que um comportamento capacitivo é
caracterizado por um atraso no ângulo de fase da corrente, em relação ao potencial de
referência, em  .
2
Definindo-se a impedância capacitiva (reatância capacitiva) Xc, como sendo:
Xc 
1
C
(27)
18
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
tem-se que:
i
E
sen(t   )
2
Xc
(28)
Como pode ser observado na eq.28, a reatância Xc possui dimensão de
resistência (Ohm,  ) e é função da velocidade angular  , ou seja, da freqüência f.
Analogamente é possível demonstrar os demais ângulos de fase e as respectivas
reatâncias para os elementos indutores e resistores, os quais se encontram na Tabela 1.
Tabela 1. Ângulos de fase e as respectivas reatâncias para os elementos de circuito.
Elementos de circuito
Ângulo de fase  , em radianos
Reatância X, Ohm
Resistor ôhmico
0
X=R
Capacitor
- / 2
Indutor
 /2
XC 
1
 jC
X L  jL
Valores intermediários aos tabelados de  representam uma combinação
qualquer em série ou em paralelo destes elementos em um dado circuito. A introdução
do número complexo j   1 é efetuada para separar as reatâncias indutivas e
capacitivas das resistências puras R, resultando assim na representação dos dados de
impedância na forma de diagramas no plano complexo.
A análise de circuitos ac no plano complexo (Diagrama de Argand-Gauss), que é
um plano vetorial, simplifica de forma considerável o tratamento matemático dos dados
de impedância.
19
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
4 - Diferenças existentes entre sistemas elétricos (passivos) e sistemas
eletroquímicos (ativos)
Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparação direta entre a resposta
ac de um sistema eletroquímico com o comportamento análogo dos elementos de um
circuito elétrico
que produzem uma correspondente resposta ac. Assim, certas
diferenças devem ser ressaltadas entre os sistemas elétricos e os eletroquímicos:
a) Sistemas elétricos:
- São constituídos de elementos passivos.
- Relação I vs. E é linear descrita pela Lei de Ohm.
- Os elementos são passivos e, portanto, estáveis com o tempo.
- Os elementos passivos não apresentam resistência ou capacitância negativas.
b) Sistemas eletroquímicos:
- Relação I vs. E é exponencial descrita pela equação de Butler-Volmer.
- Os elementos são em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte
interna de energia) e que, portanto, tendem a apresentar instabilidade com o tempo.
- Elementos ativos podem apresentar resistência ou capacitância negativas (modelo de
passivação primitiva).
5 - Conceitos mais empregados na EIE
O fato da técnica de EIE ser baseada em conceitos de corrente alternada difere
esta técnica da grande maioria das outras técnicas eletroquímicas onde a perturbação é
efetuada de forma não periódica. Assim, torna-se necessário definir certos termos que
são de comum uso na EIE.
Impedância (Z): Resistência genérica a passagem de corrente elétrica que reúne tanto
uma resistência pura “R” (ôhmica, independente da freqüência), apresentada por
elementos resistores, quanto uma reatância ”X” (resistência que é dependente da
freqüência aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL), capacitores
20
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(XC), etc.. Ex: XL = j .L; XC = - (j .C)-1, onde  = 2 e “j” indica que as reatâncias
estão presentes na parte imaginária da impedância. Embora ambas as resistências e a
reatâncias sejam de caráter físico real, a teoria de números complexos é amplamente
empregada para o estudo de EIE. A impedância no plano complexo é representada pela
seguinte expressão genérica:
Z  Z /  jZ //
(29)
onde:
Z/ = componente real que incorpora as resistências ôhmicas.
Z// = componente imaginário que incorpora as reatâncias.
Assim, toda a álgebra desenvolvida para o estudo dos números complexos se aplica nos
estudos de EIE.
Admitância (Y): É o inverso da impedância (Y = 1/Z). Seu uso as vezes simplifica os
cálculos matemáticos.
Ângulo de Fase (  ): No diagrama Z/ vs. Z// o ângulo de fase representa o ângulo
existente entre o componente real e imaginário do vetor impedância total Z medido a
partir da origem. Fisicamente  representa o ângulo de defasagem existente entre o
potencial (sistema de referência para a fase) e a corrente no diagrama fasor (E vs. I),
onde estes termos representam as respectivas amplitudes senoidais. Uma análise dos
elementos de circuitos revela que a existência de um dado elemento pode ser
caracterizada pelo seu respectivo ângulo de fase.
Estado Estacionário: este termo empregado na EI significa que durante a análise da
resposta frente a uma dada perturbação de baixa amplitude o sinal amostrado em um
dado valor da freqüência, é estável com o tempo não possuindo portanto nenhuma
contribuição transiente.
Constante de tempo e tempo de resposta: A constante de tempo é definida como
sendo a medida da velocidade de resposta de um sistema. Os termos transitórios de uma
resposta frente a uma perturbação tem a forma A.exp(), onde  é a raiz da equação
21
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
característica que descreve o sistema. Quando  é real, define-se a constante de tempo 
como sendo o instante onde o expoente  assume valor absoluto unitário   1 , ou
seja, como  > 0,   1/  .
Teoria Linear de Sistemas (TLS): É a teoria na qual os modelos empregados para a
análise dos espectros de EIE se baseia. Assim a análise de sistemas eletroquímicos
frente à análogos elétricos, ou à modelos de reação (cinéticos) linearizados, fica restrita
as condições exigidas pela TLS.
Função de Transferência (FT): É a função matemática que relaciona a resposta de um
dado sistema estável no domínio do tempo com uma dada perturbação. O emprego de
uma FT de acordo com as restrições da TLS requer, além da condição de linearidade,
que o sistema seja causal (a resposta nunca precede a perturbação no tempo
considerado; todo sistema realizável fisicamente é causal) e estável (após o
desaparecimento da resposta transitória as características do sistemas devem ser
invariantes com o tempo).
Reciprocidade: É uma propriedade que exprime a reversibilidade do sistema. Ou seja,
ZY = 1. Assim, se a perturbação imposta pela voltagem induz uma corrente, então uma
perturbação imposta pela corrente induzirá uma voltagem.
Impedância de Warburg: Ë uma impedância característica de um processo eletródico
onde a corrente é limitada pelo transporte difusional das espécies eletroativas (ver
apêndice 1).
6 - Fundamentos teóricos do emprego da análise no domínio da freqüência em
sistemas eletroquímicos utilizando-se perturbações de baixa amplitude
Na análise dinâmica de um sistema qualquer procura-se o estabelecimento das
relações causa e efeito, ou seja, das relações entrada-saída que caracterizam o sistema.
Um sistema dinâmico é aquele onde algum de seus aspectos varia com o tempo. Na
22
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
análise dinâmica de um sistema é essencial a determinação do seu comportamento a
partir do conhecimento dos parâmetros que o caracterizam e das perturbações a que é
submetido. No estudo de sistemas dinâmicos adota-se o emprego de certas entradas
(perturbações) específicas para se obter a resposta correspondente. A entrada deve ser
de fácil representação analítica e realizável do ponto de vista prático. Normalmente
emprega-se a função senoidal (f(t) = A sent) e a função impulso unitário, ou função
delta de Dirac (f(t) = (t)) que por definição, tem duração nula, amplitude infinita, área
unitária e é aplicada no instante t = 0+.
Segundo os conceitos estabelecidos para os sistemas elétricos a função
impedância é definida estritamente no domínio da freqüência para sistemas que
satisfaçam as restrições impostas pela teoria linear de sistemas (TLS). Um sistema é dito
linear quando se aplica o princípio da superposição (cada causa corresponde a um único
efeito, sendo estes aditivos). A maioria dos sistemas físicos, devido a sua complexidade,
exibe um comportamento não-linear o que dificulta a sua análise dinâmica. No entanto,
com uma margem de erro pequena a maioria dos sistemas não-lineares podem ser
linearizados considerando-se apenas os termos lineares do modelo expandido em séries
de Taylor.
Para um sistema estacionário a razão entre a transformada de Laplace de saída
C(s) e a transformada de entrada R(s) é definida como a função de transferência do
sistema G(s) (ver apêndice 2). A função de transferência contém toda a informação
sobre a dinâmica o sistema. No caso dos sistemas elétricos a designação de uma função
de transferência como uma “impedância”, de acordo com a TLS, requer não somente a
satisfação da condição de linearidade, mas também uma concordância com as condições
de causalidade e de estabilidade. Portanto, antes que um fenômeno eletroquímico possa
ser analisado em termos de análogos elétricos ou de modelos de reação linearizados, os
dados experimentais devem satisfazer as restrições impostas pela TLS. Enquanto que a
linearidade pode sempre ser assegurada através da escolha de perturbações de baixa
amplitude (< 10 mV), as restrições de causalidade e de estabilidade são de difícil acesso
de ambos os pontos de vista teórico e experimental.
As perturbações de baixas amplitudes fazem com que somente os termos de
primeira ordem da resposta do sistema sejam considerados (isto significa que a resposta
é linearizada). Desse modo, de acordo com a TLS, o comportamento dinâmico do
sistema pode ser descrito por sua impedância tanto no domínio do tempo quanto no
23
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
domínio da freqüência. O tempo e a freqüência neste caso são interligados pela
respectivas transformadas de Fourier e de Laplace.
No domínio do tempo a função de transferência é dada por:
~
~
H (s) 
R( s)
(30)
~
P( s)
onde “s” é a freqüência de Laplace e P(s) e R(s) são as respectivas transformadas da
perturbação e resposta no domínio do tempo.
No domínio da freqüência a função de transferência é dada por:
~
~
H ( j ) 
FR (t )
FP (t )

R( j )
~
P( j )
(31)
onde “F” significa a transformada de Fourier e R(j) e P(j) são as respectivas funções
da resposta e perturbação senoidais.
Considerando-se que as restrições da TLS sejam obedecidas, as FT podem ser
identificadas como sendo as respectivas impedâncias Z(s) e Z(j ) no domínio de
Laplace e de Fourier. Visto que estas quantidades são vetoriais, H(j ) e Z(j ) são
números complexos caracterizados por um módulo e um ângulo de fase.
O domínio de Fourier da impedância Z pode ser escrito na forma de diagrama no
plano complexo de acordo com a seguinte expressão:
Z(j) = Z/ - jZ//
onde j =
(32)
 1 . Concordantemente, a magnitude (ou módulo) da impedância Z está
relacionada com o angulo de fase  de acordo com a seguinte expressão:
Z ( j )  Z / 2  Z // 2
(33)
onde
tan( )  
Z //
Z/
(34)
24
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Os dados de impedância podem ser representados de várias formas, sendo entre
elas as mais conhecidas o diagrama no plano complexo (Z/ vs. Z//), também conhecido
como diagrama de Argand-Gauss, Nyquist ou Sluyters. Outra representação bastante
empregada é o diagrama de Bode ( Z e  vs. log()). A Fig.4 mostra algumas das
representações mais empregadas para representar a resposta em freqüência de um
sistema.
Figura 4. Representações equivalentes para a função resposta geral ( ) = (a +
ib)/(1 + i), onde no caso da EIE Z   .
A análise dos resultados de EIE depende do conhecimento prévio das
características da perturbação introduzida ao sistema eletroquímico sob investigação
(potencial, e) e da sua correlação com o respectivo sinal de resposta obtido (corrente, i).
Assim, visto que as características da perturbação de entrada são conhecidas ( E, ) e
considerando-se que o sistema sustente uma resposta linear de corrente conforme as
restrições requeridas pela TLS, tem-se que a resposta em corrente irá “carregar” as
informações sobre o sistema sob investigação. Portanto, informações sobre um sistema
qualquer frente a uma dada perturbação de características conhecidas podem ser obtidas
empregando-se a respectiva função de transferência característica do dado sistema.
Portanto, como pode ser observado nos estudos de EIE o sistema sob
investigação atua como uma “caixa preta” cujas características são obtidas a partir de
uma resposta linear proveniente de uma fonte perturbadora com características
conhecidas:
25
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Excitação com
características
conhecidas
Resposta com
características do
sistema
Sistema sob
investigação
Tais considerações podem ser melhor visualizadas empregando-se um sistema
modelo representado por uma função de transferência G(s) e considerando-se um
sistema linear de primeira ordem onde as restrições impostas pela TLS lhe são
intrínsecas. Para tal fim, a resposta em freqüência característica do sistema modelo sob
investigação pode ser obtida empregando-se uma perturbação senoidal genérica de
amplitude “A” e de velocidade angular “  ”.
I – Função de transferência de primeira ordem para um sistema linear genérico
G( s) 
y ( s)
k

F ( s) s  1
(35)
ii) Para um sistema genérico de primeira ordem tem-se que:
a1Dc  aoc  bo r
onde  
a1
ao
é a constante de tempo do sistema e k 
(36)
bo
ao
é a sensibilidade estática.
Se f(t) é uma entrada senoidal com a amplitude “A” e freqüência “”,
26
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
f (t )  A.sen t
(37)
tem-se que a função correspondente em termos no domínio de Laplace é dada por:
F (s) 
A
s 2
2
(38)
onde “s” é a variável no plano de Laplace e F(s) é a respectiva função.
Fazendo-se as devidas substituições nas equações anteriores, obtém-se:
y( s) 
k
A
 2
s  1 s   2
(39)
A eq.39 pode ser expandida pelo método das frações parciais originando uma nova
função,
y( s) 
C3
C1
C2


s  1 /  s  j s  j
(40)
Assim, pode-se determinar o valore das constantes C1, C2 e C3 e então obter
através da transformada inversa de Laplace a função contendo os parâmetros originais
da perturbação, ou seja, o tempo, t:
y(t ) 
kA
kA
kA
t 
exp    2 2
cos t  2 2
sen t
2 2
  1      1
  1
(41)
27
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A análise da eq.41 revela que para t  , o termo transiente desaparece, ou seja,
exp(-t/)  0. Portanto, após um longo tempo (t >> ), verifica-se que a resposta de um
sistema de primeira ordem frente a uma perturbação senoidal é estacionária (sem
termos transitórios):
y(t )  
kA
kA
cos t  2 2
sen t
2 2
  1
  1
(42)
Empregando-se a identidade trigonométrica:
a1cosb + a2senb = a3sen(b +  )
onde a3 =
(43)
a12  a22 e   tan1 a1 / a2  , obtém-se a partir da eq.42:
y (t ) 
kA
 2 1
2
sent   
(44)
onde:
  tan1   
(45)
Considerações gerais e importantes para a EIE com respeito a resposta em
freqüência obtida para um sistema linear de primeira ordem:
i) A resposta no estado estacionário para uma entrada senoidal é também senoidal e
com a mesma freqüência angular .
ii) A razão entre a amplitude de saída e a amplitude de entrada é chamada razão de
amplitude (ou argumento) e é função da freqüência:
28
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Arg 
iii)
k
(46)
 2 2  1
A saída é atrasada em relação a entrada por um ângulo de fase  que também é
função da freqüência :
  tan1   
(47)
7 - Análise da resposta em freqüência de circuitos empregados na representação de
sistemas eletroquímicos
Os dados de EIE podem ser representados de várias maneiras, cada uma com as
suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representações gráficas
mais empregadas na EIE são o diagrama no plano complexo (diagrama polar de
Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das
contribuições pioneiras na análise da impedância de sistemas eletródicos no plano
complexo provém dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma análise da aplicação do
diagrama no plano complexo na representação dos dados de EIE pode ser feita
considerado os três casos a seguir:
CASO 1: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na ausência de
processos faradáicos.
Circuito equivalente e diagrama no plano complexo correspondente:
29
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 5. Circuito RC e o respectivo diagrama de Nyquist.
No circuito mostrado na Fig.5 o resistor, R, representa a resistência do eletrólito
entre o eletrodo de referência (extremidade do capilar de Luggin) e o eletrodo de
trabalho. O capacitor, C, representa o comportamento capacitivo estabelecido pela
separação de cargas na interface sólido(eletrodo)/líquido(solução), a qual é
normalmente conhecida como dupla camada elétrica.
Equação característica:
 1 
Z  R  j

 C 
(48)
Discussão: Como pode ser observado no diagrama no plano complexo, considerado-se
os elementos ideais (passivos) para valores da freqüência entre 0 <  < , a resposta
em freqüência de um eletrodo imerso em um eletrólito, na ausência de processos
faradáicos, é caracterizada por uma reta no 1o quadrante paralela ao eixo imaginário, a
qual tende a cortar o eixo real no dado valor da resistência R. Assim, o valor da
capacitância, C, pode ser calculado projetando-se o componente imaginário do vetor
impedância em um dado valor da freqüência (   2f ) onde Z// = 1/ C. Em sistemas
reais (ativos) constituídos por eletrodos rugosos/porosos, observa-se desvios do
comportamento ideal previsto, o qual é normalmente caracterizado pela presença de um
pequeno arco no domínio das altas freqüências. Fatores como diferenças na
30
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
condutividade
nas
diferentes
regiões
que
constituem
a
interface
rugosa(porosa)/eletrólito e uma dependência da penetração da freqüência com a
dimensão dos poros e rachaduras tem sido atribuídos como a provável origem de tais
desvios.
CASO 2: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na presença de
processos faradáicos desprezando-se o transporte de massa.
Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:
Figura 6. Circuito RC e o correspondente diagrama de Nyquist.
Na Fig.6 a combinação em paralelo RC representa a distribuição da corrente
total no processo capacitivo de carregamento da dupla camada elétrica e no processo de
transferência de carga (faradáico) entre o eletrodo e alguma espécie a ser oxidada (ou
reduzida) na solução.
Equação característica:
Z
 RC 
R

 j
2
2 
1  (RC )
 1  (RC ) 
(49)
31
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Discussão: Na prática um semicírculo pode não estar completamente centralizado sobre
o eixo real. Neste caso a não idealidade pode ser devida o tempo de relaxação 
característico da combinação RC não apresentar um valor único, mas sim uma
distribuição ao redor de um valor médio m. Em eletrodos rugosos/porosos distorções
(achatamento) no semicírculo podem ser observadas, e são normalmente atribuídas ao
fenômeno da dispersão da freqüência sobre a superfície não uniforme. Nestes casos o
elemento capacitor é substituído por um elemento de fase constante, EFC, o qual possui
um parâmetro de correção para estes desvios.
Para casos onde há o aparecimento de mais de um semicírculo (mais de uma
combinação RC) o sistema sob investigação será caracterizado por mais de uma
constante de tempo. Cada combinação RC característica de um semicírculo possui uma
constante de tempo particular  (=RC), ou tempo de relaxação, que é dado pela seguinte
equação:
o  o RC  1
(50)
onde o é a velocidade angular dada por:
o  2fo
(51)
sendo fo a freqüência de relaxação.
A determinação da freqüência de relaxação característica fo ocorre no ponto de
máximo do semicírculo e permite calcular o valor da capacitância C:
C
1
2f o R
(52)
32
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
CASO 3: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na presença de
processos faradáicos considerando-se o transporte de massa (circuito de RandlesErshler).
Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:
Figura 7. Circuito de Randles-Ershler e o correspondente diagrama de Nyquist.
Na Fig.7 R representa a resistência do eletrólito que desloca o semicírculo da
origem do plano complexo. No circuito de Randles-Ershler além dos elementos
presentes no caso 2, aparece um novo elemento chamado de impedância de Warburg
(ver Apêndices). Este elemento caracteriza a existência de uma resistência devido o
transporte de massa da espécie oxidada (ou reduzida) na interface eletrodo/solução
(camada difusional) limitar a passagem de corrente na via faradáica. Este
comportamento é caracterizado por um ângulo de fase de - 45o.
33
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Equação característica:
Z  R 
RTC   1 / 2
(Cd 1 / 2  1) 2   2Cd2 ( RTC   1 / 2 ) 2
(53)
 C ( R   1 / 2 ) 2   1 / 2 ( 1 / 2Cd  1) 

 j  d TC 1 / 2
2
2 2
1 / 2 2
)
 (Cd  1)   Cd ( RTC  

Caso limite 1:   0 :
Z = Z/ - jZ//
(54)
Z /  R  RTC   1 / 2
(55)
Z //   1 / 2  2 2CDCE
(56)
Z //  Z /  R  RTC  2 2CDCE
(57)
onde,
Assim,
OBS: Esta é a equação de uma reta de inclinação unitária (  = - 45o) no plano Z/ vs. Z//.
Caso limite 2:    : A impedância de Warburg é desprezível em relação a RTC.
34
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z = Z/ - jZ//
Z /  R 
Z // 
(58)
RTC
2
2
1   CDCE
RTC
(59)
2
2
RCT
CDCE
2 2
2
1   CDCE RTC
(60)
Eliminando-se  tem-se que:
( Z /  R 
RTC
2
)2  ( Z // )2  (
RTC
2
)2
(61)
OBS: esta é a equação de uma circunferência centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2.
Discussão: O aparecimento da impedância de Warburg pode ser verificado em eletrodos
porosos e rugosos devido o transporte das espécies eletroativas até as regiões de mais
difícil acesso (parte mais interna dos poros e rachaduras) da superfície do eletrodo ser
dificultado.
8 - Verificação da qualidade dos dados da EI empregando-se as transformações KK : linearidade, causalidade e estabilidade
Um grande problema enfrentado em toda análise de impedância envolve a
validação dos dados experimentais no sentido destes poderem ser interpretados em
termos de modelos lineares baseados em análogos elétricos. Conforme descrito por
Macdonald e Urquidi-Macdonald este problema pode ser solucionado usando as
transformações de Kramers-Kronig (K-K) (ou de Bayard-Bode). As transformadas K-K
são artifícios puramente matemáticos que não reflete nenhuma característica física
particular do sistema. Sua base é o teorema de Cauchy e, portanto, define um sistema
causal onde cada perturbação caracteriza uma única resposta correspondente. Portanto,
35
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
se um sistema eletroquímico pode ser representado por um análogo elétrico ele deve ser
transformável via K-K.
Transformadas K-K da impedância real:

2 xZ // ( x)  Z // ( )
Z ( )  Z ()  
dx
0
x2   2
/
/
Z / ( )  Z / (0) 
(62)

2  //
 dx
Z ( x)  Z // ( ) 2
2


 0x
 x 
(63)
Transformadas K-K da impedância imaginária:
Z // ( )  

2 Z / ( x)  Z / ( )
dx
 0
x2   2

 2  ln Z ( x)
 ( )    2
dx
2
  0 x 
(64)
(65)
No caso particular dos sistemas eletroquímicos além da linearidade, as condições
de maior interesse verificadas pelas transformações K-K são a causalidade e a
estabilidade. O termo causalidade implica que a resposta não pode preceder a
perturbação, enquanto que a estabilidade demanda que o sistema perturbado relaxe ao
seu estado original após a remoção da perturbação. Do ponto de vista prático a
aplicação do teste de K-K nos estudos da EIE pode ser feita através do emprego de um
software de ajuste onde faz-se o uso de uma combinação de elementos passivos com
comportamento linear, onde o número de elementos está relacionado com o número de
pontos experimentais. Assim, visto que tal circuito é sempre linear, um bom ajuste deste
36
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
circuito aos dados experimentais implica em satisfação das condições de linearidade
reciprocidade e de causalidade requerido pela TLS. Tal teste implica que mesmo em 
 0 e    a impedância do sistema seja finita. A qualidade dos dados experimentais
é verificada em temos do chi-quadrado (2) onde na maioria dos casos valores de 2 <
10-3 são indicativos de um bom ajuste, ou seja, havendo uma representatividade física
do modelo empregado, frente ao sistema sob investigação, pode-se dizer que o mesmo
descreve com grande precisão o sistema investigado.
9 - Os sistemas não-ideais: o fenômeno da dispersão da freqüência e o elemento de
fase constante (EFC)
A não idealidade dos elementos ativos, frente aos análogos passivos de circuitos
elétricos, é normalmente refletida em um deslocamento da freqüência frente a
impedância medida. Tais desvios da idealidade são normalmente atribuídos à
rugosidade e a heterogeneidade superficial do eletrodo, o que normalmente resulta em
uma distribuição não uniforme da freqüência sobre a superfície do eletrodo.
O elemento de circuito ajustado empiricamente aos dados experimentais via um
software específico qualquer e que leva em consideração a dispersão da freqüência, é
conhecido como elemento de fase constante, EFC. Sua impedância ZEFC é definida pela
seguinte expressão:
Z EFC ( )  Q( j ) n
(66)
onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /90o. Q é o parâmetro de ajuste
global. No caso capacitivo, o parâmetro Q é expresso em F cm-2 s(n – 1).
Em todos os casos, a potência n do EFC está relacionada com o ângulo de
depressão () de acordo com a seguinte equação:
 = (1- n)90o
(67)
Experimentalmente, o comportamento descrito pelo EFC aparece no plano
complexo como uma rotação no sentido horário por um ângulo  (veja Fig.8). Portanto,
37
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
tem-se que Q = C somente quando o sistema eletroquímico se comporta idealmente (n =
1).
Figura 8. Deslocamento (depressão) do semicírculo no plano complexo para um
sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretação geométrica deste fenômeno em
termos do EFC onde  = (1- n)90o e n = /90o.
A definição da ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:
i) n = 1, comportamento capacitivo ideal.
ii) n = 0,5, impedância de Warburg.
iii) n = -1, comportamento indutivo ideal.
iv) n = 0, comportamento resisitvo (resistência pura).
O procedimento de ajuste de um dado modelo baseado em um circuito
equivalente, aos dados experimentais da EIE, consiste basicamente no uso dos softwares
desenvolvidos por Boukamp (EQUIVCRT) e por Macdonald (LEVM). Tais programas
envolvem o ajuste baseado no método dos mínimos quadrados complexos não-lineares
(complex non-linear least square fiting, CNLS), onde pode-se obter o valor  2
correspondente ao ajuste, e o erro relativo referente a cada elemento de circuito
empregado.
O objetivo do CNLS é encontrar valores dos parâmetros que minimize a soma
com peso estatístico da função dos quadrados de acordo com a seguinte expressão:
38
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
2 
 w y

1
N
i 1
R
i
/
i


 Y / ( i )  wiI yi//  Y / ( i )
2

2
(68)
onde:
  N  M  1.
wiR  fatores da parte real.
wiI  fatores da parte imaginária.
y i/  parte real dos dados.
Y /  função de ajuste real.
yi//  parte imaginária dos dados.
Y //  função de ajuste imaginária.
  grau de liberdade.
N  número de dados experimentais.
M  número de parâmetros empregados no ajuste.
O método numérico de ajuste envolvendo a CNLS é normalmente feita
empregando-se o algoritmo de Levenberg-Marqvardt. Este algoritmo permite a
combinação de um melhor desempenho na aplicação dos recursos matemáticos
disponíveis frente ao método de linearização da função de ajuste empregada. Tal
procedimento proporciona uma melhor convergência quando se emprega valores
iniciais dos parâmetros a serem ajustados distantes do ponto de ótimo real, e uma rápida
convergência para os valores que se localizam aos arredores do ponto de ótimo.
10 - Modelos de impedância empregados no estudo do comportamento
eletroquímico de eletrodos sólidos
Os dados de EIE são geralmente interpretados seguindo diferentes abordagens,
onde através de suas considerações particulares extrai-se um modelo de circuito
equivalente capaz de representar o sistema investigado. Normalmente, a interpretação
dos dados de EIE segue alguma das abordagens presentes no seguinte fluxograma:
39
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Resultados
experimentais,
Z/ vs. Z//
Método dos circuitos
equivalentes
Método cinético
Modelo das linhas de
transmissão
a) Abordagem teórica baseada no emprego de circuitos equivalentes:
Em tal método o sistema eletroquímico é representado por um circuito elétrico
equivalente que possua uma mesma resposta em freqüência. Uma das principais críticas
ao emprego deste método é devido ao fato de uma dada resposta em freqüência poder
corresponder a mais de um circuito equivalente. Assim, nestes casos o bom senso indica
que o circuito empregado no ajuste aos dados experimentais deve ser aquele que possua
uma maior representatividade das características físico-químicas do sistema sob
investigação, e com um menor número de elementos possível.
Como exemplo da aplicação do método baseado em circuitos equivalentes
consideraremos os seguintes casos: (i) estudo de caracterização de materiais
semicondutores; (ii) investigação da corrosão metálica e (iii) caracterização superficial
“in situ” de eletrocatalisadores constituídos de óxidos condutores.
Caso (i): eletrodos semicondutores
A técnica de EIE constitui uma poderosa ferramenta para o estudo de eletrodos
semicondutores, permitindo a aquisição de informações sobre a estrutura da interface
eletrodo/eletrólito e do mecanismo das reações eletroquímicas. Uma investigação a
respeito do comportamento da camada de carga difusa no interior do semicondutor pode
ser conduzida indiretamente através de medidas de capacitância efetuadas empregandose a técnica de EIE. Para uma melhor compreensão da derivação de um modelo baseado
em um circuito equivalente, faz-se necessário uma pequena introdução sobre as
características de uma interface semicondutor/eletrólito.
40
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferença existente entre um
metal e um semicondutor é a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais
possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm-1.cm-1, os semicondutores
apresentam valores na faixa de 102-10-9 ohm-1.cm-1. Esta grande diferença de
condutividade reflete predominantemente a concentração dos transportadores de cargas
livres.
Contrariamente
aos
condutores
metálicos,
onde
a
concentração
de
transportadores de carga elétrica é elevada, os semicondutores apresentam uma reduzida
concentração de transportadores com capacidade de locomoção, e sua acumulação no
interior do semicondutor corresponde a uma distribuição de carga espacial diferente dos
metais, os quais apresentam uma distribuição de cargas superficial.
No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos elétrons móveis é
compensada pelos doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se
buracos móveis e aceptores negativos imobilizados, mantendo-se assim um equilíbrio
entre os transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os
transportadores majoritários (aqueles em maior concentração) são os elétrons,
enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritários são os buracos.
A Fig.9 mostra um diagrama de energia (Energia vs. posição) proposto por
Gerischer para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuições da
carga difusa espacial.
Figura 9. Diagrama representativo da dupla camada elétrica em um semicondutor do
tipo-n em contato com um eletrólito. Acima: distribuição dos transportadores de carga;
Meio: posicionamento das bordas das bandas; Abaixo: variação do potencial elétrico
com a posição.
41
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Primeiramente, observa-se na parte posterior da Fig.9 as três distribuições
possíveis da carga na interface, ou seja, na ausência de excesso de cargas (ponto de
carga zero “pcz”, condição de banda plana), na deficiência de elétrons (camada de
depressão) e no excesso de elétrons (camada de acumulação). Posteriormente observase no meio da figura as posições das bordas das bandas de energia e finalmente, na
porção inferior da figura, observa-se as respectivas dependências do potencial elétrico
com a posição no interior do eletrodo.
No caso da situação de banda plana tem-se que a distância entre a posição do EF
e das bordas da banda refletem a concentração local dos transportadores de carga.
Assim, considerando-se a distribuição de Boltzmann, a concentração eletrônica n(x) no
interior do eletrodo é dada pela seguinte expressão:
  EC ( x)  EF 
n( x)  NC . exp 

kT


(69)
onde NC é a densidade efetiva dos estados na borda da banda. Se uma perturbação
positiva é aplicada a um semicondutor do tipo-n, CE se torna positivo e a posição das
bordas da banda é deslocada para baixo no interior em relação a superfície, como pode
ser observado na Fig.9. O resultado é uma camada de depressão e um decréscimo de n
na superfície do eletrodo. Assim, se a concentração eletrônica no interior é nb, a
concentração superficial ns torna-se neste caso:
  e  
ns  nb . exp  o CE 
 kT 
(70)
Contrariamente, no caso de uma camada de acumulação, com um CE negativo,
os elétrons acumulam-se na superfície do eletrodo.
Não há uma metodologia disponível até o momento que permita a medida direta
da distribuição espacial de cargas no interior do semicondutor. No entanto, pode-se
obter informações indiretas, a respeito da variação da distribuição de cargas, a partir de
medidas de capacidade diferencial.
42
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Assumindo-se que a contra carga de equilíbrio (de sinal oposto) esteja em frente
a superfície do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial
difusa pode ser dada pela seguinte expressão:
1
CCE
dQ
  e N  2
1

  o o D  .CE  2
d CE 
2

(71)
Considerando-se que a voltagem aplicada se distribua em duas regiões distintas
da interface sólido/líquido (interior do semicondutor e no eletrólito), o modelo mais
apropriado para representar a interface é constituído pela associação em série de dois
capacitores. Tal modelo, leva em consideração que a concentração do eletrólito seja alta
o suficiente para que contribuições referentes a dupla camada elétrica difusa possam ser
desprezadas:
1
1
1


C CH CCE
(72)
Visto que em uma combinação em série de capacitores a capacidade total é
determinada pelo menor valor da capacidade, para valores de voltagem positiva (Ex:
semicondutor do tipo-n), a capacidade total é limitada pela capacidade da carga espacial
residente no interior do sólido já que esta é em magnitude a menor das capacidades
(< 1F cm-2). Para semicondutores do tipo-p a situação é a mesma, porém deve ser
invertido o sinal da voltagem aplicada. Assim, obtém-se das eqs.(70) e (71),
considerando-se CH constante ( 20 F cm-2), a seguinte relação:
1
2

. CE
2
C
 oeo N D
(73)
Considerando-se que somente a voltagem externa aplicada U possa ser variada,
mede-se a capacidade diferencial em função de U. Se a queda do potencial no eletrólito
H permanecer constante, CE variará em paralelo com U de acordo com a seguinte
expressão:
43
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
CE = U - UBP, para CE > 100mV
(74)
O potencial UBP é chamado de potencial de banda plana devido a energia dos
elétrons nas bordas das bandas ser constante do interior do semicondutor até a
superfície. Assim, UBP corresponde ao potencial onde não há excesso de carga (pcz) no
interior do semicondutor, e seu valor frente a um sistema padrão de referência (Ex:
ERH, Eletrodo Reversível de Hidrogênio) pode ser determinado por extrapolação do
gráfico 1/C 2 vs. U, também conhecido como gráfico de Mott-Schottky.
A extrapolação para 1/C2  0 fornece o potencial de banda plana UBP, e a partir
da eq.(72) obtém-se o valor de CE para o intervalo onde a relação Mott-Schottky é
linear. O coeficiente angular do gráfico fornece a concentração de doadores ND, se  é
conhecido.
A Fig.10 mostra um gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores de
freqüência para um eletrodo de GaP do tipo-p, com uma orientação cristalográfica
(111), em pH 1, sob condição de depressão.
Figura 10. Gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores da freqüência em
condição de depressão; Eletrodo: GaP do tipo-p; pH 1.
Como pode ser observado na Fig.10, as extrapolações efetuadas em diferentes
valores da freqüência convergem para um ponto em comum o qual caracteriza o valor
44
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
do potencial de banda plana. Assim, conhecendo-se o valor do potencial de banda plana
UBP, a queda do potencial sobre a camada de depressão e portanto da quantidade de
envergadura da banda em um dado potencial, pode ser determinada fornecendo assim
informações sobre a concentração de transportadores de carga livres na superfície do
eletrodo, o qual é de grande importância do ponto de vista cinético.
A Fig.11 mostra resultados de EIE na ocorrência de um processo faradáico para
o semicondutor n-GaAs em meio de H2SO4 0,5 mol.dm-3, juntamente com o respectivo
circuito equivalente empregado.
Figura 11. Diagrama de Nyquist e o respectivo circuito equivalente para o
semicondutor n-GaAs em H2SO4 0,5 mol dm-3.
Neste circuito RF representa o processo faradáico, e se dispõe em paralelo com
duas capacitâncias em série: capacitância de Helmholtz e a capacitância da carga
espacial difusa. O papel desempenhado neste caso pelos estados superficiais é
representado pelos elementos RSS e CSS. A resistência do eletrólito RS é adicionada em
série.
Caso (ii): Estudos de corrosão
Diferentes métodos experimentais já foram propostos para o estudo da corrosão
metálica. Dentre estes, vale a pena destacar os métodos baseados na perda de massa e na
45
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
polarização via técnicas eletroquímicas do tipo corrente contínua (voltametrias) e
alternada (EIE). No caso particular dos ensaios de corrosão via técnicas eletroquímicas,
tem-se que a estimativa da taxa de corrosão (e.g. mm ano-1) é efetuada com base na
determinação da corrente de corrosão (Icorr) e/ou da resistência a polarização (Rp).
De acordo com o modelo de Stern-Gearn os valores de Icorr podem ser obtidos a
partir do registro de curvas de polarização (voltmaetria de varredura linear), em baixas
velocidades de varredura do potencial (< 1 mV s -1), cobrindo um intervalo de potencial
que cubra ambos ramos catódico (e.g. 2H+/H2) e anódico (Mo/MZ+). Outra abordagem
experimental empregada na investigação do processo de corrosão é baseado na
determinação do Rp através da técnica de voltametria cícilica. Este procedimento foi
proposto por Macdonald, e baseia-se no registro de voltamogramas cíclicos (E vs. j) em
um curto intervalo de potencial ( 5 mV) centrado ao redor do potencial de corrosão
livre (potencial em circuito aberto). As vantagens e desvantagens de cada um destes
métodos experimentais são discutidos na literatura pertinente.
Vários estudos mostram que os componentes metálicos das ligas comumente
usadas em implantes ortopédicos podem ser tóxicos e dissolver nos fluidos do corpo
devido à corrosão. Dessa forma, a resistência à corrosão de uma liga e a toxicidade dos
seus metais individuais são os principais
fatores que determinam a sua
biocompatibilidade.
A corrosão dos metais em solução aquosa ocorre via um mecanismo
eletroquímico, de acordo com as seguintes semi-reações genéricas:
Semi-reação anódica:
M  Mn+ + ne-
(75)
Semi-reações catódicas (em meio ácido):
2H+ + 2e-  H2
(75a)
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O
(75b)
e/ou
46
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Semi-reações catódicas (em meio alcalino):
O2 + 2H2O + 4e  4OH-
(75c)
e/ou
2H2O + 2e  H2 + 2OH-
(75d)
Quanto mais nobre for o metal, menor será a sua tendência de sofrer corrosão.
Reações ocorrendo na superfície de um metal e num dado ambiente podem causar
mudanças radicais na sua “nobreza” teórica. Após o implante, o metal é exposto a
diversos íons (fosfato, cálcio, sódio, cloreto, etc), proteínas e células, os quais podem
apresentar um efeito nas reações de corrosão. Portanto, em diversos casos observa-se
que a corrosão de um metal em meio não-fisiológico e fisiológico, ambos in vitro,
quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo, ou seja, em
condições reais, pode variar drasticamente.
Todo implante metálico sofre corrosão dentro do corpo humano e, portanto, após
longos tempos de sua implantação é comum verificar concentrações elevadas de metal
até mesmo em órgãos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Isto é
devido não só a ionização, mas também às células fagocíticas que transportam pequenas
partículas metálicas e de óxidos metálicos, contribuindo assim para a distribuição do
metal por diferentes partes do corpo do implantado.
Do ponto de vista teórico, qualquer tipo de alteração nas propriedades estruturais
em escala atômica (Teoria das Pilhas) ou variações ocorridas no Potencial Químico
local, propiciado pelo contato entre átomos distintos, pode ocasionar no aparecimento
da corrosão espontânea. Por exemplo, a corrosão galvânica pode ocorrer quando um
metal (ou liga) menos nobre (p.ex. aço inoxidável ASTM 316) é mantido em contato
com outro mais nobre (p.ex. titânio), e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de
tensão mecânica. Neste caso o aço torna-se ânodo (sofre oxidação) enquanto que o
titânio permanece inalterado como cátodo.
Inúmeros fatores afetam a corrosão de um metal. A porosidade e a rugosidade
aumentam a área superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade à
corrosão. A parte porosa/rugosa dos implantes são mais susceptíveis à corrosão quando
47
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
comparada com as áreas mais polidas. Os metais contêm defeitos no retículo cristalino,
impurezas e contaminantes, os quais podem afetar a reação de corrosão.
Existem várias formas possíveis para o aparecimento da corrosão localizada que
comprometem o desempenho do material. Alguns dos tipos mais freqüentes estão
apresentados na Fig. 12.
(A)
(B)
(C)
Figura 12. Tipos freqüentes de corrosão localizada: (A) corrosão induzida por variações
do potencial químico e/ou stress mecânico na interface entre metais distintos; (B) do
tipo fenda (“crevice”); (C) corrosão por pites nas regiões pobres em oxigênio e sua
propagação.
A corrosão relacionada com o aparecimento de pequenos pontos é chamada de
corrosão por pites, enquanto que a corrosão por fretting ocorre quando um pequeno
movimento entre dois metais rompe suas camadas de passivação. No entanto, o tipo
mais freqüente de corrosão é conhecido como fenda (ou do inglês crevice), a qual em
diversos casos pode ser acentuada pelo fretting. Alguns estudos mostram que a corrosão
por fenda é responsável por cerca de 90% dos casos de corrosão. Da Silva et al. já
verificaram que cerca de 70% dos biomateriais implantados sofreram algum tipo de
corrosão após seu uso in vivo.
48
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A resistência à corrosão dos metais e das ligas metálicas é baseada
principalmente no fenômeno da passivação. A passivação de um metal é um fenômeno
decorrente da formação de uma camada compacta, denominada de Camada de
Passivação, a qual consiste de um filme de óxido puro ou misto, caso seja constituído
por diferentes metais.
A estrutura, composição e espessura do filme passivo são dependentes do tipo de
metal e do ambiente que o circunda. Verifica-se que o uso de tratamento térmico altera
o tamanho de grão causando heterogeneidade superficial, modificando assim o estado
energético do metal em sua superfície e, portanto, a natureza do filme passivante.
Verifica-se também que o filme de óxidos é mais espesso no metal implantado do que
no metal não implantado, e que o mesmo contém íons de cálcio e de fósforo.
Os diferentes fluidos biológicos são matrizes complexas constituídas por
diferentes tipos de sais e complexos orgânicos e inorgânicos. Portanto, quando os íons
metálicos provenientes do implante são dissolvidos dentro do organismo vivo a partir
dos pontos onde o filme de óxidos não é totalmente desenvolvido, ocorre a formação de
hidróxidos e/ou de complexos metálicos. Estas espécies são imediatamente circundadas
por moléculas de água e então aderidas ao filme passivo.
Quando íons cloreto estão presentes, como no caso do plasma humano, estes
substituem a molécula de água no filme passivo. Se o filme passivo não for totalmente
desenvolvido, acontece que os íons metálicos dissolvidos formam um complexo com o
cloreto, o qual é dissolvido nos fluidos biológicos, impedindo assim a ocorrência da
passividade local (corrosão por pites). Assim, quando o filme passivo rompe
localmente, essa área anódica é muito pequena e a área catódica circundante é muito
grande, podendo conduzir a uma corrosão localizada muito rápida e à destruição do
material implantado.
Estudos também revelam que ligas ortopédicas constituídas de aço inoxidável,
ou à base de titânio, devem a sua alta resistência a corrosão devido a formação
espontânea de um filme passivo compacto e estável sobre suas superfícies. Além disso,
devido ao fato que a superfície de óxidos permanece em contato íntimo com o tecido
celular, verifica-se também que a estrutura e a composição desses filmes são cruciais
para o bom desempenho de um implante sugerindo, portanto, que o controle das
propriedades do filme passivo implica na modulação da própria resposta biológica
frente ao material implantado.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Alguns estudos realizados com biomateriais de titânio apresentando diferentes
rugosidades mostraram que as características morfológicas superficiais influenciam
diretamente na resposta do sistema biológico. Devido a estas constatações, diversos
estudos baseados no uso de tratamento térmico, implantação de íons, revestimentos, etc,
têm sido conduzidos com a finalidade de promover uma modulação adequada das
propriedades superficiais de diversos biomateriais com o intuito de aumentar a sua
biocompatibilidade.
A Fig. 13 mostra um esquema proposto por Okamoto para representar a camada
passiva e a influência dos íons cloreto na instabilidade da camada de óxido.
(A)
(B)
Figura 13. Modelo representativo da Camada de Passivação. (A) Íons metálicos
formam o filme passivo através da formação de pontes via ligações OH; (B) Íons
cloreto substituem moléculas de água e inibem a ação de formação de pontes, resultando
na ruptura do filme.
Verifica-se experimentalmente que o filme de óxido que constitui a camada
passiva pode ser amorfo ou cristalino e que sua composição pode mudar a partir da sua
parte mais externa até a superfície metálica. Normalmente verifica-se que a camada de
óxido mais interna (vizinha ao metal) é mais compacta e de menor condutividade,
enquanto que a camada de óxido mais externa (vizinha ao fluido) é menos compacta,
cheia de defeitos estruturais e de micro-canais, e possuidora de uma maior
condutividade. Além disso, verifica-se em todos os casos que a camada passiva, em
suas diversas regiões, apresenta propriedades semicondutoras. Portanto, o entendimento
do comportamento semicondutor da Camada Passiva é essencial para os estudos
envolvendo biomateriais metálicos.
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Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Verifica-se do ponto de vista termodinâmico que o domínio de estabilidade e de
ocorrência dos diversos tipos de óxidos metálicos podem ser verificados através da
análise do diagrama Potencial-pH proposto por M. Pourbaix. No entanto, para se
investigar tanto as propriedades semicondutoras da Camada Passiva, bem como os
aspectos inerentes às cinéticas de sua formação e de sua ruptura em meios agressivos,
faz-se necessário o uso de estudos complementares, os quais podem ser conduzidos
empregando-se diferentes estudos eletroquímicos em virtude natureza eletroquímica do
processo de corrosão.
Os estudos eletroquímicos podem ser conduzidos através de estudos
fenomenológicos (onde os modelos matemáticos podem ser obtidos através do estudo do
comportamento empírico dos metais e ligas), do uso de modelos estocásticos e
determinísticos. Conforme discutido anteriormente por Macdonald, o uso de modelos
determinísticos baseados numa abordagem físico-química do comportamento da
interface metal(liga)/solução permite se obter um maior entendimento sobre os
processos majoritários que governam o comportamento dos materiais investigados.
Diferentes modelos determinísticos já foram propostos para representar o
fenômeno da corrosão com base com comportamento da Camada Passiva. No entanto, a
revisão da literatura revelou que o modelo proposto por Macdonald e cols. no início dos
anos 80, e posteriormente aprimorado por estes e por outros autores, é sem dúvida o
modelo mais abrangente do ponto de vista teórico e pelos especialistas da área de
corrosão. Este modelo, designado por Macdonald como Modelo do Defeito Pontual
(PDM), do Inglês “Point Defect Model”, é bastante satisfatório tanto para o
entendimento da dinâmica de crescimento do filme passivo sobre metais e ligas e de
suas propriedades semicondutoras em diferentes condições do potencial redox
interfacial e do pH do meio eletrolítico, como para a investigação dos processos
fundamentais que ocorrem durante a corrosão do filme passivo.
A Fig. 14 mostra um esquema atualizado utilizado para representar os diferentes
processos elementares que são considerados no PDM e um esquema representativo da
interface metal/(filme passivo)/solução.
51
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 14. Modelo do Defeito Pontual (PDM) proposto para representar a dinâmica de
crescimento do filme em diferentes condições do potencial redox interfacial e do pH do
meio eletrolítico.
A análise da Fig.14 revela que os diferentes processos elementares responsáveis
pelo crescimento do filme passivo e de sua ruptura são representados por sete reações,
dentre as quais cinco são processos eletroquímicos (ver reações de 1 a 5). A essência do
PDM reside na relação entre os diferentes fluxos de cátions e de vacâncias em direção a
solução e a superfície metálica, respectivamente. Segundo este modelo a obtenção de
um filme compacto e estável num dado meio é decorrente da existência de um equilíbrio
dinâmico entre as quantidades JVo e JVM .
A apresentação do tratamento matemático rigoroso vinculado ao PDM foge ao
objetivo deste trabalho. No entanto, vale a pena salientar que Macdonald e cols.
desenvolveram vários tipos de diagnósticos envolvendo a corrente de passivação, o
potencial de corrosão e o pH, de modo que se tenha um critério para se avaliar o uso do
PDM para cada caso particular. O esquema apresentado na Fig.15 mostra exemplos de
como o PDM pode ser utilizado nos estudos envolvendo a ruptura de filmes passivos.
52
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Esquema de um
processo
que
pode resultar na
ruptura do filme
passivo segundo
o PDM.
Representação
dos
diferentes
estágios
constituem
nucleação
que
a
por
pites segundo o
PDM.
Figura 15. Exemplos de como o PDM pode ser utilizado na interpretação da ruptura de
filmes passivos.
Pode ser verificado no esquema apresentado acima que de acordo com o PDM a
nucleação de pites devido a absorção de uma haleto qualquer (e.g. X -) pela parte mais
externa do óxido desencadeia no acúmulo (condensação) de vacâncias na interface
metal/filme compacto. Este acontecimento impede o crescimento do filme passivo,
permitindo assim a ruptura localizada do filme residente na região oposta na interface
filme compacto/solução. Uma vez ocorrido estes eventos, dependendo das propriedades
do material, a micro região compreendo o filme rompido pode sofrer tanto um bloqueio
via processo de repassivação, quanto uma ruptura acentuada devido a formação de pites
estáveis.
53
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A Fig. 16 mostra um espectro de impedância obtido para o titânio na região
passiva onde o PDM foi ajustado com grande sucesso. O modelo de impedância
fundamentado no PDM foi anteriormente proposto por Macdonald.
Figura 16. Diagramas de Impedância obtidos para o titânio e a simulação utilizando o
PDM.
A elevada resistência à corrosão do titânio e de suas ligas tem sido atribuída à
formação espontânea de um filme passivo de dióxido de titânio de espessura
nanométrica, altamente estável, e de baixíssima condutividade elétrica. Este filme atua
blindando o metal do ambiente onde está inserido, impedindo assim que o Ti sofra
algum tipo de corrosão.
Estudos revelam que diversas técnicas eletroquímicas têm sido utilizadas para a
caracterização dos filmes passivos formados em materiais a base de titânio. Dentre
estas, vale a pena destacar o papel desempenhado pela Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE). Dentre as diferentes abordagens utilizadas para se interpretar os
dados de EIE, verifica-se que a maioria dos estudos eletroquímicos têm sido executados
empregando-se modelos baseados no uso de circuitos equivalentes (CE). O
aprimoramento sucessivo destes modelos nos últimos anos revela que o comportamento
54
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
de filmes passivos pode ser adequadamente representado no domínio da freqüência por
uma função de transferência contendo duas constantes de tempo ().
Os estudos eletroquímicos envolvendo a corrosão de biomateriais metálicos
podem ser conduzidos empregando-se uma instrumentação relativamente simples, a
qual é constituída de uma cela eletroquímica de três eletrodos e de um potenciostato
interfaciado a um microcomputador. Com este conjunto experimental é possível realizar
vários tipos de ensaios empregando-se as diferentes técnicas eletroquímicas disponíveis.
Dentre as diversas técnicas eletroquímicas, vale a pena destacar aquelas
baseadas na investigação de sistemas em regime transiente (Cronopotenciometria;
Voltametria de Varredura Linear ou Cíclica, e a Cronoamperometria) e a técnica de
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a qual é estritamente aplicada a sistemas
estáveis e estacionários no domínio da freqüência.
A Fig.17 mostra um esquema representativo de uma célula eletroquímica
comumente utilizada em ensaios de corrosão.
(A)
(B)
Figura 17. Célula eletroquímica utilizada em ensaios de corrosão (A) e o esquema
representativo do posicionamento adequado dos eletrodos (B).
Conforme mostra a Fig.17, a célula eletroquímica disponibiliza um arranjo
adequado dos eletrodos de forma a propiciar uma boa distribuição do campo elétrico
superficial e o posicionamento estratégico do eletrodo de referência, o qual é utilizado
para o monitoramento do potencial do eletrodo de trabalho (corpo de prova) frente a um
55
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
eletrodo de referência de potencial estável e reprodutível. O contra eletrodo é
constituído de um fio, anel ou chapa de platina.
O amplificador operacional e demais circuitos que compõem o Potenciostato
permitem que a corrente flua entre os eletrodos Auxiliar e de Trabalho com resistência
desprezível, enquanto que a diferença de potencial entre os eletros de Trabalho e
Referência é constantemente monitorada em condições de impedância quase nula. Estas
propriedades do Potenciostato permitem que tanto a corrente elétrica associada ao
processo de corrosão do corpo de prova, como a respectiva diferença de potencial sejam
ambos medidos com uma grande precisão e exatidão.
O preparo do corpo de prova para um dado biomaterial exige que este elemento
possua certas características geométricas que permitam tanto uma fácil introdução e
retirada do mesmo da célula eletroquímica, quanto de possibilitar um posicionamento
adequado. A Fig. 18 mostra o esquema representativo de um eletrodo de trabalho
contendo o respectivo corpo de prova.
Figura 18. Exemplo de um eletrodo de trabalho utilizado em ensaios de corrosão. O
corpo de prova (biomaterial) fica disposto na forma de um disco onde apenas a face
exposta do disco entra em contato com a solução.
Com o conjunto experimental descrito acima diversas perturbações em termos
de corrente ou de potencial podem ser aplicadas ao corpo de prova e,
conseqüentemente, diversas funções do tipo da relação causa-efeito podem ser
utilizadas para o estudo da corrosão. Enquanto que as técnicas Potenciodinâmicas e as
Transientes são principalmente destinadas para se investigar os aspectos relacionados a
56
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
cinética de passivação e a formação de pites, tem-se também que o registro adequado da
curva de polarização potenciodinâmica permite a determinação do potencial e da
corrente de corrosão através do uso do tratamento proposto por Stern e Geary. Estudos
empregando técnicas do Estado Estacionário, baseadas no conceito de impedância,
também devem ser conduzidos com a finalidade de elucidar aspectos referentes a
dinâmica de formação dos filmes passivos e as suas propriedades semicondutoras.
Dependendo da região da curva de polarização onde o espectro de EIE é obtido e
principalmente, do tipo de metal ou liga e do meio eletrolítico, que a resposta no
domínio da freqüência pode variar consideravelmente. Portanto, ainda não existe um
modelo universal baseado num único circuito equivalente que seja capaz de representar
todos os casos envolvendo a corrosão de metais e ligas.
A Fig. 19 mostra exemplos típicos de diversos tipos de comportamento
observados nos estudos de corrosão nas regiões ativa e passiva de alguns metais e ligas,
bem como alguns modelos de EC de linha de transmissão.
57
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
(A)
(B)
(C)
Figura 19. Circuitos empregados para representar a resposta em freqüência para
diferentes sistemas eletroquímicos: (A) CE e o espectro obtido na região ativa
ocorrendo o fenômeno de adsorção; (B) CE e o espectro obtido para um filme passivo
caracterizado por duas constantes de tempo; (C) Curva de polarização e os diversos
tipos de comportamento no plano complexo que podem ser observados em função do
potencial para a dissolução do ferro na região ativa.
Conforme discutido anteriormente, a dinâmica dos eventos associados a
corrosão é caracterizada no domínio da freqüência através de sua respectiva constante
de tempo, . No caso dos modelos baseados nos CE a constante de tempo é representada
implicitamente pelo produto resistência-capacitância, RC,, cuja dimensão é dada em
58
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
“segundos”. Portanto, cada conjunto RC presente no CE representa um evento distinto
identificado no domínio da freqüência. Conforme discutido por Da Silva et al., a nitidez
da distinção entre duas constantes de tempo é dependente de sua magnitude relativa. Em
casos onde há uma sobreposição considerável das constantes de tempo verifica-se que o
diagrama de Bode apresenta um achatamento na banda representativa da variação do
ângulo de fase. Nestes casos a detecção de mais de um semicírculo no plano complexo é
muito difícil.
No caso específico do titânio os modelos de interface metal/óxido/solução,
porosos ou não, e os respectivos CE estão apresentados na Fig. 20.
Figura 20. Modelos de interface e os respectivos circuitos empregados para representar
a resposta em freqüência do titânio e suas ligas. (A e B) camada de óxido porosa nãoobstruída; (C) camada de óxido porosa obstruída.
59
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
O comportamento do sistema metal-(filme passivo)-solução apresenta uma ou
mais constantes de tempo no diagrama de impedância, a(s) qual(is) podem ser
correlacionadas com as propriedades semicondutoras intrínsecas do(s) óxido(s)
formado(s). A magnitude da constante de tempo associada com o fenômeno da
passivação, p(s) = RpCp, depende da espessura (L), da concentração dos transportadores
de cargas no filme semicondutor (NA ou ND), e da constante dielétrica do filme passivo
(p). Portanto, na ausência de reações paralelas (e.g. reação de desprendimento de
oxigênio), modificações nas propriedades da camada passiva em função do potencial do
eletrodo e da composição do meio eletrolítico, podem ser evidenciadas empregando-se a
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE).
A literatura mostra que o espectro de EI obtido para a camada passiva formada
sobre diferentes metais e ligas, pode ser adequadamente representado no diagrama do
plano complexo por modelos baseados em circuitos equivalentes (CE), os quais podem
conter uma ou mais constantes de tempo, ou seja, diferentes combinações em paralelo
do tipo RC. Conforme mencionado por Safonov, um progresso considerável com
respeito ao entendimento da natureza do passivação e das propriedades de filmes
passivos foi alcançado por Macdonald e colaboradores, os quais demonstraram
empregando a EIE que a impedância nas baixas freqüências é oriunda pelos processos
elementares ocorrendo na interface metalfilme passivo, onde se inclui o transporte das
vacâncias no interior do filme passivo semicondutor. Macdonald e colaboradores
também demonstraram que a contribuição da impedância referente a interface filme
passivosolução é desprezível no domínio de freqüência experimentalmente acessível.
Conforme discutido previamente por Da Silva et al., nos casos onde a magnitude
das constantes de tempo diferem consideravelmente, ocorre a presença no plano
complexo (Z/ vs. -Z//) de semicírculos discretos e bem definidos. Entretanto, em casos
onde a razão p1/p2 é não é muito diferente da unidade, a identificação de diferentes
constantes de tempo por simples inspeção visual torna-se uma tarefa difícil. Nestes
casos mais complexos verifica-se que o uso de simulação numéricas de diferentes
modelos empregando os Mínimos Quadrados Complexos Não-lineares, CNLS, permite
que informações aparentemente obscurecidas no domínio da freqüência sejam extraídas
dos dados de impedância.
A Fig. 21 mostra um diagrama de impedância em três dimensões obtido por Da
Silva e cols. para o titânio em 0,2 V em solução de Soro Fisiológico.
60
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 21. Diagrama de impedância em três dimensões obtido para o titânio passivado
em 0,2 V em solução de Soro Fisiológico. T = 24 oC. A projeção Z/ vs. – Z// é o plano
complexo.
A análise da Fig. 21 revela que a resposta do sistema é caracterizada por
propriedades capacitivas e resistivas, sendo que o fato da projeção no plano complexo
Z/ vs. -Z// ser não linear caracteriza a existência de uma ou mais constantes de tempo. A
projeção no plano -Z// vs. log(f/Hz) mostra que a resposta resistivo-capacitiva que pode
ser atribuída ao filme passivo é dominante somente no domínio das baixas freqüências
(log(f) < 0), sendo que para valores superiores da freqüência (log(f) > 0) o espectro é
governado pela resistência ôhmica não compensada.
A análise quantitativa dos dados de EIS obtidos em diferentes condições
experimentais para o titânio passivado foi efetuada empregando-se os circuitos
apresentados na Fig. 22. Em cada caso, o critério utilizado para a escolha do circuito foi
baseado na inspeção dos dados de EIE utilizando os diferentes tipos de diagramas
disponíveis para esta técnica e os parâmetros estatísticos obtidos durante a simulação
via CNLS. Os elementos capacitores foram substituídos por Elementos de Fase
Constante, EFC, onde os elementos Q são os parâmetros representativos da
capacitância.
61
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 22. Circuitos equivalentes utilizados para o estudo da camada passiva formada
sobre o titânio metálico em diferentes valores do potencial e da composição do
eletrólito. (A) CE com uma constante de tempo; (B) CE com duas constantes de tempo.
Significado dos símbolos: R é a resistência ôhmica não compensada; Qp e Qg são os
elementos de fase constante representativos do comportamento capacitivo apresentado
pelo filme passive compacto e o filme de óxido-gel não compacto, respectivamente; Rp
e Rg são as resistências dos filmes compactos e não compactos.
A Fig. 23 mostra o diagrama de Bode referente aos dados de impedância
apresentados na Fig.21. Conforme pode ser verificado, o perfil  vs. log(f) é
caracterizado por uma banda com o ponto de máximo achatado. Resultados muito
similares foram anteriormente verificados por Wolynec e cols. durante o estudo da
passivação do titânio e de suas ligas em solução de Hank.
62
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
6
80
5
2
4
40
 / graus
log(IZI /  cm )
60
3
20
2
1
-3
-2
-1
0
1
2
log(f / Hz)
3
4
5
0
Figura 23. Diagrama de Bode obtido para o titânio passivado em 0,2 V em solução de
Soro Fisiológico. T = 24 oC. () Experimental; () Simulação.
O comportamento verificado na Fig 20 pode ser atribuído a existência de um
filme passivo compacto e mais interno (p = RpCp) sobre o qual reside a segunda camada
externa menos denominada de óxido-gel (g = RgCg). Portanto, a resposta do sistema
neste caso é caracterizada por uma função de transferência contendo duas constantes de
tempo. A inspeção cuidadosa dos dados apresentados na Fig. 23 revela que o ajuste
obtido empregando-se o circuito presente na Fig. 22B é de excelente qualidade
indicando assim que este CE se adequado ao sistema investigado.
Vale a pena destacar, devido aos dados de EIS apresentados na Fig. 21 na forma
de diagrama no plano complexo tridimensional não permitiram a identificação por
inspeção visual de uma segunda constante de tempo, que o uso do diagrama de Bode
assistido pela aplicação da análise via CNLS constitui uma importante ferramenta para a
análise no domínio da freqüência de sistemas eletroquímicos mais complexos.
b) Abordagem teórica baseada em modelos cinéticos:
A análise matemática da impedância característica dos processos superficiais
presentes em um dado processo eletródico pode ser descrita em termos gerais,
considerando-se a dependência da corrente i com o potencial E, e com as respectiva
coberturas por parte dos intermediários de reação . Assim, a resposta da corrente total
63
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
para um mecanismo que envolve n intermediários (cobertura superficial 1, 2,...,n)
pode ser dada por:
i = f (E, 1, 2,..., n)
(76)
Portanto, variações na corrente i são decorrentes de variações nas quantidades E e  :
n
 i 
 i 
  i
E   

 E 1 ,..., n
i 1  1  , E
j
i  
(j  i)
(77)
com
E  E exp( jt )
(78)
 i   i exp( jt )
(79)
A admitância faradáica é então obtida dividindo ambos os lados da eq.(81) por E:
~
Y
n
 i 
i  i 

 
  
E  E  ,.., i 1   i 
1
n
  i 


E 

,
E
j
(j  i)
~
(80)
~
A derivação da expressão para a impedância ( Z  1 / Y ) é completada
estimando-se os termos do lado direito da equação genérica para o mecanismo de
interesse. Este método de análise foi usado por Gerisher e Mehl em estudos da reação de
desprendimento de hidrogênio, RDH, e posteriormente por Epelboin e cols. em estudos
de dissolução e de eletrocristalização. Um método de análise similar onde a velocidade
64
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
de reação é expandida como séries de Taylor em E, 1, etc., foi amplamente usado por
Armstrong e cols.
De um modo geral nestes métodos propõe-se um mecanismo de reação para o
dado processo eletródico considerando-se os intermediários adsorvidos, onde a partir de
expressões matemáticas em sua forma linearizada obtém-se a correspondente função de
impedância característica do modelo cinético proposto. Tal generalização pode ser
representada pelo seguinte fluxograma:
Resposta em
freqüência do
sistema
Proposta do
mecanismo
eletródico
Modelo
equivalente em
termos de
parâmetros
elétricos
Modelo baseado
em equações
linearizadas
b.1. O método de Epelboin e colaboradores
Este método de análise da impedância ac característica de um processo
superficial pode ser ilustrado considerando o seguinte exemplo:
k1
A 
Aads  e
(81)
onde a fração dos sítios ativos superficiais ocupada por Aads no tempo t é dado por  .
Sob condições de estado não estacionário a densidade de corrente é:
i / F  k1[ A ](1   )  k 1
(82)
65
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
onde as constantes de velocidade k1 e k-1 são dadas, considerando-se as condições de
Langmuir, por:
k1  k1o exp( aE )
(83)
k 1  k o1 exp( bE )
(84)
De acordo com as equações (86)-(88) a corrente é uma função de  e E.
Portanto, para toda variação arbitrária nestas variáveis a resposta em corrente é:
i  (i / E) E  (i /  ) E 
(85)
A admitância faradáica é então:
~
Y f  i / E  (i / E )  (i /  ) E ( / E )
(86)
As quantidades do lado direito da equação (90) devem ser estimadas em termos dos
parâmetros cinéticos da reação (85). Diferenciando-se a eq.(86) com respeito a E e 
obtém-se:


(i / E )  ak1[ A ](1   )  bk 1 F
(87)
(i /  ) E  k1[ A ]  k 1 F
(88)
que substituindo na eq.(90) resulta em:
66
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~
Y f  aFk1[ A  ](1   )  bFk 1  F (k1[ A  ]  k 1 )( / E )
(89)
A resposta da cobertura superficial  com respeito a variação do potencial pode
ser obtida da dependência temporal de  sob condições de estado não estacionárias:
 (d / dt )  Fk1[ A ](1   )  Fk 1
(90)
onde  é a carga associada com uma mono camada completa. A diferenciação total da
eq.(94), notando que  (d / dt )  (d / dt ) , resulta em:
 (d / dt )   F (k1[ A ]  k 1 )  F[ak1[ A ](1   )  bk 1 ]E
(91)
Até este ponto na derivação não se especificou a natureza da função de perturbação.
Entretanto, para uma variação senoidal simples de E e  as eqs.(82) e (83) se aplicam
com:
d / dt  j
(92)
Substituição da eq.(96) em (95) resulta na expressão desejada para a resposta de  com
respeito a E:
 / E  ak1[ A ](1   )  bk 1 /k1[ A ]  k 1  j / F 
(93)
que inserida na eq.(93) resulta na admitância faradáica complexa:
67
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
~

Y f  aFk1[ A  ](1   )  bFk 1  F ak1 [ A  ](1   )  bk 1


 1  j / F (k1 [ A  ]  k 1 )

(94)
1
Se o sistema está no estado dc estacionário, então  pode ser obtido da eq.(94)
com d / dt  0 :
  k1[ A ] /( k1[ A ]  k 1 )
(95)
Substituição da eq.(99) em (98) seguindo por rearranjo resulta em:
~


Z  (k1[ A  ]  k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a  b) 1  F (k1[ A  ]  k 1 ) / j

(96)
A eq.(100) é correspondente a uma combinação em série Rs C s que corresponde a:
~
Z  Rs  1 / jC s
(97)
Rs  (k1[ A ]  k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a  b)
(98)
Cs  k1k 1[ A ](a  b) /( k1[ A ]  k 1 ) 2
(99)
onde:
A capacitância Cs é a pseudocapacitância de adsorção.
A impedância faradáica dada pela eq.(101) está em paralelo com a capacitância
da dupla camada elétrica, DCE, resultando assim num circuito (RsCs)Cdce. Assumindo
68
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
que não há acoplamento entre o carregamento da DCE e o processo faradáico, então a
admitância do circuito equivalente é:
~
Y  jCdce  1 /( Rs  1 / jC s )
(100)
Em termos da impedância tem-se que:
~
Z  Z /  jZ //
(101)
2
Z /  Rs Cs2 /[(Cs  Cdce ) 2   2 Rs2 Cdce
]
(102)
2
2
Z //  (Cs  Cdce   2 Rs2 Cs2 Cdce
) / [(Cs  Cdce ) 2   2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(103)
com
Os componentes da impedância total e da faradáica exibem importantes
propriedades. Se assumirmos que a e b são positivos, então Rs e Cs são positivos.
Consequentemente, estas impedâncias estão restritas ao primeiro quadrante do plano
complexo. Se a reação é rápida (reversível) então k1,k-1 , e Rs  0. Neste caso a
impedância total reduz-se a:
Z/  0
(104)
Z //  1 /  (C s  Cdce )
(105)
que é correspondente a combinação em paralelo das duas capacitâncias.
69
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Caso limite   0:
Z /  Rs Cs2 /(C s  Cdce ) 2
(106)
Z //  
(107)
Neste caso o componente real alcança o seu valor limite que é determinado por [A-] e
por k1 e k-1, mas a impedância total tende ao infinito. Isto está de acordo com o circuito
((RsCs)Cdce) não possuir um caminho para a passagem de corrente dc.
Caso limite   :
Neste caso o diagrama no plano complexo assume a forma de uma semi-elipse.
Isto pode ser mostrado analiticamente notando que:
  [(Cs  Cdce ) / Cdce ]1 / 2 / Rs Cs
(108)
então o componente imaginário da impedância total torna-se:
2
Z //  Rs2 Cs2 Cdce /[(Cs  Cdce ) 2   2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(109)
Eliminando  entre as eqs.(106) e (113) obtém-se:
[Z /  Rs Cs2 / 2(Cs  Cdce ) 2 ]2  [Cs2 /(Cs  Cdce ) 2 ](Z // ) 2  Rs2 Cs4 / 4(Cs  Cdce ) 4 (110)
que é a equação de uma elipse.
70
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Na maioria dos processos eletroquímcos de absorção encontra-se que Cs >> Cdce.
Neste caso a eq.(114) reduz-se a um semicírculo:
(Z /  Rs / 2) 2  (Z // ) 2  ( Rs / 2) 2
(111)
b.2. O método de Frumkim e Armstrong
Neste método de análise da impedância a função de velocidade, as coberturas
superficiais, etc., é expandida em séries de Taylor nas variáveis independentes (E, ) no
estado estacionário. Este método tem a vantagem dos diagramas de impedância serem
independentes das isotermas para os intermediários adsorvidos e das ordens de reações
particulares.
Um exemplo da aplicação deste método pode ser feito considerando o
comportamento da impedância de metais nas regiões de passivação e transpassivação. O
modelo de interface escolhido para análise é mostrado na Fig.24.
Figura 24. Modelo usado para a derivação da impedância característica de uma
interface metal/solução para um sistema passivo.
71
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Assumindo-se que as camadas de carga espacial na passivação do filme são
pequenas comparadas com a espessura do filme, então a impedância total entre o metal
e a solução é:
~
~
~
~
Z  Z M /F  Z F  Z F/S
(112)
onde os termos do lado direito são as impedâncias para a interface metal/filme, filme, e
interface filme solução, respectivamente. Na análise efetuada aqui será destacado o
~
comportamento do termo Z F / S .
Se o excesso de cátions sobre ânions na camada superficial é designado , então
a velocidade de variação desta concentração com o tempo é dada pela expressão:
d / dt  1   2   3   4
(113)
onde a velocidade  i refere ao movimento do íon i (ver Fig.24). A velocidade de
passagem do íon i para a camada superficial dependerá do potencial E e do excesso
superficial . A velocidade  i pode ser expandida como séries de Taylor no valor de
estado estacionário  io :
 i   io  ( i / E)  E exp( jt )  ( i / ) E  exp( jt )
(114)
onde E e  variam senoidalmente com o tempo de acordo com:
E  E exp( jt )
(115)
   exp( jt )
(116)
72
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Substituindo as eqs.(118) e (120) em (117) obtém-se:
  {[( i / E )   ( 2 / E )   ( 3 / E )   ( 4 / E )  ]
 [ j  (1 / ) E  ( 2 / ) E  ( 3 / ) E  ( 4 / ) E ]1 }E
(117)
que no estado estacionário resulta em (ver eq.(117)):
10   20   30   40  0
(118)
A passagem de um íon para a camada superficial causa um fluxo de ni elétrons
no circuito externo, sendo a admitância faradáica resultante dada por:
~
Y f  ( ni F i ) / E exp( jt )
(119)
Substituindo-se a eq.(118) obtém-se:
~
Y f  [ ni F ( i / E )  ] [ ni F ( i / ) E ]
(120)
onde  é dado pela eq.(121). Define-se as resistências de freqüência infinita como
sendo:
1 / R1  n1 F (1 / E)   n2 F ( 2 / E) 
(121)
1 / R 2  n3 F ( 3 / E)   n4 F ( 4 / E) 
(122)
73
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
e as resistências de freqüência zero da seguinte forma:
1 / R01  [(1 / E )   ( 2 / E )   ( 3 / E )   ( 4 / E )  ]
 [n1 F (1 / ) E  n2 F ( 2 / ) E ] / k
1 / R02  [(1 / E )   ( 2 / E )   ( 3 / E )   ( 4 / E )  ]
(123)
 [n3 F ( 3 / ) E  n4 F ( 4 / ) E ] / k
(124)
k  ( 3 / ) E  ( 4 / ) E  (1 / ) E  ( 2 / ) E
(125)
onde
O tempo de relaxação  é dado por:
  1/ k
(126)
Combinando as eqs.(124)-(130) obtém-se a admitância faradáica:
~
Y f  1 / R1  1 / R 2  (1 / R01  1 / R02 ) /(1  j )
(127)
Assumindo-se um equilíbrio entre o ânion presente na camada superficial e na
solução, então:
 3( 0)   30   4( 0)   40
(128)
74
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
o qual é satisfeito se R 2   R02 . Assim a eq.(131) torna-se:
~
Y f  1 / R1  1 / R01 (1  j )  1 / R 2 (1  j /  )
(129)
sendo a admitância total da interface filme/solução dada por:
~
~
Y  Y f  jC dce
(130)
onde Cdce é a capacitância da dupla camada elétrica. A impedância total é obtida através
do recíproco da eq.(134).
Caso limite 1: se k >> , então a admitância faradáica simplifica-se a:
~
Y  1/ R1  1/ R01  j / R 2
(131)
o que resulta em um único semicírculo no plano complexo (ver Fig.25) correspondente
a uma combinação em paralelo de uma resistência
R p  (1 / R1  1 / R01 ) 1
(132)
com uma capacitância
C p  Cdce  R 2 / 
(133)
75
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 25. Diagrama de impedância no plano complexo para a eq.(134) com k >> .
Caso limite 2: se k << , então a eq.(134) reduz-se a:
~
Y f  1 / R1  1 / R 2  j / R01
(134)
que substituída na eq.(134), e representada no plano complexo resulta na presença de
dois semicírculos (ver Fig.26).
76
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 26. Diagramas de impedância no plano complexo para a interface filme/solução
para a condição k << . (1) semicírculo de alta freqüência; (2) semicírculo de baixa
freqüência. (a) comportamento de primeiro quadrante; (b) comportamento de quarto
quadrante (indutivo); (c) comportamento de segundo quadrante (resistência negativa).
O semicírculo de alta freqüência resulta da resistência
R p  (1 / R1  1 / R 2 ) 1
(135)
em paralelo com a capacitância da dupla camada elétrica Cdce. O semicírculo de baixa
freqüência tem o diâmetro de
77
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
R p'  (1 / R1  1 / R01 ) 1  R p
(136)
onde Rp é dado pela eq.(139). O loop das baixas freqüências exibe um comportamento
em ambos segundo (resistência negativa) e quarto quadrante (indutância), dependendo
dos valores de Rp e de R p' .
Aplicação prática da abordagem baseada em modelos cinéticos
Uma análise prática da resposta em freqüência, baseada no método cinético,
pode ser exemplificada considerando-se o caso da reação de desprendimento de
oxigênio (RDO) sobre eletrodos de microfibras de dióxido de chumbo em reator do tipo
eletrólito polimérico sólido relatado por Da Silva et al. [Electrochim. Acta 90 (2013)
332]. A Fig.27 mostra a curva de Tafel obtida por polarização convencional (d.c.) e pelo
método da impedância.
78
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
-0.5
(A)
Sample 1
-2
log(j/A cm )
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0.9
1.0
/V
0.0
(B)
-0.5
-1.5

-2
log(RADS/ cm )
-1.0
-1
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
0.6
0.7
0.8
/V
Figura 27. Curva de Tafel para a RDO sobre MF-PbO2. Eletrólito: Nafion 117. (A)
polarização quase estacionária e (B) método da impedância.
Informações a respeito da cinética da reação podem ser obtidas registrando-se o
espectro de impedância em diferentes valores do potencial d.c. localizados no domínio
em que a produção de oxigênio ocorre, conforme mostrado na Fig.28.
79
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
800
(A)
700
Experimental
Simulation
600
Experimental
Simulation
(B)
500
400
2
-Z / cm
400
300
//
//
-Z / cm
2
500
300
200
200
100
100
0
0
100
200
300
400
500
/
Z / cm
600
700
0
800
0
100
200
2
300
/
Z / cm
350
400
500
2
250
Experimental
Simulation
(C)
300
(D)
Experimental
Simulation
200
200
2
150
//
-Z / cm
//
-Z / cm
2
250
150
100
100
50
50
0
0
50
100
150
200
/
Z / cm
250
300
350
0
0
2
50
100
150
/
Z / cm
200
250
2
Figura 28. Diagramas no plano complexo (Nyquist) para a RDO sobre o anode de
MF-PbO2. Eletrólito: Nafion 117. Sobrepotencial: (A) 0,60 V; (B) 0,65 V; (C) 0,70 V e
(D) 0,75 V.
Considerando-se os dados experimentais propõe-se o seguinte mecanismo
eletródico para a RDO:
PbO  OH 2  H2O  PbO  OH 2  (OH)  H ( spe)  e
(137.a)
PbO  OH 2  (OH)  PbO  OH 2  O( gel )  H ( spe)  e
(137.b)
2O( gel )  O2( g )
(137.c)
onde a cobertura superficial (OH)ads é representado por “”.
80
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Consideração: ambas as etapas dadas pelas eqs.(137.a) e (137.b) contribuem para a
corrente anódica total I.
I = I1 + I2
(138)
Na ausência de polarização de concentração a corrente anódica é dependente da
polarização imposta e da cobertura superficial do intermediário adsorvido (OH)ads
(ausência de limitações devido ao transporte de massa).
Para pequenas perturbações (E < 10 mV), a variação da corrente pode ser linearizada
da seguinte forma:
 I 1   I 2  
 I 
 I  
 
 E   1    2  
   E    E 
 E   E  
I  I 1   2  
(139)
1
 I 1 

 
 E  Rt1
(140)
1
 I 2 

 
 E  Rt2
(141)
Rt1 e Rt2 são as respectivas resistências de transferência de carga referentes as etapas
(137.a) e (137.b).
A variação na corrente com respeito a cobertura  pode ser derivada de acordo com a
“teoria da isoterma de adsorção”. Na ausência de tais informações, pode-se fazer a
seguinte relação:
I 1
 A

e
I 2
B

81
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Os sinais são demonstrativos dos efeitos opostos da cobertura nas diferentes etapas.
Reescrevendo-se a eq.(139):
 1
1 
I  

E  ( B  A)
 Rt

R
t
2 
 1
(142)
Se “q” coulombs são requeridos para cobrir completamente a superfície do eletrodo
com o metálica com o (OH)ads, então:
d I 1  I 2

dt
q
(143)
Para pequenas perturbações em I1 e I2,
q
 1
d ( )
1 
 I 1  I 2  

E  ( A  B) ,
 Rt

dt
 1 Rt2 
(144)
onde  é ocasionado por mudanças em E. Para pequenas perturbações ac em E que
sustente “resposta linear”,  é senoidal e de mesma frequência que E. Neste caso,
d ( )
 j
dt
(145)
Substituindo-se a eq.(145) em (144):
 
 1
1
1 


E
( A  B)(1  jq /( A  B))  Rt1 Rt2 
(146)
82
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Define-se o tempo de relaxação do sistema:
q

A B
(147)
Esta quantidade positiva corresponde ao tempo de relaxação para a absorção na
superfície do eletrodo.
Assim, a eq.(146) reduz-se a:
 
 1
1 


E
q(1  j )  Rt1 Rt2 

(148)
Eliminando-se  entre as equações obtém-se a impedância faradáica do processo
eletródico:
 1
1
I
1
1

1 




( B  A)

 Rt

Z F E Rt1 Rt2 q(1  j )
 1 Rt2 
(149)
Duas situações devem ser consideradas como casos limites:
A) Se a mudança na cobertura afeta principalmente I2, K = B - A > 0. Definindo Ro
como:
1 K  1
1 


Ro
q  Rt1 Rt2 
(150)
a eq.(149) pode ser rescrita como:
83
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1
1
1
1



Z F Rt1 Rt2 Ro (1  j )
(151)
No limite das baixas freqüências (   0):
 1

 ZF
 1
1
1
 


 Rt1 Rt2 Ro
(152)
No limite das altas freqüências (   ):
 1

 ZF
 1
1
1
 


 Rt Rt2 R2
(153)
Como Ro é uma quantidade positiva,
 1

 ZF

 1 


 
 0  Z F  
(154)
Neste caso, a resistência dc é menor do que a impedância ac. Isto é característico da
presença de um componente indutivo no circuito equivalente. O indutor ascende dos
efeitos de adsorção e a indutância pode ser definida como:
L  Ro
(155)
Com esta definição, a impedância reduz-se a:
84
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
1
1
1
1
1
1





Z F Rt1 Rt2 Ro  jL Rt Ro  jL
(156)
A impedância eletródica total incluindo a resistência do eletrólito Rsol e a capacitância
da dupla camada, Cdc, é:
Z  Rsol 
1
ZF
1
 jC dc
(157)
Assim, tem-se a impedância do sistema:
Z  Rsol 
Rt ( Ro  jL)
Rt Ro  j ( L  Ro Rt C dc )   2 LRt C dc
(158)
Os baixos e altos limites de freqüência da impedância são respectivamente:
Z  Rsol  jRt 
Z  Rsol 
L
j ( L  Ro Rt C dc )   2 LRt C dc
Rt Ro
Rt  Ro
(159)
(160)
Assim, o circuito equivalente ao mecanismo eletródico proposto consiste de uma
combinação em série de Ro e L em paralelo com Rt1 , Rt2 e Cdc. A Fig.29 mostra o
circuito equivalente proposto e a sua respectiva resposta em freqüência (diagrama de
Nyquist):
85
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Figura 29. Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist para o
caso K = B - A > 0.
Análise da resposta em freqüência do circuito proposto:
em elevadas freqüências a contribuição indutiva é insignificante, e o diagrama de
Nyquist é caracterizado por um semicírculo característico de uma combinação em
paralelo de Cdc, Rt1 e Rt2 .
em baixas freqüências a principal contribuição vem de Rt e L em paralelo, e o diagrama
de Nyquist mostra um arco indutivo no 4o quadrante.
B) Se a mudança na cobertura afeta principalmente I1, K = B - A < 0 e aí de acordo
com a eq.(151) Ro < 0, donde:
 1

 ZF

 1

 
  0  Z F


  
(161)
Como a resistência dc é maior que a impedância ac, a impedância faradáica consiste de
componentes capacitivos. A seguinte equação resulta na impedância faradáica em
termos de seus vários componentes:


Rt2
1  j
  Rt 
Z F  Rt Ro 
Ro  Rt  jRo
 Ro  Rt  jRo 
(162)
86
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A resistência (RA) e a capacitância (CA) provêm dos efeitos de adsorção e são
identificadas como:
CA 
RO
Rt2
 e
RA  
Rt2
Rt2

Ro  Rt
Ro  Rt
A impedância faradáica é reescrita para enfatizar a presença dos elementos de
adsorção:
Z F  Rt 
RA
1  jR A C A
(163)
A impedância total incluindo a resistência da solução Rsol e a capacitância da
dupla camada elétrica é:
Z  Rsol 
ZF
1  jC dc Z F
(164)
Assim, obtém-se as seguintes impedâncias limites:
  :
Z  Rsol 
Rt
1  jRt C dc
(165)
 0:
Z  Rsol  Rt 
RA
1  jR A C A
(166)
87
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
O circuito equivalente neste caso é dado na Fig.30, onde também é mostrada a
sua respectiva resposta em freqüência (diagrama de Nyquist):
Figura 30. Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist sob
condições de dissolução ativa para o caso K = B - A < 0.
Análise da resposta em freqüência do circuito proposto:
em elevadas freqüências não aparece os fenômenos de adsorção e o espectro é
caracterizado por Rt e Cdc.
em baixas freqüências o circuito em paralelo neste caso consiste de RA e CA, os quais
são devidos aos efeitos de adsorção.
O espectro completo consiste então de dois semicírculos com duas diferentes
constantes de tempo, , RC.
CONCLUSÃO: confrontando-se os diferentes casos teóricos discutidos acima com
os dados experimentais apresentados na Fig. 28, pode-se afirmar que o modelo
teórico mais adequado para a RDO é aquele descrito pelo modelo matemático (eq.
164) que pode ser representado, não necessariamente, pelo circuito equivalente da
Fig. 30.
88
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 1
Determinação da equação característica do circuito RC sujeito a uma perturbação
senoidal e  E. sen t .
a) Pela análise convencional.
e  E. sen t
(A)
Pela lei de Kirchhoff o potencial aplicado se distribui entre os elementos de circuito:
e  e(C )  e( R)
E  sen t 
(B)
q
 R i
C
(C)
Diferenciando-se a eq.(C) com relação ao tempo:
d [E  sen t ]  1  dq
di
  R
dt
dt
 C  dt
  E  cos t 
i
di
R
C
dt
(D)
(E)
Para resolver esta equação considera-se que a resposta em corrente esteja fora de fase
com o potencial:
i  I .sen(t   )
(F)
Diferenciando-se a eq.(F) com respeito ao tempo:
di
   I  cos(t   )
dt
(G)
89
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Substituindo-se (F) e (G) em (E):
  E  cos t 
I  sen(t   )
 R    I  cos(t   )
C
(H)
A solução da eq.(H) são os valores de I e de  que resulte nos valores possíveis de t.
Conforme observado a equação de trabalho tornou-se trigonométrica, e dividindo-se
ambos lados por I tem-se que:
E
1
cos t 
sen(t   )  R  cos(t   )
I
C
(I)
Aplicando-se as identidades trigonométricas tem-se que:
E
1
cos t 
(sen t  cos   cos t  sen  )  R(cos t  cos   sen t  sen  ) (H)
I
C
Isolando-se em termos de sen t e de cos t :
1
 E

 1

cos t 

sen   R  cos    sen t 
cos   R  sen    0
 I C

C

(K)
Considerando-se que para t  0 sen t  0 , e que cos(0)  1 , tem-se que:
R  cos  
1
E
sen  
0
C
I
(L)
Similarmente considerando-se t   / 2 , tem-se cos t  0 , onde:
1
cos   R  sen   0
C
(M)
90
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Para que a eq.(K) seja satisfeita para todos os valores possíveis de t, ambas eqs.(L) e
(M) devem ser verdadeiras. Assim, da eq.(M) tem-se que:
1
cos   R  sen 
C
(N)
sen  1 / C

cos 
R
(O)
tg 
onde,
 1 

 CR 
  tg 1 
(P)
Da eq.(O) pode-se deduzir geometricamente aplicando-se o teorema de Pitágoras que:
(hipo)2  (1/ C )2  ( R)2
(Q)
onde:
R
cos  
(1 / C )  R
2
2
, sen  
1 / C
(1 / C )  R
2
2
e hipo  (1/ C )2  R 2
Substituindo-se estes valores na eq.(L):
R
R
(1/C) 2  R 2

1
1 / C
E


0
C (1/C) 2  R 2 I
(R)
Então, a resistência total do circuito é dada por hipo  (1/ C )2  R 2 e considerandose a Lei de Ohm portanto como sendo E  hipo  I , tem-se que:
I 
E
R  (1 / C ) 2
2
(S)
91
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Finalmente, substituindo-se a eq.(S) em (F) tem-se que a corrente no circuito é:


E
i
 sen(t   )
 R 2  (1 / C ) 2 
(T)
A eq.(T) é a solução da equação diferencial (E). Note que de acordo com a
eq.(P) que o ângulo de fase é positivo. Isto significa que a corrente está adiantada com
relação ao potencial, o que está de acordo com um circuito capacitivo.
b) Pelo método de análise no plano complexo.
Ë conveniente representar as reatâncias, a magnitude e o ângulo de fase dos
elementos do circuito de tal forma que a análise do resultado de combinações de várias
resistências e de reatâncias possa ser determinado facilmente. Isto é feito representando
a reatância como um número complexo. A parte real do número complexo está
associada com a resistência enquanto que a parte imaginária relaciona-se com a
reatância.
Z  Z /  jZ //
onde, Z /  R e Z //  
Z  R
e
(A1)
1
jC
1
jC
E  Z  I é a Lei de Ohm generalizada.
(B1)
(C1)
Assim, no plano vetorial Z/ vs. Z//, o módulo da impedância Z é dado por:
Z  R 2  (1/ C )2
(D1)
onde,
92
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
I 
E
R 2  (1 / C ) 2
(E1)
Portanto, a resposta em corrente de mesma freqüência que o potencial aplicado é obtida
considerando-se que a resposta em corrente esteja fora de fase com o potencial e acordo
com i  I .sen(t   ) :


E
i
 sen(t   )
 R 2  (1 / C ) 2 
(F1)
onde,
 1 

 CR 
  tg 1 
(G1)
Como pode ser observado (E1), (F1) e (G1) são idênticas as eqs. (P), (S) e (T).
Comparando-se os procedimentos de análise constata-se que a análise no plano
complexo simplificada consideravelmente o tratamento matemático.
93
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 2
A impedância de Warburg.
A resposta em termos de fluxo J em uma interface eletrodo/solução depende do
estímulo (perturbação), e a relação matemática entre a causa J(t) e o efeito c1 pode ser
representado por uma função de transferência genérica de massa:
~
y
c1
~
(A)
J
~
~
onde c1 e J são as transformadas de Laplace (Pierre Simon de Laplace (1749-1827))
(ver apêndice 3) de perturbação na concentração e no fluxo, e y é a função a ser
determinada que liga a causa ao efeito e que possui as características do sistema.
Para o caso de um fluxo unitário tem-se que:
~
J
1
p
~

p 
c1  D 1 / 2 p 3 / 2 exp  
x 
D


(B)
(C)
Daí, substituindo-se (B) e (C) em (A):

p 
y  D 1 / 2 p 1 / 2 exp  
x 
D


(D)
Substituindo-se y na eq.(A) tem-se a expressão geral:
~


p  ~
c1   D 1 / 2 p 1 / 2 exp  
x  J
D



(E)
94
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Caso particular de um sistema sob a influência de uma perturbação senoidal: Neste
caso a variação temporal senoidal do fluxo, J(t), com uma amplitude Jmáx pode ser
representado pela função co-seno da seguinte forma:
J  J máx cos(t )
(F)
Após a transformada de Laplace tem-se que:
~
J  J máx
p
p 2
(G)
2
Combinando-se a eq. (G) com (E):
~
c1 
p
p 2
2

1
x

1 / 2 
 1 / 2 1 / 2 exp   1 / 2 p  J máx
 D

D p
(H)
Considerando-se a resposta do sistema somente para a superfície do eletrodo (x = 0):
~
c1 [ x  0] 
p
1
J máx
2
1/ 2 1/ 2
p  D p
2
(I)
Aplicando-se a transformação inversa:
~
c1[ x  0] 


cost  
4
( D ) 2

J máx
1
(J)
A eq.(J) mostra que uma variação periódica do fluxo na superfície do eletrodo
(ou da corrente), leva a uma variação também periódica da concentração, a qual é
caracterizada por um ângulo de fase de -  / 4 .
95
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Analogamente, é possível demonstrar que a impedância devido ao transporte de
massa de um sistema sob controle difusional simples (difusão semi-infinita), conhecida
como impedância de Warburg (ZW), pode ser dada pela seguinte equação:
ZW 



1/ 2

j 1 / 2
(K)
onde,
 
RT
1
2
2
2 2 n F AD
1
2
 1
1 



 [oxi ] [red ] 
(L)
Portanto, conclui-se a partir das eqs.(J-L) que ZW é uma impedância complexa
possuindo um componente imaginário e um real de mesma magnitude, sendo portanto
dependente de  e caracterizada no plano complexo por um ângulo de fase de -/4.
96
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Apêndice 3
A relação entre as transformadas de Laplace e de Fourier com a análise no
domínio do tempo e da freqüência [45].
Algumas transformações funcionais são muito úteis na análise e síntese de qualquer
sistema. A manipulação de equações diferenciais envolve operações fundamentais:
integração e diferenciação. Qualquer transformação que simplifique estes dois processos
será útil. Uma transformação que permite atingir este objetivo, sobretudo no caso de
sistemas invariantes com o tempo é a transformada de Laplace definida por:

F ( s)  L[ f (t )]   f (t ) exp( st )dt
0
(A)
onde f(t) é função da variável t, que em nosso caso normalmente é o tempo; F(s) é a
transformada de Laplace de f(t) e é uma função da variável s, já que t é uma variável
morta que desaparece na integração entre limites definidos. A eq. (A) é uma definição
que não requer dedução ou prova.
Para uma melhor compreensão da necessidade da transformada de Laplace antes
examinaremos a série e a transformada de Fourier.
Série de Fourier
Consideremos uma função periódica f(t) da variável t, de período T: f(t + T) =
f(t). Se f(t) satisfazer as condições de Dirichilet para um período, a saber:
i) Ter no máximo um número finito de descontinuidades.
ii) Ter no máximo um número finito de máximos e mínimos.
iii)

T /2
T / 2
f (t ) dt  
ela poderá ser representada quase em qualquer ponto pela série de Fourier:
f (t ) 
ao 2 
 [an cos(n1t ) bn sen(n1t )]
T T n 1
(B)
97
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
onde 1  2 / T é a chamada freqüência fundamental,   n1 é a freqüência do
enésimo harmônico,  real, e os coeficientes ao, an e bn são dados por:
T /2
ao  
T / 2
T /2
an  
T / 2
T /2
bn  
T / 2
f (t )dt
(C)
f (t ) cos(t )dt , n  1,2,3,...
(D)
f (t ) sen(t )dt
(E)
Como em (D) e (E) t é uma variável morte, estes coeficientes são apenas funções
de , onde transformações funcionais que nos levam a representar a função f (t ) por
(B), e passar de uma função do domínio do tempo para um domínio de freqüência, visto
que todas as amplitudes serão função da freqüência. Como uma transformação desta
espécie pode-se obter informações sobre f (t ) obscurecidas pela representação no
tempo mesmo que com rigor haja a necessidade de um número infinito de dados para
descrever por completo f (t ) .
A figura a seguir dá uma idéia de como os dois pontos de vista apresentam
aspectos diferentes que se completam.
98
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Como
a n cos(t )  bn sen(t ) 
an
exp( jt )  exp(  jt )  j bn exp( jt )  exp(  jt )
2
2
1
 (a n  jbn ) exp( jt )  (a n  jbn ) exp(  jt )
2
(F)
De (B) e (E) temos:
T /2
F ( )  an  jbn  
T / 2
f (t ) exp(  jt )dt
(G)
Com isto pode-se obter a forma exponencial da série de Fourier:
f (t ) 
1 
 F ( ) exp( jt )
T n 
(H)
Pode-se dizer que (G) representa uma transformação funcional de uma função de
t em uma função de  e que (H) representa a transformação inversa recuperando f (t ) de
sua transformada F ( ) .
Integral de Fourier
Como foi visto, a série de Fourier permite uma transformação do domínio do
tempo para o domínio da freqüência, e a obtenção de informações sobre o espectro de
uma função periódica. Para o caso das funções aperiódicas tem-se que:

~
F ( )   f (t ) exp(  jt )dt  F[ f (t )]

(I)
que é chamada de transformada de Fourier.
A anti-transformada é dada por:
f (t ) 
1
2



F ( ) exp( jt )d
(J)
99
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Aplicações da Transformada de Laplace - Existe uma grande quantidade de funções
para as quais a transformada de Fourier é inútil (á função não converge para um valores
finitos), surgindo assim a necessidade de outra transformação.
Assim introduz-se um fator de convergência exp(t ) onde  é um número real
suficientemente grande para assegurar a convergência, obtém-se uma transformação
definida que permite estabelecer uma correspondência biunívoca entre a função f (t ) e
sua transformada, sobretudo se restringir o intervalo de integração de 0 a .
Assim, tem-se a seguinte expressão modificada para a transformada de Fourier:


0
0
F ( ,  )   f (t ) exp( t ) exp( jt )dt   f (t ) exp[ (  j )t ]dt
(K)
para a função f (t )  exp( t ) para t > 0, 0 para t <0.
Definindo s    j e ds  jd e
considerando-se a transformada de
Laplace definida por (A), tem-se:
f (t ) 
1   j
F ( s) exp( st )ds
2j   j
(L)
Assim, tem-se uma transformação que leva do domínio do tempo para o domínio
da freqüências complexas s    j , sob condições de convergência mais amenas do
que para a transformada de Fourier ( 


f (t ) exp( t ) tem-se


0
f (t ) dt   ) de
f (t ) , já que para
f (t ) exp( t )dt   para algum  finito.
A aplicação da transformada de Laplace na análise da dinâmica de sistemas
implica em:
a) A transformação de uma equação diferencial em uma equação algébrica.
b) Nos conceitos de estabilidade e de função de transferência. Para um sistema
estacionário no estado de repouso, a relação entre a transformada de Laplace de
saída C(s) e a transformada de entrada R(s) é definida como a função de
transferência G(s) do sistema:
100
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
c)
G ( s) 
C ( s)
R( s )
a qual contém toda a informação sobre a dinâmica do sistema.
i) Exemplo da obtenção de algumas transformadas de Laplace elementares.
Ex.1: Se f (t )  1, obtenha L[ f (t )]
Resolução:

L[ f (t )]  L[1]   1  exp( st ).dt
0
L[1]  
1 
1
exp(  st )  ( s)dt   [exp( st )]0

0
s
s
1
1
L[1]   (0  1) 
s
s
L[1] 
1
s
Ex.2: Se f (t )  t , obtenha L[ f (t )]
Resolução:

L[ f (t )]  L[t ]   t  exp( st )dt
0
onde: u = t; du = dt
dv = exp(-st)dt; v  1 / s exp( st)


1
 1

L[t ]  t  exp(  st )    exp(  st )dt
0
s
 s
0
101
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
L[t ]  
1
s2
n!
De forma geral: L[t n ] 
s n 1
ii) Transformadas de Laplace elementares.
f (t )  L1[ F (s)]
F (s)  L[ F (t )]
1
1 / s, (s  0)
exp(at )
1 /( s  a), (s  a)
sen at
a /( s 2  a 2 ), (s  0)
cos ta
s /( s 2  a 2 ), (s  0)
tn
n!/ s n1 , (s  0)
senh at
a /( s 2  a 2 ), (s  a )
cosh at
s /( s 2  a 2 ), (s  a )
iii) Propriedades fundamentais da Transformada de Laplace.
a) Linearidade.
L[c1  f (t )  c2  g (t )]  c1  L[ f (t )]  c2  L[ g (t )]
b) Deslocamento (translação) no domínio do parâmetro s (plano de Laplace).
Se L[ f (t )]  F (s) ,
então: L[ f (t )]  exp( at )  F (s  a)
c) Transformada de Laplace de derivadas.
Se f (t ) e f / (t ) são funções contínuas por partes e de ordem exponencial então:
L[ f / (t )]  s  L[ f (t )]  f (0  ) .
n
n
n
n i
( i 1)
(0  )
Portanto: L[ f (t )]  s  L[ f (t )]   s  f
i 1
102
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
iv) Exemplo da aplicação da transformada de Laplace na resolução de uma
equação diferencial de segunda ordem.
Resolver a equação diferencial y //  4 y /  3 y  0 com as condições iniciais y(0)  3 e
y / (0)  1 , onde: y // 
d2
d
; y/ 
e y  f (x) .
2
dx
dx
Resolução:
L( y //  4 y /  3 y)  L(0)
L( y // )  4L( y / )  3L( y)  0
No plano de Laplace em termos da variável s a equação originalmente diferencial é
então convertida em uma equação algébrica de fácil resolução:
s 2  L( y)  s  y(0)  y / (0)  4[s  L( y)  y(0)]  3  L( y)  0
(s 2  4s  3) L( y)  3s  1  3  4  0
(s 2  4s  3) L( y)  3s  13
L( y ) 
3s  13
s  4s  3
2
 3s  13 
onde: y  L1  2

 s  4s  3 
s 2  4s  3, Báskara  s 
42
2
onde : s1  3; s2  1
Expandindo-se em frações parciais:
3s  13
3s  13
A
B
A( s  1)  B( s  3)




s  4s  3 ( s  3)(s  1) ( s  3) ( s  1)
( s  3)(s  1)
2
3s  13  As  A  Bs  3B  s( A  B)  ( A  3B)
Resolvendo o sistema:
A B  3
A  3B  13
103
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
tem-se que: B =5 e A = -2.
  2  1  5 
y  L1 
L 

 s  3
 s 1
 1 
1  1 
y  2 L1 
  5L 

 s  3
 s  1
Consultando-se os valores tabelados disponíveis das transformadas tem-se que:
 1 
L1 
  exp( at ) :
sa
Portanto, para a variável independente x = t a solução final é:
y  2 exp( 3t )  5 exp( t )
4) A análise da impedância e os números complexos.
A representação da impedância Z de um circuito em termos de números
complexos é efetuado considerando-se as resistência puras como sendo a parte real Z/ e
as reatâncias como sendo a parte imaginária Z//. Assim,
Z  Z /  jZ //
(A)
onde j   1 .
A eq.(A) pode ser representada alternativamente na forma exponencial:
Z  Z exp( j )
(B)
Considerando-se por exemplo uma combinação em série de uma resistência R e de uma
reatância indutiva XL a impedância complexa pode ser escrita como:
104
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z  R  jX L
(C)
O termo impedância provém do fato de ambas reatâncias e resistências impedirem a
corrente no circuito. Os dados da impedância complexa são então representados
graficamente de acordo com a forma padrão do diagrama no plano complexo (diagrama
de Argand-Gauss):
Z
XL

R
Propriedades e operações:
i) Z  Z exp( j )  Z (cos   j sen  )
ii)
Z1 Z 2  Z1 exp( j1 ) Z 2 exp( j 2 )
 Z1 Z 2 [(cos 1 cos  2  sen 1 sen  2  j (sen 1 cos  2  cos 1 sen  2 )]
(D)
(E)
Usando a identidade trigonométrica para o seno e coseno da soma dos ângulos a eq.(E)
é dada por:
Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 )  Z1 Z 2 [cos(1   2 )  j sen(1   2 )]
(F)
Portanto, o resultado pode ser escrito como:
105
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Z1 Z 2  Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 )  Z1 Z 2 exp[ j (1   2 )]
(G)
De acordo com a eq.(G) o produto de dois número complexos é um número
complexo de magnitude igual ao produto das magnitudes individuais e com um angulo
que é a soma dos ângulos individuais.
É de freqüente uso racionalizar o recíproco de um número complexo. Assim,
1
1

Z Z (cos   j sen  )
(H)
Esta fração é racionalizada multiplicando o numerador e o denominador por um
conjugado complexo, obtido substituindo a parte imaginária do complexo pelo seu
negativo.
1
1
cos   j sen  1 cos   j sen 
1


 (cos   j sen  )
2
2
Z Z (cos   j sen  ) cos   j sen  Z cos   sen  Z
(I)
Evidentemente, operações de adição e de subtração são mais fáceis na forma R  jX ,
enquanto que multiplicação e divisão são mais fáceis na forma polar, Z exp( j ) . Notase também que a impedância complexa pode ser escrita em termos de sua parte real e
imaginária como:
Z  Z exp( j )  R 2  X 2 exp[ jtg 1 ( X / R)]
(J)
Em particular, a magnitude é dada pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos
componentes real e imaginário.
106
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
A lei de Ohm para a corrente alternada:
Quando os sinais senoidais são representados por meio de números complexos,
as equaçòes diferenciais do circuito podem ser resolvidas de forma bastante direta.
Correntes e voltagens senoidais são escritas na forma complexa como:
i  I  I exp( jt )  I (cos t  j sen t )
(K)
v  V  V exp( jt )  V (cos t  j sen t )
(L)
e
Considerando a equação diferencial para o circuito RL em série:
v  R i  L
di
dt
(M)
Inserindo as eqs.(K) e (L) em (M), e considerando-se o ângulo de fase entre a corrente e
o potencial:
V exp( jt )  R  I exp[ j (t   )]  LjI exp[ j (t   )]
 ( R  jL)I exp[ j (t   )]
(N)
A quantidade entre parênteses é justamente a impedância complexa do circuito.
Portanto, e equação diferencial do circuito reduz-se a:
V  ZI
(O)
Esta equação é a forma ac da Lei de Ohm. Ela relaciona a corrente e o potencial em
termos da impedância complexa do circuito. Assim, a solução de circuitos ac é reduzida
a simples determinação da impedância complexa. Constata-se que na ausência de
reatância a eq.(O) reduz-se a forma padrão da Lei de Ohm. Isto significa que
impedâncias em série e em paralelo devem combinar da mesma forma que as
resistências em série e em paralelo. Assim, a impedância equivalente de uma série de
impedâncias individuais é:
107
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013
Zeq  Z1  Z 2  Z3    
(P)
Similarmente, o equivalente das impedâncias em paralelo é dado por:
1
1
1
1



 
Z eq Z1 Z 2 Z 3
(Q)
A aplicação das eqs.(P) e (Q) está sujeita as manipulações algébricas dos números
complexos.
108