Universidade Federal do Rio Grande do Norte Instituto de Química

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Concurso para Entrada no Curso de Doutorado do PPGQ-UFRN 2014.1
Instruções
1. Não identifique sua prova. Coloque seu nome apenas na folha de rosto, no local indicado.
2. A prova escrita conta com 3 questões de cada área, e o candidato deverá indicar a área de sua tese para
responder 2 questões nessa área, e das outras áreas terá que escolher uma questão de cada para
responder, totalizando 5 questões.
3. Não será permitido responder 2 questões de uma área diferente ao tema de sua tese (poderá implicar em
redução de pontos).
Utilize caneta azul ou preta para fazer a prova. Responda utilizando apenas o espaço indicado.
4. Escreva de modo legível. Dúvida gerada por grafia ou sinal poderá implicar em redução de
pontos.
5. A prova terá duração de 4 (quatro) horas (incluindo o preenchimento da entrevista escrita).
6. Não será permitido o uso de celulares, calculadoras programáveis e agendas eletrônicas.
-----------------------------------------------------------------------------Nome do(a) candidato(a):_______________________________________________________________
Área de interesse:_______________________________________________________________
FÍSICO-QUÍMICA
Questão 1
Considere uma mistura de gases ideais A, B e C a pressão e temperatura constantes. Escreva as
definições dos potenciais químicos para os gases envolvidos e também a expressão da energia livre de
Gibbs total da mistura em termos daquelas definições.
Questão 2
A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia interna de um sistema pode ser variada de duas
maneiras. Quais são elas e qual a diferença fundamental entre elas?
Questão 3
A constante de velocidade da decomposição de primeira ordem do N2O5 em N2O5 → 4NO + O2 é k=3,38 x
10-5 s-1 a 25 oC. Qual a meia-vida do N2O5? Qual a pressão de N2O5 (a) 50 s e (b) 20 min após o início da
reação, sendo 500 Torr a pressão inicial.
QUÍMICA INORGÂNICA
Questão 1
Sobre as definições dos ácidos e das bases:
a) Em que a definição de Bronsted-Lowry difere da definição de Arrhenius e em que ambas
convergem de acordo com a definição de Lewis?
b) Uma mesma reação pode ser classificada como sendo do tipo ácido-base utilizando-se critérios ou
definições diferentes. Então, justificando suas conclusões, preencha o quadro seguinte indicando
através de quais definições as reações apresentadas a seguir podem ser classificadas como sendo
do tipo ácido-base.
Reação A:
Reação B:
Reação C:
HBr(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq)
2NO(g) + [Fe(CO)(5)] → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO(g)
K2O(s) + CO2(g) → K2CO3(s)
Definições
Reação
Arrhenius
Solvente
Bronsted
Lux-Flood
Lewis
Usanovich
A
B
C
Questão 2
Sobre formação de compostos covalentes e iônicos, apresente razões que justifiquem os seguintes fatos:
a) Se fósforo, selênio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrogênio, oxigênio e flúor, e se
existem os compostos PCl5, SeCl6 e ICl7, porque não existem os compostos NCl5, OCl6 e FCl7?
b) Se os metais de transição podem apresentar diferentes estados de oxidação, como se observa nas
espécies químicas iônicas FeCl2, FeCl3, CoCl2 e CoCl3, porque tal fenômeno não é observado nos
metais alcalinos e alcalinos terrosos, existindo, por exemplo, o NaCl e o CaCl2, mas não os
existindo o NaCl2 nem o CaCl3?
Questão 3
Considerando o íon complexo de simetria Oh de baixo spin originado pela reação do Ru(III) com amônia,
discuta a formação das ligações químicas nesse íon, utilizando as teorias da ligação de valência e do
campo cristalino, enfatizando as diferenças entre os fundamentos dessas teorias.
QUÍMICA ORGÂNICA
Questão 1
O grupo carbonila (C=O) e seus derivados diretos fazem parte de inúmeras biomoléculas, fármacos,
catalisadores, entre outras substâncias de relevância acentuada. De fato, a química destes grupos é
extremamente rica e abrangente. Nas Figuras A e B, abaixo, estão representados dois diagramas
simplificados de orbitais moleculares (relativo aos orbitais p) para a ligação carbono-oxigênio de uma
cetona (A) e para uma ligação carbono-nitrogênio de um derivado carbonilado (B).
a) Complete os diagramas com elétrons, atribua os “nomes” dos orbitais moleculares (σ, σ*, π, π* e n), e
identifique o HOMO e o LUMO em cada caso. Justifique suas atribuições.
E
E
A
B
b) Identifique a natureza da ligação carbono-nitrogênio (simples, dupla ou tripla). Justifique.
c) Para cada caso, A e B, desenhe dois novos diagramas simplificados logo após a absorção de radiação
na região UV-Vis, completando com elétrons e identificando HOMO e LUMO nesta situação. Justifique.
d) Um ataque nucleofílico ao carbono carbonílico ocorre a um ângulo de aproximadamente 107 o.
Justifique.
e) A adição de CH3OH a CH3CHO fornece um par de enantiômeros. Justifique a afirmação, apresentando,
inclusive os produtos formados.
Questão 2
Considere o composto abaixo:
OH
O
a) Qual a configuração absoluta do centro estereogênico? Justifique sua atribuição.
b) O mesmo pode sofrer uma ciclização intramolecular, gerando dois derivados hemiacetálicos. Apresente
as estruturas dos produtos e diga qual a relação entre os mesmos: enantiomérica ou diastereoisomérica?
Justifique.
c) Represente todas as estruturas dos produtos mencionados no item b, do ponto de vista correto da
análise conformacional (conformação de cadeira).
d) Apresente o mecanismo de ciclização intramolecular em meio ácido mencionado no item b, porém, sem
levar em consideração aspectos estereoquímicos.
Questão 3
Considere a estrutura abaixo:
Cl
O
OH
a) Correlacione os sinais apresentados no espectro de RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) com a estrutura
do composto em questão.
6
5
4
PPM
3
2
1
0
b) Poderia haver alguma diferença no valor de deslocamento químico do hidrogênio da hidroxila caso o
espectro do item a fosse obtido em CDCl3 ao invés de DMSO-d6. Justifique.
c) Como você identificaria a presença de um átomo de cloro na molécula através da análise do pico
relativo ao íon molecular em um espectro de massas?
d) Em que região do espectro de infravermelho você observaria a banda referente ao estiramento do
grupo carbonila?
QUIMICA ANALITICA
Questão 1
Considere os equilíbrios a seguir, nos quais todos os íons são aquosos:
(1)
Ag+ + Cl-  AgCl(aq)
K=2,0×103
(2)
AgCl(aq) + Cl  AgCl2
K=9,3×101
(3)
AgCl(s)  Ag+ + ClK=1,8×10-10
a) Calcule o valor numérico da constante de equilíbrio para a reação AgCl(s)  AgCl(aq)
b) Calcule a concentração de AgCl(aq) em equilíbrio com AgCl solido não dissolvido em
excesso
c) Encontre o valor numérico de K para a reação AgCl2-  AgCl(s) + Cld) Determinar a energia livre de Gibbs (no equilíbrio químico), na reação do inciso c, a partir
do valor de K.
Questão 2
Espectrofotometria:
a. Descrever os componentes principais de um espectrofotômetro e a função de cada um deles.
b. Indicar a parte da molécula que é responsável pela absorção da luz e suas classificações.
c. Explique detalhadamente, o que é a Lei de Beer.
Questão 3
Explique o funcionamento dos eletrodos íon-seletivo. Qual é a diferencia entre um eletrodo íon-seletivo
composto e um eletrodo íon-seletivo simples?