Aulas dos dias 23, 24 e 31/5 de QII Datei - Moodle @ FCT-UNL

Reacções de
oxidação-redução em solução
aquosa
Livro “Química Inorgânica Básica” na
página da cadeira no Moodle
Capítulo 4, p, 116 até ao final
Equações fundamentais
ΔG0 = - n FΔE0
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday
Nas condições padrão:
Critérios:
ΔG0
ΔE0
reacção
-
+
espontânea
+
-
não espontânea
0
0
equilíbrio
1
Equações fundamentais
ΔG0 = - R T ln K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)
- R T ln K = - n F ΔE0
ΔE0 = (RT/nF) ln K
Equações fundamentais
Em condições diferentes das padrão:
Equação de Nernst
ΔG = ΔG0 + RT ln K
-nFΔE = -nFΔE0 + RT ln K
ΔE = ΔE0 - (RT/nF) ln K
2
Equação de Nernst
reagentes
produtos
ox + n e-
red
ΔE = ΔE0 - RT /nF ln K
ΔE = ΔE0 + RT /nF ln 1/K
ΔE = ΔE0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}
ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)} (t=25 ºC; log)
Mn+ + n e-
M0
ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}
ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]}
Equação de Nernst
Em condições padrão
[ox] = [red] = 1M
ΔE = ΔE0 + 0,059/n log 1
ΔE = ΔE0
No equilíbrio
ΔG = 0;
ΔE = 0
ΔE0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]}
ΔE0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K
K = 10 (ΔEº n / 0,059)
3
ΔG0 são aditivos
ΔG0 = Σ ΔG0i
ΔE0 não são aditivos
ΔE0
ΔE0
i
-nF
= Σ (ni
i
= - F Σ (ni ΔE0i) / n
i
ΔE0 )
i
/n
ni – número de electrões trocados nas reacções parciais
n – número de electrões trocados na reacção global
Exemplo:
Fe3+ + e-
Fe2+
0,77 V n1 = 1
Fe2+ + 2 e-
Fe0
0,44 V n2 = 2
Fe3+ + 3 e-
Fe0
?
n=3
ΔE0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V
Efeito do pH
[H+(aq)] = 1 M; condições ácidas padrão
[OH-(aq)] = 1 M; condições básicas padrão
4
Diagramas de Latimer
Representação de potenciais de eléctrodo
Relação entre pares redox
E0/V
Forma oxidada
Forma reduzida
Diagramas de Latimer
+5
+1
0
-1
0,52
BrO3-
0,54
BrO-
1/2 Br2 (I)
0,45
1,07
Br-
0,78
0,68
a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo,
BrO3-
BrO Significa:
E0B = 0,54 V
BrO3- + 2 H2O + 4 e-
BrO- + 4 OH-
5
b) Para o cálculo de outros valores de E0 do
diagrama pode-se servir da regra de adição em
ΔG0 (e não em ΔE0),
BrO-
1/2 Br2
ΔE0B1 = 0,45 V n = 1
Br2
Br-
ΔE0B2 = 1,07 V n = 1
BrOΔE0B (BrO-
Br -
ΔE0B = ?
n=2
Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V
2
c) outro exemplo:
BrO3-
BrO-
ΔE0B1 = 0,54 V n = 4
BrO-
Br-
ΔE0B2 = 0,76 V n = 2
BrO3ΔE0B (BrO3-
Br -
ΔE0B = ?
n=6
Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V
6
Diagramas de Frost
• Gráfico
que representa valores de equivalente-volt
(n
em ordenadas e número de oxidação em
abcissas
E0)
• Permite prever a ocorrência de reacções redox
• - ΔG0 / F = n ΔE0 = equivalente-volt
• Ao representar eq-volt em função de n, obtenho
uma recta de declive = ΔE0
6
Diagramas de Frost
A espécie mais estável corresponde ao ponto mais
baixo do gráfico.
A estabilidade termodinâmica de uma espécie
aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for
o valor do equivalente - volt.
Diagrama de Frost genérico
Diagramas de Frost
O declive da linha que liga dois estados de oxidação
é igual à f.e.m. da pilha constituída por aqueles
elementos.
A representação gráfica assim descrita, permite uma
visualização fácil da estabilidade das espécies e
permite prever o seu comportamento redox.
Declive positivo ΔE > 0
Redução espontânea ⇒ Espécies oxidantes
Declive negativo ΔE < 0
Redução não espontânea ⇒ Espécies redutoras
7
Diagramas de Frost
Fe2+ + 2 e- ↔ Feo
Fe3+ + 3 e- ↔ Feo
0,44 V
0,55 V
2 x 0,44 = 0,88
3 x 0,55 = 1,65
Eq/V
Fe3+
Fe2+
Fe
0
1
2
3
n
Diagramas de Frost: Previsão de
reacções
B
A
C
B
C
C
A
2B→A+C
A
A↔B↔C
equilíbrio
Ocorre dismutação se uma
dada espécie existe acima
da linha que une duas
espécies redox: B é
oxidado a C e reduzido a A
B
A+C→B
A e C têm
tendência para
reagir entre si para
originar B; pois B
está abaixo da linha
que une A a C
8
Diagramas de Frost: Aplicação
Diagramas de Frost: Aplicação
•Mn2+ é a espécie mais
estável.
•MnO42- e Mn3+ tendem a
dismutar.
•MnO2 não dismuta
•MnO4- é um agente oxidante
forte (cinética!).
•Mn3+ reage com Mn para
originar Mn2+.
9
Diagramas de Frost: Aplicação
Produto de reacção de MnO2 com Mn?
MnO2 + Mn → Mn2+ + Mn3+
A linha que une os produtos
está abaixo dos reagentes:
Reacção espontânea
Mn3+
Produto de reacção de MnO4- com MnO2?
MnO42- está acima dos reagentes,
logo a reacção não ocorre de forma
espontânea
Diagrama de estabilidade redox da água
2H+ + ½ O2 + 2e- → 2H2O
E = (1,23 – 0,059*pH) (V)
H+ + e- → ½ H2
E = 0 – 0,059*log(1/[H+]) = - 0.059*pH (V)
10
Diagramas de Pourbaix
z
Os diagramas de Pourbaix para determinado
elemento, representam a forma química de um
elemento em função do potencial e do pH.
z
O diagrama de Pourbaix é um diagrama de
predominância: mostra qual a forma
predominante do elemento que existirá para
determinadas condições de potencial e pH
Diagramas de Pourbaix
z
Estes diagramas são uma representação
visual das capacidades de oxidação e redução
dos principais compostos estáveis de um
elemento e são utilizadas frequentemente em
Geoquímica, Ambiente e Corrosão.
z
Tal como os diagramas de Frost, os diagramas
de Pourbaix representam espécies preferidas
termodinamicamente; a cinética não é
considerada.
11
Diagrama de Pourbaix para o
Manganês
Zona de
estabilidade da água
Como ler um diagrama de
Pourbaix
z
z
As linhas verticais separam espécies que estão em
equilíbrio ácido-base.
As linhas não verticais separam espécies
relacionadas com equilíbrios redox.
z
z
z
As linhas horizontais separam espécies em equilíbrios
redox que não envolvem iões hidróxido ou protões.
As linhas diagonais separam espécies em equilíbrios redox
nos quais estão envolvidos iões hidróxido ou protões.
As linhas a tracejado incluem a região na qual, na
prática, a água é estável à oxidação e à redução.
12
Informação fornecida por um
diagrama de Pourbaix
z
z
z
z
Qualquer ponto do diagrama
indica a forma
termodinamicamente mais
estável (e teoricamente a mais
abundante) do elemento a um
dado valor de potencial e para
determinadas condições de pH.
No topo do diagrama de
Pourbaix representam-se
agentes oxidantes fortes e
condições oxidantes
Os agentes oxidantes fortes têm
limites inferiores que estão alto
no diagrama.
O permanganato é um agente
oxidante em toda a gama de pH.
A pH baixo é um agente oxidante
muito forte.
Informação fornecida por um
diagrama de Pourbaix
z
z
z
Os agentes redutores e
as condições redutoras
encontram-se apenas na
base do diagrama.
Os agentes redutores têm
limites superiores que
estão em baixo no
diagrama.
O manganês metálico é um
agente redutor em toda a
gama de pH, sendo um
agente redutor mais forte
em condições básicas.
13
Informação fornecida por um
diagrama de Pourbaix
z
z
Quando a área de
predominância para um dado
estado de oxidação
desaparece completamente
acima ou abaixo de
determinado pH e o elemento
se encontra num estado de
oxidação intermédio, o
elemento sofre dismutação
MnO42- tende a dismutar.
Uma espécie cuja existência
se estenda de cima a baixo
do diagrama a um dado pH
não terá propriedades de
oxidação ou redução a esse
pH.
Diagrama de Pourbaix simplificado para
algumas formas de ferro de ocorrência natural
Fe(s)
14