Espectroscopia de impedância Eletroquímica EIS Tensão e corrente

14/11/2012
EIS
• Medida em potencial fixo e em AC
• Obtenção de sinais para um faixa de
frequência (mHz a kHz)
• Informações: Entendimento dos processos
redox, dados de velocidade de transferência
eletrônica, difusão, natureza da interface, etc.
Espectroscopia de impedância
Eletroquímica
2012
Representação utilizando grandezas
complexas
Tensão e corrente alternada
V (t ) = Vm cos(ωt + φ )
V(t)
^
i (t ) = im e
i (t ) = im cos(ωt + φ )
2π
ω = 2πf =
T
VR = Ri
1
idt
C∫
VL = L dtdi
VC =
J (ωt +φ )
^
Z
J = unidade imaginária
^
Ẑ(Ω) = impedância complexa; Zm= módulo de Z
^ ^
V (t ) = Z i (t )
V(t)
^
Z = Z m e Jφ
A impedância dos elementos
• No caso de um resistor
^
Z ≡R
• Corrente e tensão estão em fase
Para capacitor
^
^
Z = XC =
π
1
1 −j2
=
e
jωC ωC
• A fase de
corrente será
adiantada em
π/2 em relação a
tensão.
1
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Para indutor
^
^
Z = X L = jωL = ωLe
j
Circuitos elétricos e Representações
π
2
• A corrente tem
fase atrasada em
π/2 em relação à
tensão
Circuito de Randles
e-
-
+
-
+
-
Eletrodo
• Representa a difusão das cargas na solução.
• Condição de camada de difusão infinita
Rct
-
Rs
Solução
Cdl
Zw
-
+
-
Red
Casos reais
•
•
Elemento de Warburg (-W-)
Ox
+
-Zim vs ZReal
(-Z” vs Z´):
Diagrama de
Nyquist
Sempre gráficos
quadrados.
log| Ẑ | vs log
ω: Diagrama
de Bode (Z);
Normalmente
plota-se tb
Bode fase:
φ vs log ω
(A) Ferrocianeto/Ferricianeto, 0V
(B) Ferroceno /ferrocinium, 0 V
Desvio da idealidade
•
Elemento de Fase Constante
CPE =
Y0 =
1
Y0 ( jω ) n
1
Z ω =1
-1 < n < 1
Correspondência física de n
Superfície rugosa: n < 1 (polida)
2
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Caracterização de uma célula
eletroquímica: Home-made
Fractaldade da superfície
• Ferrocianeto / Ferricianeto
• Eletrodo FTO
Pt disk ~50 x
FTO
Eletrodos modificados
Eletrodos modificados
• Espectros distintos para cada tipo de filme
PB
polivinilferroceno
Eletrodos modificados
Linhas de transmissão
Eletrodos modificados
• Espectros distintos para cada tipo de filme
-300
1 Hz
-250
-4 0.0
-2 0.0
-200
0.0
-Z" (Ω)
-150
2 0.0
100 Hz
100 kHz
4 0.0
-100
1 50.0
-50
20 0.0
2 50 .0
0.75 V
10 Hz
0
exp.
sim.
50
150
200
250
300
350
400
450
Z' (Ω)
3
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Filmes de porfirinas eletropolimerizáveis
Eletroquímica e espectroeletroquímica
EIS
EIS – Linhas de Transmissão
Andrieux-Savéant-Laviron equation
De = θkδ 2 Cm
De = Coeficiente de difusão de e-,
θ = parâmetro geométrico
k = constante de auto-troca,
δ = distância de separação entre sítios e Cm
= concentração de sítios
Cm =
Γ
d
De =
d2
Re Clow
d = espessura do filme
Re = Resistência e
Clow = Capacitância relacionadas a linha de
transmissão de 1 via (Riônica baixa)
Γ = Concentração superficial de sítios
EIS – Linhas de Transmissão
Filme (2)
Re = 3(Rlow − Rhigh )
− Z Im =
1
C lowω
4