Energia, Calor e Temperatura

Termodinâmica
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Energia, Calor e Temperatura
Os conceitos de energia, temperatura e calor são essenciais em termodinâmica. As palavras
temperatura e calor são muito usadas no nosso dia a dia, às vezes praticamente como sinônimos.
Em termodinâmica, assim como em outros ramos da ciência, certas palavras têm significados
muito precisos e, em geral, diferentes dos vários significados a elas atribuídos na linguagem
comum. Temperatura e calor, em termodinâmica, são conceitos completamente distintos,
embora relacionados. A palavra calor também é utilizada, mesmo em textos de termodinâmica,
como sinônimo e energia térmica. Neste capítulo, vamos explorar os conceitos termodinâmicos
dessas três grandezas distintas.
Temperatura, calor e equilíbrio térmico
Temperatura é a grandeza física que quantifica as noções de frio ou quente. Mais especificamente,
temperatura é a propriedade que governa a transferência de calor entre dois sistemas. Quando
dois sistemas, que se encontram inicialmente a temperaturas diferentes, são postos em contato
térmico entre si, há um fluxo de calor do sistema mais quente para o sistema mais frio até que se
estabeleça o equilíbrio térmico. Nesta situação, ambos os sistemas têm a mesma temperatura.
No parágrafo anterior, utilizamos expressões como fluxo de calor e transferência de calor. Esta
linguagem dá a ideia de que calor seria uma espécie de substância que se move entre sistemas ou
partes de um sistema dirigida por diferenças de temperatura. Esta maneira de se referir aos processos
térmicos é herança de uma teoria proposta nos primórdios da termodinâmica em que o calor era
considerado justamente isto: uma espécie de substância, denominada calórico, que era conservada.
A teoria do calórico foi abandonada depois que a natureza do calor foi compreendida com o
desenvolvimento do conceito geral de energia e sua lei de conservação. Um marco nesse processo
foi o trabalho de Joule, entre outros, que mostrou que efeitos equivalentes ao do calor podem ser
obtidos por transferência de energia mecânica ou elétrica, demonstrando que calor é uma forma
de transferência de energia. O que caracteriza esta forma particular de transferência de energia é
o fato que ela é causada unicamente por diferenças de temperatura.
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Equilíbrio térmico
Os conceitos de temperatura e calor têm um caráter abstrato, no sentido de que nem a temperatura de um sistema nem o calor sendo trocado entre dois sistemas podem ser observados
diretamente. O conceito de equilíbrio térmico, entretanto, tem um significado mais palpável. Em
termodinâmica, o termo equilíbrio tem o significado de ausência de mudança: as propriedades
físicas macroscópicas de um sistema em equilíbrio assumem valores constantes no tempo.
A figura 1 ilustra o processo de estabelecimento do equilíbrio térmico entre dois blocos sólidos,
A e B, inicialmente a temperaturas diferentes. No instante inicial (topo da figura), os blocos, cada
um em equilíbrio térmico interno, são postos em contato. A partir desse instante tem início a
transferência de calor entre eles, provocando alteração nos estados de cada bloco. Esta alteração
se reflete no formato dos blocos e, consequentemente, em seu volume. Os efeitos em sólidos reais
podem ser diminutos, mas observáveis.
A parte central da figura ilustra um estado intermediário no processo. O bloco A, inicialmente
mais frio, se expandiu e o bloco B, inicialmente mais quente, se contraiu. Os efeitos de contração e
expansão não são uniformes, sendo mais acentuados nas porções próximas dos dois corpos. Nesse
estágio, os blocos não se encontram em equilíbrio interno, as suas temperaturas não são bem definidas e o fluxo de calor acontece não apenas entre os blocos, mas também ao longo de cada um deles.
As transformações vão se tornando cada vez mais lentas até que, depois de um tempo suficientemente longo, o equilíbrio térmico é atingido (parte de baixo da figura) e as transformações
cessam completamente.
Propriedades físicas de sistemas termodinâmicos
A propriedade mais simples para se observar num sistema termodinâmico são suas dimensões
físicas que, por isso, foram utilizadas na ilustração anterior. Outras propriedades também mudam
com a temperatura e podem ser usadas como indicativas de estabelecimento do equilíbrio térmico. Há duas classes de propriedades para os sistemas termodinâmicos: variáveis termodinâmicas
e propriedades de transporte.
Variáveis termodinâmicas são definidas apenas para sistemas em equilíbrio termodinâmico.
Equilíbrio termodinâmico implica, além de equilíbrio térmico, equilíbrio mecânico (ausência de
movimento relativo, no nível macroscópico, entre partes do sistema) e equilíbrio químico (a constituição química do sistema ou de cada uma de suas partes é constante no tempo). Exemplos de
Figura 1: Dois blocos sólidos, inicialmente
a temperaturas diferentes, são postos em
contato térmico (topo). Os estados dos
dois blocos começam a se transformar, o
que se pode observar pelas suas deformações (centro). As linhas pontilhadas
marcam os limites originais dos blocos.
As transformações vão se tornando cada
vez mais lentas até que, depois de um
tempo suficientemente longo, se atinge o
estado de equilíbrio térmico (fundo).
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variáveis termodinâmicas, além da temperatura, são o volume, a pressão, os momentos de dipolo
elétrico ou magnético do sistema (estas últimas, quando o sistema é submetido a campos elétricos
ou magnéticos constantes no tempo).
Propriedades de transporte são relacionadas com algum tipo de movimento no sistema, como
de calor (condutividade térmica), de cargas elétricas (resistência elétrica), de matéria (viscosidade,
coeficiente de difusão) etc. Embora tais propriedades, por sua natureza, só possam ser observadas
em estados de não equilíbrio, também podem ser utilizadas para monitorar o equilíbrio térmico.
Energia, calor e temperatura: interpretação microscópica
Energia térmica
Para entender a natureza do calor e obter uma interpretação do conceito de temperatura,
vamos considerar a energia levando em conta a constituição atômico-molecular da matéria. A energia é uma grandeza física que assume várias formas e está sujeita a uma lei de conservação: a energia de um sistema fechado é constante. As várias formas de energia podem transformar-se uma na
outra, transferir-se de uma parte a outra do sistema, mas a sua soma é invariável.
Quando tratamos de sistemas materiais consideramos as seguintes parcelas da energia associadas aos seus constituintes elementares (átomos ou moléculas):
1. energia cinética associada ao movimento de translação do centro de massa de cada partícula;
2. energia potencial da interação entre eles (de origem eletromagnética);
3. energia “interna” de cada partícula (energia cinética de rotação em torno do centro de massa,
energia de vibração em moléculas ou sólidos, excitações do sistema eletrônico etc.);
4. eventualmente, energia potencial de interação com o exterior (campos elétricos, magnéticos
ou gravitacionais).
A energia de um sistema termodinâmico é uma variável termodinâmica, denominada energia
interna ou energia térmica, ou simplesmente energia, que num estado de equilíbrio termodinâmico assume um valor bem definido. Como vimos, ela é a soma de um número imenso de termos
associados a cada átomo ou molécula (o elétron livre no caso dos metais) e a cada par de partículas
interagentes. Cada um desses termos varia constantemente ao longo do tempo devido às trocas de
energia entre as partículas, mas num estado de equilíbrio termodinâmico a sua soma é constante.
O estado de equilíbrio termodinâmico, portanto, não é um estado de repouso. Não há nenhum
movimento relativo entre as partes do sistema no nível macroscópico, mas os seus constituintes
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microscópicos estão em constante movimento. Num gás ou num líquido, os átomos ou moléculas se
movimentam ao longo de todo o volume, colidindo uns com outros e trocando energia. Num sólido,
os átomos ou moléculas vibram em torno de suas posições de equilíbrio com amplitudes que variam
constantemente ao longo do tempo. Este movimento aleatório dos constituintes microscópicos
da matéria é chamado agitação térmica. No equilíbrio termodinâmico, a soma de cada forma de
energia (cinética ou potencial) dos componentes microscópicos é constante. Assim, por exemplo,
a energia cinética média das partículas (soma da energia cinética total dividida pelo número de
partículas) é constante. Num dado instante, cada partícula tem uma velocidade diferente, tanto em
direção e sentido quanto em módulo, de modo que suas energias cinéticas também são diferentes.
A energia de uma determinada partícula pode ser maior ou menor que a média. Matematicamente,
esta situação pode ser descrita através de uma função de distribuição1 de
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velocidades ou de energia cinética.
Considere uma população (por exemplo, das
partículas
de um sistema), onde cada elemento
Note que energia térmica não é uma nova forma de energia, ela é composta
tem associado um valor de uma variável v. Se v
da energia convencional (cinética e potencial) associada aos constituintes mi- é uma variável discreta, ou seja, assume valores
croscópicos da matéria. No contexto da termodinâmica, esta energia nunca enumeráveis vi, a função distribuição f(vi) é a
fração dos elementos da população para a qual
é calculada (isto é objeto da mecânica estatística), mas medida experimental- v = v . Se v é uma variável contínua, a função
i
mente. Na verdade, o que pode ser medido são diferenças de energia entre distribuição é definida de forma que f(v)dv é a
fração dos elementos da população para os
estados termodinâmicos diferentes, de forma que a energia interna é deter- quais a variável se encontra num intervalo dv
em torno de v.
minada em relação a um estado de referência.
Calor e trabalho
Uma maneira de alterar o estado termodinâmico de um sistema é mudando a sua energia
interna. Isso só pode ser feito pela interação do sistema com outros sistemas. Como a energia total
dos sistemas interagentes é conservada, se a energia de um aumenta a do outro diminui. Por isso,
falamos em transferência de energia. Em termodinâmica, distinguimos duas formas de transferir
energia para um sistema: trabalho e calor.
O trabalho em termodinâmica tem o mesmo significado que tem em mecânica: é o produto de
um deslocamento pela componente paralela da força que o provoca. O trabalho pode ser de origem
mecânica, elétrica ou magnética, e pode ser quantificado através de parâmetros macroscópicos.
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Por exemplo, no experimento de Joule (figura 2), o trabalho é o produto do peso pelo deslocamento do bloco em sua descida. Este trabalho é igual à energia transferida ao sistema “água +
pá” que, para simplificar, consideramos isolado do recipiente. Inicialmente, o trabalho dá origem à
rotação da pá, que é transmitida à água: a energia transferida para o sistema se encontra na forma
de energia cinética de rotação. Esta energia mecânica associada ao movimento macroscópico do
sistema não faz parte da energia interna. Com o passar do tempo, devido ao atrito entre pá e água,
água e parede do recipiente e o atrito interno entre as moléculas de água (viscosidade), a energia
mecânica se dissipa. Quando o equilíbrio é atingido, o sistema se encontra em repouso e toda a
energia transferida foi acrescentada à energia interna do sistema, o que provoca um aumento na
agitação térmica, refletido num aumento da temperatura.
Em mecânica, um sistema dissipativo é aquele em que a energia mecânica não se conserva.
Costumamos dizer que a energia mecânica perdida foi transformada em calor. Isto é tecnicamente
incorreto porque estamos usando a palavra calor como sinônimo de energia interna ou energia
térmica, o que ele não é. Observe que em termodinâmica não existem sistemas dissipativos.
A energia é sempre conservada quando se leva em conta a energia interna.
Vamos considerar uma outra maneira de transferir energia para o sistema pá + água discutido
anteriormente, utilizando o chamado efeito Joule. Passar corrente por um resistor é um método
muito comum de “gerar calor”, ou seja, de transformar energia (potencial) elétrica em energia
térmica. Considere um resistor imerso na água e conectado a uma bateria através de uma chave.
Inicialmente, a chave está desligada e o sistema, incluindo o resistor, se encontra em equilíbrio
térmico. Se a chave é ligada durante um certo intervalo de tempo, o trabalho elétrico realizado
pela bateria pode ser computado como o produto da diferença de potencial pela carga transferida
entre os terminais do resistor (esta é a versão elétrica de força vezes deslocamento). No resistor,
esse trabalho é a energia transferida para os elétrons livres que, através de colisões, é convertida
em energia térmica do resistor como um todo. A temperatura do resistor aumenta, o que provoca
a transferência de energia térmica do resistor para a água. Esta energia transferida do resistor para
a água em virtude da diferença de temperaturas é o que, em termodinâmica, se denomina calor.
A transferência de energia se processa na superfície entre o resistor e a água, através da interação
de seus componentes microscópicos, ou seja, íons e elétrons do resistor e as moléculas de água.
A porção de água em contato com o resistor recebe energia térmica e se aquece, o que provoca a
transferência de energia térmica para as porções vizinhas, e assim sucessivamente. A água aquecida,
por sua vez, transfere calor para a pá (imóvel). A energia térmica adicional se propaga através da
água e da pá até que o equilíbrio térmico seja estabelecido.
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Figura 2: Equipamento de Joule para a medida
do equivalente mecânico do calor. Uma pá
imersa em água gira sob a ação da descida de
um peso, aquecendo a água.
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Se o calor transferido ao sistema “água + pá” (igual ao trabalho elétrico) nesse processo for
igual ao trabalho mecânico correspondente à descida do peso no processo anterior, o aumento da
energia interna e a elevação da temperatura serão idênticos nos dois processos. A energia interna
é uma função de estado, ou seja, depende apenas do estado termodinâmico do sistema e não dos
processos utilizados para estabelecê-lo.
Assim, calor é energia transferida, no nível atômico-molecular, devido a diferenças de temperatura. Assim como o trabalho, o calor é energia sendo transferida, ou energia em trânsito. Não faz
sentido falar do “conteúdo de calor” de um sistema, da mesma forma que não faz sentido falar em
“conteúdo de trabalho”. A energia transferida para um sistema, por qualquer dos dois processos,
se adiciona à sua energia interna. Este é o conteúdo da primeira lei da termodinâmica, que vamos
explorar num capítulo posterior.
A caloria, unidade comumente usada para quantificar o calor, é, portanto, uma unidade de energia.
Ela é definida em termos do calor necessário para aquecer 1 g de água de 1 °C. Porque essa quantidade depende da temperatura inicial da água, existem diversas definições ligeiramente diferentes
da caloria, todas elas equivalentes a, aproximadamente, 4,2J. Ela não é uma unidade SI e o seu uso
é desencorajado. Entretanto, ela continua sendo usada, principalmente no campo da nutrição para
exprimir o valor energético dos alimentos.
Calor e equilíbrio térmico
Nesta seção, vamos analisar a troca de energia entre os constituintes elementares do sistema
para entender o conceito de calor nível microscópico. Nos processos descritos na seção anterior,
a água e o resistor se encontram em contato térmico através da interação entre os átomos na
superfície do resistor e as moléculas vizinhas de água.
Como descrevemos no capítulo 1, átomos ou moléculas são compostos de núcleos massivos
envoltos por uma nuvem eletrônica, que só pode assumir configurações espaciais bem definidas
devido ao caráter ondulatório dos elétrons. As diferenças de energia entre as configurações possíveis são da ordem de elétron-volts. Em condições ambientes, moléculas ou átomos estáveis se
encontram no estado fundamental e podem ser tratados como partículas rígidas. A interação mais
importante entre eles é a forte repulsão que aparece quando se aproximam a distâncias em que
começa a haver superposição das nuvens eletrônicas. Assim, uma molécula de água não interage
com o resistor até que se choque com um ou alguns átomos da sua superfície. É por colisões que
as moléculas de água trocam energia com os átomos na superfície do resistor.
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As colisões são governadas pelas leis de conservação do momento linear e da energia. Devido à
agitação térmica, as moléculas de água estão em movimento de translação e rotação e os átomos do
resistor vibram em torno de suas posições de equilíbrio. A componente mais importante da energia
a ser considerada é a energia cinética de translação das partículas envolvidas na colisão. Se esta
energia é menor do que as necessárias para provocar excitações nos estados das nuvens eletrônicas,
estas não ocorrem e a colisão é elástica, ou seja, há conservação da energia cinética. Em colisões elásticas, portanto, ocorre transferência de energia cinética entre as partículas envolvidas. O resultado de
uma colisão particular não depende apenas das energias cinéticas das partículas, mas, na média dos
resultados possíveis, a partícula com maior energia cinética inicial cede energia para outra.
A transferência de energia térmica entre o resistor e a água, portanto, ocorre através de um
número imenso de colisões. Numa colisão individual, uma molécula de água pode receber ou
ceder energia cinética para um átomo do resistor. O calor é o resultado líquido dessas inúmeras
trocas. O calor passa do resistor (mais quente) para a água (mais fria). A análise anterior mostra
que a capacidade de transferir energia por colisões está relacionada com a energia cinética de
translação média dos constituintes microscópicos do sistema. No caso em questão, isso implica
que, inicialmente, a energia cinética de translação média dos átomos do resistor é maior que a
das moléculas de água. Quando o equilíbrio térmico é atingido, estas energias cinéticas médias
se igualam, ou seja, assumem um valor comum nos dois sistemas.
O mesmo processo de transferência de energia cinética por colisões acontece também internamente na água. Observe que não haveria nenhuma mudança na discussão precedente se, em
vez de um líquido, estivéssemos tratando de um gás. No caso do resistor, os átomos da superfície
perdem energia cinética. Como eles estão ligados aos outros átomos por ligações químicas, essa
perda de energia cinética na superfície se propaga ao longo do sistema, diminuindo a vibração do
retículo cristalino.
As colisões entre moléculas e átomos na superfície dos dois sistemas continuam incessantemente, mesmo depois de atingido o equilíbrio térmico. A cada colisão individual, a energia pode
ser transferida de um sistema para outro ou vice-versa, mas o resultado líquido global é nulo.
Assim, do ponto de vista microscópico, o equilíbrio térmico tem um caráter dinâmico. Visto que
os sistemas são macroscópicos, envolvendo um número imenso de constituintes (mesmo na superfície), as flutuações na energia interna de cada sistema ao longo do tempo são imperceptíveis
experimentalmente.
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O mecanismo microscópico de transferência de calor que analisamos (transporte de energia
através da interação entre átomos ou moléculas vizinhas) é denominado condução térmica. Há
outras formas de transferência de calor que apresentaremos oportunamente.
Temperatura
Por definição (ver seção Temperatura, calor e equilíbrio térmico), temperatura é a grandeza
que governa a transferência de calor entre dois sistemas, assumindo o mesmo valor para sistemas
em equilíbrio térmico. A análise que acabamos de fazer, portanto, indica que há uma relação direta
entre a temperatura e a energia cinética de translação média dos constituintes microscópicos do
sistema. A forma quantitativa desta relação será mostrada num capítulo posterior.
Esta relação foi obtida por um tratamento clássico do sistema atômico-molecular. Utilizamos a
mecânica quântica apenas para explicar a estabilidade dos átomos e moléculas para depois tratálos como partículas convencionais. Isto é uma boa aproximação enquanto o caráter ondulatório
dos próprios átomos e moléculas não tenham efeitos importantes (como acontece, por exemplo,
em baixas temperaturas). Note que na discussão deixamos de lado os elétrons livres do resistor,
uma vez que este sistema de elétrons é completamente não clássico. Embora a quantização da
energia seja insignificante para elétrons livres confinados a regiões de dimensões macroscópicas, o
princípio da exclusão de Pauli faz com que este sistema tenha características muito diferentes das
de um gás clássico. Assim, a relação que obtivemos entre temperatura e energia cinética média de
translação só é válida no limite clássico. O objetivo dessa discussão foi prover uma interpretação
“concreta” do conceito de temperatura. A definição termodinâmica de temperatura independe da
validade ou não desta conclusão. Assim, o equilíbrio térmico entre o sistema de elétrons livres e
os íons do resistor não implica a igualdade das energias cinéticas nos dois sistemas, mas continua
implicando a igualdade de suas temperaturas.
Assim, vimos que, para certos sistemas atômico-moleculares em condições em que a aproximação clássica é válida, o equilíbrio térmico resulta na igualdade da média da energia cinética de
translação dos constituintes elementares dos sistemas. Mas observamos, também, que este resultado não é universal e, portanto, não pode ser usado como definição de temperatura. Ademais, a
termodinâmica se aplica também a sistemas onde energia cinética não tem significado. No próximo
capítulo, vamos estudar a temperatura quantitativamente.
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Bons estudos!
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Créditos
Este ebook foi produzido pelo Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (CEPA), Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP).
Autoria: Gil da Costa Marques e Valdir Bindilatti.
Revisão Técnica e Exercícios Resolvidos: Paulo Yamamura.
Coordenação de Produção: Beatriz Borges Casaro.
Revisão de Texto: Marina Keiko Tokumaru.
Projeto Gráfico e Editoração Eletrônica: Daniella de Romero Pecora, Leandro de Oliveira e Priscila Pesce Lopes de Oliveira.
Ilustração: Alexandre Rocha, Aline Antunes, Benson Chin, Camila Torrano, Celso Roberto Lourenço, João Costa, Lidia Yoshino,
Maurício Rheinlander Klein e Thiago A. M. S.
Animações: Celso Roberto Lourenço e Maurício Rheinlander Klein.
Fotografia: Jairo Gonçalves.
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