ESTUDO DE ROTA TERMOQUÍMICA PARA PRODUÇÃO DE GÁS

AGRENER GD 2015
10º Congresso sobre Geração Distribuída e Energia no Meio Rural
11 a 13 de novembro de 2015
Universidade de São Paulo – USP – São Paulo
ESTUDO DE ROTA TERMOQUÍMICA PARA PRODUÇÃO DE GÁS
HIDROGÊNIO EM REDOX DE ÓXIDO DE FERRO.
Tiago Gonçalves Goto1, Marcelo Breda Mourão2, José R. Simões-Moreira1,
1
SISEA -Laboratório de Sistemas Energéticos Alternativos da Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo – Av. Professor Mello Moraes, 2231 - CEP: 05508-900 - São Paulo – SP - (11) 3091-9678
2
Departamento de Engenharia Metalúrgica e Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo - Av. Professor Mello Moraes, 2463 - CEP: 05508-030 - São Paulo/SP
[email protected]
Resumo
O gás hidrogênio é um combustível promissor para substituir os combustíveis fósseis e é
ambientalmente limpo. Normalmente, o gás hidrogênio é produzido por eletrólise, mas uma
alternativa para a produção de hidrogênio são os ciclos termoquímicos metalúrgicos que
apresentam baixo impacto ambiental e viabilidade econômica principalmente quando usado
com a energia solar. A partir da pesquisa na literatura optou-se por trabalhar com ciclos
baseado no óxido de ferro de duas etapas, pois, apresentam alto rendimento em
comparação a outros pares redox. A desvantagem é a necessidade de alta temperatura na
etapa de redução que é um processo endotérmico consumindo grande quantidade de
energia. Como proposta para contornar esta desvantagem propomos a redução do Fe2O3
para Fe com um material carbonáceo que pode ser carvão vegetal ou resíduos sólidos da
agricultura, assim reduzindo drasticamente a temperatura de redução. Em seguida o Fe é
oxidado com H2O, produzindo gás H2 e Fe3O4 que pode ser reaproveitado em outros
processos, esta última etapa apresenta um rendimento teórico maior que o redox par
Fe3O4/FeO. O objetivo deste trabalho é estudar o ciclo termoquímico com redução
carbotérmica do óxido de ferro, obtendo rendimento e alguns parâmetros como temperatura
da reação, entre outros dados que podem ser útil em projeto de cavidade em trabalhos
futuros.
Palavras-chave: Hidrogênio, Energia Solar, Ciclos termoquímicos.
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Abstract
Hydrogen is a promising fuel to replace fossil fuels and it is environmentally clean. An
alternative to hydrogen production is thermochemical cycles that have low environmental
impact and economic viability especially when used with solar energy. From the literature
review, we chose to work with cycles based on the two-stage iron oxides therefore have a
high yield compared to other redox pairs. The disadvantage is the need for high temperature
in the reduction step is an endothermic process consuming large amount of energy such as
the proposal to overcome this obstacle we propose the reduction of Fe2O3 to Fe with a
carbonaceous material which can be charcoal or solid waste from agriculture thus drastically
reducing the temperature reduction. Then Fe is oxidized with H 2O to produce H2 gas and
Fe3O4 can be reused in other processes, this last step have a higher than theoretical yield
redox couple Fe3O4/FeO. The objective of this work is to study the thermochemical cycle with
carbothermal reduction of iron oxide, obtaining efficiency and some parameters such as
reaction temperature, and other data that can be useful in cavity design in future work.
Keywords: Hydrogen, thermochemical cycle, Solar energy.
1. INTRODUÇÃO
A tecnologia de concentradores solares e de cavidades nos permiti obter energia
solar de maior densidade e atingir altas temperaturas próximas de 2000 K, o desafio atual é
armazenar a energia solar em combustível de forma eficiente. Para a energia solar térmica,
os processos de decomposição de hidrocarbonetos e das moléculas da água são uma
alternativa atrativa. Existem diversas rotas para estes processos, como a reforma vapor,
craqueamento solar, gaseificação e os ciclos termoquímicos.
Neste trabalho abordamos o ciclo termoquímico, que consiste na decomposição da
água ou do dióxido de carbono em uma ou mais etapas, utilizando metal ou óxidos
metálicos. Optamos pela decomposição da água por ser o elemento mais abundante, outra
vantagem desta rota é a possibilidade da utilização de óxidos metálicos de baixo custo e
abundante como o ferro.
Nesta rota, quanto maior a quantidade de etapas, menor será a temperatura das
reações químicas, no entanto, há um aumento das irreversibilidades e, ainda, dificulta a
reciclagem do material. A energia solar concentrada nos permite utilizar ciclos de duas
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etapas, sendo a primeira uma reação endotérmica, que reduz um óxido metálico MO x para
um oxido metálico com valência menor MO x-y ou metal M apresentado na eq. (1). E a outra é
uma reação exotérmica que produz hidrogênio reoxidando o óxido metálico ou o metal
reduzido na etapa anterior, conforme eq. (2).
y
MO x → MO x− y + O2
2
MO x− y + y H 2 O → MO x + y H 2
(1)
(2)
Foram propostos mais de 200 ciclos termoquímicos, mas, apenas alguns foram
estudados mais afundo e experimentalmente (Abanades, 2006). Dentre esses ciclos o mais
citado na literatura são os pares redox Fe 3O4/FeO proposto por Nakamura (1977), este ciclo
de óxido de ferro é composta por duas etapas apresentados nas eqs. (1) e (2) com suas
respectivas temperaturas de reação.
1
Fe3 O 4 → 3 FeO+ O2 ( 2500 K )
2
(3)
3 FeO + H 2 O→ Fe3 O 4 + H 2 ( 400 K )
(4)
Sibieude et al. (1982) estudou a etapa de redução deste ciclo em laboratório com
simuladores solares e concluiu que é necessário o resfriamento em ambiente inerte para
evitar a reoxidação. Alguns autores levantaram a hipótese de substituir parcialmente o ferro
por outros elementos e estudaram a influência no desempenho do ciclo. Entre eles
Ehrensberger et al. (1995) que estudou a mistura de Fe 3O4 com Mn formando a mistura
(Fe1−x Mnx)1−yO, os resultados demonstraram que não há redução na produtividade de H 2 em
comparação ao Fe0.92O, por outro lado o tempo de reação quase dobrou. Tamaura et al.
(1999) estudou os ciclos baseado em ferritas com mistura de Ni e Mn em simulador solar.
Com a mistura destes elementos, a reação química ocorre em torno de 1000 K, mas obteve
uma produção de H2 limitada.
Steinfeld, et al (1999) elaborou um estudo onde realizou simulações numéricas
variando alguns parâmetros e obteve uma eficiência energética de 20 a 25 %, podendo
atingir eficiências mais alta na faixa de 50,7 % a 62,5 %, recuperando o calor no processo
de resfriamento do FeO e O2. Outros estudos experimentais foram realizados por Charvin et
al. (2007), ele estudou a cinética química nos processos de redução e oxidação. Ainda neste
mesmo estudo, observou a influência da temperatura e da granulometria do óxido de ferro
na etapa de reoxidação. Estudos sobre produção de combustíveis com o par redox
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Fe3O4/FeO foram realizados por Abanades et al (2011), onde estudou a produção de syngas
com a quebra das moléculas de H2O e CO2 no processo de reoxidação do óxido FeO.
2. CICLO TERMOQUÍMICO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Neste trabalho a proposta é o estudo de um ciclo com o par redox Fe 2O3/Fe de duas
etapas como apresentado na Figura 1 sendo a primeira um processo de redução
carbotérmico do óxido metálico Fe2O3 com o carbono e energia solar, diretamente para Fe e
na etapa seguinte a reoxidação com vapor de água produzindo o hidrogênio e o óxido
metálico magnetita Fe3O4. Ainda na etapa de redução obtemos outro produto que é o
monóxido de carbono.
Ao final do processo podemos utilizar o hidrogênio em diversas aplicações como
motores de combustão, célula de combustível, produção de amônia, fertilizantes ou a
produção de syngas utilizando CO produzido na etapa de redução. Já o Fe 3O4 gerado na
etapa de reoxidação podemos reutilizar na etapa de redução novamente para obter o Fe
fechando um ciclo ou podemos descartar para ser reciclado nas indústrias siderúrgicas ou
utilização em outras aplicações.
Figura 1. Diagrama do ciclo termoquímico estudado.
A etapa de redução é uma reação química endotérmica consumindo grande
quantidade de energia e a redução apenas térmica exige altas temperaturas, próximas de
3700 K. Na redução em alto-forno é utilizado a redução carbotérmica, onde, o carvão é o
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agente redutor e a reação química pode ser representado pela eq. (5). A fonte de calor para
o processo é a queima do carvão adicional inserido, além de consumir uma grande
quantidade de energia este processo, emiti uma mistura de CO 2, CO e NOx entre outros
poluentes (Steinfeld et al, 1998). Se substituímos a combustão pela energia solar como
fonte de calor e utilizar o cavão apenas como agente de redutor, reduzimos o consumo de
carvão e as emissões de poluentes. Em uma análise simples do equilíbrio químico, a
energia livre de Gibbs ΔG é nula na temperatura de 920 K e segundo Steinfeld (1991) nesta
faixa de temperatura e pressão de 1 atm pode ocorrer a formação de CO e CO 2
simultaneamente.
Fe2 O3 +3 C → 2 Fe+ 3CO
(5)
Steinfeld (1991) analisou o equilíbrio químico desprezando a formação de Fe 3C, e os
resultados demonstraram a formação de Fe na temperatura de 1050 K, mas o autor alerta
para a limitação da análise devido à existência da cementita Fe 3C. O estudo experimental de
Steinfeld (1991) foram de forma explorativo com intuito de ganhar experiência com
construção de cavidades e reação sólido-sólido entre o óxido de ferro e o carbono sem
resultados quantitativos.
A etapa de reoxidação do metal com vapor de H 2O produz H2 e Fe3O4 que é
apresentado na eq. (6). A temperatura deste processo deve ocorrer na faixa de 750 a 950 K
e não consomem grande quantidade de energia por se tratar de uma reação exotérmica e o
calor liberado pela reação pode ser usado para a reoxidação em temperaturas acima do
ambiente (Steinfeld et al, 1998).
8
2
8
2 Fe+ H 2 O → Fe3 O 4 + H 2
3
3
3
(6)
A produção de hidrogênio máxima teórica é de aproximadamente 48 g de hidrogênio
por kg de ferro. A produtividade do hidrogênio depende de vários fatores como a etapa de
redução, a composição química, a temperatura de reoxidação, quantidades de ciclos do
material e a forma geométrica.
Resultados experimentais foram apresentados por lorent et al(2011) para ferro puro e
mistura com aditivos, no primeiro ciclo a reoxidação produz cerca de 3 g de H 2 por 100 g de
Fe. A partir do segundo ciclo ocorre um decaimento na produtividade, chegando a produzir 1
g de H2 por 100 g de Fe no sétimo ciclo.
Nesta etapa o vapor de água entra em contato diretamente apenas com o ferro, sendo
possível produzir hidrogênio puro sem contaminação de carbono ou traços de outros
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contaminantes. A vantagem do hidrogênio puro é a possibilidade de utilizar em células de
combustíveis sem a degradação dos materiais.
2.1 Modelo termodinâmico
Analisamos o processo de produção de hidrogênio com a 1ª e 2ª lei da termodinâmica
para investigar o seu potencial de produção de hidrogênio, analisando o processo de
redução com a técnica carbotérmica em um reator cavidade solar, o processo de reoxidação
por H2O. Nesta análise foram adotados algumas hipóteses para simplificação dos cálculos
considerando os processos ideais. Na figura 2 apresentamos o diagrama dos processos
analisados.
O primeiro processo analisado é a redução, para este processo, assumimos um
reator cavidade e como hipótese a temperatura de operação é de 1000 K. O rendimento de
absorção solar da cavidade é dado por ηabs definido como a relação do calor útil absorvido
Qútil pela radiação solar concentrada que entra pela abertura e pode ser calculado pela eq.
(7).
ηabs=
Q ú til
Q solar
Figura 2. Diagrama dos processos e volume de controle.
(7)
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Uma análise mais detalhada de transferência de calor para cavidade e utilizando ηabs
obtemos a eq. (8), a partir desta equação podemos obter a temperatura de equilíbrio em
função da energia solar e o rendimento da absorção da cavidade, onde, αef é o coeficiente
de absortividade efetiva e podemos considerar como αef≈1. Podemos definir
Qsolar =IC ,
onde o I é a irradiação solar e adotamos I =1000 W/m², e C é o fator de concentração ou a
razão entre a área da abertura da cavidade e área do concentrador solar.
T c=
√
( 1−ηabs ) Q solar
4
α ef σ
+ T ∞4
(8)
O óxido de ferro Fe2O3 e o carvão vegetal entra no reator em temperatura ambiente de
ṅ do óxido de ferro é de 1 mol/s e do
298 K e é aquecido pelo reator até Tc. O fluxo molar
carbono de 3 mol/s. O calor útil é dada pela diferença de entalpia da reação química eq. (5)
e podemos calcular pela eq. (7). O calor perdido obtemos com a eq. (8) em função do
rendimento de absorção da cavidade.
[
Tc
Q ú t il =nCO
˙ h́ +∫ C p dt
2
o
f
T0
] [
CO 2
Tc
+ n˙Fe h́ +∫ C p dt
o
f
T0
]
Fe
−n Fe˙ O h́of −n˙C h́of
2
3
Fe2 O 3
Q perdas=( 1−ηabs ) Qsolar
C
(9)
(10)
Em processo seguinte devemos resfriar o metal Fe e o monóxido de carbono para
a temperatura ambiente, o processo de resfriamento do metal e dos gases ocorre em
câmara distinta e assumimos que não há nenhuma mudança na composição química. O
calor dissipado ao ambiente obtemos com a eq. (11).
T0
T0
Qresf =n˙Fe∫ C p dT + n CO
˙ ∫ C pCO dT
(11)
Fe
Tc
Tc
Após o resfriamento o metal Fe passa pelo processo de reoxidação com o vapor de
água, neste processo assumimos que a reação ocorre em temperatura ambiente de 298,15
K e o calor gerado na reação exotérmica é dissipada para o ambiente. O calor liberado pela
reação é calculado pela eq. (12).
Qoxi=n˙H h́of + n Fe˙ O h́ of −n H˙ O h́of −n˙Fe h́of
2
H2
3
4
Fe3 O4
2
H 2O
Fe
(12)
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3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Com o modelo termodinâmica apresentado, obtemos alguns resultados e podemos
fazer uma análise simples do ciclo termoquímico. Na etapa de redução temos um reator
cavidade, com as eqs. (7) e (8) obtemos o gráfico da figura 1. Para esta reação química a
temperatura de equilíbrio Tc tem que se manter a uma temperatura em torno de 1000 K,
considerando um rendimento de absorção de 0,6, 0,8 e 0,9 obtemos o fator de concentração
necessário que está disponível na tabela 1.
Ainda podemos observar que com a etapa de redução operando em temperaturas
menores é possível obter ηabs maior e consequentemente reduz as perdas energéticas por
transferência de calor, melhorando a eficiência e diminuindo os custos. Outra maneira de
aumentar o ηabs é diminuindo à área de abertura da cavidade o que aumenta o fator de
concentração C e diminui as perdas por rerradiação. Resultados obtidos pela análise
termodinâmica para diferentes ηabs estão organizado na tabela 1.
Figura 3. Temperatura de equilíbrio da cavidade .
A reação de redução utilizando a técnica carbotérmica ocorre em temperatura
moderada, o que nos permite obter rendimentos maiores na cavidade solar em relação aos
pares redox Fe3O4/FeO. Além disso, com esta técnica obtemos o ferro Fe, o que permite
armazenar maior quantidade de O2 do que a wustita FeO dos ciclos Fe3O4/FeO.
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Após o processo de redução, o Ferro reduzido deve ser resfriado para
temperatura ambiente em atmosfera inerte para evitar a recombinação com o oxigênio.
Como mostrado na figura 2, nesta etapa uma grande quantidade de calor é liberado para o
ambiente sendo umas das principais fontes de irreversibilidades perdendo apenas para a
etapa de redução.
Para minimizar a irreversibilidade desta etapa, podemos reaproveitar o calor em algum
outro processo ou resfriar o metal até a temperatura do processo de reoxidação para
decomposição da água no mesmo reator em regime de batelada.
Tabela 1. Resultados da análise termodinâmica.
Qútil
Qsolar
Qperdas
C
Qres
Qoxi
Resultados da análise termodinâmica
ηabs = 0,6
ηabs = 0,80
ηabs = 0,90
607,65 kW por mol de Fe2O3
1012,75 kW
759,56 kW
675,16 Kw
405,1 kW
151,91 kW
67,51 kW
200
300
500
-113,72 kW
-102,39 kW
Na etapa de reoxidação com os dados obtidos na análise termodinâmica podemos
assumir que a energia liberada pela reação exotérmica é o suficiente para manter a reação
química. A combustão do hidrogênio gerado, podemos produzir aproximadamente 642,92
kW por mol de Fe2O3.
5. CONCLUSÕES
Com este trabalho observamos que o ciclo para a produção de hidrogênio pelo ciclo
termoquímica de óxido de ferro com a redução carbotérmica diretamente para ferro pode ser
uma boa alternativa e mais eficiente em relação a outros pares redox e rotas tradicionais.
Outras vantagens deste processo são: a possibilidade de armazenar o ferro por longos
períodos e ser reoxidado apenas quando há demanda; a produção de hidrogênio puro,
desde que o carbono seja totalmente consumido na etapa de redução.
Apesar das vantagens ainda é necessários realizar estudos com mais detalhes e
estudos experimentais em laboratório. Sugerimos para trabalhos futuros, estudos
experimentais da etapa de redução e reoxidação para verificação do desempenho do ciclo.
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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2469–2486, nov. 2006. ISSN 03605442.
Abanades, S., Villafan-Vidales, H. I. (2011). CO2 and H2O conversion to solar fuels via
two-step solar thermochemical looping using iron oxide redox pair. Chemical Engineering
Journal, 175, 368–375.
Charvin, P. et al. Two-step water splitting thermochemical cycle based on iron oxide
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78(1-2), 151–160.
Lorente, E., Peña, J. A., Herguido, J. (2011). Cycle behaviour of iron ores in the
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Nakamura, T. Hydrogen production from water utilizing solar heat at high temperatures.
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Steinfeld, A., Fletcher, E. A. (1991). Theoretical and experimental investigation of the
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Steinfeld, A. (1998). Solar-processed metals as clean energy carriers and watersplitters. International Journal of Hydrogen Energy, 23(9), 767–774.
Steinfeld, A.; Sanders, S.; Palumbo, R. Design aspects of solar thermochemical
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1, p. 55–57, jan. 1999. ISSN 0038092X.