Dissertação de Mestrado “Emissão óptica de plasma e

Dissertação de Mestrado
“Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de
a-Si:H por sputtering”
Autor: Thiago Daniel de Oliveira Moura
Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
Abril de 2011
Thiago Daniel de Oliveira Moura
“Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de a-Si:H por
sputtering”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies
Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
Ouro Preto, Abril de 2011
M929e
Moura, Thiago Daniel de Oliveira.
Emissão óptica de plasma e desenvolvimento de a-Si:H por sputtering
[manuscrito] / Thiago Daniel de Oliveira Moura.
– 2011.
xv, 107f.: il. color., grafs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies.
1. Espectroscopia de emissão óptica - Teses. 2. Filmes finos - Teses.
3. Heteroestruturas - Teses. 4. Células solares - Teses. 5. Semicondutores - Teses.
6. Pulverização catódica - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 543.42:546.28
Catalogação: [email protected]
CDU: 669.162.16
ii
Deus peço Te ajuda para não contaminar meu coração com a arrogância dos estúpidos, pois sei quão
pequena é minha contribuição à ciência diante dos vários gigantes que ajudaram a construí-la, e
mesmo que se conseguisse reunir aqui contribuição maior que a destes juntos, não me dariam motivos
para considerar-me melhor ou pior que nenhum desletrado, pois sua sabedoria pode estar além do
plano terreno.
O Captain! my Captain! our fearful trip is done;
The ship has weathered every rack, the prize we sought is won;
The port is near, the bells I hear, the people all exulting,
While follow eyes the steady keel, the vessel grim and daring:
But O heart! heart! heart!
O the bleeding drops of red,
Where on the deck my Captain lies,
Fallen cold and dead.
O Captain! my Captain! rise up and hear the bells;
Rise up—for you the flag is flung—for you the bugle trills;
For you bouquets and ribboned wreaths—for you the shores a-crowding;
For you they call, the swaying mass, their eager faces turning;
Here Captain! dear father!
This arm beneath your head;
It is some dream that on the deck,
You’ve fallen cold and dead.
My Captain does not answer, his lips are pale and still;
My father does not feel my arm, he has no pulse nor will;
The ship is anchored safe and sound, its voyage closed and done;
From fearful trip, the victor ship, comes in with object won;
Exult, O shores, and ring, O bells!
But I, with mournful tread,
Walk the deck my Captain lies,
Fallen cold and dead.
Walt Whitman
"Não deis aos cães o que é santo, nem lanceis ante os porcos as vossas pérolas, para
que não as pisem com os pés e, voltando-se, vos dilacerem.”
Matthew 7:6
iii
AGRADECIMENTO
Em primeiro lugar à Deus;
Aos meus pais e irmãos;
Ao meu orientador José Roberto T. Branco;
A todos amigos do centro Cultural Mangabeiras;
Ao amigo Diego Miranda pelas discussões e noites sem dormir;
Ao amigo Reinaldo Proença pelos conselhos;
Aos companheiros do LaTVa, EGP e NMS;
Ao companheiro José Vilela e a Margareth Spangler pela nobre contribuição nas medidas de
Força Atômica;
Ao pessoal da análise química por disponibilizarem os equipamentos UV-Vis e FTIR para
análises;
A todos que contribuíram de alguma forma para minha formação neste caminho: Professores
da graduação, de orientação nas iniciações científicas e do mestrado, pelos cursos realizados
no âmbito de formação da RECONPLASMA – CETEC – ITA – UFRN;
À CEMIG pelo financiamento dos projetos.
iv
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. vii
LISTA DE TABELA ................................................................................................................ xi
LISTA DE
ABREVIATURAS ......................................................................................... xii
RESUMO ................................................................................................................................ xiv
ABSTRACT ............................................................................................................................. xv
1
INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 1
2
OBJETIVOS....................................................................................................................... 3
3
2.1
Objetivos Gerais .......................................................................................................... 3
2.2
Objetivos Específicos .................................................................................................. 3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 4
3.1
Contextualização do estudo de filmes finos de a-Si:H ................................................ 4
3.2
Formação de filmes de a-Si:H por magnéton sputtering ............................................. 5
3.2.1
Identificação de parâmetros de deposição relacionados ao mecanismo de
crescimento dos filmes e a relação entre os principais defeitos estruturais nas
propriedades dos filmes. ..................................................................................................... 8
3.3
3.3.1
A emissão óptica no plasma ............................................................................... 16
3.3.2
Colisões, Seções de Choque e transições energéticas ........................................ 17
3.3.3
Plasma com auxílio de magnétons ..................................................................... 31
3.4
4
Visão fenomenológica básica do processamento a plasma de materiais. .................. 12
Propriedades dos filmes de a-Si:H produzidos por magnéton sputtering ................. 33
3.4.1
Incorporação de Hidrogênio nos filmes de a-Si ................................................. 33
3.4.2
Estrutura dos filmes de a-Si:H ........................................................................... 35
3.4.3
Propriedades ópticas ........................................................................................... 36
PARTE EXPERIMENTAL.............................................................................................. 40
4.1
Estudo da emissão do plasma .................................................................................... 40
4.1.1
Descrição do Monocromador para análise do plasma ........................................ 43
4.2
Planejamento Fatorial para preparação dos filmes .................................................... 44
4.3
Preparo das deposições .............................................................................................. 47
v
4.3.1
Preparo da atmosfera de deposição .................................................................... 47
4.3.2
Preparo dos substratos ........................................................................................ 48
4.4
5
Caracterização dos filmes .......................................................................................... 49
4.4.1
Espectroscopia no Infravermelho ....................................................................... 50
4.4.2
Microscópio de Força Atômica (AFM-Atomic Force Microscopy)................... 50
4.4.3
Espectroscopia Raman ....................................................................................... 51
4.4.4
Espectroscopia UV-Vis ...................................................................................... 51
RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 52
5.1
Atmosfera de deposição e Pressão de Base ............................................................... 52
5.2
Metodologia desenvolvida para análise da emissão óptica ....................................... 53
5.2.1
Identificação das espécies emitindo no plasma .................................................. 53
5.2.2
Medidas realizadas no reator BAS ..................................................................... 53
5.2.3
Medidas realizadas no reator BAI: ..................................................................... 69
5.3
Análise dos filmes ..................................................................................................... 74
5.3.1
Estudo da estrutura dos filmes ........................................................................... 74
5.3.2
Medida das espessuras das amostras. ................................................................. 76
5.3.3
Análise no Infravermelho ................................................................................... 81
5.3.4
Propriedades ópticas – UV-Vis .......................................................................... 85
5.3.5
Análise fatorial das respostas ............................................................................. 91
6
CONCLUSÕES ................................................................................................................ 95
7
SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 97
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 98
9
PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS ...................................................... 106
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3-1 Figura esquemática das reações ocorrendo na superfície do filme em crescimento.
(a) Ligação de SiHx na superfície a partir de precursor vindo do plasma. (b) formação de
moléculas voláteis como resultado de difusão de hidrogênio para fora da superfície. (c)
crescimento nas laterais do filme. .............................................................................................. 7
Figura 3-2 Diagrama esquemático da cauda e gap de estados e os processos de recombinação
no a-Si:H. R e NR refere-se a recombinação radiativa e não radiativa respectivamente. Um
diagrama da densidade do espectro de estados é ilustrado no lado esquerdo. ......................... 10
Figura 3-3 Estado da matéria em função da temperatura. ........................................................ 13
Figura 3-4 Trajetória do elétron em três meios diferentes: (a) plasma fortemente ionizado; (b)
plasma fracamente ionizado e (c) gás neutro. .......................................................................... 14
Figura 3-5 Representação Clássica e Quântica de uma colisão. .............................................. 18
Figura 3-6 Curvas de potencial para a molécula de nitrogênio. ............................................... 20
Figura 3-7 Níveis de energia do Argônio. A notação de Paschen é também apresentada. ...... 24
Figura 3-8 Seção de choque para espalhamento elétron-argônio, como função da energia do
elétron. Elas são empregadas para comparação entre modelamentos e diagnóstico óptico de
plasmas de Ar a baixa temperatura. ......................................................................................... 26
Figura 3-9 Seções de choque de excitação rotacional e vibracional para hidrogênio a partir de
vários dados. ............................................................................................................................. 27
Figura 3-10 Conjunto de seções de choque para espalhamento do H2..................................... 28
Figura 3-11 Excitação dissociativa e princípio de Franck-Condon de uma molécula. ............ 29
Figura 3-12 (a)Típico reator de plasma DC com magnéton, descrevendo uma linha de campo;
(b) componentes de B(z,r). ....................................................................................................... 32
Figura 3-13 Distribuição da densidade do plasma (a) e potencial (b) em um magnéton DC em
no reator da Figura 3-12 com Ar 5mTorr e 200V. ................................................................... 33
Figura 3-14 Ilustração esquemática do espectro de absorção de semicondutores amorfos. (a)
coeficiente de absorção α em função da energia do fóton E. (b) (αE)1/2vs. E (gráfico de
Tauc). (c) logα vs. E. o gap ótico é determinado a partir de (b) EG. ....................................... 36
Figura 3-15 Três regiões principais, A, B e C do coeficiente de absorção em semicondutores
amorfos. .................................................................................................................................... 37
Figura 4-1 Diagrama esquemático da metodologia proposta. .................................................. 40
Figura 4-2 Esquema do reator Balzers BAS. ........................................................................... 41
vii
Figura 4-3 Esquema do reator Balzers (BAI 640R). ................................................................ 42
Figura 4-4 Monocromador EP200............................................................................................ 43
Figura 4-5 Esquema da entrada e saída de luz no monocromador. .......................................... 44
Figura 4-6 Representação de um sistema com k fatores (variáveis de entrada) e respostas
(variáveis de saída). .................................................................................................................. 45
Figura 4-7 Visão esquemática dos componentes do EQP. ....................................................... 47
Figura 4-8 Esquema de um detector SEM. .............................................................................. 48
Figura 5-1 Análise de gases residuais pré-deposição. .............................................................. 52
Figura 5-2 Espectro de emissão óptica com atmosfera Ar+H2. ............................................... 54
Figura 5-3 Simulação em LIFBASE da banda de emissão do SiH, com alta e baixa resolução.
.................................................................................................................................................. 55
Figura 5-4 Emissão entre 400 e 425nm em atmosfera com diferentes composições de Ar e H2.
.................................................................................................................................................. 56
Figura 5-5 Deconvolução dos picos faixa de 405 a 425 nm. ................................................... 56
Figura 5-6 Evolução da área, FWHM e altura do pico deconvoluido de SiH em função do
percentual de Ar. ...................................................................................................................... 57
Figura 5-7 Evolução da integração da região entre 409 e 413 nm para cada percentual de Ar.
.................................................................................................................................................. 58
Figura 5-8 Yield de Sputtering para alvo de silício e gases H e Ar. ....................................... 59
Figura 5-9 Efeito do percentual de H2 na tensão e corrente no reator BAS. ............................ 60
Figura 5-10 Espectro de emissão na região entre 405 e 430 para diversas percentagens de N2.
.................................................................................................................................................. 61
Figura 5-11 Comparação entre a emissão na faixa entre 405 e 420 com 30% dos gases Ar
(linha em preto) e N2 (linha em vermelho). .............................................................................. 61
Figura 5-12 Evolução dos pontos pertencentes à banda do SiH. ............................................. 62
Figura 5-13 Evolução dos picos normalizados de emissão óptica com a concentração de H2 e
Ar no reator no reator BAS. ..................................................................................................... 63
Figura 5-14 Evolução dos principais picos para Hidrogenação em atmosfera de N2 e H2 (a) e
da pressão (b). .......................................................................................................................... 64
Figura 5-15 Evolução das pressões parciais para atmosferas com Ar-H2 e N2-H2. ................. 66
Figura 5-16 Evolução das intensidades de emissão com a mudança de concentração de H2 no
reator BAS mantendo-se a quantidade de Ar fixa. ................................................................... 67
Figura 5-17: Efeito da potência sobre a intensidade do pico de Hα, Hβ, Ar e SiH. ................ 68
Figura 5-18: Derivada da intensidade. ..................................................................................... 69
viii
Figura 5-19 Espectro de emissão óptica no reator BAI. e-beam com assistência de plasma... 70
Figura 5-20 Região de emissão do Ar e SiHx. Reator BAI só plasma para diversas
composições da atmosfera. ....................................................................................................... 71
Figura 5-21 Evolução da intensidade do Ar e Hα e Hβ, (só plasma). ...................................... 71
Figura 5-22 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam)
assistido por plasma com 100sccm de Ar. ............................................................................... 72
Figura 5-23 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de
elétrons (e-beam) assistido por plasma com 100sccm de Ar. .................................................. 72
Figura 5-24 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam)
assistido por plasma com 50sccm de Ar. ................................................................................. 73
Figura 5-25 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de
elétrons (e-beam) assistido por plasma com 50sccm de Ar. .................................................... 73
Figura 5-26 Espectro Raman das amostras. ............................................................................. 75
Figura 5-27 Principais modos dos fônons na estrutura do filme de a-Si:H.............................. 76
Figura 5-28 Imagem do padrão de calibração para medidas no AFM. .................................... 77
Figura 5-29 Degrau para medida de espessura (Am2). ............................................................ 77
Figura 5-30 Espessura média de todas as amostras.................................................................. 78
Figura 5-31 Imagem da superfície do substrato de vidro em diferentes ampliações. .............. 79
Figura 5-32 Variação da rugosidade com o fluxo em diferentes potências. ............................ 80
Figura 5-33 Taxa de deposição em função dos parâmetros. .................................................... 80
Figura 5-34 Espectro de absorbância do substrato de Si em função do número de onda. ....... 81
Figura 5-35 Espectro de absorbância do filme em função do número de onda. ...................... 81
Figura 5-36 Região de estiramento das ligações SiH e SiHx. .................................................. 82
Figura 5-37 Deconvolução da região de estiramento SiH e SiHx............................................ 83
Figura 5-38 Fator de microestrutura (R2090) para os filmes crescidos nos diversos parâmetros.
.................................................................................................................................................. 84
Figura 5-39 Percentual de hidrogênio no filme de a-Si:H em função da porção de H2 para
diversas potências. .................................................................................................................... 84
Figura 5-40 Espectro de transmitância do vidro. ..................................................................... 85
Figura 5-41 Espectro de transmitância dos filmes. .................................................................. 86
Figura 5-42 Transmitância desde o infravermelho até o visível. ............................................. 86
Figura 5-43 Método gráfico de Tauc para obtenção do Bandgap. ........................................... 87
Figura 5-44 Variação do Bandgap com o fluxo de hidrogênio para diferentes potências. ...... 88
ix
Figura 5-45 Divisão do gráfico (αE)1/2 vs. energia do fóton em três regiões(a) coeficiente de
absorção em escala logarítmica(b). .......................................................................................... 89
Figura 5-46 Energia de convergência das caudas de Urbach. .................................................. 90
Figura 5-47 Variação da densidade de defeitos com o percentual de H2 para diferentes
potências. .................................................................................................................................. 90
Figura 5-48 Resposta é a Taxa de deposição: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 .................................... 92
Figura 5-49 Resposta é Bandgap: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 .................................... 92
Figura 5-50 Resposta é %Hfilme: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 .................................... 93
Figura 5-51 Resposta é R2090: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados (b)Probabilidade
Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 ................................................................ 93
Figura 5-52 Resposta é Rugosidade: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 .................................... 94
Figura 5-53 Resposta é Densidade de defeitos Nd: (a) Gráfico de pareto dos efeitos
padronizados (b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05 ............. 94
x
LISTA DE TABELA
Tabela III- 1 Parâmetros que afetam os filmes finos em processos PVD. ............................... 12
Tabela III-2 Comprimentos de onda típicos e Energias de transição para excitações
rotacionais, vibracionais e eletrônicas. ..................................................................................... 21
Tabela III-3 Lista de colisões Elétron-Molécula. ..................................................................... 23
Tabela III- 4 Gap óptico do a-Si:H preparado para várias temperaturas. ................................ 38
Tabela IV- 1 Parâmetros estudados no comportamento da emissão óptica do plasma. .......... 41
Tabela IV- 2 Algumas características dos reatores. ................................................................. 42
Tabela IV-3 Dados do planejamento fatorial. .......................................................................... 45
Tabela IV-4 Combinações de experimentos no planejamento 2² com 3 pontos centrais. ........ 46
Tabela V-1 Principais parâmetros da simulação no LIFBASE. .............................................. 55
Tabela V-2 Parâmetros utilizados para geração do plasma. ..................................................... 64
Tabela V-3 Parâmetros obtidos a partir de dados experimentais e expressões. ....................... 65
Tabela
V-4
Equivalência
entre
o
fluxo
de
H2
e
sua
percentagem
com
relação ao fluxo fixo de 22,5sccm de Ar. ................................................................................. 67
Tabela V-5 Relação dos bandgaps obtidos pelo método de Tauc. ........................................... 88
Tabela V- 6 Respostas da matriz de experimentos do planejamento fatorial, com exceção da
amostra 8 que foi adicionada para permitir a análise univariável. ........................................... 91
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM - Atomic Force Microscopy
ANEEL - Agência Nacional de Energia Elétrica
Ar – Argônio
a-Si – Silício amorfo
a-Si:H – Silício amorfo hidrogenado
CETEC - Fundação Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais
c-Si – Silício Cristalino
CVD - Deposição Química de Vapor (Chemical Vapor Deposition)
DC – Direct Current
EQP – Energy Quadruple
FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy
FWHM – Full Width at Half Maximum
H – Hidrogênio
HIT – Hetero junction with Intrinsic Thin layer
ITA - Instituto de Tecnologia Aeronáutica
NMS - Núcleo de Materiais Solares
NREL - National Renewable Energy Laboratory
OES – Optical Emission Spectroscopy (espectroscopia de emissão óptica)
PACVD - Plasma Assisted CVD
PECVD - Plasma Enhanced CVD
PMT - Tubo Fotomultiplicador
PVD - Deposição Física de Vapor (Physical Vapor Deposition)
RECONPLASMA - Rede Nacional em Engenharia de Plasma
RF – Radio Frequência
RGA – Residual Gas Analysis (Análise de Gases Residuais)
Sccm – Standard cubic centimeter per minute
SEM – Secondary Electron Multiplier
SIMS – Secondary Ion Mass Spectroscopy
TCO – Transparent Conductive Oxide
u.m.a. – Unidade de massa atômica
UDESC - Universidade do Estado de Santa Catarina
xii
UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UV-Vis - espectroscopia no ultravioleta visível
Voc – Tensão de circuito aberto
xiii
RESUMO
A utilização do silício amorfo (a-Si) como camada emissora nas células fotovoltaicas
baseadas em heteroestruturas tem se mostrado com várias vantagens em nível de custo de
produção e desempenho se comparadas ao silício cristalino (c-Si). Em filmes de a-Si puro,
existe uma grande concentração defeitos, aproximadamente 10²¹ por cm³ e o hidrogênio
exerce um papel importante para passivá-los, havendo ainda dúvidas a respeito da sua
incorporação e estabilidade em a-Si:H, a despeito do fato de se ter aprendido muito sobre isto
nos últimos anos. A técnica de pulverização catódica (sputtering a magnétron) para fins de
produção de a-Si:H tem sido pouco estudada se comparada à técnica de PECVD, e apresenta
algumas vantagens como uso de insumo fonte de Si mais seguro e sustentável, o sistema é
mais simples em termos de aumento de escala e automação. Neste trabalho a incorporação de
H no a-Si foi promovida e investigada por via do controle do plasma em uma atmosfera de
Ar-H2, que por sua vez é dependente de parâmetros da máquina. Para este controle
implementou-se um sistema de controle onde adotou-se a técnica de Espectroscopia de
Emissão Óptica (OES) do plasma, que têm tido destaque em diversas aplicações de deposição
a plasma por ser relativamente simples e não intrusiva no processo. Foi realizado um
planejamento experimental para avaliação dos efeitos de parâmetros de processo nas
propriedades dos filmes obtidos. As seguintes técnicas foram utilizadas para caracterização
dos filmes: espectroscopias Raman, FTIR e UV-Vis além de microscopia de força atômica
(AFM). Obtendo-se as seguintes propriedades: Morfologia, composição, propriedades
ópticas, densidade de defeitos em estados intermediários, dentre outras.
Os resultados
mostram que foi possível a implementação do método de magnéton sputtering para obtenção
dos filmes de a-Si:H com altos níveis de incorporação de hidrogênio. A técnica de OES para o
estudo do processo de hidrogenação de filmes de a-Si mostrou-se com grande potencial e
possibilidade de controle automático da composição do plasma. A ferramenta de
planejamento estatístico fatorial, possibilitou o aprimoramento das análises e também grande
potencial para otimização de processos e formulação de modelos estatísticos.
xiv
ABSTRACT
The use of amorphous silicon (a-Si) as an emitter for crystalline silicon in photovoltaic solar
cells based on heterojunctions has shown advantages with respect to production cost and cell
efficiency. In pure a-Si thin films there is a high concentration of defects, approximately 10 ² ¹
per cm³, and hydrogen plays an important role on passivating them. To fully understand the
incorporation mechanism and stability of Hydrogen in a-Si:H more research is need, even
though so much has been learned in the last years. Magnetron sputtering has been much less
studied to grow a-Si:H compared to the PECVD technique, despite the fact that it uses a less
dangerous Si precursor or feedstock and presents advantage with respect to scalling up and
automation. In this work
the incorporation of H in a-Si was enhanced and investigated by
means of controlling the reactive Ar-H2 plasma, which is dependent on machine parameters.
For this control an atmosphere control system was implemented, using Optical Emission
Spectroscopy (OES), a technique that is relatively simple and non-intrusive, to feedback
plasma composition. It is proposed in this work the study of the incorporation of H in a-Si
films obtained by the magnetron sputtering technique with the aid of optical emission
spectroscopy of plasma. An experimental design was performed to evaluate the effects of the
parameters of the process on the properties of the films. The following techniques were used
for characterization of the films: Raman, FTIR and UV-Vis, as well as atomic force
microscopy (AFM). These experiments produced information about the following properties:
morphology, composition, optical properties, and defect density in intermediate states, among
others.
The results show that it
magnetron sputtering for obtaining the
is possible
to implement the
films of a-Si:H with
high levels
method of
of incorporation
of hydrogen. The OES technique for studying the process of hydrogenation of a-Si film was
shown with great potential and possibility of automatic control of the composition of
the plasma.
A factorial statistical
design tool enabled the improvement of
the
analysis and also shows great potential for process optimization and statistical modeling.
xv
1
INTRODUÇÃO
Esta proposta de trabalho está inserida em um projeto mais amplo desenvolvido na
Fundação Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais (CETEC) denominado
“Processamento de silício para a produção de células solares de baixo custo”. O projeto é
ligado à Agência Nacional de Energia Elétrica – (Aneel), além de participar da Rede de
Cooperação Nacional em Engenharia de Plasma RECONPLASMA, composta até o momento
pelas seguintes instituições: Instituto de Tecnologia Aeronáutica – ITA, Universidade Federal
do Rio Grande do Norte – UFRN, Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC por
meio da rede Brasileira de Plasma.
Nas últimas décadas a questão da produção de energia tem tomado dimensões cada
vez maiores, tanto do ponto de vista de impactos ambientais na sua geração quanto dos
recursos para produção sustentável. A geração de energia a partir da radiação solar vem se
consolidando cada vez mais, porém ainda assim não se pode dizer em popularização de tal
tecnologia devido ao custo excessivo na sua produção. Esforços têm sido feitos no sentido de
tornar a produção de tal tecnologia mais acessível, principalmente em países em
desenvolvimento como o Brasil, e também no sentido de tornar tais dispositivos mais
eficientes. Células solares baseadas em heteroestrutura, ou seja, camadas tipo p e n com
características estruturais diferentes, como por exemplo, uma camada de silício amorfo
depositada sobre silício cristalino, com uma camada intrínseca entre as camadas p e n, são
citadas na literatura com eficiência superior a 20%, tendo sido este valor para eficiência
buscado por vários grupos de pesquisa no mundo. A utilização do silício amorfo (a-Si) como
camada emissora nas células fotovoltaicas permite a redução do custo de produção, sendo que
o mesmo pode ser produzido em temperaturas mais baixas comparadas ao silício cristalino (cSi) (Tanaka, et al. Maio 2003) e a utilização do a-Si como camada intrínseca permite reduzir a
recombinação de cargas, o que levaria a um tempo de vida maior para a célula (Wang, et al.
2005). Em a-Si puro, existe uma grande concentração de aproximadamente 10²¹ defeitos por
cm³ na estrutura atômica amorfa. Uma forma de reduzir tais defeitos chamados dangling
bond, é a passivação com hidrogênio (Burrows, et al. 2008), que reduz a densidade de
defeitos a partir de aproximadamente 10²¹ cm−3 no a-Si puro para 1015–1016cm−3 no a-Si:H,
isso representa menos que um dangling bond por milhão de átomos de silício (Poortmans e
Arkhipov 2006). O hidrogênio exerce um papel importante na passivação de defeitos, e a
busca pelo entendimento da incorporação e estabilidade do hidrogênio em a-Si:H tem levado
1
a intensas pesquisas (Tanaka, et al. Maio 2003). Estes parâmetros são dependentes da técnica
utilizada na obtenção do a-Si:H e também dos parâmetros usados no processo. Uma forma de
se controlar a incorporação de H no a-Si, pode ser através do controle da atmosfera do plasma
(Matsuda, et al. 1980) que por sua vez é dependente de parâmetros da máquina, sendo que a
técnica de Espectroscopia de Emissão Óptica tem tido destaque em diversas aplicações
(Aflori, et al. 2005), (Feitknecht, et al. 2002), por ser relativamente barata para se
implementar, o que levaria a diminuição de custos de produção.
O plasma é conhecido como o 4º estado da matéria. Basicamente é constituído de uma
mistura variada de átomos neutros, ionizados e elétrons em constante interação coulombiana,
o que resulta do fornecimento de energia à matéria no estado gasoso. As espécies podem estar
no estado fundamental e ou no estado excitado, com possibilidades de emissão ou absorção de
radiação nas possíveis transições eletrônicas. Em diversas aplicações tecnológicas, é comum
alguma etapa que envolve a utilização de plasma para o processamento do material. Uma
aplicação de grande relevância é o processamento de semicondutores para aplicação em
células solares. Em particular no setor de produção de filmes finos a interação entre o plasma
e a superfície do material sob processamento tem importância relevante. É necessário
relacionar as propriedades físico-químicas dos filmes obtidos aos parâmetros que controlam o
processo, o que pode ser feito por meio da caracterização do plasma.
Propõem-se neste trabalho aplicar a técnica de espectroscopia óptica de emissão para
ajudar no estudo da incorporação de hidrogênio em filmes finos de silício amorfo, e a busca
pelo entendimento da influência dos parâmetros do plasma na obtenção dos filmes com boa
incorporação e estabilidade, obtendo-se assim ferramentas de auxílio à reprodutibilidade dos
processos para os melhores parâmetros.
2
2
OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
Estudar a incorporação de H em filmes finos de a-Si com auxílio do monitoramento e
caracterização do plasma.
2.2
Objetivos Específicos

Estudar a emissão óptica do plasma em processos de hidrogenação de filmes finos
de a-Si;

Realização de planejamento estatístico (fatorial) dos experimentos de crescimento
de filmes finos de a-Si:H;

Obter filmes de a-Si:H através da técnica de magnetron sputtering para aplicação
fotovoltaica;

Realizar a caracterização de propriedades ópticas e estruturais dos filmes
utilizando as seguintes técnicas: espectroscopias Raman, FTIR e UV-Vis, e
microscopia de força atômica (AFM).

A partir do monitoramento do plasma do processo e das propriedades dos filmes
obtidos, estabelecer os critérios que levaram aos melhores filmes.
3
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Contextualização do estudo de filmes finos de a-Si:H
Os filmes finos de a-Si:H têm sido amplamente utilizados no desenvolvimento de
dispositivos fotovoltaicos através da concepção das células de heteroestrutura, inicialmente
apresentadas pela Sanyo (Sakata, et al. 2000), (Tsunomura, et al. 2009)com as chamadas
células HIT®. Diversos avanços e contribuições apresentados na literatura, resultante da
intensa busca na redução de custos e aumento na eficiência para tais dispositivos, fazem com
que este material possua um grande potencial tecnológico (Fuhs, Korte e Schmidt 2006),
(Korte, et al. 2008), com a obtenção de célula em grandes áreas e com possibilidade de
produção em larga escala, como apresentados também pela Sanyo (Mishima, et al. 2011).
Alguns dos desafios atuais da tecnologia que vêm sendo estudados a fim de torná-la
mais competitiva no mercado são apresentados abaixo (Poortmans e Arkhipov 2006):

Aumento da eficiência de conversão das células solares de a-Si:H.

Eliminação da degradação induzida pela luz (Conhecida como efeito Staebler–
Wronski (Han 2005).

Obtenção de boas taxas de deposição para as camadas absorvedoras (desejável ser
entre 10 e 20Å/s, a fim de limitar os investimentos nas máquinas de deposição dos
filmes de a-Si:H que refletem fortemente no custo dos módulos).

A escolha de tecnologia de produção em massa.

Diminuição do custo de materiais.
A maioria destes desafios está relacionada principalmente com aumento da absorção,
diminuição da recombinação por defeitos em ligações pendentes e nas interfaces (Ray,
Chaudhuri e Chatterjee 2002), (Yan, et al. 2006), (Korte, et al. 2008), (Burrows, et al. 2008).
Neste sentido, mecanismos de avaliação da incorporação e estabilidade de hidrogênio para
passivação de defeitos têm sido utilizados, como análise de infravermelho in-situ (von
Keudell e Abelson 1997), estudo de elipsometria (Hadjadj, et al. 2010), e também análise do
plasma do processo em sputtering [ (Matsuda, et al. 1980), (Perry, et al. 1995), (Feitknecht, et
al. 2002), (Aflori, et al. 2005), (Strahm, Howling e Hollenstein 2007)].
4
Na literatura, a técnica mais difundida para crescimento dos filmes de a-Si:H é a
deposição química na fase de vapores com assistência de plasma (PACVD ou PECVD –
Plasma Assisted ou Plasma Enhanced CVD), (Mahan, et al. 2002), (Ray, Chaudhuri e
Chatterjee 2002), (Edelman, et al. 2003), mas a tecnologia de pulverização catódica
(sputtering) reativa tem muitas vantagens como processo de deposição. A principal delas é a
capacidade de separar as duas matérias-primas, Si e H, e independentemente, otimizar o papel
que cada um desempenha na formação da rede e na determinação das propriedades eletroóptico. Além disso, filmes obtidos por sputtering em geral são mecanicamente resistentes e de
boa aderência ao substrato além do processo ser facilmente escalável (Pankove 1984).
Acredita-se que a técnica de pulverização catódica (sputtering) tem tido pouco destaque na
literatura para produção dos filmes de a-Si:H, sendo o estado da arte para produção destes
filmes através da técnica de PECVD.
3.2 Formação de filmes de a-Si:H por magnéton sputtering
Os mecanismos de crescimento de filmes de a-Si:H por pulverização catódica
(sputtering), são pouco estudados se comparado ao método PECVD.
Existem três tipos de fenômenos que, provavelmente, ocorrem simultaneamente na superfície
do alvo durante a pulverização do Si em uma mistura de Ar e H2 (Pankove 1984):
(1) Bombardeamento por íons Ar+ e H+: Devido à natureza do processo de pulverização
catódica (sputtering);
(2) Formação de compostos Si:H: Esse processo é favorável à altas pressões parciais de
hidrogênio (H2/Ar >> 1) e baixa taxa de sputtering. É bem conhecido em processos de
sputtering reativo que nessas condições, a formação do composto (SiH) ocorre na
superfície do alvo como uma reação do estado sólido e posteriormente é pulverizado.
Esse processo diminui significantemente a taxa de deposição e aumenta a emissão de
elétrons secundários.
(3) Sputtering químico: Através de reações de volatilização etc.
Matsuda et al. (1980) sugerem o seguinte mecanismo de crescimento: o gás hidrogênio
inserido na câmara de sputtering é excitado e decomposto em átomos de H (ou radicais) na
vizinhança do alvo onde o campo elétrico é mais intenso. Tais radicais reagem com o Si
5
pulverizado no plasma próximo ao alvo, produzindo moléculas de SiHx. Após diversas
colisões com outras espécies, as moléculas de SiHx alcançam a superfície do substrato e são
solidificadas em a-Si:H através de reação na superfície. Os autores reconhecem que um
mecanismo alternativo de formação de moléculas de SiHx é pelo ataque direto do alvo de Si
por átomos de H, mas eles sugerem que isso deve ser um mecanismo secundário, uma vez que
a intensidade de emissão de SiH4 é diminuída em um ambiente com 100% de gás H2
(Matsuda, et al. 1980).
Contrário a Matsuda e co-autores, (Moustakas 1984) propõem que o segundo
mecanismo é mais provável para formação de SiH4 no processo de pulverização catódica a
plasma, pois segundo os autores, reações na fase gasosa não são consideradas favoráveis. Em
tal modelo SiH4 pode ser formado por ataque do alvo de silício ou silício depositado na
parede ou na plataforma do substrato, por plasma de H2. O mecanismo de etching depende
fortemente da temperatura da fonte de silício. Como exemplo, se o alvo é pobremente
resfriado por água, sua superfície pode atingir temperaturas além de 100°C como resultado do
processo de sputtering. É estimado que 1% da energia incidente sobre a superfície do alvo vai
para a ejeção de partículas pulverizadas, 75% vai para aquecimento do alvo e o restante é
dissipado por elétrons secundários que bombardeiam e aquecem os substratos. Nestas
circunstâncias a taxa de etching do alvo de silício pelo plasma de H2 é esperada ter seu
máximo valor. A observação pelos autores de que a quantidade de SiH4 diminui num gás com
100% de H2 também é representada neste modelo. A taxa de etching do silício é proporcional
a quantidade de hidrogênio atômico, que tem sido mostrado pelos autores diminuir na
ausência de argônio.
Paesler e co-autores, por outro lado, operaram seus aparatos de sputtering com alvo
bem refrigerados a água. Como um resultado, a taxa de etching do Si pelo plasma de H2 deve
ser muito menor, e isso deve explicar a redução da deposição de SiH4 neste caso.
Sob as bases dessas observações, (Moustakas 1984) propôs o seguinte modelo de
crescimento de filmes: Se o alvo é bem refrigerado a água e o porta amostras é mantido
próximo à temperatura ambiente ou acima de 200°C, há muito pouco ataque químico
(etching) por plasma de H2 no alvo ou no filme sendo crescido. Sob tais condições
experimentais, a cinética de reação entre Si e H2 poderia ser interpretada nos moldes do
sputtering reativo clássico. Se o alvo estiver entre 100 e 200°C, então além do sputtering
físico, o alvo é constantemente atacado quimicamente por plasma de H2 formando SiH4. Sob
tais condições, o filme cresce por combinação de sputtering físico e descarga luminescente de
decomposição de SiH4, além de haver ataque químico pelo plasma de H2.
6
Abelson e seus colaboradores tiveram papel de destaque no estudo dos mecanismos de
crescimento dos filmes via pulverização catódica a plasma, alguns de seus trabalhos (Abelson
1993), (Katiyar, et al. 1993) dentre outros, contribuíram para um estudo mais recente, onde a
proposta dos autores é de que independentemente da potência RF utilizada, a influência do
substrato é fundamental e pode ser divida em duas faixas: (i) faixa de baixa temperatura, onde
a taxa de deposição é controlada pelo fluxo de partículas vindo do plasma, e o mecanismo de
crescimento é governado pela incorporação de espécies SiHx (x = 0 - 1). Neste caso, a taxa de
deposição cresce com a temperatura do substrato. (ii) faixa com altas temperaturas, onde o
mecanismo de crescimento é dominado por reações na superfície. A taxa de deposição aqui
diminui com o aumento da temperatura do substrato (Abdesselem, et al. 2006). Veja Figura
3-1 abaixo com um esquema de tais reações propostas pelos autores:
Figura 3-1 Figura esquemática das reações ocorrendo na superfície do filme em crescimento. (a)
Ligação de SiHx na superfície a partir de precursor vindo do plasma. (b) formação de moléculas
voláteis como resultado de difusão de hidrogênio para fora da superfície. (c) crescimento nas
laterais do filme.
Adaptado de: (Abdesselem, et al. 2006).
(i)
Ligação do precursor SiHx (x = 0 - 1), no caso da deposição por pulverização, a
principal espécie do fluxo alcançando a superfície do filme sendo crescido são Si e
SiH; esta etapa é responsável para o crescimento do filme vertical (Figura 3-1a).
Os radicais altamente reativos, Si e SiH próximos ao seu local de chegada, é em
7
geral uma característica do método PVD. Além disso, a reação destes precursores
na superfície dependem fortemente da cobertura de hidrogênio na superfície.
(ii)
Efusão de Hidrogênio (ou ataque químico de hidrogênio) causado pela formação
de moléculas voláteis na superfície, tais como H2, SiH4 ou Si2H6 (Figura 3-1b), e
sua subsequênte dessorção. Esta etapa é responsável pela eliminação de hidrogênio
da rede do filme e o ataque na superfície é controlado pela mobilidade do
hidrogênio na superfície.
(iii)
Reação cruzada (Figura 3-1c). Esta etapa é responsável pelo crescimento lateral
através da conexão de colunas sendo crescidas. A temperatura de substrato e a
cinética de retração devido ao bombardeamento da superfície com íons do plasma
estimulam este processo e permite a densificação e melhor planarização.
3.2.1 Identificação de parâmetros de deposição relacionados ao mecanismo de
crescimento dos filmes e a relação entre os principais defeitos estruturais nas
propriedades dos filmes.
Muitos parâmetros de deposição podem afetar a estrutura dos filmes finos e são
comuns a todos métodos de deposição, ou seja, a origem dos átomos pode ser por deposição
na fase de vapor física ou química, deposição na fase líquida por eletrodeposição e epitaxia,
ou por plasma.
Neste trabalho serão considerados apenas métodos de deposição em fase de vapor
Físico e Químico. A concentração de impurezas no ambiente de deposição na fase de vapor
determina a quantidade de impureza incorporada no filme, portanto as deposições devem ser
realizadas em câmaras evacuadas, sendo a pressão de base um bom indicador de impurezas.
As partículas incidentes sobre um ponto no substrato tem energia cinética e podem ter a
mesma direção ou direções de incidência randômicas. Esses parâmetros são definidos pela
massa e velocidade de cada uma dessas partículas incidentes. Também o fluxo de cada
espécie bombardeando o filme, afeta significantemente a estrutura final do filme. Estes
parâmetros equivalem às variáveis de deposição: taxa de deposição, composição e razão entre
átomos inertes por átomos no filme chegando ao substrato. Finalmente, o material do
substrato, temperatura, limpeza da superfície, reconstrução da superfície e rugosidade da
superfície também afetam a estrutura do filme.
A pressão base e a pureza dos materiais precursores além de determinarem a pureza
dos filmes finos depositados, possuem papel importante na formação de ligações pendentes,
8
também conhecidas como “dangling bonds”, na estrutura dos filmes. Em processos de
deposição física na fase de vapor PVD, para pressões de base maiores que 10-8Torr as
superfícies dos substratos terão camadas atômicas de impurezas (como oxigênio) que evitam
ligações primárias, induzindo distorções das ligações e a formação dos tais dangling bonds.
Mesmo efetuando sputtering da superfície para remover impurezas não é possível eliminá-las,
principalmente devido a qualidade do gás utilizado. Neste ponto vale uma consideração sobre
os dangling bonds, pois idealmente seria interessante que a última camada do substrato
possuísse apenas ligações faltantes para que o filme fosse formado em sequência, e no caso de
repetição da estrutura do substrato ter-se-ia o que se conhece como camada epitaxial. Em aSi:H, ligações faltantes (dangling bonds) originam-se quando átomos de silício tem poucas
ligações para satisfazer seu orbital sp3.
Além das ligações faltantes, a presença de ligações fracas dão origem no a-Si:H aos
chamados estados de caudas da banda (band tail states). Por consistirem de estados
deslocalizados como as bandas de valência e condução, são comumente conhecidas como
estados estendidos: cauda da banda (band tail) e os estados localizados: estados de ligações
pendentes (dangling bond). Há três tipos possíveis de ligações faltantes (dangling bonds):
neutra, carregada positivamente e negativamente, denotadas usualmente por D0, D+ e D-,
respectivamente. O estado de energia de D0 fica no meio do gap de energia e D+ e D- ficam
sobre e abaixo ao estado D0 respectivamente. Assim, como elétrons e buracos podem ser
capturados por ligações pendentes, essas ligações agem como centro de recombinação e
aprisionamento de portadores de carga, o que reduz a fotocondutividade do material. Isso
também sugere que para um material contendo D0, D+ e D-, quando expostos a fótons de
energia igual ou maior que a energia de gap, o número de ligações faltantes pré-existentes
será alterado. Os pares elétron-buraco excitados serão capturados, mudando de um tipo pra
outro, mas o número de elétrons e buracos continuarão os mesmos, já que o número de
ligações faltantes pré-existentes não irão se alterar (Singh e Shimakawa 2003).
A Figura 3-2 apresenta um diagrama esquemático dos estados eletrônicos envolvidos
na região do band-gap do a-Si:H. As caudas da banda de condução e valência são expressas
por uma função exponencial com larguras de 25meV e 48-51meV, respectivamente (Kasap e
Capper 2006).
9
Figura 3-2 Diagrama esquemático da cauda e gap de estados e os processos de recombinação no
a-Si:H. R e NR refere-se a recombinação radiativa e não radiativa respectivamente. Um
diagrama da densidade do espectro de estados é ilustrado no lado esquerdo.
Fonte: (Kasap e Capper 2006)
Os centros de recombinação radiativa participando na luminescência de baixa energia
podem ser atribuídos a pares de defeitos distantes
, em que
e
são o centro de
coordenação tripla do silício carregado positivamente e o centro de coordenação dupla do
nitrogênio carregado negativamente, respectivamente. Os centros
são criados a partir de
contaminações de átomos de nitrogênio introduzidos durante a preparação de amostras. Por
outro lado, pares de defeitos próximos
agem como centro de recombinações não
radiativas. As ligações faltantes neutras funcionam como um centro de recombinação não
radiativo típico no a-Si:H (Kasap e Capper 2006).
Silício amorfo sem dopagem de alta pureza tem uma alta densidade de defeitos,
1020cm-3 (um dangling bond para cada ~ 500 átomos de Si) que impedem a fotocondutância e
dopagem. O papel especial do hidrogênio com relação ao silício amorfo é sua habilidade de
passivar defeitos. A hidrogenação a um nível de 10% reduz a densidade de defeitos de 4 a 5
ordens de magnitude (van Sark 2002), chegando a uma densidade de defeitos inferior a
1016cm-3 (Poortmans e Arkhipov 2006).
A energia associada ao processo de sputtering pode levar a obtenção de superfícies
mais ou menos estáveis, no caso amorfo ou não. No caso de uma superfície não limpa o filme
a ser crescido tende a ser independente do material do substrato.
A partir da teoria cinética dos gases, a relação entre a taxa de colisão e a pressão é
dada por:
10
(3.1)
Dada em monocamadas/s com a pressão P em Torr, a é a área da superfície coberta
pela partícula incidente (cm²), M é a massa molar da partícula incidente (em g) e T é a
temperatura absoluta (em K). Como exemplo o O2, a = 16,2 10-16 cm², M = 32g,
considerando T = 300K, Ñ = 0,58 106, e para uma pressão P = 2,0 10-6, a taxa corresponde
a 1 monocamada/s.
Assim, se Co é a concentração de oxigênio da câmara de gás, e se o coeficiente de
adsorção α e a taxa de deposição é igual à Ñ monocamadas/s, a concentração percentual de
oxigênio no filme será dada por:
(3.2)
Para α = 0,1 e Co = 0,1 e mesmo a uma pressão P = 10-8Torr e Ñ = 100, a concentração
de oxigênio será igual a 1ppm. Para pressões maiores e/ou taxas de deposição menores a
concentração de oxigênio no filme será maior que 1ppm, sendo que para filmes com materiais
reativos pode ser até 10 vezes maior do que o estimado. Alguns gases comuns para pressão de
base de 10-8 Torr são: dióxido de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, vapor de água e
várias moléculas orgânicas, tais como metano. A presença de impurezas na solução afeta
significantemente diversas propriedades dos filmes, tais como resistividade e o stress.
Para baixas pressões, onde a direção de incidência das partículas costumam se manter,
a energia média dos átomos ejetados que incidem sobre o substrato podem atingir energias
entre 10 e 20eV, enquanto as energias dos gases inertes neutros que também bombardeiam o
substrato podem alcançar valores muito maiores. No caso de haver polarização do substrato,
os íons podem atingir energias entre 50 e 300eV. Nestas faixas de energia, dentre os
fenômenos que as partículas incidentes podem induzir são: sputtering de átomos da superfície
do filme, inserção de partículas incidentes no filme depositado, aumento temporal da
temperatura no percurso da partícula no filme (Spike), produção de defeitos e amortização da
superfície do substrato. Esses efeitos podem ocorrer todos juntos ou separadamente
dependendo da energia transferida pela partícula incidente para o filme.
A taxa de deposição de muitos processos na fase de vapor está na faixa de 0,1 a
100monocamadas/segundo. A taxa de deposição pode afetar a estrutura do filme resultante.
Para baixa temperatura de substrato, a taxas maiores, a concentração de defeitos é maior no
11
filme depositado, e para altas temperaturas esses defeitos são reduzidos devido a migração
para contorno de grão.
Para processos em que os filmes estão sujeitos ao fluxo de átomos do gás inerte e
também do material a ser depositado, a estrutura estará sujeita a razão dos dois fluxos, sendo
que esta pode determinar se o filme será amorfo ou cristalino sobre certas condições de
deposição além de outros parâmetros sensíveis a essa razão.
Tabela III- 1 Parâmetros que afetam os filmes finos em processos PVD.
Parâmetros de deposição
Pressão de base
Incidência paralela
Estrutura ou fenômeno afetado
Deposição Epitaxial ou não-epitaxial
Conteúdo de impureza no filme
Orientação colunar no entorno
Textura
Energia da partícula incidente
Defeitos, estruturas de cristalinas e grãos
Momento normalizado
Todas estruturas, estresse intrínseco
Taxa de deposição
Temperatura de transição, todas estruturas
Razão de fluxo de gases na superfície
do filme (atomizado/inerte)
Todas estruturas
Natureza da superfície do substrato
Deposição Epitaxial ou não-epitaxial
Temperatura do substrato
Todas estruturas, composição
Fonte: (Machlin 2005)
3.3 Visão fenomenológica básica do processamento a plasma de materiais.
O estado de plasma é definido como o quarto estado da matéria distinta da fase sólido,
líquido e gasoso. Consiste basicamente de um gás com partículas livres eletricamente
carregadas positiva e negativamente, como íons e elétrons respectivamente (Chapman 1980).
A Figura 3-3 apresenta uma relação entre o estado da matéria em função da temperatura
(Makabe e Petrovic 2006). Num ambiente de plasma, diversos processos eletrônicos podem
ocorrer a todo o momento, tais como transições eletrônicas, relaxações, ionização dentre
outros, fazendo com que haja uma constante atividade eletromagnética neste meio.
12
Figura 3-3 Estado da matéria em função da temperatura.
Fonte: (Harsha 2006)
Como em qualquer gás, a temperatura no plasma é determinada pela energia média
das partículas do plasma (neutras e carregadas) e seus relativos graus de liberdade
(translacional, rotacional, vibracional e aqueles relacionados à excitação eletrônica). Assim,
plasmas como um sistema de multicomponentes, podem apresentar múltiplas temperaturas.
Em descargas elétricas comuns para geração de plasma em laboratório, energias a partir do
campo elétrico são primeiro acumuladas pelos elétrons entre colisões e, subseqüentemente
transferidas dos elétrons para as partículas pesadas (Fridman 2008).
A relação entre partículas carregadas e neutras no ambiente do gás determina o grau
de ionização do plasma HDI = np/N, onde ne = np e N são o número de densidade de partículas
carregadas e neutras no plasma (Makabe e Petrovic 2006).
Elétrons recebem energia do campo elétrico durante seus livre caminho médios e em
colisões elásticas seqüentes com partículas pesadas, a maioria perde apenas uma pequena
porção desta energia (pois elétrons são muito mais leves que as partículas pesadas). Isto é,
refletido na temperatura dos elétrons em plasmas frios, tendo valores mais elevados se
comparados aos das partículas pesadas. Subsequentemente colisões de elétrons com partículas
pesadas (aquecimento Joule) podem equilibrar suas temperaturas, a menos que tempo e
energia não sejam suficiente para o equilíbrio ou há um intensivo mecanismo de resfriamento
prevenindo o aquecimento dos gases (tais como uma parede resfriada em descargas a baixa
pressão) (Fridman 2008).
13
Um vasto número de processos individuais e elementares são importantes na
determinação da cinética de plasmas de baixa temperatura. O transporte de elétrons em um
plasma fortemente ionizado é dominado por interações de Coulomb de longo alcance com os
elétrons e íons visinhos havendo poucas colisões de curto alcance. Por outro os plasmas
fracamente ionizados são representados por interações de curto alcance entre partículas
neutras sob a influência de campos elétricos e magnéticos. Em comparação moléculas neutras
teriam trajetórias em linha reta, antes de colidir com outras. A Figura 3-4 abaixo apresenta um
esquema geral de colisões em gases (Makabe e Petrovic 2006).
Figura 3-4 Trajetória do elétron em três meios diferentes: (a) plasma fortemente ionizado; (b)
plasma fracamente ionizado e (c) gás neutro.
Fonte: (Makabe e Petrovic 2006)
A diferença de temperatura entre elétrons e partículas neutras pesadas em um plasma
ionizado por colisões é convencionalmente proporcional ao quadrado da razão entre campo
elétrico (E) com a pressão (p). Somente no caso de pequenos valores de E/p as temperaturas
de elétrons e partículas pesadas se aproximam uma da outra. Este parâmetro é requisito básico
para o equilíbrio termodinâmico local (LTE) no plasma. Além disso, as condições de LTE
requerem um equilíbrio químico bem como restrições nos gradientes. O plasma em LTE
segue a maior parte das leis de equilíbrio termodinâmico e pode ser caracterizado por uma
única temperatura para cada ponto do espaço. Processos de ionização e químicos em tais
plasmas são determinados pela temperatura (e somente indiretamente pelo campo elétrico por
meio do aquecimento Joule). O plasma em quase equilíbrio deste tipo é usualmente chamado
plasma térmico.
Plasmas fora do equilíbrio termodinâmico são caracterizados por múltiplas
temperaturas relacionadas a diferentes partículas e diferentes graus de liberdade. A
temperatura de elétrons frequentemente é maior do que das partículas pesadas (Te >> T0).
Ionização e processos químicos em plasmas fora do equilíbrio são diretamente determinados
pela temperatura de elétrons e são menos sensíveis a temperatura do gás.
14
Embora as relações entre diferentes temperaturas do plasma na situação fora do
equilíbrio possam ser bastante complexas, é convencional apresentar em plasmas fracamente
ionizados a seguinte relação: Te > Tv > Tr ≈ Ti ≈ T0. A temperatura de elétrons (Te) é a mais
alta no sistema, seguida pela temperatura de excitação vibracional das moléculas (Tv). A
temperatura mais baixa é compartilhada no plasma por partículas neutras pesadas, (T0
temperatura do gás), íons, (Ti), bem como grau de liberdade rotacional das moléculas (Tr).
Com temperaturas por volta de 10% da energia de ionização dos gases em um plasma
é possível ativar processos químicos entre os átomos e moléculas segundo a regra geral
encontrada por Zeldovich & Frank-Kamenetsky (Fridman 2008). Esta energia é conhecida
como energia de ativação de Arrhenius (IUPAC 1997).
A equação de Arrhenius é uma fórmula simples, mas muito precisa que mostra a
dependência constante da taxa de reação com relação à temperatura, e, portanto indica a taxa
de uma reação química (IUPAC 1997).
(3.3)
Onde R é a constante dos gases, A, é o fator pré-exponencial da equação de Arrhenius
e Ea é a energia de ativação. Diversas aplicações dessa equação são apresentadas em
(Lieberman e Lichtenberg 2005) para átomos e moléculas. Segundo a idéia de Arrhenius, para
os reagentes se transformarem em produto, precisam primeiro adquirir uma quantidade
mínima de energia, chamada energia de ativação Ea. Para uma temperatura absoluta T, a
fração de moléculas que tem uma energia cinética maior que Ea pode ser calculada a partir da
distribuição de Maxwell-Boltzmann, e acaba sendo proporcional a
. O conceito de
energia de ativação explica a natureza exponencial da relação, e de uma forma ou de outra,
está presente em toda teoria cinética.
Não serão tratados aqui os aspectos teóricos envolvendo equações de Boltzmann.
Apesar da necessidade desta estatística, um aprofundamento aqui foge ao escopo do trabalho,
e a visão apresentada acima, já é suficiente para o entendimento fenômeno.
Tecnologias assistidas por plasma de baixa temperatura são geralmente referidas como
processamento a plasma e é classificada em Deposição Química de Vapores com Assistência
de plasma (PACVD – Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition), pulverização catódica
“Sputtering” dentre outras.
15
3.3.1 A emissão óptica no plasma
No processamento dos filmes finos de a-Si:H por pulverização catódica a plasma, há a
ocorrência de emissão de grande quantidade de radiação por emissão das partículas dos gases
e do alvo envolvidos. A radiação eletromagnética se origina quando as partículas excitadas
(átomos, íons e moléculas) relaxam se a níveis de menor energia cedendo o excesso em forma
de fótons. A excitação, dissociação ou formação de íons pode se dar por diversos meios, como
por impacto de elétrons ou outras partículas elementares, a exposição a radiação
eletromagnética, dentre outras. Neste caso, os elétrons de valência, que são os últimos nas
subcamadas, determinam o processo colisional e outros comportamentos dos átomos. Por
exemplo, uma colisão de um elétron com um átomo de argônio pode excitá-lo para um nível
de energia mais alto (Lieberman e Lichtenberg 2005):
e + Ar  Ar* + e
Correspondendo a seguinte mudança de estado para o elétron de valência.
3p6  3p54s1
A descrição teórica da luz pode ser dada em dois caminhos: ser considerada um fluxo
de corpúsculos (fótons) ou como uma onda eletromagnética (Gauglitz e Vo-Dinh 2003). No
primeiro caso a energia do fóton é descrita como:
(3.4)
sendo
(3.5)
Onde h = 6,626×10-34Js, ν a frequência da luz, c a velocidade da luz no vácuo e λ o
comprimento de onda.
No segundo caso em que a luz é descrita por uma onda eletromagnética, sua
propagação em meio não absorvedor pode ser descrita como:
(3.6)
16
Onde A é a amplitude, ω é a frequência angular, t o tempo, δ o ângulo de fase e φ o
ângulo de polarização. A frequência angular pode ser expressa em termos do comprimento de
onda λ e índice de refração n:
(3.7)
A radiação emitida por uma fonte excitada é caracterizada adequadamente por meio de
um espectro de emissão, geralmente na forma gráfica com a potência em função do
comprimento de onda (Koog, Holler e Nieman 2001). Para uma visão aprofundada, veja
(Griem 1964), (Herzberg 1936) e (Jackson 1998).
3.3.2 Colisões, Seções de Choque e transições energéticas
Uma colisão atômica é um processo estocástico que ocorre quando duas partículas se
aproximam uma da outra uma distância curta o suficiente que suas interações de
modo que a interação com diferentes forças se torna apreciável. Em plasma fracamente
ionizado, lidamos com colisões de curto alcance entre dois corpos, que são então consideradas
como sendo muito rápidas e numa distância muito curta comparadas com o livre caminho
médio. Devido à força de Coulomb ter infinito alcance, colisões entre partículas carregadas
são descritas como colisões entre muitos corpos e de longo alcance.
A colisão clássica de uma partícula leve de massa m e velocidade v em uma partícula
pesada de massa M é ilustrada na Figura 3-5. Após a colisão a partícula leve será espalhada
em um ângulo θ com relação à direção origina z e dentro de um ângulo sólido dΩ (=sen
θdθdϕ). Ela terá uma velocidade e caminho definitivos e a seção de choque diferencial σ(θ, ϕ,
ε)dΩ dará a probabilidade de espalhamento dentro do ângulo sólido dΩ. No caso quântico,
uma partícula livre aproximando será representada como uma onda plana descrita na Figura
3-5 (b). Então como resultado do espalhamento esférico, a onda emergindo da colisão será
dada pela soma das ondas plana e esférica.
17
Figura 3-5 Representação Clássica e Quântica de uma colisão.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.1 Níveis de energia de Átomos
A fim de entender colisões inelásticas entre um elétron e átomo, deve-se primeiro
considerar o nível de energia de um átomo. As energias entre diferentes níveis determinam a
energia de transição:
(3.8)
A energia limite εex requerida para o estado excitado superior é igual a energia de
excitação:
(3.9)
E abaixo dessa energia a seção de choque para excitação induzidas por colisão de
elétrons é igual a zero. Somente as transições radiativas permitidas de elétrons ligados são
possíveis (ambos, absorção e emissão). O tempo de vida de estados excitados que tem
transições radiativas permitidas para estados mais baixos são da ordem de 10-9s. Elétrons
ligados podem também ser excitados para estados de tripleto, e esses eventualmente decairão
para estados excitados tripletos mais baixos que não têm transição radiativa para o estado
estacionário por emissão de dipolo. Transições por quadrupolo e de ordem de momento maior
são fracas, e o tempo de vida destes estados são tipicamente na faixa de 102 ~ 100s ou mais.
Estes são chamados de estados metaestáveis. Se elétrons colidem com estados metaestáveis,
então uma nova excitação ou ionização é possível. Este modo é mais eficiente, pois a energia
18
limite de excitação de níveis maiores ou a ionização é menor que a energia para excitação a
partir do estado estacionário.
3.3.2.2 Níveis de Energia Rotacional, Vibracional e Eletrônica de Moléculas
Quando dois átomos se combinam em uma molécula, sua dinâmica será determinada
por forças que agem entre eles. Uma combinação de forças repulsivas e atrativas resultando
em um potencial de energia para cada posição inter nuclear. Uma curva de potencial é plotada
para cada combinação de átomos como uma função da distância internuclear. A molécula será
estabilizada na distância de equilíbrio internuclear que presumivelmente corresponde ao
potencial mínimo. Na Figura 3-6 são apresentadas curvas de potencial de energia para uma
molécula de nitrogênio. O estado estacionário é
. Sobrepostos ao diagrama de potencial
são os níveis de energia vibracional (εv) e rotacional (εr). As energias de rotação e vibração de
moléculas são quantizadas, isto é, os níveis de energia são discretos. A energia total do de
uma molécula com nível eletrônico excitado é, portanto:
(3.10)
Sendo
a energia de excitação.
Na Figura 3-6 são apresentados apenas os níveis vibracionais, na medida em que os
níveis rotacionais necessitariam uma resolução muito maior para serem observados. O estado
excitado
ambiente
também tem líveis vibracionais e rotacionais. Moléculas em temperatura
preenchem
um
grande
número
de
níveis
de
estados
rotacionais
e,
consequentemente, a emissão na transição entre dois estados eletronicamente excitados é
alargada e então falamos de bandas moleculares ao invés de linhas. A terceira curva de
potencial, retratada na Figura 3-6, não tem mínimo. Esta é uma curva repulsiva, porque dois
átomos compondo a molécula seriam separados com alguma energia cinética se tivessem.
19
Figura 3-6 Curvas de potencial para a molécula de nitrogênio.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
A energia total de uma molécula diatômica com energia potencial interna V(r) pode
ser escrita usando a velocidade relativa vr e a massa reduzida μ considerando o centro de
massa CM como:
(3.11)
Que pode ser transformada para um sistema de coordenadas esféricas:
(3.12)
Que corresponde à Hamiltoniana na mecânica quântica. Em complemento a
Hamiltoniana, devemos lembrar que o momento angular L é conservado e igual a L = r×P =
rμ(rdθ/dt). Isto introduz o Hamiltoniano com a relação P(= −iħd/dr) para quantização do
momento. O Hamiltoniano como operador da energia total é dado por:
(3.13)
20
O Hamiltoniano pode ser separado em dois termos, um correspondente ao movimento
θ rotacional:
(3.14)
E o outro para o movimento vibracional r:
(3.15)
A Tabela III-2 abaixo apresenta as principais características de energia de tais
transições.
Tabela III-2 Comprimentos de onda típicos e Energias de transição para excitações rotacionais,
vibracionais e eletrônicas.
Transição
Onda
Comp. de onda (m)
-3
Energia (eV)
1,24 x 10-6 ~ 1,24 x10-4
Rotação
Microondas
1 ~10
Vibracional
Infravermelho
10-3 ~ 0,8x10-6
1,24 x10-4 ~1,55
Eletrônico
Visível
0,8x10-6 ~ 0,4x10-6
1,55 ~ 3,10
Eletrônico
UV
0,4x10-6~ 10-8
3,10 ~30
3.3.2.3 Leis de Conservação em Colisões
Podemos escrever a lei de conservação de energia como
(3.16)
Onde μr é a massa reduzida da particular, εR é a perda de energia (energia da reação)
devido a excitação de níveis de energia internos de uma ou de ambas as partículas,
éa
velocidade relativa da partícula em relação ao grupo antes e após a colisão. Podem-se definir
três tipos de colisões, cada uma definida por seu respectivo valor e sinal da energia de reação.
21
i.
εR > 0: Colisões do primeiro tipo, em que temos perda da energia cinética total
por processos inelásticos;
ii.
εR < 0: Colisões do segundo tipo, em que tem-se ganho da energia cinética total a
partir da energia de excitação interna; e
iii.
εR = 0: Colisões elástica, em que a energia cinética total é conservada.
O espalhamento e colisões das partículas podem ser fundamentados a partir de teorias
clássicas ou quânticas, sendo que a Figura 3-5 acima pode ajudar a compreender um pouco tal
fundamentação. Na teoria clássica a partícula é tratada como uma esfera rígida e na quântica
como uma onda que descreve a partícula antes da interação durante e após a interação. Não
serão tratadas aqui as fundamentações teóricas.
3.3.2.4 Principais tipos de colisões
3.3.2.4.1 Colisões entre Elétrons e Átomos/Moléculas Neutras.
Colisões de elétrons com moléculas na fase gasosa são verificadas frequentemente e
são muito importantes nos plasmas fora do equilíbrio de baixa temperatura. Assim, serão
descritas em maior detalhe que outros processos. Uma propriedade específica das colisões
entre elétrons e moléculas é a grande diferença de massa, que é maior que quatro ordens de
grandeza. Assim o recuo das moléculas em colisões é pequeno e a perda de energia de
elétrons em colisões elásticas é muito pequena, considerando que o ganho de energia da
molécula é desprezível. Esta é a propriedade básica que permite a formação do plasmas fora
do equilíbrio. Por outro lado, a transferência de energia por processos inelásticos é
aproximadamente 100% eficiente. Podemos classificar as colisões Elétron-Molécula por
diversos critérios. O mais importante é a divisão em processos elásticos e inelásticos. Outra
importante distinção é entre processos conservativos e não conservativos de elétrons, onde,
por exemplo, a ionização e a ligação de elétrons se encaixam nesta última categoria.
Uma descrição teórica da colisão elétron-molécula é bastante complexa e uma
representação analítica das seções de choque é geralmente impossível. Tratamentos clássicos
e semiclássicos são apenas de uso limitado em processos específicos. Teoria quântica é,
entretanto quase sempre necessária e a Hamiltoniana consiste da parte descrevendo a
molécula isolada, a energia cinética do elétron e as interações elétron-núcleo e elétron-
22
molécula. Na medida em que os elétrons na órbita mais externa em uma molécula e um
elétron projétil são férmions, o princípio de Pauli dita que o potencial correspondente é
repulsivo e não local. Não há para essa interação teoria clássica análoga. Este efeito é de
importância quando o elétron é próximo ao alvo onde irá competir com várias interações
eletrostáticas. Se movermos além do alvo o efeito de polarização se torna dominante.
Polarização é induzida pelo elétron projétil, e embora a imagem semi-clássica é útil para seu
entendimento, é necessário teoria quântica para cálculos práticos. Para longas distâncias r, o
potencial de polarização é aproximado por:
(3.17)
onde α é a polarizabilidade da molécula. Se há um momento de dipolo permanente ou se o
alvo é carregado, então a interação pode ser dominada na região distante por condições
eletrostáticas. Moléculas com um momento de dipolo permanente, embora neutras, tem um
potencial de longo alcance, e assim a seção de choque pode ser larga, especialmente para
baixas energias incidentes. Como um resultado desta interação e dos graus de liberdade
internos de moléculas, há várias colisões elétrons-moléculas que podem ocorrer. Estas são
listadas na Tabela III-3.
Tabela III-3 Lista de colisões Elétron-Molécula.
Processo
Esquema da reação
Perda de
energia
Elástico
Δε (típico)
~0
Excitação eletrônica
10eV
Excitação rotacional
kT
Excitação vibracional
0,1eV
Dissociação
10 eV
Ionização
15 eV
Associação
~kT
Ligação de elétron
~ eV
Formação de par de íons
20 eV
Colisão superelástica
0,01~ -20eV
23
Nas colisões elásticas entre um elétron leve (massa m) e uma molécula do gás mais
pesada (massa M), a perda de energia cinética é em média igual à 2(m/M)ε, onde ε é a energia
cinética do elétron. Assim para baixas energias, a eficiência de transferência de energia em
uma colisão elástica é 10-4 comparada com valores típicos de processos inelásticos.
3.3.2.4.2 Colisões Elétron – Átomo
3.3.2.4.3 Seções de Choque de espalhamento elétron-átomo
No caso do argônio, temos quatro níveis baixos: dois deles são metaestáveis (3P2 e
3P0), e os outros dois (3P1 e 1P1) são ressonantes ( com transições permitidas para o estado
estacionário 1S0) (veja Figura 3-7). Transições a partir dos dois estados metastáveis são
fortemente proibidas pela regra que somente transições com ΔJ = 0, ±1, exceto para 0 → 0
são permitidas. Neste caso, o nível 3P1 tem uma transição ressonante para o estado
estacionário apesar da regra mais fraca que somente transições com ΔS = 0 são permitidas.
Todos os gases raros com a exceção do hélio têm configuração similar de estados
metaestáveis e ressonante.
Figura 3-7 Níveis de energia do Argônio. A notação de Paschen é também apresentada.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
24
Seções de choque para colisões elétron-argônio são apresentadas na Figura 3-8. Devese observar que para energias abaixo da energia limite para o estado metaestável mais baixo
(11,55eV neste caso), não ocorre colisões inelásticas. Entretanto, a seção de choque de
transferência de momento elástico tem uma ampla faixa de mínimo por volta de 0,23eV.
Deve-se observar que acima dos quatro níveis mais baixos (próximo de 12eV), há um
grande número de níveis excitados, tendo transições para esses quatro níveis incluindo os dois
metaestáveis. Se necessário calcular a taxa de excitação para um nível particular, é preciso
considerar a excitação de todos os estados de maior nível e incluir a cascata radiativa
considerando adequadamente as ramificações a partir de níveis mais altos. Além disso, a
excitação por elétrons e desexcitação radiativa, há diversos outros processos que fornecem
transições não radiativas para níveis mais baixos ou próximos a níveis ressonantes. Estes
representam o resfriamento rápido por colisões com outras moléculas dos gases, elétrons ou
com a parede da câmera. Nota-se entretanto que algumas das medidas das seções de choque
de excitação sofrem o efeito de cascata. Todos os níveis mais altos também são excitados se a
energia do elétron é suficiente. Estados radiativos de curta duração decaem e algumas das
transições preenchem o estado excitado em estudo. Assim a população de estados excitados
sem resfriamento rápido via colisão (Quenching), será:
(3.18)
Onde Ak j é a probabilidade de transição do nível j para o nível mais alto k e
é o inverso do tempo de vida do nível mais alto. Por isso a população direta é
proporcional à seção de choque (para um feixe de elétrons mono-energético), a seção de
choque efetiva consiste de duas partes: uma devido à excitação direta para o estado desejado j
e a segunda devido ao efeito de cascata (onde cada nível mais alto é também sujeito à
cascata). Deve-se ter atenção para a fonte dos dados, a técnica que foi usada e outras
informações a fim de estabelecer se a seção de choque está sujeita à contribuição devido à
cascata.
25
Figura 3-8 Seção de choque para espalhamento elétron-argônio, como função da energia do
elétron. Elas são empregadas para comparação entre modelamentos e diagnóstico óptico de
plasmas de Ar a baixa temperatura.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.5 Colisões entre Elétrons – Moléculas
Colisões elásticas entre um elétron e uma molécula têm seção de choque e
dependência de energia semelhantes ao espalhamento elétron-átomo. Entretanto, há também
dois comportamentos adicionais importantes no espalhamento elétron-molécula. Para
moléculas com um momento de dipolo permanente, há um aumento da seção de choque
elástica (transferência de momento) chegando a zero de energia. O segundo comportamento é
a existência de estruturas finas ou largas devido ao espalhamento ressonante para energias
abaixo da energia mínima para excitação eletrônica (threshold). Moléculas com graus de
liberdade internos trazem algo de novo para a cinética de transporte de elétrons em que a
excitação para os níveis de energia rotacionais e vibracionais levam a perda de energia por
colisões inelástica com energias muito mais baixas. Assim em um gás molecular pode ser
possível controlar a energia de elétrons mais precisamente em um plasma.
26
3.3.2.5.1 Excitação Rotacional - Seção de choque para excitação Rotacional
Perdas inelásticas rotacionais são tipicamente pequenas, mas por isso elas devem
ocorrer em baixas energias e não há outra perda de energia nesta faixa, é importante incluí-las
apropriadamente. A excitação rotacional terá regra de seleção Δl = ±1 para moléculas com um
dipolo permanente e Δ l = ±2 para moléculas com momento de quadrupolo. Gases tais como
hidrogênio tem energia rotacional ampla que são comparáveis com e até mesmo maiores que
a energia térmica média em temperatura ambiente. Assim podemos esperar que somente
poucos níveis rotacionais tenham alguma população significante. Por essa razão, deve ser
possível desenvolver uma teoria precisa para representar a excitação rotacional e talvez usar
um fator de normalização para todos os níveis. Para o hidrogênio a 77K, em que somente o
nível rotacional estacionário foi povoado, foi possível determinar a seção de choque para a
transição l = 0 → 2 a partir dos dados de transporte (Veja Figura 3-9). Foi então possível
estender a análise para a transição l = 1 → 3 a partir dos dados para o hidrogênio.
A Erro! Fonte de referência não encontrada. apresenta os comprimentos de onda
típicos e as energias para algumas das formas de excitações eletrônicas.
Figura 3-9 Seções de choque de excitação rotacional e vibracional para hidrogênio a partir de
vários dados.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
27
3.3.2.6 Excitação Vibracional - Seções de Choque Vibracional
Seções de choque para o H2 em colisões com elétrons são apresentadas na Figura 3-9.
Para o hidrogênio a energia mínima para excitação vibracional v = 0 – 1 é 0.5eV, que é
bastante grande. Outras moléculas tem energia vibracional menores da ordem de 0.1eV a
0.2eV. No caso do hidrogênio é necessário também considerar a diferença de perdas para
excitação rotacional elástica (0−0) e inelástica (0−2). É importante notar que há uma
diferença sistemática entre os dados para a seção de choque de excitação vibracional obtida
pelo ajuste dos coeficientes de transporte e aqueles a partir de experimentos ou teorias de
colisões binárias. A diferença excede as incertezas combinadas. Por outro lado, a
conformidade entre ambos os métodos para excitação por espalhamento elástico e excitação
rotacional é excelente. O “problema do hidrogênio” para excitação vibracional permanece
como uma questão em aberto.
A suave dependência da seção de choque de excitação vibracional para o hidrogeno
como mostrada na Figura 3-10 é, entretanto, não típica. Em muitas moléculas há a existência
de ressonâncias que induzem uma estrutura muito pronunciada na seção de choque.
Figura 3-10 Conjunto de seções de choque para espalhamento do H2.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
Não há uma formula analítica muito útil para excitação vibracional. Em muitos casos a
transição v = 0 – 1 é a mais importante, mas pode ser necessário adicionar dados para o nível
28
de excitação mais alto para perfeição. Neste caso, magnitudes relativas ou seções de choque
completas derivadas a partir da teoria ou de um conjunto de experimentos são úteis.
3.3.2.7 Excitação Eletrônica e Dissociação - Estados Eletrônicos de Moléculas
Como mostrado na Figura 3-11, existem ambos estados ligados e repulsivos de
moléculas acima da curva do estado estacionário. Moléculas são usualmente formadas quando
elétrons na órbita mais externa são compartilhados por ambos os átomos. Estes elétrons estão
em diferentes estados. Momento angular neste caso é denotado pelas letras Gregas Σ, Π, Δ,...,
e os valores (Λ = 0, 1, ...) correspondem ao equivalente em letras Latinas S, P, D, · · ·.
Figura 3-11 Excitação dissociativa e princípio de Franck-Condon de uma molécula.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.8 Colisões de Elétrons com Átomos e Moléculas Excitadas
Quando um elétron colide com uma molécula excitada ou com um átomo excitado,
então há uma chance de que a molécula seja desexcitada com o elétron ganhando energia
igual à energia de excitação da molécula. Essas são “colisões superelásticas” nas quais o
elétron pode ganhar muita energia e pular de uma energia térmica pequena para a cauda de
alta energia da função de distribuição de energia.
29
3.3.2.9 O Caso das transições em SiH
A transição A-X do SiH é uma transição de dubleto entre um estado superior A no
caso de Hund b, e um estado estacionário Π intermediário entre os casos de Hund a e b. Para
cada transição vibracional isso resulta em seis principais ramificações vibracionais: P1, P2, Q1,
Q2, R1 e R2 com seis ramificações satélites: QP21, RQ21, SR21, OP12, PQ12, QR12. Além disso,
como uma duplicação do tipo Λ ocorre no estado ²Π, cada nível inferior é dividido em
subníveis (e – f), de forma que cada ramificação dobra-se, por exemplo Q1 é composto pelas
ramificações Q1e e Q1f (Perrin e Delafosse 1980).
Um excelente ajuste matemático do número de onda e valores dos termos foi obtido
por Klynning and Lindgren (1966), citado por (Perrin e Delafosse 1980), que deu valores das
constantes vibracionais e rotacionais.
A intensidade de emissão de uma linha espectral (número de onda v) correspondendo a
transição entre os estados superiores n’, U’, J’, N’ e os estados de menor energia n’’, U’’, J’’,
N’’, é dado por:
(3.19)
Onde n representa o estado eletrônico, v é o número vibracional e J, N são números
quânticos rotacionais.
é o número de moléculas no estado superior e
a
probabilidade de transição.
Na aproximação de Born-Oppenheimer as contribuições eletrônicas, vibracionais e
rotacionais ao momento de dipolo, podem ser separadas e a probabilidade de transição pode
ser escrita como:
(3.20)
Onde
é o grau de degenerescência do estado inicial, isto é 2J’ +1;
é a força
da linha rotacional para a qual Kovacs(1969) citado por (Perrin e Delafosse 1980) apresenta
uma fórmula no caso de Hund intermediário entre a e b;
é o fator de Franck-Condor,
calculado para as transições eletrônicas consideradas de SiH por Smith e Liszt (1971) também
30
citado por (Perrin e Delafosse 1980);
eletrônica. Como
é o quadrado do momento de transição
depende da distância internuclear que é afetada pela excitação
vibracional, é necessário considerar sua variação entre diferentes transições vibracionais
usando o conceito de r – centróides
. O valor de
para SiH foi calculado por Smith
e Liszt (1971); Carlson et al (1978), proporão a seguinte expressão linear:
(3.21)
A partir das considerações acima, a intensidade de emissão para uma linha pode ser
escrita como:
(3.22)
3.3.3 Plasma com auxílio de magnétons
Plasmas com magnétons são usados em processamento a baixa pressão em que um
campo magnético permanente externo faz uma contribuição significativa para manutenção do
plasma evitando a perda de elétrons para as paredes e eletrodos. São utilizados ímãs
permanentes dispostos radialmente a partir do centro na parte de trás do catodo (alvo) a fim de
prover o campo magnético na frente do alvo (Veja Figura 3-12) que usualmente é da ordem
de centenas de Gauss.
Para a condição de baixa pressão, um campo magnético externo é essencial para a
manutenção de um plasma em fonte DC, e o tempo de vida efetivo de elétrons no magnéton é
prolongado. Em particular a taxa líquida de ionização é muito maior onde a componente
paralela do campo magnético com relação ao campo elétrico é zero, se comparado com
plasma sem assistência de campo magnético externo. O raio de Larmor de íons é da ordem de
centímetros em contraste com a espessura da bainha com vários mm na frente do alvo, assim,
íons em plasma com magnéton são considerados serem influenciados pelo campo magnético
externo.
A Figura 3-12(a) mostra uma estrutura típica de um plasma DC com magnéton. A
distribuição de densidade do plasma (Figura 3-13a) tem um pico intenso na posição r(34mm,
6mm) com Bz = 0 na frente do alvo, o que indica a não uniformidade radial da densidade do
31
plasma (i.e., do fluxo de íon para o alvo) é uma propriedade intrínseca do plasma com
magnéton, embora seja capaz de sustentar um plasma a baixa pressão, diversos mTorr. Uma
região fina de bainha com uma diferença de potencial forte aparece na frente do alvo, e o
potencial do plasma é muito baixo quando o entorno do plasma é um reator com paredes
metálicas aterrado. Nesta distribuição de potencial, elétrons são produzidos principalmente
pela ionização colisional na região localizada radialmente com Bz ~ 0 na borda da bainha, e
esses elétrons difundem para todo o plasma onde há campos elétricos e magnéticos de baixa
intensidade. Por outro lado, íons produzidos localmente como pares da ionização são
fortemente acelerados para o alvo como um feixe de alta energia, e arrancam material do alvo.
É relativamente fácil estimar o perfil de erosão a partir do fluxo de íons incidente no alvo.
Figura 3-12 (a)Típico reator de plasma DC com magnéton, descrevendo uma linha de campo;
(b) componentes de B(z,r).
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
32
Figura 3-13 Distribuição da densidade do plasma (a) e potencial (b) em um magnéton DC em no
reator da Figura 3-12 com Ar 5mTorr e 200V.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
A Figura 3-13 também mostra a distribuição de potencial na configuração do reator da
Figura 3-12. O modelo utilizado para obtenção dos gráficos da Figura 3-12 e da Figura 3-13 é
descrito (Makabe e Petrovic 2006).
3.4 Propriedades dos filmes de a-Si:H produzidos por magnéton sputtering
3.4.1 Incorporação de Hidrogênio nos filmes de a-Si
Em a-Si:H, o hidrogênio tem um papel chave na passivação das ligações pendentes
(dangling bonds) e o conhecimento da configuração de ligação é importante para o
entendimento de suas propriedades eletrônicas, já que a estabilidade das ligações, são
indicadores da efetividade da passivação dos defeitos pelo hidrogênio. Uma das técnicas para
se obter essa informação é através de medidas IR a partir dos modos de ligação dos átomos de
Si e H são Si - H, Si − H2, (Si − H2)n e Si − H3.
33
A concentração dessas configurações de hidrogênio depende das condições de
preparo, particularmente da temperatura de substrato. Filmes de a-Si:H preparados a 250°C
contém mais ligações Si – H (conteúdo de hidrogênio de ~10%), enquanto aqueles preparados
a temperaturas mais baixas como a ambiente, contém todos os tipos de ligações do hidrogênio
incorporado (conteúdo de hidrogênio de ~30%). Saleh et al. (2002) e Smets (2002),
apresentam um método de cálculo do percentual de hidrogênio integrando os picos de
absorção no infravermelho nas faixas de número de onda correspondente à ligação de
interesse:
(3.23)
Sendo S é a intensidade integrada na banda de absorção,  o coeficiente de absorção e
 o número de onda da luz incidente.
O coeficiente de absorção pode ser determinado pela equação representada abaixo:
(3.24)
Sendo d a espessura da amostra (em cm). Sabendo o valor de S, com a equação 5.1,
determina-se a densidade da amostra no substrato com a seguinte equação (Saleh, Munisa e
Beyer 2002), (Smets 2002):
(3.25)
Onde: Nx – densidade da amostra no substrato;
Aw – constante de proporcionalidade, encontrada na literatura.
Com isso, chega-se a percentagem através de (Saleh, Munisa e Beyer 2002):
(3.26)
Sendo cx a percentagem de material no filme e NS a densidade do substrato.
Sabe-se que para o modo de vibração em 2100cm-1 o filme e a-Si:H, tende a ter
propriedades elétricas pobres enquanto que para o modo de vibração em 2000cm-1 tende a ser
melhor. Eles avaliaram o efeito da polarização do substrato nas propriedades elétricas e
34
verificaram que tende ao modo de vibração em 2000cm-1 para polarização positiva e para
2100cm-1 para polarização negativa (Moustakas 1984).
Alguns dos principais estudos da incorporação de hidrogênio em filmes finos de a-Si
produzidos por magnetron sputtering podem ser citados (Matsuda, et al. 1980), (Hossain, et
al. 2006), (Seo, Jeong e Myoung 2006), (Ben Abdelmoumen, et al. 2008), dentre outros.
O fator de microestrutura (R) (Ben Abdelmoumen, et al. 2008), pode ser inferido a
partir da razão da intensidade integrada da banda em 2090cm-1 com relação a soma das
intensidades integradas das bandas centradas em 2090 e 2000cm-1, definida como:
(3.27)
3.4.2 Estrutura dos filmes de a-Si:H
Medidas do espalhamento Raman fornecem indicadores muito úteis sobre a
cristalinidade, dos filmes, podendo-se obter a fração de volume das fases amorfas no silício
microcristalino. O deslocamento Raman com fônons no modo transverso óptico (TO) é
observado em 520 cm−1 para c-Si, enquanto é observado em 480 cm−1 para a-Si (Kasap e
Capper 2006).
Em sólidos amorfos, como o caso em estudo (a-Si:H) em que a teoria de Bloch só se
aplica a potenciais periódicos, as regras de seleção para transições ópticas não são tão rígidas,
portanto todos os modos infravermelho e Raman contribuem para o espectro de absorção.
Bandas permitidas e gaps de energia ainda ocorrem porque a forma da densidade de estados
vs. Energia é determinada mais fortemente pelas configurações de ligações de elétrons locais
(Kittel 1996).
A dispersão de fônons na estrutura cristalina ou amorfa irá depender de diversos
fatores, como o número de átomos na base de medida. Para cristais, as relações de dispersão
são bem conhecidas (veja (Kittel 1996)), enquanto para sólidos amorfos são um pouco mais
complicadas. Apesar disso, sabe-se que para cada modo de polarização em uma dada direção
de propagação, a relação de dispersão ω x K desenvolve duas ramificações, conhecidas como
ramificação Acústica e Óptica. Tendo modos Acústicos Longitudinais LA e Transversos TA,
e Óticos Longitudinais LO e Transversos TO (Kittel 1996).
35
3.4.3 Propriedades ópticas
Uma das propriedades mais importantes de qualquer sólido amorfo é a propriedade
óptica. Há duas razões pra isso: (1) propriedades ópticas de semicondutores cristalinos são
muito bem estudadas, então as propriedades ópticas de semicondutores amorfos podem ser
facilmente comparadas e relacionadas, e (2) propriedades ópticas são diretamente
relacionadas às propriedades estruturais e eletrônicas de sólidos, e daí muito importante em
aplicações de dispositivos. Neste sentido, duas propriedades muito importantes e
relacionadas, são o coeficiente de absorção e a densidade de estados dos portadores de carga.
Um conhecimento detalhado destes pode prover uma enorme quantidade de informações
sobre o material, sua estrutura, comportamento opto-eletrônico, transporte de portadores de
carga etc... (Singh e Shimakawa 2003)
A Figura 3-14 abaixo ilustra um espectro de absorção típico de semicondutores
amorfos. O coeficiente de absorção α, devido a transições interbandas próximo ao band gap
(Kasap e Capper 2006) é conhecido por ser bem descrito pela seguinte equação:
(3.28)
Onde
e Eg denotam a energia do fóton e o gap ótico, respectivamente. Em muitos
semicondutores amorfos, o gap óptico Eg é determinado pelo gráfico de
versus
,
que é conhecido como gráfico de Tauc.
Figura 3-14 Ilustração esquemática do espectro de absorção de semicondutores amorfos. (a)
coeficiente de absorção α em função da energia do fóton E. (b) (αE)1/2vs. E (gráfico de Tauc). (c)
logα vs. E. o gap ótico é determinado a partir de (b) EG.
Fonte: (Kasap e Capper 2006)
36
Isto ilustra claramente que a energia do gap é influenciada pelo aumento da
concentração de H no a-Si:H
Há três regiões distintas, A, B e C, observadas no coeficiente de absorção de
semicondutores amorfos próximos a borda da mobilidade de elétron (esquematicamente
mostrada na Figura 3-15. Acima da borda de mobilidade, na região de forte absorção (região
A na Figura 3-15), a dependência do coeficiente de absorção pode ser definida como:
(3.29)
Usualmente também escrita como:
(3.30)
Onde C é independente da energia do fóton.
Figura 3-15 Três regiões principais, A, B e C do coeficiente de absorção em semicondutores
amorfos.
Na região de absorção abaixo (região B na Figura 3-15), α aumenta exponencialmente
com a energia. Nesta região pode ser escrito como:
(3.31)
Onde Eu é a largura da cauda de estados localizados. A cauda exponencial da região B
é usualmente referida como cauda de Urbach.
37
Também na região C, o coeficiente é escrito como outra função exponencial da
frequência do fóton.
(3.32)
Onde
é a largura de defeitos, e usualmente
é mais largo que
. É estabelecido
que a região C é bastante sensível a propriedades estruturais do material (Singh e Shimakawa
2003). A tabela III-4 apresenta um resumo das energias de gap para diversas situações de
temperatura de processo e de concentração de hidrogênio.
Tabela III- 4 Gap óptico do a-Si:H preparado para várias temperaturas.
Ts(◦C)
300
200
120
75
[H](at.%)
7
18
28
33
Eg(eV)
1.70
1.75
1.9
2.0
Fonte: (Kasap e Capper 2006)
O bandgap do a-Si:H determinado a partir do gráfico de Tauc é entre 1,7 e 1,9 eV,
dependendo das condições de preparo, particularmente da temperatura. A Erro! Fonte de
referência não encontrada. apresenta o conteúdo de hidrogênio e bandgap em diferentes
temperaturas. O coeficiente de absorção da luz visível para o a-Si:H é da ordem de 105–106
cm−1, que é grande em comparação ao do silício cristalino. A espessura de 1μm é suficiente
para absorver a luz visível. Assim, a-Si:H é suficiente para aplicações em células solares,
especialmente quando um filme fino é desejado.
É difícil obter o espectro de absorção abaixo do bandgap a partir de medidas de
transmitância em a-Si:H, que é normalmente preparado como um filme fino. Baixas absorções
como no a-Si:H tem sido medidas por PDS e CPM.
3.4.3.1 Energia de Urbach e densidade de defeito
A cauda com perfil exponencial (não Gaussiano) nas bordas da interbanda óptica e
transições excitônicas em cristais impuros, foi primeiro identificada por Urbach. (Pan, et al.
2008) examinaram a estrutura interna de modelos de silício amorfo, e detalharam a origem
estrutural da cauda de Urbach no arquétipo de material amorfo. Para eles, uma das
38
explicações mais simples para as caudas de Urbach é assumir uma correspondência
isomórfica entre as distorções locais (mais naturalmente em ângulos de ligação), e um
deslocamento da borda da banda (maior distorção, maior deslocamento para midgap).
A relação entre densidade de defeito e a cauda de Urbach tem sido estudada por meio
do espectro de absorção do a-Si:H α(E) entre 0,7 até 3,0 eV, já que a desordem dando origem
à cauda da banda exponencial é produzida por vibrações da rede, impurezas e outros desvios a
partir da periodicidade da rede (John, et al. 1986). A energia de Urbach é definida como a
inclinação logarítmica
, e é encontrado em todos semicondutores
amorfos. No caso do
a-Si:H, a cauda da banda de condução é muito mais íngreme e
entretanto a cauda da banda de valência controla a energia de Urbach (Smets 2002).
A densidade de defeito pode ser obtida integrando-se a absorção relativa ao sub gap
multiplicando-se por uma constante empírica de
dada por Smith
et al.. Stutzmann propôs, a partir de um ponto de vista termodinâmico, um processo de
criação de defeitos no a-Si:H que é correlacionada com a energia de Urbach e essa relação
pode ser descrita como
. N* é a densidade de estados para
E* e é igual a aproximadamente 10²¹cm-3meV-1 e E** é a energia em que Si – Si estirados
dissociam espontaneamente (Smets 2002).
39
4
PARTE EXPERIMENTAL
A metodologia do trabalho é dividida em três etapas: (1) planejamento experimental
com base na análise prévia da emissão óptica do plasma, na literatura e na técnica do
planejamento fatorial; (2) preparo de substrato, produção e caracterização dos filmes e (3)
Análise das respostas e efeitos das variáveis. A metodologia proposta pode ser resumida no
diagrama apresentado na Figura 4-1:
Plano
Ação
Checar -
• Estudo da emissão do plasma
• Definição dos níveis de trabalho
• Preparo de substratos
• Crescimento dos Filmes
• Caracterização
• Análise das respostas (Fatorial e univariável)
• Propostas futuras
Agir
Figura 4-1 Diagrama esquemático da metodologia proposta.
4.1 Estudo da emissão do plasma
A análise do plasma foi realizada usando-se um monocromador (veja seção 4.1.1) da
Verity instruments modelo EP200Mmd em dois reatores de deposição física da Balzers, sendo
o reator BAS 450 PM utilizado em processos de pulverização catódica (magnetron
sputtering) no qual a descarga luminosa é produzida a partir da aplicação de um campo
elétrico de tensão contínua (DC) entre dois eletrodos dentro da câmara e no reator BAI 640
em que um feixe de elétrons extraído de um ânodo é direcionado por um campo magnético, e
bombardeia o material a ser evaporado, técnica conhecida como evaporação por feixe de
40
elétrons (e-beam), havendo ainda assistência de plasma, tal sistema também conhecido como
triodo.
Apesar de ter sido realizada a análise da emissão na atmosfera em ambos os reatores a
fim de verificar o padrão de comportamento da emissão óptica, os filmes foram crescidos
apenas no reator BAS 450 PM. Foi gerada uma metodologia para a análise da emissão do
componente SiH partindo-se do estudo da influência na emissão óptica do plasma com
relação aos seguintes parâmetros de máquina e de processo:
Tabela IV- 1 Parâmetros estudados no comportamento da emissão óptica do plasma.
Reator BAS 450 PM
Potência (W)
Reator BAI 640
Uso de feixe de elétrons com e sem
assistência de plasma (parâmetros fixos)
Fluxo dos gases – Ar H2 (sccm)
Fluxo dos gases – Ar H2 (sccm)
A Figura 4-2 e a Figura 4-3 apresentam um esquema de ambos os reatores, juntamente
com o aparato experimental utilizado nos processos.
Figura 4-2 Esquema do reator Balzers BAS.
41
Figura 4-3 Esquema do reator Balzers (BAI 640R).
A Erro! Fonte de referência não encontrada. apresenta algumas das características
básicas dos sistemas como o tipo de deposição, gases, tipo de descarga e sistema de
bombeamento. Este último determina a limitação do reator BAS, já que o sistema de bombas
criogênicas possui limitações na absorção do hidrogênio.
Tabela IV- 2 Algumas características dos reatores.
deposição
e gases
descarga
bombeamento
Sistema de
Tipo de Precursor
Tipo de
Reatores
BAS
BAI
Magnéton
e-beam, Ion
Sputtering
Plating
P - Si(s)+ H2(g) +
P - Si(s)+ H2(g) +
Ar(g)
Ar(g)
DC
Emissão termoiônica
Bomba mecânica
Bomba difusora
Bomba Criogênica
Bomba Roots
Bomba mecânica
O estudo da emissão óptica permitiu o estabelecimento dos seguintes parâmetros de
deposição:
42

Os fluxos dos gases Ar e H2
o H2: 40 – 50 – 60 (%) = 30 – 37,5 – 45 (sccm)
o Ar: 60 – 50 – 40 (%) = 45 – 37,5 – 30 (sccm)

Potência usadas: 150, 300 e 450W
4.1.1 Descrição do Monocromador para análise do plasma
Este aparelho consiste basicamente de lentes colimadoras, fendas, espelhos, rede de
difração e um amplificador de sinais de canal singular Tubo Fotomultiplicador (PMT). Sua
função é basicamente separar os diferentes comprimentos de onda com suas respectivas
intensidades de emissão que se dá por diferentes processos.
O equipamento utilizado é do fabricante Verity instruments modelo EP200Mmd
contendo uma rede de difração com ranhuras holográficas e com ângulo blaze, cuja faixa
espectral é entre 200 e 900nm. A variação de cada comprimento de onda feita manualmente
através de um micrômetro que muda a inclinação da rede com relação ao feixe a partir da
fenda de entrada. A relação entre o ângulo produzido pelo micrômetro e o ângulo de corte da
ranhura da rede de difração, permite a relação de que para cada mícron tem-se a equivalência
de um nanômetro.
O monocromador possui 200mm de comprimento focal com eletrônica de detecção
integrada. Contém um feedback interno para regular a alimentação de alta tensão que reduz o
ruído e flutuação do sinal da fotomultiplicadora. A alta tensão da Fotomultiplicadora que
controla a sensibilidade do detector pode ser ajustada dependendo das condições de uso.
A Figura 4-4 abaixo mostra uma visão externa do aparelho montado, sendo todos os
componentes acoplados nesta carcaça.
Figura 4-4 Monocromador EP200.
43
A Figura 4-5 abaixo apresenta o caminho realizado por um feixe de luz que entra
através da fenda de entrada, até que um comprimento de onda específico passa pela fenda de
saída, onde a Fotomultiplicadora converte a intensidade relativa em corrente fotoelétrica
amplificando o sinal conhecido como multiplicação de elétrons por emissão secundária. Tal
corrente é então convertida em voltagem que é proporcional a intensidade de luz do
comprimento de onda monitorado.
A PMT do EP200 produz um sinal analógico, sendo a faixa da tensão de saída entre 0
- 10V após a amplificação de sinal e conversão corrente-voltagem. A voltagem analógica
resultante é então transmitida via cabo blindado para o sistema de controle do qual pode ser
processada (Operations Manual for EP200 Series Monochromators 2003).
Figura 4-5 Esquema da entrada e saída de luz no monocromador.
Fonte: (Operations Manual for EP200 Series Monochromators 2003)
4.2 Planejamento Fatorial para preparação dos filmes
O planejamento é sem dúvidas uma das etapas mais importantes das ciências
experimentais. Um planejamento cuidadosamente realizado considerando o máximo de
detalhes que sejam possíveis, aliados a ferramentas estatísticas, podem levar a minimização
44
dos custos operacionais de experimentos e um panorama de informações relevantes e
favoráveis para solução dos problemas em pauta.
Com auxilio do planejamento fatorial pode-se avaliar a influência de várias variáveis
de interesse em várias propriedades de interesse ao mesmo tempo otimizando-se o número de
experimentos. Um primeiro passo é definir quais serão os “fatores” de entrada e as
“respostas” de interesse, sendo os fatores as variáveis que se deseja manipular (Neto,
Scarminio e Bruns 2010). A Figura 4-6 abaixo apresenta um esboço geral:
Figura 4-6 Representação de um sistema com k fatores (variáveis de entrada) e respostas
(variáveis de saída).
A partir do mapeamento inicial desenvolvido foi realizado um planejamento dos
experimentos com dois níveis e três pontos centrais, caracterizando assim uma matriz de
experimentos 2² com 3 pontos centrais, dando um total de 7 experimentos. A Erro! Fonte de
referência não encontrada. e a Erro! Fonte de referência não encontrada. apresentam os
dados do planejamento, como as variáveis e níveis propostos e a matriz de experimentos,
respectivamente. Os planejamentos de dois níveis constituem apenas uma etapa inicial na
investigação, sendo que para conhecer melhor a superfície de resposta, teremos de realizar
experimentos num maior número de níveis (Neto, Scarminio e Bruns 2010). Lembrando que
os níveis foram escolhidos pelo estudo da emissão óptica do plasma.
Tabela IV-3 Dados do planejamento fatorial.
Variáveis
Níveis
Inferior (-1)
Potência (W)
Fluxo H2 (SCCM)
Superior (1)
Central (0)
150
450
300
30 (40%)
45 (60%)
37,5 (50%)
45
Tabela IV-4 Combinações de experimentos no planejamento 2² com 3 pontos centrais.
Combinações
Y
Potência (W)
Fluxo H2(SCCM)
1
-1
1
2
1
-1
3
0
0
4
-1
-1
5
0
0
6
0
0
7
1
1
Foi acrescido um oitavo experimento para permitir também uma análise univariável no
nível de potência em 150W. Como pode ser percebido na Erro! Fonte de referência não
encontrada., a partir da matriz de experimentos, para se ter mais de dois pontos neste nível
de potência, seria necessário incluir um experimento com o fluxo em de hidrogênio no ponto
central (50%).
Não foi pretensão deste trabalho abordar a influência de todos os parâmetros que
podem influenciar o processo de deposição, sendo as principais características das corridas de
produção dos filmes descritas abaixo:

Pressão base das corridas: 2x10-7mBar.

Pressões de trabalho das corridas determinadas pelas faixas de fluxos de gases
e limitações dos equipamentos.

Os fluxos dos gases Ar e H2 foi determinado pela restrição do sistema de
bombeamento (bomba criogênica) e pela análise da emissão óptica do plasma,
na região de ascenção e declínio da linha de emissão do SiH
o H2: 40 – 50 – 60 (%) = 30 – 37,5 – 45 (sccm)
o Ar: 60 – 50 – 40 (%) = 45 – 37,5 – 30 (sccm)

Temperatura de substrato fixa em 100°C através da utilização de lâmpadas
para aquecimentos auxiliares.

Potência usadas: 150, 300 e 450W
46
A definição das respostas foi baseada nos principais indicadores de qualidade indiretos
dos filmes de a-Si:H e são listados a seguir: Bandgap; Taxa de deposição; %H incorporado no
filme; Fator de microestrutura; Rugosidade; Densidade de defeitos.
4.3 Preparo das deposições
4.3.1 Preparo da atmosfera de deposição
Antes da realização da deposição, uma importante etapa de preparo do reator foi a
análise inicial dos gases residuais da atmosfera de deposição com o auxílio do espectrômetro
de massa no reator BAS.
O equipamento utilizado neste trabalho é o EQP do fabricante Hiden Analytical
configurado com uma fonte de íons por impacto de elétrons, uma faixa de massa de
1000u.m.a., e analisador SEM (Secondary Electron Multiplier). A Figura 4-7 abaixo
apresenta um esquema destacando as partes do equipamento, e a Figura 4-8 apresenta o
esquema do analisador SEM.
Verificou-se o tempo necessário de recozimento (bake) da atmosfera para reduzir o
nível de gases residuais que poderiam influenciar na qualidade dos filmes produzidos.
Figura 4-7 Visão esquemática dos componentes do EQP.
47
Figura 4-8 Esquema de um detector SEM.
4.3.2 Preparo dos substratos
Um dos fatores cruciais é o da etapa de limpeza dos substratos. Devido a
especificidades das técnicas de análises dos filmes estudados, foi necessário adotar o uso de
dois tipos diferentes de substrato, sendo eles o vidro e c-Si. Permitindo assim a transmitância
no UV-Vis e no infravermelho respectivamente.
Os filmes foram depositados simultaneamente nos substratos de vidro e de c-Si e para
isso foi necessário o preparo de um porta amostra que permitisse que ambas as amostras
ficassem numa região próxima. Para obtenção da espessura via AFM (seção 4.4), foram
depositadas camadas localizadas de nitrato de boro sobre a superfície do substrato e
posteriormente retiradas por lift off.
4.3.2.1 Limpeza dos substratos de vidro
O método de limpeza utilizado para o vidro foi à base de éter de petróleo, detergente
neutro, água destilada e água deionizada, constando das seguintes etapas:

Remoção da camada de gordura da superfície das amostras com éter de petróleo;

Remoção do éter de petróleo presente nas mesmas através da lavagem em solução 5%
de detergente neutro em água deionizada, aquecida até que se atinja seu ponto de
ebulição;

Limpeza dos substratos em ultrasom por 10 minutos em solução 5% de detergente
neutro;
48

Lavagem destas em água destilada até retirar todo o detergente residual;

Fervura das referidas amostras em água destilada por um tempo de 5 minutos;

Fervura de ambas em água deionizada por 5 minutos;

Após isso, fez-se a secagem de todos os substratos em estufa sob luz infravermelha.
4.3.2.2 Limpeza dos substratos de c-Si
Foi utilizado o processo RCA citado na literatura que consiste basicamente em:

Eliminar a camada de óxido nativo da superfície do wafer;

Reagir elementos ou compostos numa solução, onde haverá liberação de
oxigênio o que proporcionará a formação de uma nova camada de óxido
(devido a reação com o silício do substrato), a qual “empurra” as impurezas
para a solução.
O processo químico associado à limpeza baseado em misturas diluídas de H2O2 e
NH4OH ou HCl:

H2O2 decompõe-se em H2 e O2 em pH alto;

NH4OH é extremamente complexante em relação a alguns metais;

A mistura HCl e H2O2 complexa ou dissolve metais;

As misturas não atacam o Si ou a sílica.
Além da etapa em solução HF ao final.
4.4 Caracterização dos filmes
Com base nos tópicos apresentados na revisão e em artigos da literatura, as seguintes
técnicas foram utilizadas na caracterização dos filmes:
49
4.4.1 Espectroscopia no Infravermelho
Através desta técnica é possível obter informações sobre o percentual de hidrogênio
ligado ao filme de a-Si, também a cerca da ligação, se é com H ou Hx etc.
Foi utilizado um espectrômetro para a absorção em freqüências no infravermelho, da
marca BOMEN (BO), modelo FTLA-2000.
As medidas foram feitas com 256 scans e com uma precisão de 4cm-1.
A seqüência de medição foi a seguinte:
1º – Referência do ar
2º – Wafer de silício de referência (feixe incidindo no lado do wafer)
3º – Silício amorfo hidrogenado depositado sobre o wafer
Foi utilizada a teoria apresentada na revisão para implementar uma rotina de cálculo
na ferramenta Origin, empregadas na obtenção do percentual de H no filme.
4.4.2 Microscópio de Força Atômica (AFM-Atomic Force Microscopy)
Foi utilizado o equipamento Dimension 3100 com controlador III da Vecco
instruments, disponível no laboratório de nanoscopia do SDT no CETEC para as medidas de
morfologia e espessura dos filmes. A informação de rugosidade é muito importante para
associar com a energia das partículas do plasma, já que estas podem induzir cristalização e
defeitos superficiais dentre outros. Os filmes são em geral muito finos, por isso não será
utilizado o perfilômetro.
Foi realizada a aferição o posicionador piezoelétrico (scanner) do microscópio a partir
de um padrão. As medidas de rugosidade foram realizadas em quatro posições diferentes nas
amostras despositadas no substrato de vidro e as medidas de espessura foram realizadas nos
degraus obtidos pela deposição de nitrato de boro antes do crescimento dos filmes e
posteriormente removidos por lift off. Em ambos os casos as medidas eram feitas com
réplicas para avaliação dos desvios.
50
4.4.3 Espectroscopia Raman
Através desta técnica poderemos ter indicadores sobre a estrutura dos filmes, ou seja,
se o filme obtido é amorfo ou está em algum nível de cristalinidade, além do percentual de
cristalinidade.
Os espectros Raman foram obtidos usando-se o equipamento da fabricante
RENISHAW série inVia Raman. Foram realizadas medidas com laser de 514nm, tempo de
exposição de 45s e 3 acumulações com a potência do laser em 50%.
4.4.4 Espectroscopia UV-Vis
Através desta técnica é possível obter a transmitância na região do visível, avaliar o
coeficiente de absorção e bandgap, além de inferir sobre densidade de estados.
Foi utilizado o equipamento UV-VIS-IV da Analytikjena Specord 210, disponível no
Setor de Análises Químicas - STQ do CETEC. Foi utilizada a teoria apresentada na revisão
para obtenção do band gap via método gráfico de Tauc e realizada a rotina de cálculo na
ferramenta Origin.
51
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Foram realizados experimentos de análise de emissão óptica nos dois reatores citados
no capítulo 4, porém inicialmente os experimentos de crescimento de filmes foram
concentrados no reator BAS.
5.1 Atmosfera de deposição e Pressão de Base
A Figura 5-1abaixo apresenta os espectros de Análise de Gases Residuais (RGA), préplasma. Foram realizadas 6 medidas distribuídas em tempos diferentes, sendo que em t0 e t1
não havia aquecimento da atmosfera (Bake) e a partir de t2 ligado o aquecimento auxiliar em
100°C. Entre t0 e t1 seguiu-se 8 horas de bombeamento da câmara de vácuo. Em t2 verifica-se
um aumento da contagem associada ao vapor de água a partir do momento em que se eleva a
temperatura absoluta do ambiente. Isso se deve principalmente à remoção de umidade
adsorvida nas paredes e componentes internos do reator e ao aumento da agitação térmica dos
vapores de gases residuais.
H2O(vapor)
N2
6
1,8x10
6
Intensidade (c/sec)
1,5x10
6
1,2x10
t0
5
9,0x10
t1
t2
5
6,0x10
t3
5
3,0x10
t4
t5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
t6
massa (u.m.a.)
Figura 5-1 Análise de gases residuais pré-deposição.
Percebe-se que para t5 e t6 os níveis de contagem encontram-se em níveis bem baixos.
Este resultado foi obtido deixando-se o reator sendo evacuado por um período de 30horas
tendo sido mantido o aquecimento (Bake) para ajudar na degaseificação do ambiente por
52
22horas. A pressão de base para esse caso partiu de 7,0×10-7mbar antes do aquecimento,
passando por 8,0×10-6mbar no início do aquecimento e alcançando ao final do procedimento
6,0×10-8mbar. Com isso pretende-se reduzir a incorporação das impurezas da atmosfera de
deposição nos filmes de a-Si:H crescidos no reator. Percebeu-se que a partir do menor nível
de vapor de água e nitrogênio indicados na figura, a redução de tal valor torna-se difícil
independentemente do tempo que se deixa o reator bombeando. Essa característica se deve a
eficiência do sistema de bombeamento deste reator para determinados gases. Apesar de não
terem sido realizadas tais medidas no outro reator em estudo devido a indisponibilidade de
flanges e adaptadores, acredita-se poder extrapolar essas informações e procedimentos para
todos, no sentido de se ter um procedimento de preparo da atmosfera de deposição padrão
para todos.
5.2 Metodologia desenvolvida para análise da emissão óptica
5.2.1 Identificação das espécies emitindo no plasma
A emissão óptica por moléculas de SiHx ainda não é totalmente conhecida, sendo a
transição A2Δ – X2Π mais estudada emitindo na banda entre 410 - 420nm. O Hidrogênio
possui diversas linhas de emissão, sendo a maioria amplamente conhecidas e estudadas.
Concentrou-se nas transições Hα (n=3) 656,3nm e Hβ (n=4) 486,1nm da serie de Balmer. O
Ar possui emissão em diversas regiões do visível, sendo as principais 4p – 4s na região do
vermelho 700 a 850nm e 5p – 4s na região do azul 410 – 500nm. Neste trabalho a emissão em
750,3nm do Ar foi utilizada para monitoramento.
5.2.2 Medidas realizadas no reator BAS
No intuito de identificar as espécies eletricamente ativas no plasma, foram extraídos
espectros para toda banda de emissão óptica possibilitada pelo monocromador EP200, ou
seja, entre 200 e 800nm. A Figura 5-2 apresenta o espectro no qual foram identificadas as
espécies de interesse, citadas anteriormente, para fim de monitoramento do processo de
hidrogenação do silício. Em vermelho potência aplicada é de 50W e em preto 75W, sendo que
para ambos os casos os fluxos de gases são respectivamente 7sccm de H2 e 50sccm de Ar.
53
75W - 7 sccm H + 50 sccm Ar
50W - 7 sccm H + 50 sccm Ar
500
SiH
Intensidade
400
300
Ar I
200
100
0
300
H
400
500
H
600
700
800
(nm)
Figura 5-2 Espectro de emissão óptica com atmosfera Ar+H2.
A baixa resolução do equipamento permitiu obter para emissão em 750,3nm do Ar,
uma largura do pico a meia altura de 4,5nm. Na região de emissão relativa a banda do SiH, ou
seja, entre 410 e 420nm, percebe-se que as emissões do Ar a partir de transições 5p – 4s
(415,8 416,5 419,8 420,0 425,9 426,6 427,2 430,0), sobrepõem-se a esta banda. Isto se deve
a limitações do instrumento de medida tais como: o alargamento do pico provocado pelo
mecanismo de leitura dos espectros, ou seja, limitada pela leitura do micrômetro e efeito da
fenda de entrada de luz. Um outro ponto importante é relativo a emissão do composto SiHx a
partir dos mecanismos de formação dos filmes pelo processo de sputtering reativo, gerando
assim intensidades muito baixas se comparadas à intensidade de emissão por parte do Ar, que
atua como gás de sputtering.
Neste sentido, para auxiliar a avaliação da limitação de leitura pontual do equipamento
e tentar relacionar o mesmo com o alargamento dos picos, foi realizada uma simulação com a
ferramenta LIFBASE da banda de emissão do SiH (Figura 5-3), com resolução de 0,2nm e
com resolução de 1,0nm.
54
Alta resoluçao
Baixa resoluçao
100
Intensidade (u.a.)
80
60
40
20
0
405
410
415
420
 (nm)
Figura 5-3 Simulação em LIFBASE da banda de emissão do SiH, com alta e baixa resolução.
Os principais parâmetros da simulação são apresentados na Tabela V-1, sendo estes
escolhidos de forma a aproximar dos parâmetros de deposições realizadas no laboratório.
Tabela V-1 Principais parâmetros da simulação no LIFBASE.
Tipo
Faixa (A)
Emissão 4000 - 4200
Resolução
Perfil de
Temperatura
Pressão
(A)
linha
(K)
(mbar)
2/10
Voight
300
1,00E-03
Estes dados são apenas ilustrativos do efeito da resolução instrumental sobre o
alargamento, e percebe-se a partir dos gráficos uma grande perda devido à baixa resolução.
Para avaliar o comportamento da emissão de determinadas espécies, identificou-se o emprego
de integração de emissão de bandas de emissão, da máxima intensidade, no caso do SiH o
comprimento de onda de maior intensidade é relatado em 414nm, e também o uso da da
largura do pico a meia altura (FWHM). Neste sentido uma tentativa para se obter os picos
separados, seria a deconvolução dos mesmos. A Figura 5-4 apresenta a intensidade de
emissão na região entre 400 e 425 nm para composição da atmosfera do plasma que vai desde
55
100% Ar-0%H2, até 20%Ar-80%H2, e a Figura 5-5 apresenta a suas respectivas
deconvoluções utilizando o software Origin. Os picos requeridos para deconvolução nesta
região de emissão foram os relativos ao Ar a partir de transições 5p – 4s (415,8 416,5 419,8
420,0) e o pico de maior intensidade do SiH em 414nm.
Ar 100 %
Ar 90 %
Ar 80 %
Ar 70 %
Ar 60 %
Ar 50 %
Ar 40 %
Ar 30 %
Ar 20 %
400
350
Intensidade (u. a.)
300
250
200
150
100
50
0
410
415
420
 (nm)
Figura 5-4 Emissão entre 400 e 425nm em atmosfera com diferentes composições de Ar e H2.
450
100 % Ar
350
90 % Ar
350
80 % Ar
300
400
300
300
250
200
150
100
250
250
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
350
200
150
100
50
50
0
0
408
410
412
414
416
418
420
422
424
150
100
50
0
408
410
412
414
 (nm)
416
418
420
422
424
426
408
410
412
414
 (nm)
300
70 % Ar
418
420
422
424
426
420
422
424
426
50 % Ar
60 % Ar
250
416
 (nm)
300
250
250
150
100
50
Intensidade (u. a.)
200
200
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
200
150
100
50
200
150
100
50
0
408
410
412
414
416
418
420
422
424
0
0
426
408
410
412
414
 (nm)
420
422
424
408
426
30 % Ar
160
100
80
60
Intensidade (u. a.)
180
140
120
414
416
418
20 % Ar
160
140
412
 (nm)
180
160
410
200
200
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
40 % Ar
418
 (nm)
180
220
416
120
100
80
60
140
120
100
80
60
40
40
40
20
20
20
408
410
412
414
416
418
 (nm)
420
422
424
426
408
410
412
414
416
418
 (nm)
420
422
424
426
408
410
412
414
416
418
420
422
424
426
 (nm)
Figura 5-5 Deconvolução dos picos faixa de 405 a 425 nm.
56
O comportamento da evolução do pico deconvoluido de SiH (414nm) com relação ao
percentual de Ar na atmosfera, foi avaliado utilizando-se a largura do pico deconvoluido a
meia altura, a área do pico deconvoluido e também a altura máxima, como pode ser visto na
Figura 5-6:
Area (u.a.)
300
200
100
414
FWHM (nm)
0
1,0
0,5
414
Height (u.a.)
600
400
200
414
0
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-6 Evolução da área, FWHM e altura do pico deconvoluido de SiH em função do
percentual de Ar.
Percebe-se um comportamento aleatório dos parâmetros utilizados para avaliação da
evolução do pico deconvoluido com o percentual de Ar, o que impossibilita seu uso na
avaliação da hidrogenação. No entanto, a partir do gráfico da Figura 5-5, percebe-se uma
menor influência do Ar sobre a banda entre 409 e 413nm, também pertencente ao SiH. O
gráfico da Figura 5-7 apresenta o comportamento da integração dessa faixa espectral para
cada variação do percentual de Ar.
57
409 - 413
200
180
Integral (u. a.)
160
140
120
100
80
60
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-7 Evolução da integração da região entre 409 e 413 nm para cada percentual de Ar.
O comportamento observado a partir do gráfico em que a intensidade de emissão
integrada entre 409 e 413nm, vai aumentando com a diminuição do Ar e consequentemente,
com o aumento de H2, até estabilizar e diminuir com 20% de Ar, é previsto pela literatura
(Matsuda, et al. 1980) e pode ser explicado lançando mão, dentre outros, do rendimento do
sputtering (Yield de sputtering-Ys). O YS é basicamente o número médio de átomos do alvo
que um íon incidente (a determinada energia) consegue ejetar:
YS = número de átomos ejetados / número de íons incidentes
O yield depende da energia do íon incidente, da relação de massas entre o íon
incidente e do alvo, e das energias de ligação e deslocamento dos átomos do alvo.
Para incidência perpendicular à superfície:
Ys 
4.2S n 
s H
(5.1)
onde:
 s H - calor latente de sublimação;
Sn- potencial de frenagem nuclear;
α = α Malvo/ Míon.
Foram realizados os cálculos do Yield de sputtering para um alvo de Silício e gases Ar
e H2 (Figura 5-8).
58
0,010
H
YS
0,005
0,000
0,8
Ar
YS
0,6
0,4
0,2
0,0
0
200
400
600
800
1000
Energia (eV)
Figura 5-8 Yield de Sputtering para alvo de silício e gases H e Ar.
Percebe-se um poder muito maior do Ar para realizar o sputtering, principalmente
devido à massa. Isso ajuda a entender o fato do aumento da emissão de SiH até uma certa
estabilização e enfim o decréscimo, pois a princípio, a quantidade de silício lançada à
atmosfera é muito maior que a de H2, e na medida em que se aumenta a percentagem de H2 as
quantidades vão se equilibrando, fazendo com que a probabilidade de reação e emissão por
parte do SiH vai aumentando até que a quantidade de Ar é muito pequena e a manutenção do
plasma se torna difícil, já que a massa do H2 é muito pequena se comparada ao Ar, fazendo
com que a emissão de elétrons secundários para manutenção do plasma deixe de ocorrer em
números adequados cessando assim a descarga. Esta quantidade se dá entre os 30 e 20% de
Ar para as corridas realizadas no reator BAS. Isso leva automaticamente a hipótese de se
realizar as deposições com um background fixo de Ar, variando-se somente o Hidrogênio, o
que será discutido adiante.
Existem três fatores que contribuem para a diminuição da taxa de sputtering: 1)
compostos tem em geral yielding de sputtering menor que metais; 2) Compostos tem maior
emissão de elétrons secundários que metais; 3) sputtering por íons de gás reativo é menos
eficiente que por íons de gás inerte. Em complemento a esses efeitos do sputtering reativo, os
filmes crescidos podem ser influenciados por efeitos do sputtering químico.
59
A fonte de potência utilizada no processo de geração do plasma fixa a potência
ajustando a tensão e corrente. A Figura 5-9 apresenta a variação da potência e tensão em
função do aumento do percentual de H2 e diminuição do percentual de Ar, de onde pode ser
percebida a necessidade de elevação da tensão para manter o plasma até o momento em que
não é mais possível e a tensão passa do limite da fonte. Isto ilustra o efeito de diminuição da
taxa de sputtering citada anteriormente.
Potência
500
460
0,34
0,33
0,32
0,31
440
0 10
20
30
40
0,30
50
H (%
)
2
60
70
80
i (A)
Tensao (V)
480
0,29
90
Figura 5-9 Efeito do percentual de H2 na tensão e corrente no reator BAS.
Outra mecanismo utilizado para avaliação da influência da emissão do Ar sobre a
emissão da banda do SiH, foi a troca do gás de sputtering. Normalmente utilizam-se gases
nobres para fim de geração do plasma e evaporação do alvo. Dentre os gases nobres o Ar é o
que se tem acesso mais fácil e cujo preço de mercado é o mais barato. No intuito de se
verificar esta influência, foram realizadas medidas utilizando como gás de sputtering o N2 ao
invés do Ar.
A Figura 5-10 apresenta o espectro de emissão para a região entre 405 e 430nm com
diversas concentrações de N2. Percebe-se uma variabilidade da emissão bem menor se
comparada quando o Ar é usado como gás de sputtering. É importante lembrar que o
problema de saturação da bomba criogênica já citada acima para o H2, também ocorre com
N2, porém não tão rápido como o H2.
60
100
90
80
70
60
50
500
Intensidade (u.a.)
400
300
200
100
0
405
410
415
420
425
430
 (nm)
Figura 5-10 Espectro de emissão na região entre 405 e 430 para diversas percentagens de N2.
A Figura 5-11 apresenta a comparação entre a emissão do plasma com o Ar e N2 como
gases de sputtering, ambos com 30%. Neste gráfico é possível verificar que a emissão da
banda do SiH é bem pequena se comparada à do Ar e que abaixo de 410nm a intensidade da
banda do SiH tem menos influência do Ar, como pode ser visto.
Ar
N2
350
Intensidade (u.a.)
300
250
200
150
100
50
0
405
410
415
420
 (nm)
Figura 5-11 Comparação entre a emissão na faixa entre 405 e 420 com 30% dos gases Ar (linha
em preto) e N2 (linha em vermelho).
61
Devido à limitação do equipamento de permitir a varredura dos comprimentos de onda
apenas manualmente, a possibilidade apresentada acima de integrar a região torna-se inviável
pelos objetivos do trabalho, o que poderia ser solucionado utilizando um equipamento com
um sensor CCD ou que permitisse a aquisição rápida dos dados automaticamente. Sendo
assim, espera-se como alternativa, monitorar a evolução do pico de SiH apenas por um ponto.
A Figura 5-12 apresenta a evolução dos pontos utilizados na integração apresentada na Figura
5-7, na qual podemos verificar o comportamento da curva muito similar ao da integração.
Para fim de monitoramento do plasma, o interesse maior é no comportamento da curva e não
na intensidade, o que torna viável o uso de tais pontos para fim de monitoramento do plasma
para hidrogenação.
411
412
413
65
60
55
Intensidade (u.a.)
50
45
40
35
30
25
20
15
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-12 Evolução dos pontos pertencentes à banda do SiH.
A partir de tais análises verificou-se que em 412nm equivale aproximadamente ao
ponto da largura a meia altura de toda a banda de emissão. Sendo assim, este ponto foi
adotado como representativo da emissão do e SiH (A2Δ – X2Π) e então realizado o
monitoramento dos principais picos a fim de inferir sobre o processo de hidrogenação de
filmes de silício amorfo, ou seja, Ar 4p – 4s, Hα (n=3), Hβ (n=4). A Figura 5-13 apresenta a
evolução de tais picos com a variação do percentual de Ar e também a variação da pressão
com a mudança de composição da atmosfera. Pode se notar um ponto de máximo na curva do
SiH por volta de 50% de Ar, o que indica um maior número de espécies ativas, como era
previsto na literatura. Esta região de 40, 50 e 60% , em que a emissão aumenta, atinge o
62
máximo e então decresce, determinou o fluxo de gases para o planejamento fatorial. Em que
Int. Normalizada (u.a.)
buscou-se avaliar o efeito do percentual dos gases nesta faixa de emissão.
1,0
SiH
H
H
Ar
0,5
0,0
-3
Pressao (x 10 mbar)
3,5
3,0
2,5
2,0
Pressao
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-13 Evolução dos picos normalizados de emissão óptica com a concentração de H2 e Ar
no reator no reator BAS.
O mesmo foi realizado utilizando o N2 como gás de sputtering, sendo apresentado na
Figura 5-14. Neste gráfico podemos observar a ocorrência de um ponto de máximo, porém
entre 80 e 90% de N2. Isso pode acontecer devido a diferentes características dos gases, como
aumento do caráter químico ou ao rendimento do sputtering, fazendo com que a quantidade
de silício arrancada do alvo esteja em uma quantidade compatível com a do H2, e abaixo
desse percentual de N2 a quantidade de Si fornecido passa a ser menor devido a diminuição do
sputtering, então a quantidade de H passa a ser superior e a eficiência de sputtering diminua.
63
Int. Normalizada (u.a.)
1,0
H
H
N2
0,5
SiH
0,0
Pressao
1,7
1,6
-3
Pressao (x10 mbar)
1,8
1,5
1,4
1,3
1,2
50
60
70
80
90
100
N2 (%)
Figura 5-14 Evolução dos principais picos para Hidrogenação em atmosfera de N2 e H2 (a) e da
pressão (b).
Em ambos os gráficos é possível perceber a redução da pressão com a diminuição do
percentual de Ar e aumento do percentual de H2. A pressão de base utilizada foi a mesma para
os dois de 9,0 × 10-7mbar. A Tabela V-2 apresenta um resumo dos parâmetros dos
experimentos:
Tabela V-2 Parâmetros utilizados para geração do plasma.
(W)
Base (mbar)
(K)
150
9,00E-07
310
Ar
H2
75 - 22,5
0 - 52,5
N2
H2
75 - 37,5
0 - 37,5
(sccm)
fluxo
(sccm)
Temperatura
fluxo
Pressão de
Faixa de Faixa de
Potência
64
A equivalência entre sccm e % pode ser demonstrada utilizando as seguintes
expressões:
P
nRT
V
(5.2)
 Fluxo Ar 
  PTotal
PAr  
Fluxo
Total 

(5.3)
A Tabela V-3 apresenta os parâmetros obtidos aplicando-se as fórmulas 5.2 e 5.3
anteriormente citadas.
Tabela V-3 Parâmetros obtidos a partir de dados experimentais e expressões.
FluxoAr FluxoH2
PAr
(SCCM) (SCCM) (mbar)
PH2
(mbar)
0,0036
0
nAr
nH2
ntotal
% Ar
8,59
0
8,59
100
75
0
67,5
7,5
0,00306 0,00034
7,30
0,81
8,11
90
60
15
0,00248 0,00062
5,92
1,5
7,4
80
52,5
22,5
0,00196 0,00084
4,68
2,00
6,68
70
45
30
0,00156 0,00104
3,72
2,48
6,20
60
37,5
37,5
0,00115 0,00115
2,74
2,74
5,5
50
30
45
0,00084 0,00126
2,00
3,00
5,01
40
22,5
52,5
0,00057 0,00133
1,36
3,17
4,53
30
A Figura 5-15 apresenta a evolução da pressão total e parcial a partir da teoria acima
com a mudança de composição de gases.
65
Total
Ar
H2
4,0
3,5
H2
1,8
1,6
3,0
Pressao ( x 10 mbar)
1,4
-3
2,5
-3
Pressao ( x 10 mbar)
Total
N2
2,0
1,5
1,0
0,5
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
30 40 50 60 70 80 90 100
50
60
Ar (%)
70
80
90
100
N2 (%)
Figura 5-15 Evolução das pressões parciais para atmosferas com Ar-H2 e N2-H2.
A hipótese de se manter a quantidade de argônio fixa e variar somente o fluxo de H2
também foi testada. A Figura 5-16 apresenta o gráfico da evolução dos picos de interesse com
o fluxo de Ar mantido a 22,5sccm e variando-se o fluxo de H2 de 0 a 75sccm com passos de
7,5sccm. A Tabela V-4 apresenta a equivalência de cada fluxo para porcentagem. A partir do
gráfico percebe-se uma tendência de crescimento da emissão de SiH. Devido à limitação de
saturação da bomba criogênica, não foi possível aumentar mais a proporção de H2/Ar. Na
literatura Matsuda et al. (1980) mostram que em proporções com muito mais H2, emissão
relativa ao SiH tende a cessar.
O comportamento apresentado pela emissão de Ar neste caso pode ser explicado pelo
aumento do caráter químico do sputtering devido a inserção de hidrogênio, que apesar de ter
aumentado não foi suficiente para extinguir a formação de SiH que apresenta constante
ascensão. Esta hipótese poderia ser melhor estudada se fosse possível aumentar a faixa de
fluxo de hidrogênio, aumentando assim a razão entre os gases, porém devido a limitação do
sistema de bombeamento não foi possível. A partir da tendência em ascensão da linha relativa
a emissão do SiH, poderia se dizer que nesta faixa de fluxos observada, existe uma tendência
em ascensão também das espécies de SiH ativas no plasma.
66
0
Fluxo H2 (sccm)
15
30
45
60
75
SiH
H
H
Ar
Int. Normalizada (u.a.)
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H2 (%)
Figura 5-16 Evolução das intensidades de emissão com a mudança de concentração de H2 no
reator BAS mantendo-se a quantidade de Ar fixa.
Tabela V-4 Equivalência entre o fluxo de H2 e sua percentagem com
relação ao fluxo fixo de 22,5sccm de Ar.
Fluxo H2
Equivalente
em %
0
0
7,5
25
15
40
22,5
50
30
57
37,5
63
45
67
52,5
70
60
73
67,5
75
75
77
100
82
67
5.2.2.1 Efeito da variação da potência sobre a emissão
A fim de se determinar a influência da potência no comportamento da variação da
emissão óptica no plasma do processo de hidrogenação dos filmes finos de a-Si, realizou-se o
estudo para as potências de 150, 300 e 450W, visando-se maiores taxas de deposição se
comparado a outras potências citadas acima. A Figura 5-17 abaixo apresenta as variações de
intensidade em função do percentual de argônio e da potências aplicadas. Pode-se observar
que o efeito da potência sobre a magnitude da intensidade é bem relevante. Poderíamos ser
levados a concluir apenas com esses dados de que quanto maior a potencia, maior a
quantidade de silício hidrogenado. Porém o aumento da potência altera diversas outras
características do plasma que influenciam na deposição dos filmes finos, como por exemplo, a
rugosidade e defeitos superficiais devido ao aumento da energia das partículas incidentes,
cristalização de estruturas amorfas, aumento de temperatura dentre outras.
450
Intensidade (u. a.)
350
300
250
200
150
100
H 150 W
H 300 W
H 450 W
600
Intensidade (u. a.)
H 150 W
H 300 W
H 450 W
400
500
400
300
200
100
50
0
0
40
50
60
70
80
90
40
100
50
60
Ar (%)
1300
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
1100
80
90
250
Ar 150 W
Ar 300 W
Ar 450 W
1200
70
100
Ar (%)
1000
900
800
700
600
500
400
300
SiH 150 W
SiH 300 W
SiH 450 W
200
150
100
50
200
100
0
0
40
50
60
70
Ar (%)
80
90
100
20
40
60
80
100
Ar (%)
Figura 5-17: Efeito da potência sobre a intensidade do pico de Hα, Hβ, Ar e SiH.
A Figura 5-18 apresenta a derivada dos dados apresentados na Figura 5-17. A idéia
destes gráficos é analisar com que “rapidez” a intensidade de emissão varia para cada
percentual de gases e potência. O comportamento das curvas é parecido para cada potência,
68
sendo que para potências maiores a intensidade da variação é maior, como era de se esperar já
pela análise dos gráficos da Figura 5-17. Apenas o comportamento da curva referente à
emissão do SiH possui uma pequena diferença dos demais. É possível observar que abaixo de
50% de Ar a intensidade de variação para a potência de 300W passa a ser maior que a
potência de 450W e a variação da curva com 150W é muito inferior se comparada às demais.
Estes são importantes indicadores para produção dos filmes e são utilizados no planejamento
dos experimentos de produção dos filmes.
H 150 W
H 300 W
H 450 W
0,0
0
H 150 W
H 300 W
H 450 W
-1
-0,5
-2
-3
-1,5
f'(int)
f'(int)
-1,0
-2,0
-4
-5
-2,5
-6
-3,0
-3,5
-7
40
50
60
70
80
90
100
40
50
60
Ar (%)
70
80
90
100
Ar (%)
1,0
Ar 150 W
Ar 300 W
Ar 450 W
12
10
SiH 150 W
SiH 300 W
SiH 450 W
0,5
0,0
f'(int)
f'(int)
8
6
4
-0,5
-1,0
-1,5
2
0
-2,0
40
50
60
70
80
90
100
40
50
60
Ar (%)
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-18: Derivada da intensidade.
5.2.3 Medidas realizadas no reator BAI:
O reator BAS no qual as medidas acima foram executadas é um sistema de Magnetron
Sputtering e as possibilidades de geração do plasma seriam a alteração da fonte que pode ser
DC, RF ou DC pulsado. Já no reator BAI o plasma é gerado por impacto de elétrons oriundos
da emissão termiônica. O principal elemento aquecedor do alvo sólido é um canhão de
elétrons, também gerado termionicamente. O processo de evaporação pode se dar com apenas
um ou com a associação dos dois processos o que caracteriza o processo de íon plating. Com
69
base nisto, os experimentos neste reator foram realizados considerando a possibilidade de
utilizar apenas plasma e também plasma com feixe de elétrons. Além disso, como este sistema
não possui bomba criogênica cuja capacidade de absorção de H2 é bem limitada foi possível
realizar experimentos com tempo de exposição maior ao ambiente contendo H2, apesar de não
ser possível realizar experimentos com plasma apenas com o gás H2. A Figura 5-19 apresenta
o espectro de emissão óptica para a faixa de 300 - 900nm, de onde podemos verificar as
Ar - 750
espécies ativas no plasma.
Ar
1400
Ar
Ar + H2
1000
SiH
800
600
400
H - 656
H - 486
Intensidade (u.a.)
1200
200
0
300
400
500
600
700
800
900
 (nm)
Figura 5-19 Espectro de emissão óptica no reator BAI. e-beam com assistência de plasma.
A Figura 5-20 e a Figura 5-21 são referentes aos experimentos utilizando apenas
plasma no reator, sem o uso do feixe de elétrons (e-beam). A Figura 5-20 apresenta a região
de emissão do SiH e Ar na qual podemos perceber baixa emissão na faixa analisada
anteriormente no reator BAS. A Figura 5-21 mostra a evolução dos picos com o percentual
dos gases.
70
100 % Ar
90 % Ar
80 % Ar
70 % Ar
50 % Ar
40 % Ar
30 % Ar
1400
1200
Intensidade (u. a.)
1000
800
600
400
200
0
406
408
410
412
414
416
418
420
422
424
426
 (nm)
Figura 5-20 Região de emissão do Ar e SiHx. Reator BAI só plasma para diversas composições
da atmosfera.
H
Ar
H
SiH
Int. Normalizada (u. a.)
1,0
0,5
0,0
30
40
50
60
70
80
90
100
Ar (%)
Figura 5-21 Evolução da intensidade do Ar e Hα e Hβ, (só plasma).
Da Figura 5-22 à Figura 5-25 os experimentos foram conduzidos utilizando a
evaporação por feixe de elétrons (e-beam) com assistência de plasma, sendo realizados
mantendo-se as quantidades de Ar fixa em 100 e 50sccm para cada um dos casos.
71
800
0 sccm H2
20 sccm H2
700
40 sccm H2
60 sccm H2
Intensidade (u.a.)
600
80 sccm H2
100 sccm H2
500
120 sccm H2
140 sccm H2
400
160 sccm H2
180 sccm H2
300
200 sccm H2
200
100
0
-100
402
405
408
411
414
417
420
423
426
429
432
435
 (nm)
Figura 5-22 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido
por plasma com 100sccm de Ar.
Ao contrário do processo de sputtering, neste caso, para ambos fluxos de fundo do
argônio (100 e 50sccm) mantidos fixos, percebeu-se a redução na intensidade de emissão
relativa ao SiH. Isto pode ser devido ao papel do plasma no processo, já que neste caso o
principal mecanismo de evaporação é devido ao aquecimento do alvo por feixe de elétrons.
Fluxo H2 (sccm)
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
SiH
H
H
Ar
Int. Normalizada (u.a.)
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
H2 (%)
Figura 5-23 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de
elétrons (e-beam) assistido por plasma com 100sccm de Ar.
72
400
0 sccm H2
10 sccm H2
350
20 sccm H2
30 sccm H2
300
40 sccm H2
50 sccm H2
80 sccm H2
Intensidade (u.a.)
250
100 sccm H2
120 sccm H2
200
140 sccm H2
160 sccm H2
180 sccm H2
150
200 sccm H2
100
50
0
406
408
410
412
414
416
418
420
422
424
426
(nm)
Figura 5-24 Intensidade luminosa no experimento utilizando feixe de elétrons (e-beam) assistido
por plasma com 50sccm de Ar.
0
20
40
60
Fluxo H2 (sccm)
80
100
120
140
160
180
H
H
Ar
SiH
1,0
Int. Normalizada (u.a.)
200
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
H2 (%)
Figura 5-25 Evolução dos picos com o percentual de H2 no experimento utilizando feixe de
elétrons (e-beam) assistido por plasma com 50sccm de Ar.
73
5.3 Análise dos filmes
Os filmes foram analisados utilizando procedimentos convencionais de análise
univariada de dados e também a análise multivariada do efeito dos parâmetros sobre as
propriedades dos filmes, possibilitada pelo planejamento fatorial dos experimentos. Os
elementos analisados fornecem indicadores indiretas sobre a qualidade dos filmes, já que a
infra-estrutura para obtenção do desempenho direto dos filmes no que tange a aplicação solar
não estava disponível até o momento da defesa, ou seja, informações de transporte elétrico, de
defeitos em níveis profundos, dentre outras.
A partir das análises dos gráficos de evolução do pico de emissão óptica em função da
composição da atmosfera do plasma (Figura 5-13 e Figura 5-17 acima), os filmes foram
crescidos em condições compatíveis com a região em torno do máximo de emissão, visando
identificar se tal comportamento mostraria alguma relação em algum dos indicadores de
qualidade do filme, como por exemplo, a incorporação de H nos filmes e a densidade de
defeitos nos filmes, que serão apresentadas abaixo.
5.3.1 Estudo da estrutura dos filmes
Sabe-se que em filmes cristalinos a incorporação de hidrogênio é praticamente
irrelevante já que as ligações Si-Si ocorrem primordialmente, não restando muitas ligações
pendentes. Por tanto buscou-se avaliar a cristalinidade dos filmes produzidos através da
técnica de espectroscopia Raman, como vem sendo utilizada na literatura [ (Fukaya, Tabata e
Mizutani 2004), (Seo, Jeong e Myoung 2006), (Gerbi e Abelson 2007), (Wei, Xu, et al. 2007),
(Sancho-Parramon, et al. 2009), (Li e Shen 2009), (Wei and Yan 2009)]. A Figura 5-26
apresenta um espectro típico normalizado para filmes de a-Si:H que podem ser identificados
por quatro regiões correspondentes aos quatro modos de fônons, no caso, uma ramificação
Acústico Transverso (TA) em 150cm-1, um modo Longitudinal Acústico (LA) com um pico
em 300cm-1, uma ramificação Longitudinal Óptica (LO) com pico em 380cm-1, e um modo
Transverso Óptico (TO) em 480cm-1. O modo Transverso Óptico pode ser dividido em duas
partes quando há contribuição de fração amorfa (TO1) com pico centrado em 480cm -1 e de
fração nano/micro – cristalina (TO2) com pico centrado em 520cm -1. Como dito acima, para
materiais cristalinos as regras de seleção para dispersão de fônons são bem definidas, e sabese que para o silício cristalino existe uma linha característica em 520cm-1, como discutido por
74
Wei e Yan ( 2009) utilizando Microscopia Eletrônica de Transmissão(MET), podendo variar
entre (+/-)10cm-1, dependendo de impurezas e nível de dopagem (Wei, et al. 2007).
TA
LA
LO
TO1 TO2
Int. Normalizada (counts)
1,0
0,8
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6
Am7
Am8
0,6
0,4
0,2
200
400
-1
Raman Shift (cm )
Figura 5-26 Espectro Raman das amostras.
Os modos (LA), (LO) e (TO1) são deconvoluidos no espectro (Figura 5-27) e
ajustados com linhas Gaussianas, por serem simétricas. Se houvesse a existência do modo
(TO2) relativo a fração cristalina, poderíamos ajustar um modelo assimétrico como por
exemplo um perfil Lorentziano. Não foi possível obter um bom ajuste dos modelos ao se
tentar inserir este modo na região indicada, portanto considerou-se desprezível sua
contribuição na convolução do espectro.
75
1400
1200
1000
800
600
7000
TO1
Am 1
LA
LO
TO1
Fit Am1
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
1600
LO
LA
400
200
5000
Am 2
LA
LO
TO1
Fit Am2
4000
LO
3000
2000
LA
0
300
350
400
450
500
550
250
300
-1
8000
7000
2000
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
3000
LO
LA
1000
250
500
550
6000
5000
500
550
500
550
500
550
TO1
Am 4
LA
LO
TO1
Fit Am4
4000
LO
3000
2000
LA
0
300
350
400
450
500
550
250
300
-1
Raman shift (cm )
3000
1000
7000
6000
2000
LO
LA
0
250
5000
4000
LO
3000
2000
LA
1000
0
300
350
400
450
500
550
250
300
-1
4000
3000
2000
10000
LO
LA
1000
0
250
400
450
-1
TO1
Am 7
LA
LO
TO1
Fit Am7
350
Raman shift (cm )
Intensidade (u.a.)
5000
450
TO1
Am 6
LA
LO
TO1
Fit Am6
Raman shift (cm )
6000
400
-1
TO1
Am 5
LA
LO
TO1
Fit Am5
350
Raman shift (cm )
Intensidade (u.a.)
4000
Intensidade (u.a.)
450
1000
0
Intensidade (u.a.)
400
Raman shift (cm )
TO1
Am 3
LA
LO
TO1
Fit Am3
350
-1
Raman shift (cm )
4000
TO1
1000
0
250
6000
8000
TO1
Am 8
LA
LO
TO1
Fit Am8
6000
LO
4000
LA
2000
0
300
350
400
450
500
550
-1
Raman shift (cm )
250
300
350
400
450
-1
Raman shift (cm )
Figura 5-27 Principais modos dos fônons na estrutura do filme de a-Si:H.
5.3.2 Medida das espessuras das amostras.
As medidas de espessura e rugosidade das amostras foram obtidas através da técnica
de Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy). Para isso foi realizada
a aferição do posicionador piezoelétrico (scanner) do microscópio a partir de um padrão como
apresentado na Figura 5-28, onde verificou-se uma diferença menor que 10% do esperado.
76
Figura 5-28 Imagem do padrão de calibração para medidas no AFM.
Antes do crescimento dos filmes, foram depositados degraus de Nitrato de Boro,
posteriormente removidos, para obtenção dos degraus abruptos, pois como a varredura no
microscópio é limitada a uma amplitude máxima de 100mícrons, não seria possível obter tais
medidas se o degrau não tivesse esta característica. A Figura 5-29 apresenta uma visão
tridimensional, superficial e de sessão de corte de onde se obteve a espessura da amostra 2.
Este procedimento foi realizado para todas as amostras e extraídas até 20 medidas de cada
para avaliação da variabilidade, sendo estas realizadas em ambos os degraus e em pontos
diferentes no mesmo degrau, já que cada amostra possuía 2 degraus cada.
Figura 5-29 Degrau para medida de espessura (Am2).
77
A Figura 5-30 apresenta as espessuras médias para todas as amostras, juntamente com
a variabilidade.
150W
300W
450W
240
220
Espessura (nm)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
45
50
55
60
H2atmosfera (%)
Figura 5-30 Espessura média de todas as amostras.
A rugosidade foi obtida a partir de filmes crescidos sobre vidro. A Figura 5-31
apresenta o perfil de rugosidade do substrato de vidro utilizado para crescimento dos filmes
realizado nas varreduras de 15, 10, 5 e 1 micra. Obteve-se níveis muito baixos de rugosidade
para os substratos, que podem ser percebido nas escalas, menor que 5nm. A rugosidade nos
filmes foi extraída de 4 pontos distintos do substrato nas escalas das varreduras citadas
anteriormente, sendo padronizada a obtenção da média. Para isso a rugosidade média foi
obtida considerando toda a imagem obtida, e também partes menores e mais claras, o que
indica maior profundidade ou não.
78
Figura 5-31 Imagem da superfície do substrato de vidro em diferentes ampliações.
Os dados de rugosidade para os diversos parâmetros são apresentados na Figura 5-32,
onde pode se perceber um aumento exponencial devido à maior presença de hidrogênio para a
potência de 150W, enquanto que para a potência de 450, verifica-se uma diminuição. Isto
pode ser devido a aumento de ataque químico na superfície, já que a taxa de deposição
apresentada na Figura 5-33 altera muito pouco. Isto reforça a hipótese do mecanismo de
crescimento dos filmes de a-Si:H discutida anteriormente.
79
2,5
150 W
300 W
450 W
Exp2°Fit
Rugosidade (nm)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
30
40
50
Fluxo de H2 (sccm)
Figura 5-32 Variação da rugosidade com o fluxo em diferentes potências.
Apesar de a rugosidade apresentar um aumento para a potência de 450W, verifica-se
que a taxa de deposição diminui na combinação de maior fluxo de hidrogênio.
Observam-se altas taxas de deposição, com valores aceitáveis para aplicações em larga
escala.
50
150 W
300 W
450 W
Ajuste Exp2°
Taxa de deposiçao (nm/min)
45
40
35
30
25
20
15
30
35
40
45
50
Fluxo de H2 (sccm)
Figura 5-33 Taxa de deposição em função dos parâmetros.
80
5.3.3 Análise no Infravermelho
Para esta análise foi utilizado um substrato de silício tipo p, que permitiu transmitir a
radiação no infravermelho. A Figura 5-34 abaixo apresenta o espectro de absorbância do
substrato utilizado para crescimento dos filmes após passar pelo procedimento de limpeza e
manipulação pré-deposição. Esta informação foi utilizada para fazer a extinção do substrato a
fim de obter informações apenas do filme crescido.
0,18
0,16
Absorbância
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Nْ mero de Onda (cm )
Figura 5-34 Espectro de absorbância do substrato de Si em função do número de onda.
A Figura 5-35 apresenta os espectros relativos aos filmes, tendo sido extraídos os
efeitos tanto do substrato como da atmosfera.
0,055
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6
Am7
Am8
0,050
Si-Si
0,045
Absorbância
0,040
0,035
0,030
Si-H
0,025
0,020
Si-O
0,015
Si-OH
0,010
0,005
0,000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
Figura 5-35 Espectro de absorbância do filme em função do número de onda.
81
Espectro de transmitância de filmes de a-Si:H depositados em temperatura ambiente
exibem grandes picos de modo de estiramento (stretching) em 2060cm-1, modo de abano em
630cm-1 e, mais fracos, os modos de flexão em 890 e 845cm-1 (Panwar, Mukherjee e
Bhattacharyya 1999). Através da Figura 5-36, é evidente que esses filmes de a-Si:H estão
tendo ambos picos em 2090 e 2000cm-1 que combinam em um único pico em 2060cm-1 que
revela a presença de polyhidretos (Si –H2)n e monohidretos (Si –H) (Panwar, Mukherjee e
Bhattacharyya 1999).
Am1
Am2
Am3
Am4
Am5
Am6
Am7
Am8
Absorbância
0,02
0,01
0,00
1800
1900
2000
2100
2200
2300
-1
1/ (cm )
Figura 5-36 Região de estiramento das ligações SiH e SiHx.
Foram deconvoluidas as curvas para obtenção da área correspondente a cada um dos
modos (Figura 5-37). Alguns autores realizam um maior número de deconvoluções nesta
região, relativas aos modos de estiramentos Si – H2 e Si – H3 (Marra, et al. 1998), e outros
apenas da forma como apresentado aqui (Panwar, Mukherjee e Bhattacharyya 1999), (Maley,
et al. 1989), (Hossain, et al. 2006), (Goldie e Persheyev 2006), (Yi, et al. 2008). No presente
caso, basta as duas regiões de interesse, pois o interesse no estado da arte é maximizar a
incorporação do hidrogênio monoatômico (Si – H), por indicar maior efetividade na
passivação de defeitos na estrutura amorfa do silício melhorando assim, propriedades ópticas
e elétricas do mesmo (Matsuda, et al. 1980), (Ben Abdelmoumen, et al. 2008).
82
Am1
0,012
0,020
Absorbância
Absorbância
0,010
Am 2
0,025
0,008
0,006
0,004
0,015
0,010
0,005
0,002
0,000
0,000
1700
1800
1900
2000
2100
2200
1700
2300
1800
1900
2000
2100
2200
2300
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
Am3
0,016
Am4
0,007
0,014
0,006
Absorbância
Absorbância
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0,000
-0,002
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
1700
1800
-1
1900
2000
2100
2200
2300
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
N‫ ؛‬de onda (cm )
Am6
0,014
0,012
0,012
Absorbância
Absorbância
Am5
0,014
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0,000
-0,002
-0,002
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
1700
1800
-1
1900
2000
2100
2200
2300
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
N‫ ؛‬de onda (cm )
Am7
Am8
0,010
0,020
Absorbância
Absorbância
0,008
0,015
0,010
0,005
0,004
0,002
0,000
0,000
1700
0,006
1800
1900
2000
2100
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
2200
2300
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
-1
N‫ ؛‬de onda (cm )
Figura 5-37 Deconvolução da região de estiramento SiH e SiHx.
A Figura 5-38 apresenta o fator de microestrutura (R) (Ben Abdelmoumen, et al.
2008) para os filmes nas diferentes composições da atmosfera e potências usadas. Os valores
são bem próximos aos filmes produzidos por magnetron sputtering encontrados na literatura
(Panwar, Mukherjee e Bhattacharyya 1999), (Ben Abdelmoumen, et al. 2008), que como
visto, representa a quantidade relativa de polyhidretos comparados à soma de monohidretos e
polyhidretos presentes no filme. A tendência mostrada pelo fator R2090, em crescer com o
fluxo mostra que aumentando-se o fluxo, a incorporação de polyhidretos é favorecida.
83
0,50
150 W
300 W
450 W
ExpDec1Fit of R290
0,45
0,40
0,35
R2090
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
30
35
40
45
50
Fluxo H2(sccm)
Figura 5-38 Fator de microestrutura (R2090) para os filmes crescidos nos diversos parâmetros.
O percentual de hidrogênio na estrutura do filme foi calculado como descrito acima. A
Figura 5-39 abaixo apresenta o percentual de hidrogênio no filme para os diversos
parâmetros. Percebe-se um alto nível de incorporação de hidrogênio na estrutura do filme, e
como pode ser observado com o auxílio do fator de microestrutura, aumentando-se o fluxo de
hidrogênio, a tendência é o aumento da incorporação de polyhidretos, que acaba sendo
prejudicial à propriedades elétricas e ópticas para aplicação fotovoltaica.
38
150 W
300 W
450 W
Ajuste Voigt
36
34
HFilme(%)
32
30
28
26
24
22
20
18
16
40
45
50
55
60
H2atmosfera(%)
Figura 5-39 Percentual de hidrogênio no filme de a-Si:H em função da porção de H2 para
diversas potências.
84
Na definição do conteúdo de hidrogênio, assumimos que a densidade NH +NSi ≈ 5 ×
1022 cm-3, o que pode introduzir erros sistemáticos. Segundo (Smets 2002), um bom valor
associado de erro é entre 10 e 15%. Sendo assim, isso foi aplicado às medidas do percentual
de hidrogênio.
Aqui vale a importante observação com relação ao perfil do comportamento
apresentado pela incorporação de hidrogênio na estrutura do filme, ou seja, bastante similar
ao apresentado pela linha de emissão óptica relativo ao SiH no plasma do processo
apresentado acima (Figura 5-13 e Figura 5-17), mostrando uma relação entre a emissão das
espécies ativas de SiH e a incorporação do hidrogênio nos filme.
5.3.4 Propriedades ópticas – UV-Vis
Para análise das propriedades ópticas pela técnica de UV-Vis, utilizou-se como
substrato o vidro, já que este possui boa transmitância na faixa do visível como apresentado
na Figura 5-40.
Transmitancia (%)
100
80
60
40
20
0
200
400
600
800
1000
1200
 (nm)
Figura 5-40 Espectro de transmitância do vidro.
A Figura 5-41 apresenta a transmitância relativa aos filmes de a-Si para faixa do
visível, apresentando as franjas características de estados intermediários entre as bandas de
85
condução e valência de materiais amorfos. Estes dados fornecem as bases para obtenção do
coeficiente de absorção que é utilizado para obtenção dos bandgaps dos filmes.
am 1
am 2
am 3
am 4
am 5
am 6
am 7
am 8
Transmissao (%)
100
80
60
40
20
0
400
600
800
1000
1200
 (nm)
Figura 5-41 Espectro de transmitância dos filmes.
A Figura 5-42 apresenta a transmitância incluindo a faixa do infravermelho, sendo que
a absorção na região do infravermelho de muita importância nas transições dependentes de
fônons em semicondutores amorfos.
100
am 1
am 2
am 3
am 4
am 5
am 6
am 7
am 8
Transmitância (%)
80
60
40
20
0
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
E(eV)
Figura 5-42 Transmitância desde o infravermelho até o visível.
86
Os valores dos bandgaps foram obtidos a partir do coeficiente de absorção pela técnica
gráfica de Tauc. A Figura 5-43 apresenta os gráficos de Tauc para todas as amostras. Tendo
sido extrapolado uma reta na região linear do gráfico até o eixo de intersecção, como pode ser
visto. Esta reta foi obtida pelo coeficiente de inclinação da região linear.
1750
1800
Reta
150W - 40H
1500
450W - 40H
Reta
1600
1/2
1000
(E)
(E)
1/2
1400
1250
750
1200
1000
800
600
500
400
250
200
0
0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1,0
1,5
Energia (eV)
1/2
1/2
(E)
(E)
1000
3,5
4,0
4,5
1000
500
0
0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1,0
1,5
Energia (eV)
2,0
2,5
3,0
3,5
3,0
3,5
Energia (eV)
450W - 60H
Reta
1200
300W - 50H
Reta
300W - 50H
Reta
300W - 50H
Reta
1600
1400
1/2
1000
800
(E)
1/2
3,0
Reta
150W - 60H
1500
500
(E)
2,5
Energia (eV)
Reta
150W - 50H
1500
2,0
600
1200
1000
800
600
400
400
200
200
0
0
1,0
1,5
2,0
2,5
Energia (eV)
3,0
3,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Energia (eV)
Figura 5-43 Método gráfico de Tauc para obtenção do Bandgap.
Os valores dos bandgap obtidos pelo método gráfico de Tauc acima são sumarizados
na Tabela V-5, apresentando valores dentro dos desejáveis para filmes finos absorvedores
para aplicação fotovoltaica.
87
Tabela V-5 Relação dos bandgaps obtidos pelo método de Tauc.
AMOSTRA
BANDGAP (eV)
1
1,66
2
1,98
3
1,95
4
1,8
5
1,96
6
1,94
7
2
8
1,97
Os dados do bandgap são colocados de forma gráfica na Figura 5-44. Percebe-se um
perfil exponencial em que há uma tendência em estabilizar. Isso vai ao encontro da literatura
que como apresentado acima, para valores bem altos de hidrogênio incorporados na estrutura
de filmes de a-Si:H giram em torno de 1,9eV. Em geral o bandgap depende de vários
parâmetros, incluindo a técnica de deposição, que cumpre papel importante na determinação
do bandgap em a-Si:H. Diferenças entre filmes crescidos por PACVD e sputtering devem ser
mais investigadas (Hossain, et al. 2006).
2,00
1,95
Bandgap (eV)
1,90
1,85
1,80
1,75
150 W
300 W
450 W
Ajuste Exp2°
1,70
1,65
40
45
50
55
60
H2atmosfera(%)
Figura 5-44 Variação do Bandgap com o fluxo de hidrogênio para diferentes potências.
88
Através da figura Figura 5-45 (a), o gráfico de (αE)1/2 vs. energia do fóton pode ser
divido nas três regiões previstas na literatura, como apresentado acima. A região dos subbandgaps (E1), a região de Urbach (E2) e a região E3. Figura 5-45 (b) apresenta apenas o
logaritmo do coeficiente de absorção em que se percebe alta absorção na região de subbandgaps. Isto se relaciona com os defeitos na estrutura dos filmes obtidos e na qualidade de
incorporação de hidrogênio no filme.
450W - 40H
450W - 60H
1600
1200
(E)
1/2
E3
-1
2000
E2
(cm )
E1
800
10
6
10
5
10
4
10
3
450W - 60H
450W - 40H
1,5
400
1/2
(E)
1200
-1
(cm )
300W - 50H
300W - 50H
300W - 50H
1600
800
400
10
6
10
5
10
4
3,0
3,5
10
3
150W - 60H
150W - 50H
150W - 40H
1,5
0
2000
150W - 60H
150W - 50H
150W - 40H
1200
2,5
3,0
3,5
6
-1
1600
2,0
Energia (eV)
(cm )
1/2
2,5
Energia (eV)
0
2000
(E)
2,0
800
400
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
300W - 50H
300W - 50H
300W - 50H
0
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
1,5
Energia (eV)
(a)
2,0
2,5
3,0
3,5
Energia (eV)
(b)
Figura 5-45 Divisão do gráfico (αE)1/2 vs. energia do fóton em três regiões(a) coeficiente de
absorção em escala logarítmica(b).
A Figura 5-46 apresenta o log α para todas as amostras juntas, da qual se percebe que
os prolongamentos das caudas de Urbach convergem para um ponto, conhecido com o foco
de Urbach. O valor obtido para essa energia foi de 3,047eV, que difere um pouco dos
melhores resultados da literatura, que gira por volta de 2.2eV. Isso é outro indicador da
qualidade de inserção do hidrogênio no filme, mostrando que muitos defeitos estão servindo
como centro de recombinação.
89
6
-1
(cm )
10
5
10
150W
150W
150W
300W
300W
300W
450W
450W
4
10
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
- 40H
- 50H
- 60H
- 50H
- 50H
- 50H
- 40H
- 60H
4,0
4,5
Energia (eV)
Figura 5-46 Energia de convergência das caudas de Urbach.
Através de uma análise qualitativa do gráfico acima (Figura 5-46), percebe-se
observando a faixa entre 1,0 e 1,75eV, que os filmes crescidos a 150W possuem uma
densidade de defeitos maior do que os outros filmes, já que a densidade de defeitos pode ser
obtida integrando-se as áreas dos sub-bandgaps. Entre 1,75 e 2,0eV os filmes crescidos com
potência de 300W se destacam. O gráfico com a variação da densidade de defeitos extraídos
dos dados do coeficiente de absorção é apresentado na Figura 5-47.
150W
300W
450W
ParabolaFit of Nd
300
200
-1
Nd x 10 (cm )
250
21
150
100
50
0
40
45
50
55
60
H2atmosfera (%)
Figura 5-47 Variação da densidade de defeitos com o percentual de H2 para diferentes potências.
90
Aqui vale mais uma importante observação com relação ao perfil do comportamento
apresentado pela variação da densidade de defeitos na estrutura dos filmes de a-Si:H, ou seja,
bastante similar ao apresentado pela linha de emissão óptica relativo ao SiH no plasma do
processo apresentado anteriormente (Figura 5-13 e Figura 5-17). Outro ponto a se observar é
que a incorporação de hidrogênio na estrutura do filme se relaciona com a densidade de
defeitos no filme e apresentaram comportamento similar.
5.3.5 Análise fatorial das respostas
A partir das análises dos filmes apresentadas acima, os dados foram compilados na
matriz de experimentos (Tabela V- 6) e utilizando o software Minitab, o efeito dos parâmetros
em tais propriedades foi estudado.
Tabela V- 6 Respostas da matriz de experimentos do planejamento fatorial, com exceção da
amostra 8 que foi adicionada para permitir a análise univariável.
Amostra
Espessura
(nm)
Taxa de deposição
(nm/min)
Hfilme
(%)
Rugosidade
(nm)
Eg
(eV)
R290
Nd
(cm-1)
1
2
3
4
5
6
7
8
96,2
236,6
142,5
71,1
139,6
140,2
212,2
77,3
19,2
47,3
28,5
14,2
27,9
28,0
42,4
15,5
24,9
20,6
27,6
27,3
26,9
26,9
25,0
31,6
1,5
0,4
0,7
0,3
1,4
1, 3
1,9
0,3
1,98
1,66
1,95
1,8
1,96
1,94
2
1,97
0,48
0,003
0,127
0,109
0,215
0,165
0,297
0,186
2,2E+23
2,4E+23
8,7E+22
2,7E+21
7,8E+22
7,8E+22
8,4E+22
2,7E+23
Da Figura 5-46 à Figura 5-50 são apresentas análises para as respostas da Taxa de
deposição, Bandgap, %Hfilme, Fator de microestrutura e rugosidade respectivamente.
Pode-se observar na taxa de deposição que o principal parâmetro de influência é o
fluxo seguido da associação da potência com o fluxo. Neste caso não verificou-se relevância
para o parâmetro potência individualmente. Isso faz sentido na medida em que apenas a
potência não é capaz de gerar o sputtering sozinho. Como visto, a escolha do gás de sputtering
é fundamental para obter uma boa eficiência de sputtering, não bastando apenas altas
potências. O gráfico da Figura 5-9 em que é apresentado o ajuste da fonte de potência ao
mudar a razão entre os gases, nos ajuda a ilustrar este fato.
91
4,30
99
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Effect Ty pe
Not Significant
Significant
95
F actor
A
B
90
B
Percentual
Termo
80
AB
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
B
70
60
50
40
30
AB
20
10
A
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1
90
0
25
50
Efeito Padronizado
Efeito Padronizado
75
100
Figura 5-48 Resposta é a Taxa de deposição: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
No caso do bandgap verificou-se relevância em ambos os parâmetros e também na
associação dos mesmos. A potência, seguida da associação dos parâmetros e do fluxo
apresentaram-se como mais relevantes. Isto faz sentido, na medida em que, em geral o
bandgap depende vários parâmetros (Hossain, et al. 2006), além da microestrutura e das
diferentes formas de associação do hidrogênio ligado em vacâncias ou em voids.
4,30
99
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Effect Type
Not Significant
Significant
95
A
F actor
A
B
90
Percentual
Termo
80
AB
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
A
70
60
50
AB
40
30
B
20
10
B
5
0
5
10
15
Efeito Padronizado
20
25
1
-10
0
10
Efeito Padronizado
20
30
Figura 5-49 Resposta é Bandgap: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
Para incorporação de hidrogênio no filme verificou-se que o principal parâmetro é o
fluxo do gás hidrogênio. Isso faz sentido, já que o método de cálculo considera tanto
monohidretos quanto polyhidretos.
92
4,303
99
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Effect Type
Not Significant
Significant
95
B
F actor
A
B
90
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Percentual
Termo
80
A
70
60
50
40
30
B
20
10
AB
5
0
1
2
3
4
Efeito Padronizado
5
1
6
-5,0
-2,5
0,0
Efeito Padronizado
2,5
5,0
Figura 5-50 Resposta é %Hfilme: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados (b)Probabilidade
Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
Uma análise interessante segue da avaliação do efeito dos parâmetros no fator de
microestrutura, que mede a relação entre polyhidretos e monohidretos na estrutura do filme,
em que assim como na incorporação de hidrogênio nos filmes, o fluxo de gases mostrou-se
mais relevante, seguidos da potência e associação dos parâmetros.
4,303
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
99
B
Effect Ty pe
Not Significant
Significant
95
F actor
A
B
90
A
Percentual
Termo
80
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
B
70
60
50
40
30
20
AB
10
5
0
1
2
3
4
5
Efeito Padronizado
6
7
8
1
-4
-2
0
2
4
Efeito Padronizado
6
8
Figura 5-51 Resposta é R2090: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados (b)Probabilidade
Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
Para a resposta de rugosidade mostrou-se não ter efeitos relevantes de nenhum dos
parâmetros, porém se comparado com o perfil univariado, verifica-se o aumento exponencial
com o fluxo para a potência de 150W. A análise fatorial pode ter levado a esta conclusão por
questões ligadas aos intervalos de medidas ou a questões associadas a fenômenos ocorrendo
na deposição, como aumento de sputtering químico e outros. Não identificou-se situações
parecidas para comparação na literatura.
93
4,303
99
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Effect Type
Not Significant
Significant
95
A
F actor
A
B
90
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Percentual
Termo
80
B
70
60
50
40
30
20
10
AB
5
0
1
2
3
Efeito Padronizado
1
4
-3
-2
-1
0
1
Efeito Padronizado
2
3
Figura 5-52 Resposta é Rugosidade: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
No caso da densidade de defeitos, também verificou-se relevância em ambos os
parâmetros e também na associação dos mesmos. Neste caso a associação dos parâmetros
mostrou-se mais relevantes, seguida da potência e do fluxo.
99
4,30
F actor
A
B
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
Effect Ty pe
Not Significant
Significant
95
F actor
A
B
90
AB
Percentual
Termo
80
A
N ame
P otência (W)
F luxo (sccm)
A
70
60
50
B
40
30
AB
20
10
B
5
0
10
20
Efeito Padronizado
30
40
1
-40
-30
-20
-10
Efeito Padronizado
0
10
Figura 5-53 Resposta é Densidade de defeitos Nd: (a) Gráfico de pareto dos efeitos padronizados
(b)Probabilidade Normalizada dos efeitos padronizados. Alpha = ,05
A análise univariável dos dados apresentadas acima, mostra um comportamento na
maior parte dos casos, não linear. Este fato é um indicador da necessidade de ser realizar um
estudo explorando mais níveis o que permitirá a elaboração de um modelo. O que pode ser
próximos passos para trabalhos futuros, construir modelos empíricos envolvendo mais níveis.
94
6
CONCLUSÕES
Um processo de pulverização catódica a plasma que permite obter filmes finos de a-
Si:H com alto teor de H foi implementado.
O comportamento em relação a incorporação do hidrogênio mostrado por Matsuda et
al. (1980) pôde ser previsto pelas espécies nos plasma, existe portanto uma proporção ideal e
não linear do gás reativo e de processo que leva a um máximo de incorporação de hidrogênio,
não significando que a qualidade desta hidrogenação seja a mais adequada para maximizar as
propriedades dos filmes para aplicação fotovoltaicas.
Os altos valores de hidrogênio no filme mostram que esse processo de deposição física
tem potencial considerável na produção deste material e a ferramenta de monitoramento do
plasma pode servir como ferramenta de controle automático.
Pôde ser observado que a variável potencia influi a taxas diferenciadas nas espécies presentes
no plasma. Já em relação a hidrogenação há indícios que maiores potencias levam a maior
eficiência deste processo.
Os altos níveis de hidrogenação podem estar associados a uma grande densidade de
defeitos na estrutura dos filmes, o que pode ser alterado mudando-se a temperatura do
substrato. No geral os resultados apresentados mostram boa correspondência com a literatura.
Como visto, o H pode ser incorporado tanto na forma de monohidretos como
polyhidretos. Sendo assim, em temperaturas baixas como no caso, torna a incorporação do
hidrogênio termodinamicamente favorável. No entanto, não basta a incorporação por si só. É
necessário uma incorporação que permita a passivação dos campos devido aos dangling
bonds. Isto fica evidente quando observamos os efeitos no band gap e na densidade de
defeitos, já que ambos vão depender não apenas da incorporação do hidrogênio, mas também
da qualidade desta incorporação. Foi percebido que a potência, neste caso, exerce papel
fundamental na dissociação do hidrogênio, tornando mais favorável a passivação, onde temos
para a maior potência e maior percentual do gás de sputtering, um filme cujo band gap está no
menor nível, e também com alta densidade de defeitos no sub-band gap, como pode ser
observado no gráfico de Nd. Assim como o band gap, Nd também mostrou-se sensível a todos
os parâmetros, com maior relevância atribuída à associação dos mesmos, seguido da potência
e do fluxo.
95
A diminuição com o percentual de H2 na atmosfera do plasma em 60% da
incorporação de hidrogênio e da densidade de defeitos (Nd) na estrutura do filme podem ser
explicadas pelo aumento do sputtering químico com o aumento do gás reativo, já que estes
vinham de uma tendência crescente. Se associadas às informações da intensidade de emissão
óptica no plasma relativa ao SiH que apresenta a mesma tendência, passando da ascensão com
auge em 50% de H2 e diminuição em 60% de H2 na atmosfera do plasma, enquanto a
intensidade de emissão óptica do Hα na atmosfera do plasma até essa composição de gases
aumenta linearmente, e também à informação do fator de microestrutura que aumenta com
percentual de H2 na atmosfera do plasma indicando o aumento da fração de polihyretos na
estrutura do filme fica evidenciadas que as mudanças decorrentes das variáveis de processo
estão de alguma forma associadas às características da emissão óptica do plasma, o que gera
um grande potencial de uso para controle in situ do processo de hidrogenação.
Por fim o trabalho apresentado contribui para o entendimento dos mecanismos de
formação dos filmes de a-Si:H, na medida em que reforça a idéia de formação do filme em
baixa temperatura por processos químicos através de meios ainda não apresentados na
literatura.
96
7
SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Como principais:

Realizar análise actinométrica do hidrogênio no plasma;

Inclusão de estudo de parâmetros elétricos dos filmes e junções;

Realizar experimentos a temperatura de 250°C;

Realizar um estudo explorando mais níveis das variáveis estudadas, o que permitirá a
elaboração de um modelo;

Obter as temperaturas de vibração e rotação do SiH a partir do plasma utilizando o
novo espectrômetro de emissão óptica;

Utilizar as informações de OES para modelamento do processo.
97
8
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