Elementos de Mecanica Quantica

Elementos de Mecânica Quântica
Ondas:
Considere uma função qualquer f  x  . A operação f  x  a  desloca essa função
rigidamente, mantendo a forma, para a direita pela distância a . Agora a função f  x  vt  , onde
v é uma velocidade, se desloca ao longo tempo para a direita sem se deformar, ou seja, trata-se
do que conhecemos por ondas. Podemos trocar f [ x  vt ] por uma função do tipo f [kx  t ] , onde
k tem dimensão de 1/comprimento e  dimensão de 1/tempo, de modo que o argumento kx  t


seja adimensional. Nesse caso kx  t  k[ x  t ] , percebe-se que v  é a velocidade da onda.
k
k
Ondas harmônicas são periódicas no espaço e no tempo do tipo f ( x, t )  cos[kx  t ] ou
f ( x, t )  sen[kx  t ] ou ainda f ( x, t )  ei ( kx t ) . Uma função é periódica no espaço com
periodicidade  se f ( x   )  f ( x) e no tempo com periodicidade  se f (t   )  f (t ) . No caso
das ondas harmônicas sabemos que as funções seno e coseno possuem periodicidade de 2 pois
f   2   f   . Então a periodicidade espacial é dada por k  2 e a temporal é dada por
  2 , identidades mais conhecidas na forma k 
2

e
2

. A freqüência  de um evento
repetitivo é dada pelo número de oscilações em um segundo, logo  
1
, e vale a relação   2 

. A grandeza k é chamada de vetor de onda,  é chamado de comprimento de onda e  é a
freqüência angular. A relação entre k ,  e a velocidade da onda pode ser escrita como

v     v , ou seja, em um período  a onda se deslocou por um comprimento de onda  .

Uma onda é caracterizada então pela sua intensidade, comprimento de onda e velocidade de
propagação.
Uma onda monocromática é dada pela função:
  x, t   oei kx t 
O que acontece se a onda possui várias frequências? Nesse caso temos uma superposição
linear de componentes do tipo:
f  x, t  
 
   k,  e
i  kx t 
dkd
 
Ou seja as duas funções f  x, t  e   k ,   estão associadas por uma transformada de
Fourier em 2 dimensões com os pares de variáveis conjugadas  x, k  e  t ,   .
Largura de bandas limitadas por Transformada de Fourier:
Vamos considerar o par de transformadas em x e k dados por:   k  

e
ikx
f  x  dx e

f  x 
1
2

e
  k  dk , sem as restrições sobre a f  x  que a tornavam uma densidade de
 ikx

probabilidade, ou seja, f  x  é uma função qualquer, inclusive complexa e pode assumir valores
positivos e negativos. A única restrição é que a função seja absolutamente integrável, ou seja,

 f  x
2
dx é um número real, finito e maior do que zero. Note que f  x   f  x  f *  x   0
2

transforma qualquer número complexo em um número real e positivo. A única opção para Se

 f  x
2
dx  0 é que f  x   0 x . Embora a função f  x  não possa representar uma função

densidade de probabilidade e função
w  x 
f  x
2
 f  x
2

pode, pois
w x  0
e
dx



w  x  dx 

W k  
 

2
  f  x  dx 
 

 k 
2
  k 
2


1

f  x  dx  1 .
2
O
mesmo
argumento
vale
para

. Usando essas duas densidades de probabilidade podemos expressar as
dk

variâncias no espaço x e k como:

  x  x  f  x
2
x 
2
2

dx
e k 

2
 

2
  f  x  dx 
 


onde x 

2


2
  f  x  dx 
 

2
ek 
2
dk

 

2
    k  dk 
 


x f  x  dx


 k  k   k 
 k  k 


2
dk


2
    k  dk 
 

.
Translação no espaço direto. Vamos transladar a função f  x  pela distância a , obtendo
f  x  a  . Qual a transformada de Fourier dessa função transladada a  k   FT  f  x  a  .
a  k  

e

ikx
f  x  a  dx
Mudando a variável para x  x  a  x  x  a  dx  dx temos:
a  k  

e
f  x  dx   eika
ik  x  a 


e
ikx 
f  x  dx  portanto:

 a  k   eika  k 
f  x     k  obtemos pelo teorema da
Assim sabendo o par original de transformadas
translação que:
f  x  a   eika  k 
Vale notar que como a translação só introduziu uma fase na transforma de Fourier essa operação
preserva o módulo, ou seja:
2
2
a  k     k 
Translação no espaço recíproco. Vamos transladar a função   k  por  , obtendo   k    . Qual
a transformada inversa de Fourier dessa função transladada f   x   FT 1   k    .

1
f  x  
e  ikx  k    dk

2 
Mudando a variável para k   k    k  k     dk  dk  temos:
f  x  

e

  k  dk   e  i x  eik x  k  dk  portanto:
 i  k    x

f  x   e

 i x
f  x
f  x     k  obtemos pelo teorema da
Assim sabendo o par original de transformadas
translação que:
ei x f  x     k   
De novo, a translação no espaço recíproco só introduziu uma fase na transforma de Fourier
preservando o módulo, ou seja:
f  x   f  x 
2
2
Translação para centrar as distribuições.

Note que x  f  x  dx 

2

 x f  x
2

dx ou seja,

  x  x  f  x
2
dx  0 . Nesse caso a mudança

da variável x  x  x  x  x  x  dx  dx nos leva a:

 x f x  x
Ou seja, se substituirmos f  x  
2
dx  0

f  x  x  e a densidade da distribuição para:
wx  x  
f x  x
2
 f x  x
2


dx

Uma vez que

f  x  x  dx 
2

 k  k 


 f  x
2
nós temos uma variável centrada com x  0 .
dx

Procedimento
k  k  

semelhante
na
variável
2
  k  k  dk
mostra
k
que
a
nova
distribuição

é centrada, ou seja,
2
 k   k  dk  0 .
k


Vamos usar esses resultados para centrar as duas distribuições nos espaços direto e recíproco:

  x  x  f  x
2
Vamos
começar
por
x 
2
2
dx

e fazer a mudança
 

2
  f  x  dx 
 

x  x  x  x  x  x  dx  dx para obter a variância centrada:

 x2 
x
2
de
variável
f  x  x  dx
2




2
  f  x  x  dx 
 

Pelo teorema da translação a transformada de Fourier associada à função transladada é dada por
2
2
 x  k   eikx  k  e  x  k     k 
Dessa forma a translação no espaço direto nada mudou no recíproco:

k2 
  k  k    k  dk
2
2

 k  k 
2
 x  k  dk
2
  
 



2
2
    k  dk 
   x  k  dk 
 

 

onde f  x  x    x  k  formam um par conjugado de transformadas de Fourier. Agora vamos

realizar uma translação no espaço recíproco para centrar a variável k , ou seja, utilizar  x  k  k 
em lugar de  x  k  . Nesse caso:

k2 
2
 k  x  k  k  dk


2
2


   x  k  k  dk 
 

A transformada da nova função  2  k    x  k  k  é dada por f 2  x   eikx f  x  x  onde
f 2  x   f  x  x  . Assim as duas funções:
2
2
f 2  x   2  k 
Formam um par conjugado de transformadas centradas no qual:


 x2 

x 2 f 2  x  dx
k
2




2
  f 2  x  dx 
 

e k2 
2
 2  k  dk
2




2
   2  k  dk 
 

Com isso mostramos que, sem perda de generalidade, realizando apenas operações de translação
nos espaços direto e recíproco, e operações multiplicação por uma fase que preserva a norma,
transformamos o nosso problema em:

x 


x 2 f  x  dx
 k  k 
2
2
2
dk
e k 




2
2
  f  x  dx 
    k  dk 
 

 

onde f  x     k  formam um par conjugado de transformadas de Fourier com as
distribuições centradas tanto no espaço direto quanto no recíproco.
2




2
Teorema de Parseval:

O teorema afirma que

f  x  g *  x  dx 

Para demonstrar vamos substituir  f  k  
1
2

   k   k  dk
*
g
f





ikx
*
 e f  x  dx e  g  k  
e
 ikx 
g *  x dx na integral do
lado direito:
1
2
Usando o fato de que
1
2

 

 

*
  f  k  g  k  dk 
e
i  x  x k

 1
f  x  g *  x dxdx  
 2

e
i  x  x k


dk 

dk    x  x  obtemos

1
2

*
  f  k  g  k  dk 

 
  f  x  g  x   x  x dxdx
*
 
Agora integramos em x  usando a delta de Dirac chegando ao resultado do teorema:
1
2


   z   z  dz   f  x  g  x  dx
f
*
g
*


Um caso particular do teorema é f  x   g  x  que nos leva ao teorema de Rayleigh:

 f  x

2
1
dx 
2

  k 

2
dk
Se f  x  
1
2

e
  k  dk então:
 ikx


df
1
 f  x 
dx
2
1
2
f *  x  

Assim

f   x  f *  x  dx 



1
2
  ik  e


 ik  e
 1
*


k
k

k

k






 
 2
2

 *  k  dk 
ik x

 
f   x  dx 
  k  dk
 ikx


ei k
 k  x


dx  dkdk  logo:

 
1
2
  k k   k   k    k   k  dkdk 
*
 
Com o resultado final dado por:

f   x  dx 

2

1
2

 k  k 
2
2
dk

Voltando às dispersões nos espaços direto e recíproco temos:

x 
x
2

f  x  dx
 k  k 
2
2
2
dk
e k 




2
2
  f  x  dx 
    k  dk 
 

 

Multiplicando as duas dispersões obtemos:
  2
   2
  
   2

2
2
*
2
x
f
dx
k

dk
x
f
x
f
dx




 
 
   k  dk 
  
   
  

 x 2 k 2    









2
2
2
2
  f dx     dk 
  f dx     dk 
 
  

 
  

2

Agora
2
 k   k  dk  2

2







2
f   x  dx e
2



  k  dk  2
2

 f  x

 
   2 
*
   x f  x f  dx   2  f  dx 
2
2
  

 x  k    




2
2
  f dx   2  f dx 
 
  

2
dx então:
 
   2 
2
x
f
dx

   f  dx 
2
2


  

 x k 
2



2
  f dx 
 

Desigualdade de Schwartz:

Sabemos que
 f  x   g  x

2
dx  0 para qualquer   . Agora:
f   g   f   g   f *   g *   ff *    f g *  f *g    2 gg *
2
f   g  f    f g *  f *g    2 g .
2
2
2
Note que f g *  f * g  f g *   f g *  é um número real. Portanto:
*

 f  x

2

dx     f  x  g  x   f
*

*

 x  g  x  dx    g  x 
2
2
dx  0

Essa equação pode ser escrita como função de  da forma a2 2  a1  ao  0 onde todos os
coeficientes são reais e:

a2 
 g  x
2
dx


a1 
  f  x  g  x   f  x  g  x  dx
*
*


ao 
 f  x
2
dx

Além disso os coeficientes a2 e ao
são positivos. No caso a2  0 a igualdade será sempre
verdadeira se a  4a2ao  0 ou 4a2ao  a12 . Substituindo obtemos a desigualdade de Schwartz:
2
1
 
  

2
2
4   f  x  dx    g  x  dx  
 
  

2

  f  x  g  x   f  x  g  x  dx
*
*

Note a validade da desigualdade para quaisquer duas funções complexas f  x  e g  x  sem
nenhuma relação com a transformada de Fourier.
Usando Schwartz no nosso problema:
 
   2   
  
 1
2
*
*
  x f dx    f  dx      x f  x f  dx    f  f  dx  
 
  
  
  
 4

 x f

f x ff
*
*
 dx
2
2
2

 
   2  1 
1
d
2
*
*
*
  x f dx    f  dx    x  f f   f  f  dx   x  f f  dx
4  dx
 
  
 4 
Fazendo a última integral por partes:





d
2
*
*
*
x
f
f
dx

x
f
f

f
f
dx


f dx pois x  f f *   0 para garantir que






 dx








f dx  cte , obtemos:
2

 
   2  1
2
  x f dx    f  dx  
 
  
 4
2


2
f dx

Portanto:
2
 
   2  1   2 
2
  x f dx    f  dx 
  f dx 
4  
2
2






 1
 x k 

2
2
4
 

  2 
2
f
dx
f
dx




 

 

Ou seja:  x  k 
1
2
Fontes de radiação eletromagnética - dipolo elétrico: A radiação eletromagnética requer
que os campos elétrico e magnético variem no tempo. Uma carga isolada é incapaz de criar uma
onda eletromagnética, mas um dipolo oscilante pode irradiar. Um dipolo com momento dipolar
p  qd é composto por uma carga +q separada de uma carga –q por uma distância d. Se d oscilar
no tempo esse dipolo se torna uma antena que emite a radiação eletromagnética na forma mostrada
na Figura 3. Note que o dipolo não irradia na direção de seu eixo.
Figura xxx. Padrão de emissão de radiação de uma antena dipolar e de um dipolo
oscilante.
Modelos atômicos: Já se sabia que os átomos eram compostos por cargas elétricas
negativas e positivas. Entretanto, no início, se imaginavam essas cargas distribuídas como uma
gelatina. Os experimentos de Rutherford [1871 – 1937] com espalhamento de partículas alfa em
1911 mostraram que a carga positiva estava concentrada em um núcleo muito pequeno com massa
muito maior do que a dos elétrons. Isso levou a um modelo planetário com o núcleo tomando o
lugar do sol e os elétrons girando em sua órbita presos pela atração de Coulomb [1736 – 1806],
1 q1q2
semelhante à gravitacional do tipo F12 
, onde  o é uma constante chamada de
4 o r 2
permeabilidade elétrica do vácuo. A dificuldade com a utilização do modelo planetário para os
átomos vem do fato de que a carga do elétron girante cria um dipolo elétrico oscilante. Em
princípio, esse dipolo emitiria radiação eletromagnética, perdendo energia, e acabaria colapsando
com o núcleo. O significado disso seria o de que a matéria não seria estável e o nosso universo não
poderia existir.
Dualidade Onda-Partícula:
Einstein, com o efeito fotoelétrico, mostrou que luz, sabidamente uma onda, também se
comporta como uma partícula, chamada fóton, com energia E   e momento p  k .
DeBroglie, por sua vez, mostrou que os elétrons, sabidamente partículas, também se comportavam
h
h
h 2
como ondas com E   e   , ou seja, p  
 k.
 2 
p
Dimensão de
Podemos extrair a dimensão de
de uma das duas relações E   ou p  k . Da
 E    E   E T e gosta de ser expresso em Joules  segundos . Da outra
primeira   
  
   1 
 T 
 p    p   L p o que mostra que
relação vemos que   
tem dimensão de
  
k   1 
 L 
L 
L
L 
 L  


distancia  momento . Agora     M L    M 2 L  T  e  M 2  é força,  M 2 L  é
 T   T 
 T 
 T 
energia, logo voltamos à dimensão de energia  tempo .
Modelo atômico de Bohr:
Em 1913 Bohr [1885 – 1962] publicou seu modelo atômico com o qual conseguiu explicar
as linhas de Balmer [1825 – 1898] e as linhas de Lyman [1874 - 1954] do átomo de hidrogênio,
observadas em 1906. Lyman havia observado que um gás de hidrogênio a baixa pressão
eletricamente excitado apenas emitia luz em linhas bem finas de comprimentos de onda. O modelo
de Bohr fez as seguintes suposições: as órbitas dos elétrons são calculadas pelo modelo planetário,
mas só podem existir se o comprimento total da órbita for quantizado em múltiplos de1
h
2 R  n  n , ou seja, quantizou os raios das órbitas em mútiplos de R  n . Nessas órbitas
p
p
o elétron não irradia, mas ele pode saltar de uma órbita para outra emitindo ou absorvendo fótons.
Para sair de uma órbita para outra energeticamente mais alta o elétron precisa absorver a energia
1
Na realidade Bohr quantizou o momento angular R p  n
h
2
 Ln
de um fóton. Já para descer para uma órbita de energia mais baixa ele emite um fóton. A
conservação da energia total se dá exigindo que a freqüência angular do fóton absorvido ou emitido
E  E1
seja dada por   2
, onde E2 > E1. Com esse modelo, no desenvolvido no apêndice Átomo
de Bohr, ele obteve os níveis de energia do átomo de hidrogênio dados por:
R
me4  1 
E
  E2
2 2 2  2 
32  o  n 
n
As emissões de fótons quando o elétron decai dos níveis mais altos para o nível com n  1
é chamada é chamada série de Lyman, para n  2 é chamada série de Balmer e para n  3 de
série de Paschen, como mostra a figura xxx. O modelo de Bohr conseguiu explicar com bastante
precisão os resultados já conhecidos para essas três séries, o que o tornou um grande sucesso. Esses
sucessos em que uma teoria consegue explicar completamente resultados experimentais bem
conhecidos foram raros, aconteceram quando Newton explicou as 3 leis de Kepler e Planck a
radiação do corpo negro. Note que a relatividade e a fórmula E  mc 2 fazem parte de um contexto
diferente, no qual a teoria surgiu antes dos resultados experimentais.
Séries de Lyman, Balmer e Paschen
Apesar do sucesso do modelo de Bohr ele ainda não foi capaz de explicar a tabela periódica
dos elementos. O axioma que simplesmente impôs não haver irradiação eletromagnética nas
órbitas quantizadas também pareceu arbitrário demais, sugerindo algo mais por trás do mesmo. Os
axiomas da teoria ainda precisavam de aperfeiçoamentos. A década de 1920 contou com a
participação de Schroendinger, Heisenberg, Pauli e Dirac, além de Bohr, Einstein e Planck,
desenvolveram a mecânica quântica com suas interpretações. Os pesquisadores pioneiros não se
preocuparam muito com a formalização e foram liberando ideias novas uma atrás da outra,
incluindo antimatéria. Já no final da década de 1930-1940, o matemático húngaro John Von
Neuman, herói da matemática, física, computação e economia, trabalhou no sentido de formalizar
matematicamente a teoria com seus axiomas bem estabelecidos.
Equação de onda de Schroendinger:
Após Einstein e De Broglie os físicos procuraram então descrever o movimento
ondulatório dos elétrons em lugar do movimento como partícula, como feito na mecânica clássica.
Na mecânica quântica momento e energia são operadores aplicados à função de onda que
obedecem às relações estabelecidas por Einstein, i.e., energia E   e momento p  k .
Tomando a onda plana do tipo   e 
i kx t 
como padrão notamos que:


 i  e que i
   , ou seja,
t
t
Derivando em relação ao espaço:


 ik  e que i
 k  , ou seja,
x
x
dimensão é dado por:
 
i
   E  , então o operador energia é dado por:
 t 

Ê  i
t
 

 i
   p  , então o operador momento em uma
x 

p̂  i

x

i k r t
A onda pode ser generalizada para 3 dimensões da forma   e

sem modificar as derivadas
i  k r t 
 ik  logo o
em relação ao tempo. Para as derivadas espaciais notamos que   ik e
operador momento vetorial é dada por p̂  i  .
p2
então o operador energia cinética é dado por:
2m
2
2
pˆ  pˆ
Eˆ cin 

  
2
2m
2m
2m
H  Ecin  V  r  então o operador Hamiltoniano é dado por
A energia cinética é dada por Ecin 
O Hamiltoniano vale
Hˆ  
2
2m
2  V  r  e a equação de onda de Schroendinger é expressa como Ĥ   E  :


2m
t
1 
 F  S re-escrevendo-a como:
Note que se trata de uma equação do tipo difusão, 2  
D t

2
2   V  r    i
1  2m
 2 V r  
 i  t


 2m 
i
Com um coeficiente de difusão imaginário dado por D 
e as fontes e sumidouros
2m
2m
dependentes da própria função de onda na forma F  S  2 V  r   .
2  
Schroendinger publicou o trabalho com a dedução dessa equação em 1926 e ganhou o
prêmio Nobel por esse trabalho em 1933, apenas 6 anos após a publicação. Note-se que a função
de onda explicitamente inclui números complexos que levam a funções de onda complexas e esse
é um fato importante na mecânica quântica. Funções complexas não podem representar grandezas
físicas cujas medidas são números reais. Mesmo assim, funções e variáveis complexas têm sido
utilizadas para facilitar a álgebra e no final selecionar apenas as partes reais das variáveis obtidas.
Não é o caso da função de onda da mecânica quântica, ela é intrinsecamente uma função complexa.
Entretanto qualquer número complexo multiplicado por seu complexo conjugado * é um
número real e positivo.
Significado da função de onda: Após anos de discussão sobre o significado da função de
onda envolvendo disputas entre Einstein, Bohr, Schroedinger, Heisenberg e outros se chegou à
interpretação de Copenhagen. O nome Copenhagen se deve ao fato de que Bohr foi professor da
Universidade de Copenhagen onde fundou o Instituto de Física Teórica. Só saiu de lá em 1943 por
causa da II Guerra Mundial, retornando posteriormente. Por essa interpretação o produto
 *  x, t    x, t  , um número real e positivo, representa a função densidade de probabilidade
fdp  x, t  para encontrar a partícula na posição x no tempo t. Nessa interpretação o elétron estaria
disperso pelo espaço com uma densidade de carga dada por  ( x, t )  e *  x, t    x, t  . Essa
interpretação também requer que  *  x, t    x, t  seja contínua.
Estados estacionários: Quando a função de onda pode ser escrita como
E
i t
E
E
i t i t
então * ( x, t )( x, t )   * ( x)  ( x) e e   * ( x)  ( x) e a densidade de
( x, t )   ( x) e
carga  ( x, t )  e  * ( x)  ( x) não depende do tempo. A conclusão é que, no estado estacionário
não existe dipolo oscilante, logo não pode haver irradiação de ondas eletromagnéticas, como
postulado por Bohr no seu modelo de 1913. Mais ainda, se temos dois estados diferentes com
1 ( x, t )  1 ( x ) e
i
E1
t
e  2 ( x, t )   2 ( x ) e
i
E2
t
existirá um dipolo elétrico médio entre eles dado
 
  i E2  E1 t
por E[e x (t )]   e   2* ( x ) x 1 ( x ) dx  e
que oscila no tempo com a freqüência angular
 

E2  E1

, dando origem a ondas eletromagnéticas com as freqüências previstas por Bohr. No
estado estacionário o elétron  ì  i  1 , a probabilidade de encontrar o elétron em todo o espaço
vale um, e ì  j  0 i  j , a probabilidade do elétron sair do estado  ì para o estado  j
sozinho é nula, ou seja, ou está em um estado ou no outro. Note que agora é possível abrir mão do
axioma de Bohr de que elétron não irradia em uma órbita estável.
Conclusões nesse ponto são de que o elétron não irradia nos estados estacionários e
que as transições entre estados envolvem fótons com a condição de energia de PlanckEinstein,   E2  E1 .
Equação de Schroedinger independente do tempo: No caso de estados estacionários,
E
i t

E
temos: i
[ ( x ) e ]  i ( i )  ( x )  E  ( x ) que leva à equação de Schroedinger
t
2
 2 ( x )
independente do tempo: 
 U ( x )  E ( x ) .
2m x 2
Exemplo de aplicação: Partícula em uma caixa
Considere uma partícula presa em uma caixa de comprimento “ a ”, cujo potencial é dado
a
a

 0 se  2  x   2
por U ( x)  
. A probabilidade de encontrar a partícula fora da região
 se  a  x ou x   a

2
2
a
a
  x   é nula, logo a função de onda nessa região vale zero. Dentro da caixa a equação de
2
2
 2 ( x )
2mE
  2  ( x ) . Substituindo uma solução do tipo
Schroedinger é dada por:
2
x
 2 ( x )
2mE
 ( x )
 k 2o cos[kx ] obtém-se k 2  2 ou
 ( x)  o cos[kx] ,
 k o sen [kx ] e
2
x
x
2 2
k
E
. Outra solução possível seria  ( x)  o sen [kx] chegando ao mesmo resultado
2m
2 2
k
E
.
2m
Os níveis de energia quantizados são obtidos ao se obrigar que as funções de onda sejam
a
ka
nulas nas bordas da caixa, em x   . No caso da função cosseno, cos[ ]  0 implica em
2
2
ka


ka
ka
 (2n  1) ou k  (2n  1) . Já no caso da função seno, sin[ ]  0 implica em
 n
2
2
2
a
2


ou k  (2n) . Ou seja as funções seno levam a múltiplos pares de enquanto as funções cosseno
a
a
levam a múltiplos ímpares. No caso da função seno, n  0 , leva a uma função de onda nula, não
aceitável, pois significa que não existe partícula dentro da caixa. Os níveis de energia são dados,
2
2
 h2 
então, por E 
n2 2  n2 
 com n  1,2,3, . A energia de transição entre dois níveis
2m a
 8ma 2 
 2 
 2 
subsequentes n e n  1 é dada por En 1  En  (n  1) 2  n 2   h 2   (2n  1)  h 2  . A Figura
 8ma 
 8ma 
4 mostra os níveis de energia e as funções de onda para a partícula em uma caixa. Embora o modelo
da partícula em uma caixa pareça ser muito simplista ele fornece soluções numéricas aproximadas
para um bom número de outros problemas que podem ser vistos no apêndice Outras aplicações do
modelo de partícula em uma caixa.
n=4
16
n=3
9
n=2
4
n=1
1
Figura xxx. Funções de onda e níveis de energia de uma partícula em uma caixa unidimensional.
Os níveis de energia crescem com n2. As funções de onda possuem simetria2, simétricas [função
par] e anti-simétricas [função ímpar] em relação ao eixo de simetria da caixa em x = 0.
Como se percebe do exemplo, os níveis de energia agora foram quantizados. Nesse caso é
possível contar o número desses níveis discretos e das suas respectivas probabilidades. Entretanto
qual será a regra para passar do espaço discreto ao contínuo? Para isso precisamos do princípio de
incerteza de Heisenberg.
Relação de Incerteza de Heisenberg:
1
A relação,  x  k  , é sempre válida para quaisquer duas variáveis conjugadas, isto é,
2
variáveis associadas por uma transformada de Fourier. Para obter o princípio de incerteza de
Heisenberg basta multiplicar ambos os lados dessa desigualdade por
usar o fato de que k  p para chegar a:
da forma  x   k  
2
e
 x p  .
2
Em coordenadas generalizadas teremos:
2
Uma função par, simétrica, tem a propriedade
propriedade
f  x   f  x .
f   x   f  x  enquanto uma função ímpar, anti-simétrica, tem a
 q p 
2
O outro par conjugado de uma onda pode ser escrito como  t  
por
temos  t     
2
1
. Novamente, multiplicando
2
ou:
 Et 
2
Contagem de estados no limite da mecânica clássica:
Com o princípio de incerteza, portanto, percebemos que o menor tamanho de uma célula
no espaço das fases tem uma área de
as dimensões são corretas, pois
para cada par de variáveis conjugadas, qk e pk . Note que
2
tem dimensão de q  p . Assim, podemos considerar o caso
contínuo desde que nosso elemento de volume  q   p  ho com ho 
, para evitar as situações
2
em que a mecânica quântica esteja limitando o sistema. Menor do que isso temos que considerar
h
o comportamento quântico. Agora h  
por mais do que um fator de 10. Então h é
2 4
suficientemente grande para nossos propósitos. Assim podemos usar a seguinte regra para fazer a
transposição do caso quântico ao clássico:
Quântico Clássico
3n
1
d 3n q d 3n p

3n 

h
j1
Com o volume da célula do espaço das fase igual a h 3n . Note também que ao dividir por
d 3n q d 3n p
h 3n o produto
se tornou adimensional. Na realidade ainda está faltando ainda dividir
h 3n
pelas permutações possíveis n ! , que se deve ao fato de que partículas idênticas na quântica são
indistinguíveis. Na clássica elas são distinguíveis porque é possível acompanhar a trajetória das
mesmas durante um choque. Sem a divisão por surge o famoso paradoxo de Gibbs, que será
discutido depois. Por enquanto devemos aceitar a regra de transposição do caso quântico ao
clássico dada por:
Quântico Clássico
3n
1
d 3n q d 3n p

3n 

n!h
j1
Átomo de hidrogênio: O problema matemático para encontrar as funções de onda do
átomo de hidrogênio foi o de resolver a equação de Schroedinger com potencial de Coulomb nas
três dimensões:
2
  2 ( x, y, z )  2 ( x, y, z )  2 ( x, y, z )  e 2
 ( x, y , z )



 E ( x, y, z )


2
2
2
2m 
x
y
z
 4 o x 2  y 2  z 2
Esse problema possui solução analítica mas exige uma matemática completamente fora do
escopo desse texto. Entretanto, essas funções de onda formam a base de toda a química moderna
e apresentaremos apenas seus resultados principais. As funções de onda dependem de 3 números
quânticos, n , e m , inteiros. O m é chamado número quântico magnético e quantiza o momento
angular na direção z, Lz  m , o é chamado número quântico de momento angular [nos informa
sobre as órbitas dos elétrons] e quantiza o momento angular total L  (  1) e o n é chamado
número quântico principal e fornece os mesmos níveis de energia do modelo de Bohr. O m pode
variar de - a + , ou seja, para cada temos 2 +1 m ´s possíveis. O pode variar de 0 até n  1
e n varia de 1 até infinito.
Os orbitais [o conceito de órbita foi substituído pelo conceito de orbital, isto é uma
distribuição espacial de probabilidade de encontrar o elétron em volta do núcleo] com ganharam
historicamente letras específicas, começando com s para  0 [de sharp], p para  1 [de
principal] , d [de diffuse] para  2 e f para  3 [de fundamental]. Toda a tabela periódica
pode ser explicada com no máximo  3 de modo que não havia uma letra específica para
designar > 3 . A convenção então é seguir a ordem alfabética a partir de  3 , como mostra a
tabela abaixo.
Tabela 4: Convenção para as letras correspondentes a cada orbital
0
1
2
3
4
5
6
p
g
i
f
s
Designação
d
h
7
j
8
k
...
...
A tabela 5 mostra a hierarquia dos números quânticos dos diferentes orbitais e a Figura 6
mostra gráficos de  *  [densidade de probabilidade] para alguns orbitais. O número quântico m
está relacionado a orientação da probabilidade de encontrar elétrons no espaço. Assim, de acordo
com a tabela, para s  m  0 e a distribuição é esférica. Para p  m  1, 0,1 então há 3
orientações possíveis para a distribuição e assim por diante.
n
1
2
3
4
Tabela 5: ordenamento dos orbitais pelos números quânticos n,
0
3
1
2
m = 0 m = -1, 0, +1 m = -2 a +2 m = -3 a +3
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4f
4d
e m.
Orbitais tipo s
Orbitais tipo p
Orbitais tipo d
Figura 6. Gráficos de  *  para alguns orbitais
Degenerescência: Quando mais de um orbital diferente possui a mesma energia dizemos
que o mesmo é degenerado. No exemplo do átomo de hidrogênio se percebe que os orbitais são
degenerados nos índices quânticos
e m , ou seja, por exemplo os orbitais 3s , 3 p e 3d têm o
mesmo número quântico principal e portanto são degenerados pois possuem a mesma energia.
A degenerescência em , entretanto, é chamada de acidental e deixa de existir quando se
considera mais de um elétron na presença do núcleo. Quando a carga do núcleo aumenta, a energia
Ze2 e2 , onde Z é o número de prótons do átomo. Os
negativa cresce em módulo, pois U  
4o R
primeiros níveis de energia crescem em módulo com Z 2 se tornando muito profundos. Entretanto,
à medida que um orbital se completa com elétrons, fecha-se uma camada esfericamente simétrica
e os elétrons mais externos passam a ver uma carga do núcleo menor, chamada caroço nuclear.
A interação elétron-elétron é repulsiva e tende a aumentar o nível de energia, enquanto a
interação elétron-núcleo é atrativa e abaixa o nível de energia. Um orbital que penetra no caroço
aproxima a nuvem eletrônica do núcleo diminuindo sua energia. Um átomo neutro com Z prótons
também tem Z elétrons, de modo que os últimos elétrons tendem a enxergar um caroço com um
próton apenas. Daí surge a regra que afirma que a energia cresce para ’s maiores. O modelo
planetário mostra que a posição de mínimo dos Elétrons cresce com o momento angular, logo
quanto maior o mais afastado do núcleo estará o elétron, e energia será mais alta. Então, para
mais de um elétron a hierarquia de energias mais baixas é S, P, D, F, etc. Cada vez que se completa
uma camada dessas a nuvem eletrônica se torna esfericamente simétrica e os elétrons mais externos
percebem apenas o caroço. A Figura 7 mostra como variam os níveis de energia quando se
considera mais de um elétron comparada com o caso de um elétron apenas. Essas ideias podem
ser visualizadas segundo um diagrama de Hund mostrada na Figura 8 que fornece o ordenamento
dos níveis de energia dos orbitais.
4s
3s
2s
+1
+1
+1
4p
0 -1
3p
0 -1
0 -1
4d
+2 +1 0 +1 +2
+2 +1 0 +1 +2 3d
+3 +2 +1 0 -1
-2 -3
4f
4s
0 -1
+1
0 -1
2s
+1
0 -1
2p
1s
+1
3s
4p
3p
4d
+2 +1 0 +1 +2
+2 +1 0 +1 +2 3d
+3 +2 +1 0
-1
-2 -3
4f
2p
1s
Figura 7. Níveis de energia quando se considera mais de um elétron comparada com o caso de
um elétron apenas
1s2
2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10
4s2
4p6
4d10
20
5s2
5p6
38
6s
4
12
4fn
56
Figura 8. Regra de Hund de preenchimento dos orbitais.
Spin e partículas idênticas: Não seria possível explicar a tabela periódica sem o conceito
de spin. O momento de dipolo magnético é criado por correntes girando em um circuito, e é
definido por   i A , onde i é a corrente [carga por unidade de tempo] e A, a área do circuito
percorrido pela corrente. Um elétron em um movimento circular dá uma volta completa no tempo
2 R
e
eV

correspondendo a uma corrente i    
e ao momento de dipolo magnético
V

2 R
eV
e
e

R 2  
(me RV )  
L , onde me é a massa do elétron e Lm  me RV  m é o
2R
2me
2me
momento angular quantizado em múltiplos de  com o m variando de - a + . Isso significa
tanto que os elétrons podem criar um campo magnético quanto que sofrem a ação de um campo
magnético externo. O momento de dipolo magnético pode variar de um em um em múltiplos de
e

.
2m
Em 1925 Stern [1888 – 1969] e Gerlach [1889 - 1979] observaram que um feixe de elétrons
que atravessava um campo magnético não homogêneo era dividido em dois feixes, um para cima
e outro para baixo, e perceberam ainda mais, que tinham momento de dipolo magnético
1
correspondente a um número m   . O m continua saltando de um em um, mas de números
2
semi-inteiros. A interpretação foi a de que o elétron também tinha um movimento de rotação em
torno de seu próprio eixo e foi chamado de spin. Depois se descobriu que prótons e nêutrons e
outras partículas da física também possuíam spin. A Ressonância Magnética Nuclear depende do
spin dos núcleos, prótons e nêutrons. Partículas com spins inteiros são chamadas de BOSONS [em
homenagem a Bose] e partículas com spin semi-inteiros são chamadas de FERMIONS, [em
homengame a Fermi]. Elétrons e prótons possuem spin ½ e são Férmions.
Partículas idênticas e indistinguibilidade: Na mecânica clássica as partículas, mesmo
idênticas, são distinguíveis porque é possível acompanhar a trajetória de cada uma delas ao longo
do tempo e saber qual é qual no final do processo. Mas isso deixa de ser verdade na Mecânica
Quântica. O princípio de incerteza de Heisenberg proíbe acompanhar a trajetória. Pode-se pensar
da seguinte forma: somos capazes de identificar uma partícula fora do limite do pacote de ondas
associado à partícula, da ordem do comprimento de onda de De Broglie. Quando as funções de
onda se superpõem entretanto as trajetórias se embaralham e não conseguimos mais distinguir as
partículas. Isso significa que é impossível distinguir por qualquer efeito observável a permutação
de uma partícula 1 pela 2. Esse princípio parece simples, mas traz enormes consequências para a
física atômica e molecular.
Não podemos observar diretamente uma função de onda, que é complexa. Só podemos
observar o * . Se construíssemos a função de onda ( x1, x2 )  1 ( x1 )2 ( x2 ) notaríamos a
permuta das partículas 1 e 2, pois ( x2 , x1 )  1 ( x2 )2 ( x1 )  1 ( x1 )2 ( x2 )  ( x1, x2 ) e
* ( x2 , x1 )( x2 , x1 )  * ( x1 , x2 )( x1 , x2 ) .
Funções simétricas e anti-simétricas: Por outro lado a função simétrica
s ( x1 , x2 )  1 ( x1 )2 ( x2 )  1 ( x2 )2 ( x1 ) tem a propriedade s ( x1, x2 )  s ( x2 , x1 ) , assim como a
função
anti-simétrica
tem
a
propriedade
a ( x1 , x2 )  1 ( x1 )2 ( x2 )  1 ( x2 )2 ( x1 )
a ( x1 , x2 )  a ( x2 , x1 ) . Nos dois casos entretanto as *
são indistinguíveis, pois
s* ( x1 , x2 )s ( x1 , x2 )  s* ( x2 , x1 )s ( x2 , x1 ) e a* ( x1 , x2 )a ( x1 , x2 )  a* ( x2 , x1 )a ( x2 , x1 ) . A
simetria advinda da indistinguibilidade das partículas exige que as funções de onda de duas
partículas, ou mais, sejam simétricas ou anti-simétricas.
Pauli postulou que as partículas com spin semi-inteiro, 1/2, 3/2, 5/2,... etc, Fermions,
possuem funções de onda anti-simétricas, enquanto as partículas com spin inteiro, 0, 1, 2, 3,
... etc, Bósons, possuem funções de onda simétricas.
Escrevendo    (espacial )  ( spin ) é possível obter uma função de onda anti-simétrica
misturando  simétrica (espacial )  anti simétrica(spin ) ou  antisimétrica (espacial )  simétrica(spin ) . As
funções de onda de um spin, entretanto, só podem ser  [spin - para - cima] ou  [spin - para baixo] e as funções simétricas e anti-simétricas de dois spins são dadas por:
 

 tripleto   simétrica     correspondendo a três estados possíveis. Por isso é chamada
 

de TRIPLETO.
singleto  anti simétrica    correspondendo a um estado apenas. Por isso é chamada de
SINGLETO.
O estado tripleto é sempre acompanhado por uma função espacial anti-simétrica, enquanto
o singleto é acompanhando por uma função espacial simétrica. As funções de spins obedecem as
propriedades gerais das funções de onda de modo que  singleto  singleto  1 ,  tripleto  tripleto  1 mas
 singleto  tripleto  0 .
Regra de exclusão de Pauli: Cada estado, incluindo spin, só admite um elétron. As
funções espaciais anti-simétricas são nulas se os estados são os mesmos, pois
a ( x1 , x2 )  n ( x1 )n ( x2 )  n ( x2 )n ( x1 )  0 para qualquer estado quântico n. Mas a função
espacial simétrica não é nula a ( x1, x2 )  n ( x1 )n ( x2 )  n ( x2 )n ( x1 )  2n ( x1 )n ( x2 )  0 . No
mesmo estado, portanto, só podemos misturar as funções espaciais com singletos. Trata-se da regra
do pareamento de dois elétrons, spin para cima e spin para baixo, em cada nível,  .
Para uma mistura de estados diferentes, entretanto, podemos misturar as funções de onda
espaciais anti-simétricas com tripletos e simétricas com singletos. Podemos mostrar que nesse caso
o estado tripleto terá energia mais baixa. A função espacial anti-simétrica, mesmo para uma
mistura de duas funções diferentes, a ( x1 , x2 )  1 ( x1 )2 ( x2 )  1 ( x2 )2 ( x1 ) , por conta do sinal
negativo, será nula sempre que x1  x2 . Isso significa que as nuvens eletrônicas dos dois elétrons
se afastam entre si, o que significa menos energia repulsiva (positiva) entre os elétrons diminuindo
a energia total. Já a função espacial simétrica,  s ( x1 , x2 )  1 ( x1 )2 ( x2 )  1 ( x2 )2 ( x1 ) , com sinal
positivo, do estado singleto, não é nula em x1  x2 , aumentando a energia repulsiva e o nível de
energia. Com isto pode-se montar uma hierarquia. Se existe apenas um estado com energia mais
baixa ocupa-se o mesmo com no máximo dois elétrons com spins opostos. Se existem mais de um
estado com mesma energia evita-se o pareamento [usam-se os estado tripletos] ao máximo, até ser
obrigatório o pareamento. O maior m, momento angular, tem energia mais baixa e preferência.
Usando a regra do pareamento e o diagrama de Hund é possível agora explicar a tabela periódica.
Apêndice. Propriedades da Função Delta de Dirac:

d
 f  x     x  xo  dx   f   xo  com    x   dx   x 
1.

Para mostrar essa propriedade basta fazer a integral por partes:
udw  d  uw  wdu
u  f  x  e dw 

e
b
b
b
a
a
a
d
du
dw
 uw  w  u logo:
dx
dx
dx
b
 udw   d uw    wdu  uw a   wdu . No nosso caso
b
a
d
  x  xo  dx , portanto w    x  xo  e du  f   x  dx . Então:
dx


 f  x     x  xo  dx  f  x    x  xo     f   x    x  xo  dx   f   xo  CQD


d
  x     x 
dx
d
d
d
d
 x  x    x   x     x  x  x   x     x  por outro lado:
dx
dx
dx
dx
b
d
b
d
 dx  x  x  dx  x  x  a  0 que nos leva a dx  x  x    0 ou seja
a
d
d
x   x     x   0 e x   x     x  CQD.
dx
dx
1.
x
2.
  f  x    
j
 x  xj 
df
dx
 
onde x j são as raízes da f , ou seja, f x j  0 .
xj
 fo
Sabemos que
   f  df  1 em torno de uma raiz de f
 fo
 
. Suponha que f  x j  0 , que é o
caso mostrado na figura xx (a). Nesse caso x2  x1 onde f  x2    fo e f  x1    f o .
 fo
Então:
x2
df
   f  df     f  dx dx  1 logo   f  
 fo
 
Por outro lado se f  x j
 x  xj 
.
df
dx
 0 nós temos o caso da figura xxx (b) com x2  x1 . Nesse caso:
x1
 fo
x2
x1
x1
df
df
 df 
   f  df     f  dx dx      f  dx dx     f   dx  dx  1


 fo
x1
x2
x2
logo
f
 
 x  xj 
df

dx
.
 
 
Figura xxx. (a) caso em que f x j  0 e f  x j  0 . (b) caso em que f x j  0 e
 
f  xj  0.
Podemos juntar os dois casos afirmando então que
f
somar em todas as raízes, obtendo:
  f  x    
j
Casos particulares:
a.
  a  x  xo   
  x  xo 
a
 x  xj 
df
dx
 x  xj 
df
dx
xj
. Finalmente, devemos
b.
  1 x  xo   
  x  xo 
1
   xo  x     x  xo 
Apêndice. Modelo de Bohr para átomo de Hidrogênio:
Em primeiro lugar o modelo planetário. No átomo do hidrogênio o núcleo tem um próton
com carga +e e um elétron com carga –e, onde e= 1.60217646 × 10-19 Coulombs é a carga
fundamental do elétron. A força centrípeta que mantém o elétron na órbita circular vem força de
v2
1 e2
atração elétrica de Coulomb: m 
, que pode ser reescrita na forma
R 4 o R 2
me2
me2
ou ainda R 
. Aplicando a condição de Bohr sobre o raio da órbita
p  (mv) 
4 o R
4 o p 2
2
2
me2
me2  1 
obtém-se a quantização do momento linear p 
n
  , do raio da órbita
4 o p 2
p
4 o  n 
4 o 2
4 o 2
2
é chamado de raio de Bohr, e da energia cinética
Rn
 n aB , onde aB 
me2
me2
me4  1 
1 2  mv 2 p 2
, dada por Ec 
Ec  mv 

 .
2
2m
2m
32 2 o2 2  n 2 
2
Lembrando que a energia potencial é dada por U  
quantizada em U  
me4
16 
2
2 2
o
e2
4 o R
, a energia potencial é
 1 
 2  e a energia mecânica total E  Ec  U é quantizada em
n 
RE
me4
 1 
,
onde
é chamada de Energia de Rydberg e vale


R



E
32 2 o2 2  n2 
n2
32 2 o2 2
RE  13, 6057 eV . A unidade elétron-Volt é a energia para acelerar um elétron por um volt e vale
E
me4
1eV  1,602 1019 Joules .
1
O nível de energia mais baixo tem E1  13,6 eV , os próximos têm E2   13, 6 eV ,
4
1
1
E3   13, 6 eV , E4   13, 6 eV , etc. Vale a pena notar que nos pontos em que a energia
9
16
mecânica é igual à potencial, a energia cinética é nula, a partícula parou e vai retornar. Esses pontos
são chamados pontos de retorno. Como a energia potencial nesse caso é sempre negativa
e2
, enquanto a energia total do elétron for negativa ele está preso ao núcleo, em órbitas
U 
4 o R
com raios cada vez maiores. Se o elétron adquirir energia mecânica zero ou positiva ele estará livre
do núcleo e o átomo se ioniza. A energia de ionização do átomo de hidrogênio é, portanto, de 13,6
eV.
A transição óptica entre dois níveis requer fótons com energia
 n2  n2 
 1 1
En1n2   2  2  ER   2 2 2 1  ER . Uma regra prática para encontrar o comprimento de onda dos
 n1 n2 
 n2 n1 
fótons envolvidos em uma transição óptica em que se conhecem os níveis em eV é dada
hc
considerando que  
. Usando E  1eV  1,602176 1019 J , h  6,626068  1034 J s e
E
c  2,997925 108 m / s , obtemos   1239,84 nm . Logo o comprimento de onda para qualquer
1239,84
energia pode ser estimado com a fórmula   nm  
. Enquanto a energia mecânica for
E  eV 
negativa o elétron está preso ao núcleo. Para ionizar o átomo de hidrogênio é necessário usar fótons
com comprimento de onda de io  91 nm , na região do ultravioleta [10 nm a 400 nm].
As linhas da série de Lyman correspondem às transições entre os níveis n  2 e n  1 , com
 n2  1 
energias dadas por En1   2  ER , enquanto as linhas da série de Balmer correspondem às
 n 
 n2  4 
E n 2 . Usando as fórmulas acima podemos criar a tabela
transições para o nível 2, En 2  
2  R
 4n 
a seguir:
Tabela 1: Séries de Lyman do átomo de Hidrogênio.
Nível final = 1 Nível inicial Energia [eV]  [nm]
 [nm] observado
2
10,20
121,52
121,567
Lyman-
3
12,09
102,517
102,518
Lyman-
4
12,75
97,202
97,202
Lyman-
ionizado
13,6
91,1265
91,1267

A série de Balmer corresponde às transições entre os níveis n2  3 e n1  2 , com energias dadas
 n2  4 
1 1 
por   2  RE  
 RE . Usando as fórmulas acima podemos criar a Tabela 2:
4 n 
 4n 2 
Tabela 2: Séries de Balmer do átomo de Hidrogênio.
Nível final = 2 Nível inicial Energia [eV]
 [nm]  [nm] observado
3
1,889
656,11
656,3 vermelho
H-
4
2,551
486,00
486,1 azul
H-
5
2,857
433,94
434,1 violeta
H-
ionizado
3,401
364,51 364,6 ultravioleta

Apêndice. Outras aplicações do modelo de partícula em uma caixa:
Energia liberada na combustão: O modelo pode ser usado para estimar a energia liberada na
quebra de uma ligação C – C, cuja distância é da ordem de 0,15 nm. Assumindo que o elétron pode
se movimentar por uma distância correspondente ao dobro da distância de ligação, ou seja, 0,3 nm,
a energia do mesmo será de 4,18 eV= 6,69 x 10-19 J/ligação. Multiplicando pelo número de
Avogrado, N = 6,02 x 1023, obtém-se um número da ordem de 400 KJ/mol, bastante próximo do
valor real de 350 KJ/mol para um modelo tão simples.
Níveis de energia de uma cadeia carbônica conjugada: Quando acontece uma conjugação do
tipo C  C  C  podemos considerar que cada átomo de carbono deixa um elétron livre para
se mover ao longo de uma cadeia linear, ou seja, espera-se que o modelo de partícula em uma
caixa possa estimar os níveis de energia. A absorção do fóton de menor energia, excitação nos
termos de fluorescência, se dá entre os elétrons que ocupam o nível de energia mais alto [HOMO
– Highest Ocuppied Molecular Orbital] para o nível não ocupado de energia mais baixa [LUMO
– Lowest Unocuppied Molecular Orbital]. Essa transição é conhecida como a transição HOMOLUMO. Uma cadeia com j átomos terá j elétrons livres, que serão distribuídos segundo a regra de
dois elétrons por nível. Nesse caso, o último nível ocupado será para n  int[( j  1) / 2] .(3) Nesse
j 1
j 1
int(
)
int(
) 1
2
h
h2
2
2
2
2
caso EHOMO  [
e
] (
)
E

[
]
(
) com a energia de transição
LUMO
j
8ma2
j
8ma2
j 1
2 int(
) 1
h2
2
dada por ELUMO  EHOMO 
(
) . As distâncias de ligação dos átomos de
j2
8ma2
carbono variam entre 0,13 nm [cadeia do benzeno] a 0,16 nm. A tabela 3 abaixo mostra os
comprimentos de onda esperados por esse modelo simples em função do número de átomos de
carbono conjugados.
Tabela 3: Comprimentos de onda esperados em função do número de átomos de carbono
conjugados.
Número de átomos  [nm] da transição
 [nm] da transição
 [nm] da transição
de carbono
a=0,13 nm
a=0,14 nm
a=0,15 nm
4
180
210
240
6
290
330
380
8
400
460
530
10
510
590
670
12
620
720
820
14
730
840
970
A Figura xxx mostra as bandas de excitação pra três moléculas, o benzeno, com k = 6, o
fluóroforo GFP [Green Fluorescent Protein] com 8 carbonos conjugados e a Rodamina B com 10
carbonos conjugados. Comparando as bandas de excitação observadas com a tabela 3 acima se
percebe que o modelo simples pode dar uma estimativa da posição da excitação dentro de um fator
de 2.
3
A função inteiro de x, int(x), fornece a parte inteira do número independente se as decimais estão acima ou abaixo
de 0,5. Assim int(3,5) = 3. Se k=par, k/2 será inteiro e int[(k/2)+1/2] = k/2. Se k = ímpar, todos os níveis até [k-1]/2
estariam ocupado, mas existirá um elétron a mais no nível [k-1]/2 +1 = (k+1)/2. A função int[(k+1)/2] fornece então
a resposta correta para k par ou ímpar.
GFP
Figura xxx. Modelo de partícula em uma caixa para moléculas orgânicas conjugadas.
Oscilador Harmônico: Outra aplicação do modelo de partícula em uma caixa simples é o do
oscilador harmônico, aplicado para a quantização das vibrações moleculares. No modelo do
1
oscilador harmônico a força segue a lei de Hooke F  k x , o potencial é dado por U  k x 2 e a
2
2
2
   ( x) 1 2
equação de Schroedinger é dada por 
 k x  ( x)  E ( x) . Essa equação pode ser
2m x 2
2
resolvida mas com funções matemáticas complicadas [polinômios de Hermite nesse caso].
Entretanto existe um argumento simples para mostrar que, nesse caso, os níveis serão igualmente
espaçados, ao contrário da caixa em que eles crescem com n2. Como o potencial agora muda com
a posição dos elétrons de cada nível de energia En, os elétrons percebem uma caixa com dimensão
k
2E
an cada vez maior. O modelo simples é tomar En  an2 , ou an2  n e substituir na equação
2
k
En  n 2
2
2
h2
k
k h2
2 h
2
2 kh

n

E

n

E

n
. Ou seja para o potencial do tipo
n
n
8man2
8m 2 En
16 m
16 m
1
U  k x 2 os níveis de energia quantizados são igualmente espaçados, En  n Eo . Essa foi à
2
suposição utilizada por Planck para obter o resultado da radiação do corpo negro.
Potencial Coulombiano. Átomo de Hidrogênio novamente: Interessante notar como um
U
argumento do mesmo tipo pode mostrar que para o potencial do tipo U   o [caso do átomo de
x
E
hidrogênio] os níveis de energia dependem de n na forma En  2o . Nesse caso
n
Uo
Uo
 En  
 an 
,
levando
a
fórmula
da
partícula
em
uma
caixa
an
En
2
2
h2
1
h2
1  8mUo2 
2 h En
2
En  n
n

n
 En  2  2  , que foi o resultado obtido
8man2
8m U o2
En
8mUo2
n  h 
no modelo de Bohr.
2