Entropia e a segunda lei Da termodinâmica
Propaganda
1 Fundamentos da Termodinâmica Objetivos: • Definição de sistema e vizinhança • Compreender o trabalho P-V • Compreender processos reversíveis e irreversíveis • Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica • Cálculo de calor e trabalho • Cálculo da variação energia interna •Cálculo da variação da entropia • Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante • Efeito da temperatura na entalpia 2 3 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações Sistem a aberto Sistem a fechad o Sistem a isolado 4 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações sistema W, q vizinhança • O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. •Calor e trabalho são “energia em movimento” universo • No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1a Lei da Termodinânica: A energia não pode ser criada ou destruída ∆E = q + w 5 Termodinâmica Convenção de sinais + Se w ou q entram no sistema, sinal Se w ou q saem do sistema, sinal + + - 6 Termodinâmica Convenção de sinais A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou calor envolvidos no processo. w sistema sistema sistema q w w q q 7 Entendendo a Natureza da Energia Interna Energia interna é energia a nível molecular. Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do espaço: • Energia translacional, • Energia cinética. Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia cinética translacional molecular é: Erot= 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol Erot = RT para moléculas lineares 8 Entendendo a Natureza da Energia Interna Também existe contribuição da energia vibracional Evib = energia vibracional, depende das ligações químicas e estrutura molecular Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia restrita a certos valores chamados de níveis de energia. Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de energia possíveis para o CO a 298 K são: 0,93% estão no nível 0 2,7 % estão no nível 1 4,4 % no nível 2, etc. A medida que a temperatura aumenta o nível de energia molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia aumentam. 9 Entendendo a Natureza da Energia Interna As moléculas também possuem energia eletrônica, εel, é a energia da molécula com os núcleos em repouso, em posições correspondentes à geometria molecular de equilíbrio. A energia eletrônica pode ser alterada por excitação de uma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas, quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grande entre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveis eletrônicos superiores. Em uma reação química, as energias eletrônicas das moléculas do produto diferem daquelas das moléculas do reagente. Portanto, em uma reação química há alteração da energia interna devido a energia eletrônica. 10 Entendendo a Natureza da Energia Interna Além da energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares devido a atrações e repulsões entre elas (forças intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da orientação de uma molécula em relação à outra e da sua distância. Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular. Como as forças intermoleculares são insignificantes para separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e contribuem muito pouco para a energia interna. 11 Entendendo a Natureza da Energia Interna Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares passam a ter contribuições significativas. 1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol 40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito relevante. Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol Resumindo: E molecular = Etr + Erot + Evib + εel + E intermolecular + Erep Erep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante. 12 Lei Zero da Termodinânica Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica. Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contato com este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, do corpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura. Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a troca de energia. Mas, é importante lembrar que cada material tem características diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura de equilíbrio não corresponde à média das temperaturas. A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbrio térmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si." 13 A transmissão da agitação das moléculas é chamada de calor. Então, calor é energia em movimento! ? Temperatura é uma medida do nível de agitação das moléculas. 14 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante 12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K 15 Termodinâmica Trabalho P-V • Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito); • Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão em equilíbrio; • Se P externa é aumentada infinitesimalmente, causará um deslocamento do pistão em dx, • o volume interno do gás irá diminuir infinitesimalmente, dV. • Como dw = -F.dx P = F/A, então dw = - PA dx Como A.dx = dV, então: dw = -PdV 16 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w entra no sistema (compressão) deverá ter sinal positivo, segundo a convenção de sinais. Vf<Vi portanto ∆V <0 Desta forma dw = -P.(-dV)> 0 17 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w sai no sistema (expansão) deverá ter sinal positivo, segundo a convenção de sinais. Vf>Vi portanto ∆V >0 Desta forma dw = -P.(dV)<0 18 Termodinâmica Trabalho P-V Em termos gráficos: O trabalho realizado por um gás quando se expande contra uma pressão externa constante é a área abaixo destacada. 19 Termodinâmica Trabalho P-V Recaptulando um pouco a matemática: A área abaixo da curva do intervalo de x entre 1 a 3 para a função x2 está destacada em rosa. Esta área é calculada integrande a função x2 para o intervalo de x variando entre 1 a 3. 20 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO DURANTE TODO O PROCESSO! A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas condições iniciais. Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre está infinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal das condições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto vizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização. 21 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Diferentes caminhos para sair da condição 1 à condição 2. A resolução da integral gera diferentes resultados de w para as situações a, b e c. 22 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade 1) 23 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a P constante Quando P = constante, V e T variam. Então Processo reversível a T constante Quando T= constante, P e V variam. Então W = P∆V W =-nRT ln V2/V1 ou W =+nRT ln V1/V2 q = Cp ∆T Ou aplicando a Lei de Boyle Processo reversível a V constante Quando V = constante, P e T variam. Então W = P∆V 0 qv = Cv ∆T e ∆E = qv W =+nRT ln P2/P1 Como ∆E = 0 q = -w 24 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora. w Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do que mais além dele. A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma descrição termodinâmica do estado do sistema. 25 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Para saber mais..... Fonte: Levine. 26 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade 2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia interna. Resposta: ∆E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, ∆T = -79,1 K 27 Termodinâmica Trabalho P-V e rev. e isotérmico Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sendo comprimido reversivelmente (variações infinitesimais). O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação vista no slide anterior. O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a área abaixo da hipérbole. MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL - A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e o trabalho será a área destacada em azul mais escuro. 28 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade 3) 29 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a q constante PROCESSO ADIABÁTICO Quando q = constante 30 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante CP é função de Temperatura 31 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante 32 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2) Br2 37,32 0,50 -1,26 Cl2 37,03 0,67 -2,85 NH3 29,75 25,1 -1,55 O2 29,96 4,18 -1,67 33 Exercício 4)Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos: a) É um gás ideal com Cv,m = 12,47 J/molK b) É um gás real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T – 1,67x105/T2, determinado experimentalmente. 34 Dependência entre ∆Hreação e T 35 Dependência entre ∆Hreação e T A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante: H2O (g) = 33,58 J/K.mol H2 (g) = 28,84 J/K.mol O2 (g) = 29,37 J/K.mol Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da temperatura. A importância das unidades.... 36 37 A importância das unidades.... Fonte: Levine 38 2ª Lei da Termodinâmica 39 Processos espontâneos • Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. • O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C. 40 Processos que não ocorrem 41 Processos que não ocorrem 42 Processos espontâneos refrigerador “Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius 43 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio Entropia e a segunda lei Da termodinâmica 44 Entropia • • • • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. dq dq T = 0oC 45 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interro (então a entropia aumenta). • A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0oC 46 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica 47 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: – a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e – os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 48 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia 49 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia • Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " • Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. • A entropia é uma função de estado. • Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial 50 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica • Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta. • A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. • Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. • ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. • A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando. 51 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H2O(l) H2O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança 52 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante. Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal? 53 Interpretação molecular da entropia • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Existem três modos atômicos de movimento: – translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); – vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); – rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). 54 2ª Lei da Termodinâmica Um ciclo de Carnot é definido como um ciclo reversível que consiste em duas etapas isotérmicas em diferentes temperaturas e duas etapas adiabáticas. qh Demonstrado em sala de aula que: ∆S = 0 qc Ciclo de Carnot para um processo cíclico de uma função de estado. 55 2ª Lei da Termodinâmica Para processo reversíveis ou irreversíveis espontâneos. ∆S ≥ 0 Demonstrado em sala! Desigualdade de Clausius. 56 2ª Lei da Termodinâmica Máquinas Térmicas – Cálculo de eficiência Qual máquina é espontânea???? 57 2ª Lei da Termodinâmica 58 2ª Lei da Termodinâmica Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a caldeira a 550oC (com a pressão correspondentemente elevada) e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot, então, erev = 1 – (313 K)/(823 K) = 62% As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de 40%. 59 2ª Lei da Termodinâmica Exercício Verdadeiro ou falso? (a)Aumentar a temperatura do reservatorio quente de uma maquina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiê̂ncia da maquina. (b) Diminuir a temperatura do reservatorio frio de uma maquina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiência da maquina. (c) Como um ciclo de Carnot e um processo ciclico, o trabalho realizado em um ciclo de Carnot e zero. Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBook file. 60 2ª Lei da Termodinâmica 61 2ª Lei da Termodinâmica 62 2ª Lei da Termodinâmica 63 2ª Lei da Termodinâmica Demonstrado em sala de aula! Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica: 64 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo 3) Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K: Calcule ∆S vizinhança considerando que: ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 65 Entropia e Equilíbrio O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é atingido quando a entropia do sistema atinge o valor máximo. A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o equilíbrio é atingido. H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) (muito rápida em presença de catalisador) C(diamante) → C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!! Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável! 66 Entropia e Probabilidade O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado misturado 2 é irreversível? A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa. 67 Entropia e Probabilidade O aumento de S a medida que um sistema isolado avança em direçao ao equi- librio esta diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p). Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e uma funçao da probabilidade p do estado termodinâmico do sistema: S = f (p) 68 Interpretação molecular da entropia • Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. • Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. • Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 69 Terceira Lei da Termodinâmica • Terceira lei de termodinâmica: A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. S = k ln W Equação de Boltzmann Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existe somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O • A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. • Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. • Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido. 70 Exemplo: Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. 23 Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis. 23 S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. 71 Interpretação molecular da entropia • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. • A entropia aumenta quando – líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, – gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, – o número de moléculas de gás aumenta, – a temperatura aumenta.
