Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 O Sistema Periódico A classificação de objectos ou fenómenos, torna possível, não só a sua descrição sistemática, como indica novas direcções que a investigação deve tomar, para que se descubram novos factos. Por isso, a classificação é um factor necessário e muito importante no desenvolvimento da ciência. Pouco tempo após o advento da teoria atómica de Dalton, surgiu a ideia de que nem todos os átomos eram absolutamente diferentes, podendo certos átomos de um determinado elemento, ter propriedades de algum modo semelhantes a outros de um elemento distinto. Com o aumento do número de elementos conhecidos, foi-se avolumando o interesse na sua classificação. Assim surgiram várias propostas de classificação: Classificação Inicial: Existiram muitas tentativas para classificar os elementos com base em diversas propriedades, tais como o carácter ácido ou básico dos seus óxidos, a sua valência ou as suas qualidades metálicas ou não-metálicas. 1. Óxidos ácidos e básicos: Com o desenvolvimento da distinção entre ácidos e bases, os elementos são separados em dois grandes grupos, de acordo com a capacidade de os seus óxidos produzirem ácidos ou bases com a água. Neste sistema há elementos que surgem nos dois grupos como é o caso do manganésio, uma vez que dá origem a um óxido básico MnO, e a um óxido ácido Mn2O7. Para além disso, existem certos óxidos que não se combinam com a água. Esta classificação era portanto inadequada. 2. Valência: Apesar de ter sido ponderada como propriedade classificativa dos elementos, a valência é demasiado inconstante para servir de base a um arranjo sistemático. 3. Elementos metálicos e não metálicos: Se um elemento, no estado sólido, não exibe um brilho metálico nem é bom condutor da electricidade, então é certamente um não-metal. Esta classificação foi utilizada durante algum tempo. No entanto, a disparidade de algumas propriedades físicas e químicas de certos elementos, impediam uma classificação rigorosa. Por exemplo, os metais têm uma forte tendência a perder electrões, criando iões positivos. Contudo certos compostos de crómio e manganésio são formados a partir dos seus iões negativos! Classificação baseada na Massa Atómica : Durante muitos anos, a massa atómica revelou-se como a propriedade que melhor caracterizava uma uma dada substância. Hoje sabemos que a característica fundamental de um átomo é o número atómico. A massa atómica apresenta flutuações consoante as abundâncias relativas dos isótopos de cada elemento, não sendo portanto, uma propriedade fundamental. No entanto, durante grande parte do séc. XIX serviu de base à classificação das substâncias. 1. As "Triades" de Döbereiner : Em 1829, Döbereiner chamou a atenção para o facto de existirem certos conjuntos de três elementos onde a massa atómica de um deles se poderia obter, 1 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 aproximadamente, pela média aritmética dos outros dois. A estes grupos de 3 elementos Döbereiner chamou tríades. São exemplos : Cloro Bromo Iodo 35,457 79,916 126,92 E a média aritmética das massas atómicas do cloro e do iodo é 81,19 2. A Classificação de DeChancourtois : Este engenheiro e geólogo francês, é muitas vezes encarado como o primeiro a conceber um esquema de classificação baseado nas massas atómicas. Apesar disto, o seu trabalho é considerado um pouco obscuro e fértil em premissas arbitrárias, o que impediu a sua total aceitação. No entanto, este esquema evidencia claramente a existência de uma periodicidade. 3. A Lei das Oitavas : Em 1864, Newlands verificou que se se considerasse uma classificação baseada na massa atómica, um dado elemento (por exemplo o lítio) apresenta propriedades semelhantes ao oitavo elemento a partir dele (i.e. o sódio). A esta relação Newlands chamou a Lei das Oitavas, que dizia ser "uma espécie de repetição tal como ocorre com as oitavas da escala musical". Apesar de ter sido inicialmente ridicularizado pela Sociedade de Química de Londres, Newlands sugere, com a lei das oitavas, uma classificação sistemática onde surge já o princípio envolvido na actual classificação dos elementos. A Classificação de Mendeleev Em 1869, o distinto químico russo Mendeléev, desconhecedor dos trabalhos de Newlands e da sua Lei das Oitavas, descobriu uma relação importante entre o peso atómico dos elementos e as suas propriedades físicas e químicas. Este facto levou-o a organizar um quadro em que os elementos estavam dispostos por ordem crescente de peso atómico, possuindo em cada coluna propriedades químicas análogas. Para que a regularidade se verificasse, Mendeléev teve de admitir que o peso atómico de alguns elementos estava mal determinado. Para ser mantida a ideia de periodicidade, a posição de alguns elementos não correspondia à que lhes competia, de acordo com o peso atómico determinado pelos químicos da época, principalmente pelo método analítico de Canizzaro. Mendeléev teve também que assumir que a posição relativa de alguns elementos deveria ser alterada. Assim, por exemplo, o telúrio deveria ser colocado antes do iodo, embora o peso atómico do telúrio 128 e o do iodo 127. Assinalou também as inversões de outros pares de elementos como árgon e potássio, cobalto e níquel, e tório e protactínio. Na data em que Mendeléev elaborou o seu quadro periódico alguns elementos estavam ainda por descobrir; pelo que deixou os seus lugares vagos. É o caso dos elementos análogos ao alumínio e ao silício mas com pesos atómicos entre 65 e 75. Estes elementos foram descobertos pouco tempo depois e denominados gálio e germânio, respectivamente. As previsões de Mendeléev foram todas verificadas. No que respeita aos pesos atómicos mal determinados, concluiu-se que elementos como o ítrio, o índio, o disprósio, o cério, o érbio, o lantânio, o tório ou o urânio estavam mal determinados. Por outro lado foram-se descobrindo sucessivamente todos os elementos que faltavam na quadro periódico de Mendeléev. As inversões assinaladas por este químico, mantiveram-se, tendo sido explicada, posteriormente esta aparente anomalia. 2 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 No quadro periódico de Mendeléev actualizado, a que também se chama tabela periódica, atribui-se um número de ordem a cada elemento, designado por número atómico e que corresponde ao número de electrões do átomo neutro do elemento e como tal é igual ao número de protões presentes no seu núcleo. 3 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 1. Hidrogénio Não é fácil decidir a posição a atribuir ao hidrogénio na Tabela Periódica, uma vez que não se encaixa em nenhum dos grupos. Por vezes é colocado no topo do grupo I (metais alcalinos) e, realmente, tendo em conta a sua natureza electropositiva, insere-se melhor neste grupo do que em qualquer outro. Outras vezes, o seu comportamento assemelha-se ao dos halogéneos, aceitando um segundo electrão para formar um ião mononegativo. De facto, a estrutura atómica do hidrogénio (um núcleo com carga unitária positiva e um electrão) é tão diferente de qualquer outro elemento, que se justifica colocá-lo num local especial da Tabela Periódica, não o associando a qualquer grupo em particular. História: Sabe-se, de há longa data que, quando o ferro se “dissolve” em ácido sulfúrico diluído, se produz um gás. No século XVI, o alquimista Paracelsus descreveu este fenómeno de uma forma interessante. Escreveu que, quando o ácido actua sobre o ferro, "surge um ar que é expulso como uma rajada de vento". Van Helmot descreveu este gás como uma peculiar variedade de ar, que era combustível mas não suportava a combustão. Contudo, as suas ideias eram um pouco difusas, uma vez que confundiu o hidrogénio com outros gases como o metano, ou o dióxido de carbono que igualmente não sustentam a combustão. Priestley, e genericamente todos os autores até 1783, usou o termo ar inflamável para descrever este gás, bem como os hidrocarbonetos, o sulfito de hidrogénio, o monóxido de carbono e outros gases combustíveis. H. Cavendish (1766) mostrou que o ar inflamável produzido pela acção dos ácidos sulfúrico ou clorídrico diluídos sobre metais como o ferro, zinco e estanho era uma substância distinta e bem definida a que A. L. Lavoisier (1783) chamou "hidrogénio". Ocorrência: O hidrogénio gasoso surge na Natureza em quantidades comparativamente pequenas. A atmosfera contém cerca de uma parte de hidrogénio para 15000 a 20000 de ar (em número de moléculas), embora a proporção deste gás na atmosfera aumente com a altitude. Os gases emitidos por vulcões, minas de carvão e poços de petróleo muitas vezes contêm hidrogénio. Apesar disto, o hidrogénio é o elemento mais abundante no Universo, constituindo a maior parte da composição das estrelas e da matéria inter-estelar. No início do século XX, observações espectroscópicas revelavam a sua presença em algumas nebulosas bem como na fotoesfera e na cromosfera do Sol. O hidrogénio aparece frequentemente combinado com outros elementos. Com o oxigénio, forma a água, a substância mais abundante à superfície da Terra, e principal constituinte dos tecidos animal e vegetal. Os elementos oxigénio, hidrogénio e carbono são a base de todas as moléculas orgânicas. Isótopos: São conhecidos três isótopos do hidrogénio. O mais abundante é o prótio (um protão apenas), seguido do deutério (um protão e um neutrão), sendo o trítio, o terceiro isótopo, radioactivo e com uma abundância relativa extremamente pequena. Deutério. Em 1927 Aston obteve, por espectrometria de massa, o valor de 1,00778 para a massa atómica do hidrogénio. Sentiu-se, na altura, que a concordância deste valor com o obtido pelos químicos era suficiente para que se não suspeitasse da existência de outros isótopos do hidrogénio. No entanto, em 1929, mostrou-se que o oxigénio consistia em três isótopos diferentes com números de massa 16, 17 e 18. Consequentes correcções na massa atómica do oxigénio induziram a alterações na do hidrogénio obtida por processos químicos. Um ligeiro aumento 4 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 deste valor levou os cientistas a adiantarem a hipótese da existência de um novo isótopo de número de massa 2 e massa atómica 2,0147, na proporção de 1 para 5000. Urey procurou então fazer a separação deste isótopo fraccionando hidrogénio líquido. Pela análise espectral do resíduo de fraccionamento de uma grande quantidade de hidrogénio líquido, foi possível provar a existência do deutério. Posteriormente, G. N. Lewis conseguiu isolar 1ml de água pesada (D2O). As propriedades físicas desta água diferiam das da água vulgar. O deutério tem actualmente aplicações diversas que passam pela sua utilização em RMN (espectroscopia de ressonância magnética nuclear) ou na obtenção de energia através de fusão nuclear. Trítio. O trítio é o mais pesado dos três isótopos do hidrogénio, possuindo um núcleo com dois neutrões além do protão característico deste elemento. O trítio não ocorre naturalmente na Terra, uma vez que é radioactivo com meia vida de 12,3 anos, mas forma-se em torno do Sol e provavelmente no espaço exterior, resultando do bombardeamento de matéria interestelar pelos raios cósmicos. Este isótopo pode ser produzido pelo bombardeamento nuclear de deutério com outras espécies de hidrogénio, ou pela reacção de neutrões térmicos com lítio 6 em reactores nucleares. É fornecido comercialmente em soluções. É principalmente usado como substituto do hidrogénio vulgar em reacções, de modo a estudar os seus mecanismos, ou para identificar e analisar produtos. Esta substituição torna os compostos radioactivos (e mais pesados) facilitando a monitorização da sua presença e concentração, por intermédio de detectores de radiação. Hidrogénio Orto e Para. Dois átomos de hidrogénio combinam-se para formar a molécula de hidrogénio muito estável. Contudo, Heisenberg provou que, se se considerarem os spins nucleares, existem dois "isómeros" observáveis. Estes resultam do acoplamento paralelo dos spins nucleares, com três estados quânticos possíveis e acoplamento antiparalelo, só com um estado. À temperatura ambiente, os diferentes estados quânticos têm aproximadamente igual probabilidade, mas as transições espontâneas entre eles têm uma probabilidade muito baixa e podem ser ignoradas. Por consequência, o hidrogénio vulgar comporta-se como se fosse uma mistura de 3 volumes de hidrogénio orto (spins paralelos) e 1 volume de hidrogénio para (spins antiparalelos). Por razões de simetria, os estados de rotação permitidos para a molécula considerada como um todo diferem nos dois casos, sendo o estado de menor energia mais baixo para a forma para do que para a forma orto. 5 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 2. Hélio O hélio é bem identificado espectroscopicamente, sendo o seu espectro extremamente brilhante. A risca amarela brilhante, a partir da qual o elemento foi descoberto, não é mascarada por nenhum outro elemento. Do ponto de vista da ciência, tanto pura como aplicada, o hélio é de todos os elementos um dos mais interessantes. História: O hélio, o mais leve dos gases nobres, foi o primeiro deles a ser descoberto. Um facto peculiar é que o hélio foi primeiro descoberto no Sol e só depois na Terra. Em 1868, durante um eclipse do Sol na Índia, um espectrómetro foi usado pela primeira vez no estudo da cromosfera, que envolve o Sol. O espectro da cromosfera continha muitas riscas brilhantes, entre as quais se encontravam as do hidrogénio e uma, amarela, que se julgava ser a risca amarela do sódio. O astrónomo francês Janssen achou, no entanto, que devia investigar melhor aquela risca, e tentou obter o espectro da cromosfera com a luz solar ordinária. Foi bem sucedido no estudo das várias riscas do espectro e conseguiu provar que a risca amarela não era a do sódio, mas provavelmente uma risca espectral de um novo elemento. Lockyer e Frankland confirmaram estes resultados e provaram que aquela risca amarela não poderia ser obtida de nenhum elemento "terrestre" conhecido. Frankland propôs o nome de "hélio", a partir da palavra grega para Sol "hélios". Essa mesma risca foi mais tarde detectada no espectro de outras estrelas, e em 1882 Palmieri observou-a nos gases emergentes do Vesúvio. A procura deste novo elemento na Terra mostrou-se infrutífera até 1895, ano em que Sir William Ramsay examinou o gás libertado quando o mineral cleveite (de origem norueguesa) era tratado com ácidos. No espectro deste gás encontrou a risca amarela do hélio e provou, portanto, a existência deste elemento na Terra. Sir William Ramsay foi levado a esta descoberta depois do químico americano Hillebrand ter verificado, em 1888, que quando fervia o mineral uranitite com ácido sulfúrico diluído, se libertavam quantidades consideráveis de um gás inerte. Provou que parte deste gás era nitrogénio, e uma vez que na altura não era conhecido mais nenhum gás inerte, concluiu que tinha simplesmente nitrogénio. Em carta a Sir William Ramsay, depois da descoberta do hélio no mesmo tipo de mineral, Hillebrand menciona que tinha reparado que o espectro do seu "nitrogénio" continha muitas riscas que não estavam presentes no espectro do nitrogénio puro. Ele não ligou muito ao facto, mas mencionou ao seu assistente que poderia tratar-se de um novo elemento, escapando-lhe assim uma notável descoberta. A descoberta do hélio em materiais radioactivos não foi totalmente explicada até à descoberta do rádio em 1898. Verificou-se então que o núcleo de hélio era um dos produtos estáveis da desintegração de elementos radioactivos. Isto levou alguns cientistas a concluir que todo o hélio terrestre teria sido produzido desta maneira; outros acreditavam que uma grande parte deste não era de origem radioactiva, mas sobrevivente do que se pode chamar "hélio primordial". Ocorrência: A descoberta do hélio foi feita em minerais radioactivos e, por algum tempo, julgouse que era um elemento muito raro. Mostrou-se, no entanto, que estava presente tanto na crusta terrestre como na atmosfera. De acordo com Ramsay, a atmosfera perto da superfície da Terra continha 0,0004% de hélio em número de moléculas, i.e. uma molécula de hélio para 200000 moléculas de constituintes do ar. Descobriu-se também, hélio em baixas percentagens em rochas, em gases naturais e vulcânicos e em minerais radioactivos. Aplicações: O hélio, usado antigamente nos balões dirigíveis, é hoje empregue, assim como o árgon, na obtenção de uma atmosfera gasosa inerte, durante a soldadura de magnésio, alumínio, titânio e aço inoxidável. Terá provavelmente futuro no arrefecimento dos reactores atómicos 6 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 como meio de transferência de calor, uma vez que é inerte e que não se torna activo durante a irradiação. É também usado, misturado com o oxigénio, no tratamento da asma, porque se difunde mais rapidamente do que o ar nos canais apertados dos pulmões. Usa-se uma mistura semelhante nos mergulhadores a grande profundidade porque o hélio, sendo menos solúvel do que o azoto, não provoca a síndrome por descompressão (embolia gasosa), saindo em bolhas no sangue quando a pressão diminui. No estado líquido utiliza-se para conseguir temperaturas muito baixas em certos dispositivos electrónicos ou para estudos na zona 0-5 K. O hélio é, ainda, um gás adequado nos termómetros de gás de baixas temperaturas, dado o seu baixo ponto de ebulição e o seu comportamento quase ideal. 7 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 3. Lítio História: O lítio foi descoberto em 1817 por Arfwedson ao estudar um mineral chamado petalite, não conseguindo, no entanto, isolar o metal, o que só viria a ser conseguido por Bunsen e Matthiessen em 1855, por electrólise do cloreto de lítio fundido. O seu nome deriva da palavra grega para "pedra", pois na altura se acreditava que o lítio só estava presente nas pedras. Ocorrência: O lítio não ocorre livre na Natureza, e mesmo combinado está longe de ser abundante. Na crusta terrestre encontra-se bastante distribuído, sendo-lhe atribuída uma percentagem da ordem de 0,004%. É principalmente obtido a partir da espudomena, da lepidolite, da ambligonite, ou ainda da petalite e eucriptite que são aluminossilicatos de lítio. Os sais de lítio também foram detectados nas cinzas de muitas plantas, nomeadamente no tabaco, no leite, sangue ou em fontes minerais. Aplicações: É utilizado como desgaseificante e agente de refinação de metais fundidos, como por exemplo na produção do cobre e suas ligas. Também actua como agente de refinamento de grão e aumenta a fluidez dos metais fundidos. Devido ao baixo valor da sua massa atómica, os compostos de lítio apresentam massas moleculares relativamente pequenas, o que oferece vantagens em certas aplicações, como é o caso do uso do hidróxido de lítio na absorção de dióxido de carbono em submarinos e veículos espaciais. A existência de pequenas percentagens de óxido de lítio em algumas substâncias utilizadas em cerâmica tem a vantagem de fazer baixar sensivelmente os pontos de fusão respectivos. Para esse efeito bem como para a produção de certas qualidades especiais de vidro usa-se o carbonato de lítio. O fluoreto de lítio é utilizado na construção de prismas e espectrofotómetros de infravermelhos e aplica-se no fabrico de esmaltes. O cloreto e o brometo de lítio podem usar-se como agentes exsicantes e são utilizados como lubrificantes. Uma das aplicações mais importantes deste elemento consiste na preparação de reagentes para síntese orgânica, em particular os hidretos complexos de alumínio e boro, de aplicação muito generalizada. Acção Biológica: O lítio é tido como o metal alcalino mais tóxico. Contudo, os seus efeitos podem ser desprezados não havendo nenhum risco importante para a saúde humana. Deve evitar-se a ingestão excessiva de compostos de lítio pois estes podem causar abatimentos nervosos e tonturas. Por vezes era recomendada a ingestão de cloreto de lítio, em certas dietas para substituir o tradicional cloreto de sódio, no entanto, na maior parte dos casos, pode dar origem a tonturas, distúrbios visuais, tremuras ou confusão mental. Desde que se verificaram estes sintomas, é desaconselhada a ingestão deste composto, apesar de não ser cumulativo. No entanto, compostos de lítio, em doses apropriadas, são utilizados no tratamento de doenças maníaco-depressivas. O lítio não é considerado um elemento indispensável no crescimento das plantas e não há indicação de que desempenhe um papel importante na biologia animal. Os efeitos adversos mencionados devem-se provavelmente aos distúrbios causados pelo lítio no equilíbrio de sódiopotássio-cálcio das células vivas. 8 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 4.Berílio História: O berílio foi descoberto por Louis Nicholas Vauquelin em 1797 no mineral berilo. A água-marinha e a esmeralda são duas variedades deste mineral utilizadas como pedras preciosas. Originalmente, era conhecido como glucinum (do grego "doce"), uma vez que os seus compostos solúveis tinham um travo adocicado. O metal foi isolado pela primeira vez por Wöhler e Bussy em 1828 que conseguiram berílio em pó, reduzindo cloreto de berílio com potássio metálico. De particular interesse é o trabalho do cientista francês Lebeau, publicado em 1899, que inclui descrições da electrólise de fluoreto de sódio-berílio, resultando na produção de pequenos cristais hexagonais deste elemento e, ainda, a preparação de ligas de berílio-cobre, pela redução directa de óxido de berílio com carbono, na presença do cobre. Também se evidenciou o trabalho do cientista alemão Oersterheld que, em 1916, publicou diagramas de equilíbrio do berílio com cobre, alumínio, prata e ferro. Ocorrência: Existem cerca de trinta minerais que, reconhecidamente, contêm berílio; contudo, apenas três são de importância relevante: o berilo, a fenacite e o crisoberil. Destes três só o berilo tem importância industrial. Na sua forma pura, este mineral é um silicato de berílio-alumínio, que aparece nas formas de água-marinha e de esmeralda. O berilo está vastamente distribuído na crusta terrestre, estimando-se a sua abundância em 0,001%. Este minério contém cerca de 10 a 12% de óxido de berílio, tornando assim economicamente viável a sua exploração mineira. O berilo é geralmente obtido como subproduto da extracção de feldspato, lítio ou mica. Os principais depósitos de minério de berilo encontram-se na África do Sul, Zimbabué, Brasil, Argentina e Índia. Extraem-se também pequenas quantidades na África Oriental, Marrocos, Moçambique, Portugal e Canadá. Aplicações: Duas coisas que tornam o metal berilio único são as suas características nucleares e a sua elevada rigidez. Exemplos de aplicações que exploram estas propriedades são os escudos de calor, partes de sistemas de orientação, giroscópios, plataformas estáveis e acelerómetros e espelhos (neste caso o berílio é usado como substracto fixo para uma superfície altamente polida). Utilizações mais sofisticadas incluem placas de fuselagem para a cápsula usada no programa Gemini, os anéis de ligações entre andares do míssil Minuteman e painéis de protecção para o foguetão Agena. Uma das forças motrizes da produção industrial de berílio tem sido precisamente as aplicações aeroespaciais. O óxido é único entre os materiais cerâmicos, uma vez que combina uma extremamente elevada resistividade eléctrica e constante dieléctrica com uma alta condutividade térmica. A transparência do berílio aos raios X torna-o num material útil para janelas de detectores de radiação. As propriedades nucleares do óxido de berílio, combinadas com o seu elevado ponto de fusão (acima de 2500 ºC), permite o seu uso em sistemas de reactores de alta temperatura onde o metal se poderia deformar ou derreter. A liga de cobre-berílio tem uma dureza particularmente elevada e uma grande elasticidade. Acção Biológica: Sob certas circunstâncias a inalação de pó, fumo ou vapor de berílio pode ser prejudicial à saúde. Além disso, os sais solúveis de berílio podem produzir uma dermatite quando em contacto com a pele. Não há contudo nenhum problema quando ingerido. Existem três doenças associadas causadas por este elemento; uma doença respiratória aguda, outra crónica e dermatites. É um dado adquirido que a doença aguda é causada pela exposição a poeiras ou fumos de sais solúveis de berílio, especialmente o fluoreto de berílio e por vezes o sulfato. Esta enfermidade, que é similar às causadas à exposição ao fosfogeno, ou óxidos de azoto, tem um período latente relativamente curto (alguns dias). 9 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 Devido à singular variância do período de latência, a doença crónica provocada pelo berílio (berylliosis) é um problema importante nos meios industriais. Contudo, a partir de 1949 não foram diagnosticados novos casos de berylliosis. Para minimizar o perigo proveniente da exposição ao berílio, devem ser efectuados exames médicos periódicos, que devem incluir, para além de outras coisas, exames radiológicos toráxicos. A dermatite surge na consequência do contacto da pele com sais solúveis de berílio, especialmente o fluoreto, podendo provocar irritação da pele, do nariz, da garganta e dos olhos. Podem, também, desenvolver-se granulomas na pele. A dermatite pode ser controlada através de um programa de boa higiene pessoal, lavagem frequente das partes expostas do corpo, assim como pela utilização de roupa adequada, de preferência lavada no local de trabalho. Esta prática também evita que resíduos de berílio sejam transportados pelo trabalhador para fora da fábrica, prevenindo assim exposições não ocupacionais. 10 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 5. Boro História: Desde os Babilónios, há cerca de 6000 anos, que são conhecidos compostos de boro. Há também evidência que os Egípcios, Chineses, Tibetanos e Árabes usaram estes materiais. Os Árabes usaram a expressão baurach para uma família de materiais que incluíam o agora familiar boráx. No entanto, o boro elementar só passou a ser conhecido no princípio do século XIX (1807), quando Sir Humphry Davy, Gay-Lussac e Tenhard preparam boro pela redução do trióxido de boro com potássio e pela electrólise do ácido bórico humedecido. Através destes métodos, conseguiram-se produtos com uma pureza de 50 %. Cinquenta anos depois, obtiveram-se produtos de boro impuros, que se assemelhavam ao diamante e à grafite. Estes primeiros eram principalmente boreto de alumínio (AlB12), enquanto a variedade que se assemelhava à grafite era um complexo de boro-alumínio-carbono. Mais tarde, conseguiu-se boro com um grau de pureza muito maior (até cerca de 90 %), através da redução do trióxido bórico com magnésio. O produto é castanho claro e é considerado amorfo. Só se levantou interesse em redor do boro no séc XX quando se descobriu que formava uma grande variedade de compostos invulgares e complexos. Foi já na segunda metade deste século que as suas propriedades físicas e químicas foram determinadas. Estas medições só foram possíveis graças à produção de boro ultra-puro por electrólise e métodos de deposição de vapor. Ocorrência: O boro é demasiado reactivo para ocorrer no seu estado livre. Contudo, pode-se encontrar combinado em diversos minerais, de que são exemplo a sassolite (H3BO3) existente na Itália; a colemanite (Ca2B6O11.5H2O); a ulexite (CaNaB5O9.8H2O); e a kernite (rasurite, Na2B4O7.4H2O) nos EUA. Também se podem encontrar ulexite na Bolívia, no Chile e no Perú. Da Alemanha provém a boracite (Mg7B10Cl2O30). A maior fonte de boro do mundo é a kernite extraída no deserto de Mojave, na Califórnia. Aplicações: O boro, na sua forma combinada de bórax (Na2B4O7.10H2O) é utilizado desde tempos imemoriais. Um dos primeiros usos foi como antiséptico e detergente. Posteriormente, foi usado como fluxo de soldadura e fluxo cerâmico devido à sua capacidade de dissolução de óxidos metálicos. Actualmente, o bórax é usado como matéria-prima na produção de vidro de borosilicato, resistente ao calor, para usos domésticos e laboratoriais, familiarmente conhecido pela marca registada Pirex; bem como na preparação de outros compostos de boro. O ácido bórico é um antiséptico pouco forte, vastamente utilizado em lavagens oculares. Também é empregue em reactores nucleares tipo piscina, como absorvente de neutrões, e em banhos electrolíticos tais como na niquelagem. O seu óxido é usado como fonte de boro no método de electrólise de sais fundidos, para a preparação de boro elementar. O gás trifluoreto de boro (enriquecido em mais de 90 % de boro 10) é produzido em grandes quantidades para detectores de radiação gasosos, aplicados na monitorização dos níveis de radiação na atmosfera terrestre e no espaço. Algumas organizações usam estes dispositivos para assegurar a melhor localização das perfurações petrolíferas. Também é um importante catalisador industrial em muitas reacções orgânicas, de que são exemplo algumas polimerizações. Tem um papel importante nas reacções de electrodeposição do níquel, do chumbo e do estanho. O boreto de alumínio (AlB12) tem encontrado vasta aplicação como substituto da poeira de diamante em polimentos. Idêntico uso tem o carboneto de boro, que também é usado em pontas de jactos de areia. O boro elementar é duro e quebradiço, como o vidro, e portanto tem aplicações semelhantes a este. Pode ser adicionado a metais puros, ligas ou outros sólidos, para aumentar a sua resistência plástica, aumentando, assim, a rigidez do material. Acção Biológica: O boro elementar não é significativamente tóxico, não podendo ser classificado como veneno; no entanto, quando em pó muito fino, é duro e abrasivo, podendo causar 11 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 indirectamente problemas de pele, se esta for esfregada depois de estar em contacto com ele. Parecem ser indispensáveis pequenas quantidades de boro para o crescimento das plantas, mas em grandes quantidades é tóxico. O boro acumulado no corpo através da absorção, ingestão ou inalação dos seus compostos, actua sobre o sistema nervoso central, causando hipotensão, vómitos e diarreia e, em casos extremos, coma. 12 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 6. Carbono O carbono é único entre os elementos uma vez que forma um vasto número de compostos, mais do que todos os outros elementos combinados com excepção do hidrogénio. Existe em três formas alotrópicas principais: o diamante, a grafite e o carbono amorfo. Recentemente, foram descobertas moléculas de carbono, como C60, designado por vezes, por “futeboleno” devido à forma semelhante à de uma bola de futebol. O C60 é um exemplo da classe de novas substâncias chamadas fulerenos. O diamante e a grafite ocorrem naturalmente como sólidos cristalinos e possuem propriedades diversas, enquanto carbono “amorfo" é um termo aplicado a uma grande variedade de substâncias carboníferas que não são classificadas como diamante ou grafite. História: Nas suas formas de diamante e grafite, o carbono é conhecido desde a pré-História. Provavelmente e segundo textos hindús antigos, o diamante é conhecido desde 1200 a.C., mas a primeira referência autêntica ao diamante é atribuída a Manilius, cerca do séc. I da nossa era. O nome diamante deriva de uma corrupção da palavra grega adamas que significa invencível. É difícil precisar a descoberta da grafite, uma vez que na Antiguidade foi confundido com outros minerais de aspecto semelhante, principalmente a molibdenite (MoS2). A constituição da grafite era desconhecida até aos tempos modernos, julgando-se inclusivé que continha chumbo (um dos nomes da grafite era plumbago, como chumbo), até que Scheele, em 1779, demonstrou que se podia oxidar a grafite originando dióxido de carbono e provando, assim, que a grafite apenas continha carbono. O nome de grafite surgiu com Werner em 1789, e provém do verbo grego graphain, que significa escrever. Também já se faz uso do carbono como agente redutor na manufactura do ferro e outros materiais desde tempos pré-históricos, mas só recentemente se conseguiu identificar e compreender o seu papel nestes processos. Prevalência: O carbono é o décimo nono elemento mais abundante, constituindo cerca de 0,2 % da crusta terrestre e 0,03 % em volume da atmosfera (na forma de dióxido de carbono). Embora esteja largamente distribuído na Natureza, principalmente em formas combinadas, apenas podemos encontrar pequenas quantidades de carbono na sua forma livre ou elementar. É também o principal constituinte de toda a matéria animal e vegetal, carvão, petróleo e gás natural. Na forma de carbonatos, encontra-se em vários minerais como o calcário, a dolomite e o mármore, assim como em certos depósitos marinhos como as conchas das ostras. O carbono desempenha um papel fundamental para a vida através do que é vulgarmente chamado ciclo do carbono. O dióxido de carbono do ar juntamente com a água é absorvido pelas plantas e convertido em hidrocarbonetos no processo de fotossíntese. As plantas e os animais consomem os hidrocarbonetos devolvendo o dióxido de carbono à atmosfera por processos de respiração, excreção e fermentação. Diamante. O diamante é a única pedra preciosa composta de um único elemento - o carbono. Os diamantes são extraídos principalmente da ex-URSS, África do Sul e Zaire, que juntos contribuem com mais de 3/5 da produção mundial. Outros produtores importantes incluem o Botswana, a China, o Brasil, Angola e Namíbia. No entanto também se encontram alguns diamantes nos EUA (Arkansas, Virgínia, Wisconsin e Califórnia). A Índia, que era o único produtor de diamante antes do séc. XVIII, tem agora uma quota bastante reduzida na produção. Também já se encontram estes cristais em meteoritos. Embora já em 1880 J. Balentine Hannay, um químico escocês, tivesse produzido minúsculos cristais, só em 1955 cientistas da General Electric Company conseguiram um método 13 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 eficaz para a síntese de diamantes artificiais. Este feito foi creditado a Francis Bundy, Tracy Hall, Herbert M. Strong e Robert H. Wentorf, depois de investigações efectuadas por Percy W. Bridgeman na Universidade de Harvard. Os diamantes assim conseguidos eram de qualidade industrial sendo hoje em dia produzidos em larga escala. Cristais com a qualidade de pedras preciosas, só se conseguiram sintetizar em 1970 por Strong e Wentorf, num processo que exige pressões e temperaturas extremamente elevadas. O interesse popular nos diamantes centra-se no seu valor como gemas, mas os cristais têm ainda uma maior importância como ferramentas industriais. Estes podem ser usados para cortar, tornear e furar alumina, quartzo, vidro e artigos cerâmicos. O pó de diamante é usado para polir aços e ligas. Grafite. Os cristais de grafite são constituídos por camadas sobrepostas de átomos de carbono unidos por ligações covalentes, formando uma rede infinita de ciclos hexagonais. Os espaços livres entre as várias camadas podem ser ocupados por diversos tipos de átomos, moléculas ou iões (por exemplo oxigénio, azoto, halogéneos, metais alcalinos etc.), formando assim compostos intersticiais ou lamelares. Em condições normais de pressão, as camadas de grafite deslizam facilmente umas sobre as outras, uma vez que as ligações entre elas são fracas (ligações de van der Waals); esta é a razão das conhecidas propriedades lubrificantes desta substância. A grafite ocorre principalmente na Coreia, Aústria, ex-URSS, China, México, Madagáscar, Alemanha, Sri Lanka e Noruega; em Portugal explora-se em Castro Daire. No entanto, a maior parte da que hoje se usa é de origem sintética. Graças à sua infusibilidade, dureza e poder condutor, esta substância utiliza-se principalmente na construção de revestimentos refractários e cadinhos para a indústria de fundição e no fabrico de minas para lápis, eléctrodos para diversos fins, escovas de motores e ainda lubrificantes e tintas anti-corrosão. Aplicações: O carbono é um elemento indispensável na indústria. A maior aplicação do carbono é na forma de coque nas indústrias do ferro e do aço, onde se utiliza para reduzir o minério de ferro nos altos fornos. Tal como na indústria de borracha, os compostos negros de carbono têm larga aplicação como tintas de impressão bem como nas indústrias de papel, plásticas e pintura. Em menores quantidades é usado na manufactura de escovas de carbono para motores e como isolador. A maior aplicação dos compostos de carbono na fase gasosa é a recolha de solventes orgânicos voláteis do ar, ou ainda na purificação ou separação de gases naturais e industriais. A pirografite, bem como outras formas fibrosas de grafite manufacturada, encontram crescente procura como componentes de fuselagem de foguetões, mísseis e outros veículos aeroespaciais. Acção Biológica: Não se conhecem efeitos tóxicos associados ao carbono elementar. No entanto, muitos dos compostos de carbono mais comuns exibem fortes efeitos toxicológicos. Os principais destes são o monóxido de carbono, o dióxido de carbono, o cianeto de hidrogénio e os cianetos alcalinos, tetracloreto de carbono e dissulfeto de carbono. O monóxido de carbono é um gás inodoro, extremamente tóxico e asfixiante. Quando comparado com o hidrogénio verifica-se ser mais rapidamente absorvido e mais firmemente ligado à hemoglobina do sangue. A capacidade do sangue para transportar oxigénio para as partes vitais do corpo é consequentemente reduzida levando a possíveis danos cerebrais e cardíacos ou ainda a pneumonia. O dióxido de carbono é menos tóxico, comportando-se, principalmente, como um asfixiante e narcótico. 14 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 O cianeto de hidrogénio e os cianetos alcalinos são extremamente tóxicos, actuando como venenos protoplasmáticos que restringem a oxidação nos tecidos. A exposição aguda de vapores de tetracloreto de carbono pode danificar os rins ou o fígado. O dissulfeto é um narcótico poderoso mas os seus efeitos crónicos são os mais sérios. A exposição excessiva pode causar danos permanentes do sistema nervoso. 15 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 7. Nitrogénio (ou Azoto) História: O nitrogénio foi descoberto em 1772 por Daniel Rutherford e Priestley, independentemente. Mais tarde, recebeu da parte de Lavoisier (1775-1776) a designação de "azoe", e de Chaptal (1790) a de "nitrogénio". São inúmeros os compostos deste elemento, quer no domínio da química orgânica, quer da inorgânica. Entre estes últimos são especialmente importantes: compostos binários (azoto e hidrogénio, oxigénio, halogéneos e metais); oxácidos do azoto e respectivos sais; ácido cianídrico, cianetos e seus derivados complexos. Entre os compostos binários de azoto e hidrogénio são conhecidos, em particular, o amoníaco, a hidrazina e azoimida ou ácido hidrazóico. O mais notável é, sem dúvida, o amoníaco. Excelente dissolvente quando liquefeito, é, por outro lado, um importante dador electrónico: daqui o seu comportamento como base e a sua capacidade de coordenação. Ocorrência: A concentração de nitrogénio na atmosfera é de cerca de 78,03 %, sendo portanto o ar a principal fonte comercial deste elemento. Após a liquefacção do ar procede-se a um conjunto de destilações fraccionadas para separar as diversas componentes do ar líquido, de entre os quais o nitrogénio.Esta substância elementar foi liquefeita pela primeira vez em 1883 por Wrobliski e Olzewski. O nitrogénio pode também ser produzido através da combustão de carbono ou hidrocarbonetos no ar, retirando-se então o dióxido de carbono e a água dos produtos gasosos por intermédio de técnicas apropriadas. Aplicações: O nitrogénio gasoso tem uma larga aplicação na indústria, destacando-se as indústrias química, alimentar, eléctrica e metalúrgica. Na indústria química, é usado para diluir gases reagentes, para aumentar o rendimento de algumas reacções, para diminuir o risco de fogo ou explosão de certas reacções ou, ainda, para evitar a oxidação, decomposição ou hidrólise de reagentes ou produtos. Na indústria alimentar é frequentemente utilizado para evitar a oxidação de certas desperdícios ou ainda para inibir o desenvolvimento de bolores e insectos. Na indústria eléctrica, o nitrogénio é usado para evitar oxidações e reacções químicas indesejáveis. Pode também ser usado na pressurização do revestimento de cabos eléctricos, em lasers e como blindagem de motores. Na indústria metalúrgica usa-se em grandes quantidades para evitar a oxidação de certos metais ou a carbonização em processos de soldadura. O nitrogénio é ainda usado como gás não-reactivo no fabrico de borrachas ou plásticos expandidos, encontrando igualmente aplicação em túneis de vento ou como líquido pressurizante de propulsores de reacção. Os usos do azoto líquido estão relacionados com a sua disponibilidade, inércia química e baixa temperatura. As indústrias de transporte relacionadas com o ramo alimentar usam nitrogénio líquido em sistemas de refrigeração e de congelamento. Por este processo mantém-se a textura original e o sabor natural dos alimentos.Também, em criobiologia se utiliza nitrogénio líquido para preservar sangue, medula óssea, tecidos, órgãos e sémen. Na indústria electrónica usa-se azoto líquido na refrigeração de componentes electrónicos. Acção biológica: A bioquímica dos compostos de nitrogénio subentende a complexa análise da química das proteínas. Existem genericamente três grandes classes de proteínas: as proteínas que ocorrem naturalmente (albumina, globulina, albuminóides, protaminas etc.), as proteínas conjugadas, ou seja, combinações de proteínas com outras substâncias (nucleoproteínas, glicoproteínas, fosfoproteínas, cromoproteínas ou lipoproteínas); e ainda as proteínas derivadas, formadas a partir da hidrólise de uma molécula proteica (metaproteínas, peptona, proteínas coaguladas etc.). Algumas enzimas também contêm azoto. A "fixação do nitrogénio" é o nome dado a qualquer processo em que o azoto livre se combina com outros elementos, dando origem a compostos de azoto. Esta "fixação" pode ser feita quimicamente ou através de certas bactérias, como por exemplo azotobacter chroococcum e 16 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 clostridium pasteurianum. Na Natureza surgem processos de "fixação do azoto", por acção cooperativa entre bactérias e certas plantas como as ervilhas, os feijões ou o trevo. O ciclo do nitrogénio pressupõe que os animais obtenham o azoto através da ingestão de proteínas, quer animais quer vegetais. As plantas sintetizam as suas proteínas a partir dos compostos inorgânicos do solo. Podem também absorver nitrogénio livre na atmosfera por intermédio de algumas bactérias existentes nos solos. Quando os animais são expostos a altas pressões atmosféricas, há uma parcela considerável de nitrogénio que se dissolve no sangue ou noutros fluidos do corpo. Se a pressão diminui drasticamente, o nitrogénio dissolvido forma pequenas bolhas, que vagueando livremente nos líquidos corporais podem causar paralisias, desmaios, dores nos músculos e articulações e, eventualmente, a morte. Estes sintomas podem ser evitados se se fizer uma descompressão lenta. Nos organismos vivos, a concentração média de nitrogénio é 16 %, enquanto a sua abundância natural é de cerca de 0,3 partes por 1000. 17 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 8. Oxigénio História: De acordo com Duckworth, que obteve esta informação de um velho livro de química de Klaproth, os chineses do século XIII já conheciam a composição da água e, até certo grau, a natureza da atmosfera. Sabiam que o ar era constituído por mais do que um componente e que o elemento activo, agora chamado oxigénio, se unia com muitos metais, com enxofre e com o carbono, mas não com o ouro. Segundo eles, o oxigénio podia ser preparado aquecendo salitre (nitrato de potássio) e certos minerais, um dos quais era provavelmente a pirolusite (dióxido de manganésio). Além disso, também reconheceram que o oxigénio era um dos constituintes da água. O papel do ar na combustão foi observado por Leonardo da Vinci (1452-1519) e em 1669 por Mayow, que afirmou que o spiritus nitro-aereus (oxigénio) causava o aumento de massa nos metais quando calcinados. Determinando o conteúdo de oxigénio no ar, conseguiu provar que ele era consumido durante as combustões e na respiração dos animais, concluindo correctamente que os dois processos eram análogos. Em 1678 o oxigénio foi produzido a partir de salitre por Borch; em 1731, da mesma substância por Hales; e em 1774 a partir do óxido de mercúrio por Bayen. A 1 de Agosto de 1774, cerca de cinco meses depois da preparação do gás oxigénio por Bayen, Priestley obteve este gás focando raios de sol em óxido vermelho de mercúrio, utilizando para isso duas lentes, uma com 16 e a outra com 7 polegadas de diâmetro e distanciadas de 16 polegadas. O seu interesse surgiu quando introduziu inadvertidamente no gás uma vela acesa que ardeu com "uma chama extremamente vigorosa". Chamou à substância "ar deflogisticado", não reconhecendo porém a verdadeira composição do gás. Entre 1771 e 1773, o químico sueco Scheele preparou oxigénio a partir de nitratos e por outros métodos, descobrindo muitas das suas propriedades, tal como a capacidade de se combinar com os metais e com o fósforo. Os seus resultados, no entanto, apenas foram publicados em 1777. Contudo, nem Priestley nem Scheele foram capazes de conhecer a verdadeira natureza deste elemento, exprimindo as suas teorias com base na quase doutrina dogmática do flogisto. Este trabalho estava designado para Lavoisier. O grande químico francês estudava a combustão e a respiração. Interessou-se pelo oxigénio e conseguiu reconhecer e interpretar o papel do oxigénio nos processos de calcinação, de combustão e de respiração. Lavoisier foi bem sucedido ao descrever o oxigénio pois, ao contrário dos seus contemporâneos, baseou-se apenas em factos experimentais, estabelecendo a ciência, pela primeira vez, numa base puramente quantitativa. Esta foi a sua grande contribuição para a química e por isso é muitas vezes referido como o pai da Química moderna. De acordo com as suas observações, alguns elementos como o enxofre e o fósforo ardem no seio do oxigénio formando compostos que na altura eram considerados ácidos. Assim concluiu, embora incorrectamente, que o oxigénio era o constituinte fundamental de todos os ácidos e baptizou-o com o seu nome actual, que em grego significa "produtor de ácidos". Ocorrência: O oxigénio aparece como substância elementar em duas variedades alotrópicas: o oxigénio natural (segundo constituinte do ar) e o ozono. Forma também uma grande variedade de compostos e, no estado combinado, é o elemento mais abundante da crusta terrestre (sob a forma de sílica e de silicatos) e dos oceanos (sob a forma de água). Merece referência a reacção do oxigénio com alguns complexos de metais de transição que actuam como transportadores daquela substância, i.e., captam e cedem O2 de forma reversível. Alguns destes complexos constituem grupos prostéticos de proteínas indispensáveis ao processo metabólico da respiração; é o caso da hemoglobina e de certas hemociaminas que são transportadoras naturais de oxigénio. 18 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 Aplicações: O oxigénio utiliza-se principalmente nas indústrias metalomecânicas como comburente de maçaricos para soldagem e corte de materiais de ferro e aço; utiliza-se também na produção de gás de síntese, quer por oxidação do gás natural quer por redução do vapor de água pelo carbono. Utiliza-se ainda na produção de uma grande variedade de substâncias de interesse industrial, como o acetileno, a acroleína, o peróxido de hidrogénio (água oxigenada), o cloro (por oxidação do HCl), o óxido de etileno, o anidrido ftálico, o ozono, etc. Outras aplicações menos normais incluem a utilização do gás em garrafas para mergulhadores, em tendas hiperbáricas para fins terapêuticos e como comburente em motores de reacção. Acção Biológica: O oxigénio tem um papel vital nos processos de respiração e metabolismo dos organismos vivos. Provavelmente, as únicas células vivas que não precisam de oxigénio são algumas bactérias anaeróbicas que obtêm energia por outros processos metabólicos. No Homem, o oxigénio é absorvido para a corrente sanguínea nos pulmões, sendo então transportado até às células onde ocorre um intrincado processo de troca. Os compostos nutrientes, dentro da célula, são oxidados por intermédio de processos enzimáticos complexos. Esta oxidação intracelular é a fonte de energia da maior parte dos animais, principalmente dos mamíferos. Os produtos finais são dióxido de carbono e água, que são eliminados pelo corpo através dos pulmões. O oxigénio é útil para o tratamento de pneumonias, enfisemas, alguns distúrbios cardíacos, e um sem número de outras doenças. Recorre-se por vezes a câmaras hiperbáricas de oxigénio para tratar vítimas de envenenamento por monóxido de carbono, ou de bactérias anaeróbicas no sistema respiratório. O oxigénio pode potenciar os efeitos da radiação nas células cancerosas, pelo que este tratamento se deve fazer em câmaras hiperbáricas de oxigénio. A utilização de ambientes extremamente ricos em oxigénio potencia o risco de incêndio, pelo que devem ser tomadas rigorosas precauções. 19 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 9. Flúor História: Apesar dos compostos de flúor serem bastante comuns e conhecidos há bastante tempo, foi apenas em 1886 que foi descoberto um método para remover electrões aos iões de flúor para formar o flúor elementar. Em 1860 Gore conseguiu libertar pequenas quantidades do gás, mas as dificuldades inerentes ao processo de produção do flúor foram apenas superadas em 1886 por Henri Moissan, que isolou a substância por electrólise do ácido fluorídrico tornado condutor pela adição de fluoreto de potássio e hidrogénio. O nome flúor provém do latim fluo ("que corre"), por causa da utilização do fluoreto de cálcio como dissolvente. Ocorrência: O flúor encontra-se vastamente distribuído pela crusta terrestre. No entanto, não se apresenta em depósitos suficientemente ricos para a exploração comercial. Os principais minérios que contêm flúor são o espato-flúor (CaF2), a criolite (3NaFAlF3) e a fluo-apatite (CaF2 3Ca3 (PO4)2 ). A criolite, ou espato da Gronelândia, é um mineral pouco comum, estando os únicos depósitos comercias localizados na Gronelândia. Possui numerosas aplicações industriais, sendo actualmente produzido sinteticamente a partir do espato-flúor que é o mais importante mineral de flúor. Encontram-se depósitos de espato-flúor nos Estados Unidos, México, ex-URSS, China e Europa. De entre as principais aplicações do espato-flúor destacam-se as da indústria do aço, da produção de ácido fluorídrico e criolite; e da indústria cerâmica. O mineral fluo-apatite é, destes três, o que contém menor proporção de flúor (cerca de 3,5%). Ocorre em depósitos maciços nos Estados Unidos, na ex-URSS, no Norte de Africa e nas ilhas do Pacífico. É usado principalmente na indústria de fertilizantes. Aplicações: Até ao começo da II Guerra Mundial não havia produção comercial de flúor tendo apenas sido as aplicações na tecnologia dos combustíveis nucleares que criaram as maiores necessidades. Efectuaram-se, então, progressos técnicos consideráveis que hoje permitem a produção, armazenamento e transporte, à escala da tonelada, em condições de segurança satisfatórias. Sob o ponto de vista industrial, o flúor utiliza-se no fabrico de compostos orgânicos fluorados com diversas aplicações: plásticos resistentes a temperaturas elevadas (teflon), produtos farmacêuticos, em particular hormonas, pastas dentífricas, fluidos refrigerantes e veículos para aerossois (freon), etc. Estuda-se também a aplicação do flúor elementar como combustível para propulsão de foguetões. Acção Biológica: O flúor é um gás extremamente tóxico, não sendo aconselhável a exposição por mais de 8 horas num meio com 0,1 ppm. A partir de uma concentração de 3 ppm, o flúor é detectado pelo seu cheiro, sendo intolerável permanecer numa atmosfera a 50 ppm. A inalação de grandes quantidades de flúor pode causar asfixia bem como lesões várias nos pulmões. Quando em contacto com a pele, o flúor em elevadas concentrações causa queimaduras semelhantes às queimaduras térmicas. Todos os compostos inorgânicos de flúor são bastante solúveis em água e extremamente tóxicos quando ingeridos, mesmo que em pequenas quantidades; cerca de uma grama de fluoreto de sódio pode ser uma dose fatal. Saliente-se a toxicidade do ácido monofluoroacético que é responsável pelo facto de algumas plantas tropicais serem venenosas. É um dado adquirido que o flúor, quando em doses moderadas, i.e. cerca de 1ppm, contribui para a redução das cáries dentárias, no entanto quando em doses superiores a 2 ppm pode ter um efeito preverso na higiene oral. Normalmente, este flúor é fornecido através da água da rede pública de distribuição, devendo portanto ser mantida uma apertada e permanente vigilância da sua composição. 20 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 10. Néon História: O néon foi descoberto em 1898 por Ramsay e Travers que suspeitavam que existia uma falha na família dos gases inertes descobertos anteriormente. Pela destilação fraccionada de ar líquido, uma mistura rica em hélio e por outro gás que foi chamado de "néon" (do grego "novo") foi obtida. Os restantes traços de oxigénio e nitrogénio foram removidos por processos químicos, e o néon foi congelado utilizando hidrogénio líquido. O hélio mantinha-se na fase gasosa a esta temperatura, e foi removido do néon sólido. São necessárias cerca de 44 toneladas de ar líquido para se conseguir uma libra de néon. O elemento é inerte quimicamente, assim como os outros membros deste grupo. Ocorrência: O néon encontra-se distribuído por todo o Universo. As reacções termonucleares entre carbono e oxigénio, que ocorrem nos núcleos das estrelas e que são responsáveis pelas suas altíssimas temperaturas, podem eventualmente dar origem a néon. Algumas destas estrelas acabarão por explodir, originando novas ou supernovas, libertando grandes quantidades de gás, sendo, por isso, responsáveis pela existência de neon nas nuvens de gás interestelares. Provavelmente, o néon fazia parte do material que se condensou para dar origem à Terra, libertando-se posteriormente para a atmosfera pela erosão das rochas da crusta. No entanto, a maior parte do néon que se encontra na Terra remonta ao seu período de formação. Aplicações: A aplicação mais corrente desta substância é o enchimento de tubos para anúncios luminosos (tubos de néon), que são na realidade tubos com uma mistura de néon e hélio ou néon e árgon a pressão reduzida e submetidos a descargas eléctricas. A cor da luz emitida depende da composição da mistura gasosa e da cor do vidro do tubo; com néon puro e tubos incolores obtém-se uma luz vermelha e com as misturas acima referidas obtém-se luz azul. O néon usa-se também em lâmpadas de luz fluorescente, lâmpadas de aviso para equipamento electrónico, lâmpadas estroboscópicas para controlo de movimento de máquinas e, ainda, no enchimento de contadores de Geiger-Muller, contadores de cintilação, câmaras de ionização e outros dispositivos de detecção de radiação. Recentemente, adquiriu particular interesse o fabrico de lasers deste gás, nos quais se utiliza puro ou misturado com hélio. 21 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 11. Sódio História: O cloreto de sódio, o comum sal das cozinhas, e o carbonato de sódio são conhecidos desde a antiguidade. Uma vez que o primeiro é provavelmente uma necessidade vital e foi provavelmente utilizado na comida desde tempos imemoriais, enquanto o segundo, além de ocorrer naturalmente, constitui uma porção considerável das cinzas de algas marinhas, sendo já conhecido e utilizado pelos antigos egípcios. O sódio metálico foi pela primeira vez isolado por Sir Humphrey Davy em 1807 por electrólise de hidróxido de sódio sólido humedecido. Naquela altura os hidróxidos de sódio e de potássio eram encarados como substâncias elementares e eram chamados alcalis fixos. Davy obteve igualmente potássio metálico; dirigindo-se numa carta a um amigo, escreveu acerca da sua descoberta: "Decompus e recompus os alcalis fixos e descobri que as suas bases eram duas novas substâncias inflamáveis muito semelhantes a metais; mas uma delas é mais leve do que a outra e muitíssimo combustível. Assim há dois corpos decompostos e dois novos corpos elementares descobertos". Ocorrência: O cloreto de sódio encontra-se em enormes quantidades nas águas marinhas, ocorrendo igualmente em grandes depósitos de sal-gema, presumivelmente formados pela evaporação de mares pré-históricos, ou ainda em leitos secos de lagos salgados. Os principais depósitos encontram-se nos E.U.A., na Grã-Bretanha, na França, na Alemanha, na China e na Índia. Em muitas regiões, como Portugal, a evaporação da água do mar em salinas é, todavia, o processo de extracção mais utilizado. O sódio ocorre também em diversos minérios, como o bórax, a criolite e o nitrato do Chile. Aplicações: O sódio pode reduzir muitos óxidos de outros metais e utiliza-se muitas vezes como agente redutor, tal como o seu hidreto. Forma ligas com muitos metais, das quais as mais importantes são formadas com chumbo e mercúrio. Da reacção com uma grande variedade de substâncias orgânicas podem resultar vários derivados e radicais livres, muitos deles importantes intermediários em síntese orgânica, sobretudo em reacções de polimerização. Os compostos de sódio mais importantes são o cloreto, o hidróxido, o peróxido, o tripolifosfato, o tetraborato, os silicatos, o clorato, o tiossulfato. O cloreto de sódio constitui a principal matéria-prima para a obtenção dos outros sais; o hidróxido utiliza-se correntemente como reagente industrial, no fabrico de sabões, celulose, papel, rayon, e muitos outros produtos; o peróxido é um agente oxidante muito utilizado como branqueador de fibras têxteis; o tripolifosfato usa-se no tratamento de águas; o tetraborato emprega-se no fabrico de detergentes; os silicatos no fabrico de vidros; e o clorato no fabrico de explosivos; finalmente o tiossulfato é utilizado em fotografia como revelador. Acção Biológica: O sódio é um elemento biológico essencial aos animais superiores; a diferença na relação de concentrações sódio/potássio nos fluidos intercelulares e extracelulares é responsável pelo transporte de iões através das membranas celulares, pela regulação da pressão osmótica dentro da célula, pela transmissão de impulsos nervosos e por outras funções electrofisiológicas. Não existem reservas de iões sódio no corpo dos animais, pelo que a sua perda acima de um determinado valor põe em risco o correcto funcionamento celular. A privação deste ião pode levar a graves sintomas ou mesmo à morte, razão porque é reconhecida a importância do cloreto de sódio (sal das cozinhas) na nutrição humana. O nosso corpo elimina o ião sódio através do suor e da urina. Os sintomas que evidenciam deficiência deste ião são a sede, anorexia e náuseas podendo em casos mais graves ser a lassidão, cãibras musculares ou distúrbios mentais. 22 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 12. Magnésio História: Em 1695, Nehemia Grew publicou um panfleto descrevendo sais encontrados em água de fontes minerais em Epsom, Grã-Bretanha. As propriedades medicinais deste sal atraíram alguma atenção; na Inglaterra foi denominado sal de Epsom sendo no continente chamado sal anglicum. A magnésia alba (carbonato de magnésio) começou a ser comercializada em Roma por volta de 1700; o termo "magnésia alba" era utilizado em contraste com "magnésia nigra", o negro óxido de manganésio. Em 1755, J. Black distinguiu claramente entre magnésia e cal, ao mostrar que da primeira se formava um sulfato solúvel ao passo que da outra se formava um sulfato pouco solúvel. Quando, em 1808, Sir Humphrey Davy isolou o metal não puro, chamou-lhe "magnium". À época, os termos "magnésio" e "manganésio" eram usados indistintamente para denominar o manganésio, obtido a partir do mineral pirolusite (dióxido de manganésio) e o magnésio existente na magnésia alba. Para evitar confusões, o termo "magnésio" passou a ser utilizado para referenciar o elemento existente na magnésia alba; e "manganésio" para o elemento existente na pirolusite. Ocorrência: O magnésio é abundante na Natureza principalmente na água do mar como ião dipositivo, e na crusta terrestre na forma de magnesite (MgCO3), dolomite (CaCO3 MgCO3) e vários silicatos, como o asbesto (H4Mg3Si2O9), o talco (Mg3 (Si4O10)(OH)2)e a olivina ((Mg,Fe)2SiO4). Ocorre também como brucite (Mg(OH)2); carnalite (KCl.MgCl2.6H2O); e kieserite (MgSO4.H2O). Aplicações: Entre outras aplicações dos seus compostos salientam-se a utilização do óxido de magnésio no fabrico de materiais refractários e nas indústrias da borracha, fertilizantes e plásticos, o uso do hidróxido em medicina como antiácido e laxante, do carbonato básico como material isolante em caldeiras e tubagens e ainda nas indústrias da borracha, dos cosméticos e farmacêutica. Por último os sulfatos (sais de Epsom) são usados como laxantes, fertilizantes para solos empobrecidos em magnésio e ainda nas indústrias têxtil e papeleira; e o cloreto é usado na obtenção do metal, na indústria têxtil e no fabrico de colas e cimentos especiais. Entre os compostos orgânicos do magnésio refiram-se os reagentes de Grignard usados na síntese orgânica e, em larga escala, no fabrico de silicionas. Merece ainda referência especial a clorofila, que desempenha um papel fundamental no metabolismo nas plantas. As aplicações do metal são múltiplas, sendo de citar em primeiro lugar a construção mecânica, sobretudo nas indústrias aeronáutica e automóvel, quer como metal puro, quer sob a forma de ligas com alumínio e zinco, ou com metais menos frequentes, como o zircónio, o tório, os lantanídeos e outros. Utiliza-se ainda no fabrico de explosivos, em pirotecnia, na produção de compostos orgânicos ou organometálicos, no fabrico de baterias leves e de dispositivos anticorrosão, como agente redutor na produção do berílio, titânio, háfnio, zircónio, urânio e outros metais, na purificação industrial de gases como o hidrogénio e argon, etc. Acção Biológica: O magnésio é um elemento essencial para a vida animal e vegetal. A actividade fotossintética da maior parte das plantas é baseada na absorção da energia da luz solar, para transformar água e dióxido de carbono em hidratos de carbono e oxigénio. Esta reacção só é possível devido à presença de clorofila, cujos pigmentos contêm um composto rico em magnésio. Nos sistemas animais, o magnésio também desempenha um papel importante em reacções de catálise enzimática envolvendo o grupo dos fosfatos e que estão associadas à transferência de energia e ao estímulo a nível muscular. A falta de magnésio no corpo humano, pode provocar diarreia ou vómitos bem como hiperirritabilidade ou uma ligeira calcificação nos tecidos. Em casos extremos, esta deficiência provoca tremuras, desorientação ou mesmo convulsões que levam à morte. Um adulto necessita, diariamente, de 300 mg de magnésio para um bom equilíbrio electrolítico. O excesso de 23 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 magnésio é prontamente eliminado pelo corpo. No entanto, deve ter-se em atenção que compostos de magnésio como o sulfato (sais de Epsom) ou o hidróxido, são laxantes e purgativos bastante eficazes, pelo que o seu uso se deve fazer com moderação. 24 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 13. Alumínio História. O alumínio é o elemento metálico mais abundante na crusta terrestre (8,13 %) e, logo a seguir ao oxigénio e silício, o terceiro elemento mais abundante. Devido à elevada afinidade para o oxigénio, não é costume encontrá-lo como substância elementar mas, sim, em formas combinadas tais como óxidos ou silicatos. O nome do metal deriva do latim alumen (alúmen). Em 1761, L.B.G. de Morveau propôs o nome alumine para a base do alúmen, e em 1787, Lavoisier identificou-o definitivamente como o óxido do metal ainda por descobrir. Em 1807 Sir Humphey Davy propôs o nome de alumium para este metal, e mais tarde concordou em alterá-lo para aluminum. Pouco tempo depois, o nome aluminium (aluminio) foi adoptado para concordar com a terminação do nome da maior parte dos elementos, generalizando-se esta designação por todo o mundo (na versão norteamericana, diz-se “aluminum”). Actualmente julga-se que Hans Christian Oersted foi o primeiro a preparar alumínio metálico, em 1825, através do aquecimento de cloreto de alumínio anidro com uma amálgama de potássio. Frederick Wöhler melhorou este processo entre 1827 e 1845, substituindo a amálgama por potássio e desenvolvendo um método mais eficaz para desidratar o cloreto de alumínio. Em 1854, Henri Sainte-Claire Deville substituiu o relativamente caro potássio pelo sódio, usando um cloreto de alumínio-sódio em vez do cloreto de alumínio, produzindo numa fábrica-piloto perto de Paris as primeiras quantidades comerciais de aluminio. Várias fábricas usando essencialmente este processo foram, posteriormente, construídas na França e na GrãBretanha, mas nenhuma sobreviveu quando do advento, em 1886, do processo electroquímico que passaria a dominar a indústria. O desenvolvimento deste processo remonta a Sir Humphey Davy, que, em 1807, tentou sem êxito electrolizar uma mistura de alumina e potassa. Mais tarde, em 1854, Robert Wilhelm von Bunsen e Sainte-Claire Deville prepararam independentemente alumínio por electrólise a partir de cloreto de alumínio-sódio fundido; no entanto, esta técnica não foi explorada devido à falta de uma fonte barata de electricidade. A invenção do dínamo por Gramme em 1866 solucionou este problema, abrindo caminho à descoberta de novos métodos. Em 1886, Charles Martin Hall de Oberlin (Ohio) e Paul L. T. Héroult de França, ambos com 22 anos, descobriram e patentearam, quase simultaneamente, o processo em que alumina é dissolvida em criolite fundida e decomposta electroliticamente. Este técnica de redução, geralmente conhecida por processo de Hall-Héroult, subsistiu até aos nossos dias, sendo actualmente o único processo de produção de alumínio em quantidades comerciais. Ocorrência. A maior parte do alumínio produzido actualmente é extraído da bauxite. Além deste, o único minério que serve de matéria prima para o metal é a nefelina, um silicato de sódio, potássio e aluminio. O nome bauxite deriva do nome da localidade Les Bauxs no sul de França, onde foi descoberta em 1821. O termo é genérico, referindo-se a um minério ou a uma mistura de minerais ricos em óxidos de aluminio hidratados formada pela erosão de rochas ricas neste elemento, como a nefelina, feldespato, serpentina, argilas, etc. Durante a erosão, os silicatos são decompostos e os produtos de decomposição (sílica, cal e os carbonatos de sódio e potássio) são filtrados, deixando um resíduo rico em alumina, óxido de ferro e óxido de titânio. Nas regiões tropicais e sub-tropicais, onde o desgaste das rochas é mais intenso, existe a maior parte dos grandes depósitos de bauxite, sobretudo perto da superficie. A maior parte das bauxites contém entre 40 % a 60 % de alumina, quer como gibsite quer como boehmite. Esta última encontra-se principalmente no Norte do Mediterrâneo, existindo vastos depósitos na Espanha, sul de França, Itália, ex-Jugoslávia, Áustria e Hungria ou mesmo na Grécia, garantindo a base da indústria europeia de alumínio. A gibsite encontra-se principalmente nas regiões tropicais. 25 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 Aplicações: O óxido que rapidamente se forma à superfície do metal puro torna o metal ideal para muitas aplicações de decoração. Devido à sua elevada condutividade eléctrica, ductilidade e baixa massa atómica, é frequentemente utilizado para linhas de transmissão eléctricas. O metal tem também sido utilizado no revestimento de espelhos de telescópio, bem como no fabrico da chamada folha de aluminio, utilizada na embalagem de alimentos. Puro, o metal tem uma resistência mecânica limitada, sendo portanto geralmente usado em ligas com cobre, manganésio, silicio, magnésio e zinco, que apresentam uma vasta gama de propriedades mecânicas. Estas ligas são usadas na construção civil, estrutura de aviões e automóveis, sinais de trânsito, dissipadores de calor, depósitos de armazenamento, pontes e utensílios de cozinha. Acção Biológica: O alumínio é um elemento inerte para o corpo humano. Contudo, a inalação prolongada de pós de alumínio pode causar irritações pulmonares e fibroses. Ao contrário do cobre, e de outros metais, o alumínio não acelera a perda de vitaminas nos alimentos, durante a cozedura. O seu uso em utensílios de cozinha está banalizado e não é prejudicial para a saúde. Certos compostos de alumínio são utilizados na terapia de úlceras e hiperacidez gástrica, revelando uma toxicidade oral quase inexistente. 26 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 14. Silício História: O silício elementar foi preparado pela primeira vez por Berzelius, em 1823, que colocou tetraflureto de silício na presença de potássio aquecido. Pensa-se, contudo, que Gay-Lussac e Thenard já haviam tentado obter o silício amorfo pelo mesmo método, em 1809. O que Berzelius conseguiu foi um produto mais puro, resultante de filtragens prolongadas. Também preparou silício a partir da reacção de fluorsilicatos de potássio com o próprio potássio. Na sua forma cristalina, o silício só viria a ser preparado por Deville, em 1854, através da electrólise de cloreto de sódio-alumínio impuro com cerca de 10% de silício. Já no princípio deste século (1907), Potter estudou a interacção da sílica com o carbono, que serviu de base ao processo de obtenção de silício para fins comerciais durante quase todo o século XX. O silício elementar é preparado comercialmente pelo aquecimento de dióxido de silício com carvão de coque em fornalhas eléctricas. Para se obter silício monocristalino recorre-se ao método de Czochralski que consiste em introduzir uma semente cristalina em silício fundido, baixando então lentamente a temperatura para que se dê a cristalização. O vidro comum utilizado para fazer janelas ou garrafas é, na sua maior parte, sílica (75 %), sendo os restantes 25 % uma mistura de Na2O (15 %), CaO (8 %) e Al2O3 (2,7 %). Por vezes introduzem-se no vidro algumas “impurezas”, como compostos de boro, para aumentar a resistência ao calor dando origem ao que vulgarmente é conhecido como Pyrex. Ocorrência: O silício ocorre na Natureza combinado com o oxigénio, na forma de dióxido de silício, e com oxigénio e diversos metais, na forma de silicatos, nunca se encontrando isolado. No seu conjunto, os silicatos e a sílica, representam 60 % da crusta terrestre. O tetraedro SiO4 é a unidade estrutural primária de todas estas substâncias. Na verdade, os silicatos são um grupo de compostos muito extenso, surgindo da combinação de iões metálicos ou iões negativos bastante complexos com unidades SiO4. Existem silicatos minerais de quase todos os 42 metais e não metais para além das terras raras. O dióxido de silício, vulgarmente chamado sílica, é um dos mais importantes compostos de silício que ocorre na Natureza, surgindo em três formas cristalinas distintas: quartzo, tridimite e cristobalite. Estas duas últimas encontram-se apenas em rochas vulcânicas e não têm aplicações industriais. Aquando do teste da primeira bomba atómica no Novo México surgiu outra forma cristalina de silício: a keatite. O quartzo é muito comum e ocorre no granito, na areia e em arenitos. É uma subtância piezoeléctrica utilizada para estabilizar circuitos amplificadores, para medir potenciais eléctricos muito elevados (milhares de volts) ou para medir pressões instantâneas muito elevadas. Surgem na Natureza cristais de quartzo suficientemente grandes e puros para serem utilizados com fins ópticos. Também ocorrem diversas formas de sílica amorfa com água, tais como a opala ou a geyserite. Destas destaca-se a opala negra da Austrália, uma das pedras preciosas mais valiosas. Aplicações: O silício elementar é utilizado na preparação de silicionas, na produção de ligas metálicas com o ferro, o alumínio, o cobre e o manganésio ou como agente redutor na manufactura do aço. A liga de ferro-silício é produzida pela redução simultânea de óxido de ferro e sílica com carbono, a altas temperaturas numa fornalha eléctrica, encontrando posterior aplicação como agente redutor na produção de magnésio e crómio. A inclusão de uma pequena percentagem de silício em ligas de alumínio (cerca de 14 %) aumenta a sua consistência e a sua resistência à corrosão provocada pela água salgada. Quando se procede à dopagem de um monocristal de silicio elementar puro com pequenas quantidades de outros elementos, como o boro ou o fósforo, obtêm-se substâncias com propriedades eléctricas singulares - os semicondutores. Estas substâncias encontram uma miríade de aplicações na tecnologia actual, pois é com base nos semicondutores que se inventaram dispositivos como os transístores ou os díodos, que constituem a base de qualquer 27 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 circuito electrónico digital. Os semicondutores podem também ser usados em rectificadores de potência ou em células solares. Acção Biológica: Encontra-se sílica em quase todos os organismos vivos. É possível que o silício tenha desempenhado um papel importante, ou mesmo indispensável, no aparecimento da vida da Terra. O padrão de deposição de sílica nas plantas é biologicamente específico sendo possível identificar as plantas pelo exame microscópico das partículas de sílica. Por vezes a presença de sílica parece indiciar uma maior resistência da planta a diversas doenças ou insectos. As folhas das urtigas, por exemplo, estão revestidas de milhares de microcristais de silício. Os tecidos humanos contêm normalmente 6 a 90 mg de sílica por 100 gramas de tecido muscular; no entanto, esta percentagem varia muito com a idade. Os pulmões têm cerca de 10 mg na infância e podem chegar às 2000 mg por 100g de tecido na velhice. Certas profissões, onde as pessoas estão mais expostas a poeiras ricas em silício, como os mineiros, pedreiros ou os oleiros, podem provocar doenças pulmonares graves como a silicose. 28 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 15. Fósforo História: O fósforo é o primeiro elemento objecto de descoberta de que há registo histórico. Em 1669, um comerciante alemão chamado Henning Brand conseguiu obter fósforo elementar através da distilação da urina, tendo escrito uma carta a Leibniz a relatar a sua descoberta. É bastante provável que, já na século XII, os alquimistas árabes tenham obtido o elemento por este processo. No entanto, o respectivo crédito é dado a Brand. O nome do fósforo tem origem grega e significa “possui brilho” devido à sua propriedade de brilhar no escuro quando exposto ao ar. Investigações posteriores, levadas a cabo por experimentalistas contemporâneos de Brand, revelaram que a adição de areia ou carvão à urina ajudava a libertação do fósforo nela presente. Cerca de um século após os originais trabalhos de Brand, descobriu-se que o fósforo é um importante constituinte dos ossos, introduzindo-se então um novo método de produção industrial de fósforo. A reacção dos ossos com ácido nítrico ou ácido sulfúrico produz ácido fosfórico que aquecido com carvão dá fósforo elementar. Este foi o primeiro método de produção comercial de fósforo. Em finais do século XIX, James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção do elemento com uma fornalha eléctrica. Apesar de se terem feito muitos melhoramentos de design e operação das fornalhas eléctricas, os princípios básicos do método de Readman para obter fósforo elementar mantêm-se na tecnologia actual. Ocorrência: Devido ao seu importante papel nos processos biológicos, o fósforo é um dos elementos mais dispersos na Natureza. Não ocorre livre, sendo comum encontrá-lo na forma de fosfatos que constituem cerca de 0,10 % da crusta terrestre. Estima-se que seja o 11º elemento mais abundante nas rochas vulcânicas e sedimentares. O fósforo encontra-se em quase todas as rochas vulcânicas, tendo estado presente nas erupções vulcânicas durante o período de formação da Terra. A erosão dos depósitos de fosfatos vulcânicos pela água, e posterior assimilação por plantas pré-históricas, introduziu o fósforo nos mecanismos biológicos. O fósforo encontra-se em perto de 190 minerais distintos, mas apenas a série da apatite tem um papel importante como fonte de fósforo. Esta série é representada pela seguinte fórmula para uma célula unitária Ca10(PO4)6 (F, Cl ou OH)2. Apesar de o fósforo estar presente nos tecidos ósseos e nos dentes como hidroxiapatite, os grandes depósitos de fosfatos na Natureza são compostos principalmente por fluorapatite. Os depósitos de rochas ricas em fosfatos em todo o Mundo estimam-se em 50 mil milhões de toneladas. Destas cerca de 2/3 encontra-se no Norte de África e o restante 1/3 disribuído pelos territórios dos EUA e da Rússia. Aplicações: O fósforo elementar é utilizado em diversas aplicações pirotécnicas (fogo de artifício, projécteis luminosos ou nos vulgarmente denominados fósforos), na indústria metalúrgica para formar ligas metálicas como o bronze fosforoso, no fabrico de insecticidas ou como aditivo de óleos industriais. O ácido fosfórico é usado como aditivo de certas bebidas bem como na limpeza de metais ou como agente de fosfatização. Mas é na forma de sais fosfatos que se encontram as maiores aplicações. A indústria de fertilizantes absorve a quase totalidade dos fosfatos extraídos das rochas. Há vários tipos de fertilizantes obtidos com base nos fosfatos, estando estes normalmente misturados com potassa ou sais de amónio. Os sais fosfatos também são usados no fabrico de detergentes sintéticos (polifosfato de sódio) e em dentífricos (fosfato de cálcio). Alguns fosfatos condensados utilizamse no tratamento de águas para fins industriais. Acção Biológica: O fósforo é um elemento de vital importância no crescimento e saúde de plantas e animais. Enquanto hidroxiapatite, o fósforo é um importante constituinte dos dentes e dos ossos. Como trifosfato de adenosina (ATP), ou outros fosfatos orgânicos, o elemento tem um papel indispensável em processos bioquímicos. Todos os mecanismos biológicos que utilizam fósforo, utilizam-no na forma de ortofosfato ou, alternativamente, como polifosfato, que, por 29 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 hidrólise, se transforma em ortofosfato. Exemplos destes processos são a fotossíntese, a fermentação, o metabolismo, etc. Nos seres vivos animais, o fósforo é também elemento constituinte do tecido nervoso bem como do protoplasma celular. 30 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 16. Enxofre História: Aparece na Natureza no estado livre e combinado, sendo já conhecido na Antiguidade Clássica pela sua cor, facilidade de combustão e odor. Assim, Homero menciona o uso do seu produto de combustão como desinfectante, e Dioscórides descreve também a sua aplicação em medicina. Era conhecido dos alquimistas, tal como o ácido sulfúrico, composto derivado deste elemento. Em 1772 Lavoisier provou que o enxofre é uma substância elementar. Ocorrência: O enxofre encontra-se, sobretudo, na forma de sulfatos, como, por exemplo, o sulfato de cálcio (gesso e anidrite), sulfato de magnésio (sal de Epsom e kieserite), sulfato de bário (barita), sulfato de estrôncio (celestite), e sulfato de sódio (glauberite). Todas as águas têm ião sulfato e algumas têm também hidrogeno-sulfureto (águas sulfúreas); destas, as mais ricas em Portugal continental são as águas de S. Vicente (Douro), além das de Vizela, Entre-os-Rios, Felgueiras, Aregos, Caldas da Rainha, etc. Este elemento encontra-se também, frequentemente, na forma de sulfuretos metálicos, como a pirite, a calcopirite, a galena, a blenda, o rosalgar e o cinábrio. Os gases vulcânicos contêm dióxido de enxofre e sulfureto de hidrogénio, que se encontram igualmente em solução nas águas sulfúreas. As fontes mais importantes de enxofre são, porém, os jazigos de enxofre no estado nativo, que se encontra principalmente nos E.U.A. (Louisiana e Texas), nas Antilhas e no Japão. Na Europa, os principais depósitos encontram-se na Sicília. Em Espanha, encontram-se depósitos na Serra de Gador (Almeria). Em Portugal, existe nas Furnas de S. Miguel (Açores). Aplicações: De entre as reacções típicas do enxofre, saliente-se a reacção com as olefinas, que tem grande importância tecnológica, uma vez que é a base do processo designado por vulcanização da borracha natural e sintética. Entre os compostos de enxofre, os mais importantes, sob o ponto de vista industrial, são: o dióxido de enxofre, gás obtido por combustão do enxofre ao ar, de cheiro sufocante e que é utilizado no fabrico do ácido sulfúrico e em operações de branqueamento; o sulfureto de hidrogénio, também designado por gás sulfídrico, extremamente venenoso, com cheiro característico a ovos podres, que se comporta como um ácido fraco em solução aquosa e forma sulfuretos corados pouco solúveis com a maior parte dos metais, sendo por esta razão utilizado em análise química; o ácido sulfúrico, um líquido oleoso muito usado em laboratório e em vários ramos da indústria, e o sulfureto de carbono, líquido com larga aplicação como solvente. O enxofre é principalmente utilizado para a fabricação de diversos compostos como o gás sulfuroso, sulfitos, ácidos sulfúrico e sulfídrico, sulfureto de carbono, cloreto de tionilo e outros. Utiliza-se também no fabrico da pólvora negra e de insecticidas, produtos farmacêuticos e desinfectantes, bem como na vulcanização da borracha pelo processo já referido. Os produtos sulfurosos são usados como aditivos em gases combustíveis inodoros, para que as fugas sejam detectáveis através do cheiro característico deste elemento. Saliente-se, finalmente, a aplicação do S 35 em bioquímica, para elucidação de mecanismos reaccionais. Tradicionalmente, em Portugal utiliza-se também esta substância na desinfecção das pipas de vinho. Acção Biológica: O enxofre é um elemento indispensável à vida. As plantas fabricam os seus próprios aminoácidos contendo enxofre (cistina e metionina) por redução de sulfatos dissolvidos. O elemento é também um constituinte minoritário de gorduras, líquidos corporais e do esqueleto, sendo quase tão abundante, nos organismos, como o fósforo. No corpo humano o enxofre encontra-se na forma de sulfatos ligados a compostos orgânicos. O sulfureto de hidrogénio, quando em pequenas concentrações, pode ser metabolizado; contudo em doses maiores provoca a morte por paralisia respiratória. O dissulfureto de carbono também pode ser letal mas tem um efeito narcótico quando ingerido em 31 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 doses reduzidas. Os compostos de enxofre não são venenos cumulativos, sendo habitual a recuperação completa. Apesar destes efeitos, o enxofre elementar é fisiologicamente inerte. 32 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 17. Cloro História: O gás cloro foi pela primeira vez preparado por Scheele em 1774, ao aquecer ácido clorídrico com dióxido de manganésio. Era libertado um gás amarelo esverdeado que Scheele pensou ser um composto. Lavoisier baptizou a nova substância de ácido oximuriático pois pensava que ele era formado pela adição de oxigénio ao ácido clorídrico de uma maneira análoga à conversão do ácido sulfuroso em ácido sulfúrico por oxidação (note-se que Lavoisier acreditava que todos os ácidos continham oxigénio). Esta interpretação errónea foi consolidada pela investigação de Berthollet que, em 1785, verificou que, quando uma solução aquosa de cloro era colocada à luz do sol, libertava oxigénio. Gay-Lussac e Thénard, em 1809, passaram o gás puro e seco por carbono ao rubro mas não o conseguiram separar em componentes. Davy, em 1810, tentou novamente decompor o gás, tendo as suas tentativas falhado e provando, assim, que o ácido oximuriático de Lavoisier era uma substância elementar. Chamou-lhe cloro, do grego "Khloros", que significa amarelo esverdeado. Ocorrência: O cloro é um elemento bastante abundante na litosfera, estimando-se a sua parcela em massa em 0,045 %. Devido à sua elevada afinidade para os outros elementos, o cloro nunca ocorre no estado livre, excepto numa parte ínfima de gases vulcânicos. De entre os minerais que contém cloro, os mais comuns são a halite (NaCl), a silvite (KCl) e a carnalite (MgCl2.KCl.6H2O). Para além de se encontrarem vastamente dispersos na litosfera, os sais de cloro estão também dissolvidos na hidrosfera. Aqui o cloreto de sódio é, sem dúvida, o composto deste elemento mais abundante, estimando-se a sua concentração na água do mar em cerca de 2,6 %. O cloreto de sódio tem um função vital na dieta humana, sendo vulgarmente conhecido por sal de mesa. O seu valor é de tal modo reconhecido pelas civilizações que o sal chegou mesmo a ser uma unidade monetária, reconhecendo-se o seu nome na raíz etimológica da palavra “salário”. Aplicações: O cloro goza de múltiplas aplicações. É usado desde há muito com fins sanitários e é indispensável para a potabilização da água; utiliza-se também na desinfecção de resíduos industriais e de piscinas. Em virtude das suas propriedades descorantes, é utilizado no branqueamento de fibras vegetais como algodão, linho, etc. e de polpa de papel. Tem larga aplicação na síntese orgânica industrial, como, por exemplo, na produção de tetracloreto de carbono, clorobenzenos, etilenoglicol, glicerina sintética, etc. Acção Biológica: O cloro tem um odor característico que o torna facilmente detectável a partir de uma concentração mínima no ar de algumas partes por milhão. O cloro líquido, quando em contacto com os olhos ou a pele, pode causar graves queimaduras. Se for exposto ao ar, vaporiza de imediato com efeitos irritantes e uma acção sufocante. Estes efeitos foram aproveitados durante a I Guerra Mundial, onde se usaram gases mortíferos feitos à base de cloro. Apesar de numa concentração de 3,5 ppm ser apenas detectável pelo seu cheiro, o cloro provoca irritação a partir de 15 ppm, sendo bastante perigoso respirar uma atmosfera com 40 ppm durante uma hora. Uma dose de 1000 ppm é letal após algumas inspirações. Devido a todos estes efeitos o cloro é considerado uma substância perigosa requerendo-se cuidados especiais no seu manuseamento. 33 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 18. Árgon História: O argon foi o primeiro dos gases inertes a ser descoberto na Terra. A sua descoberta ilustra curiosas omissões que por vezes surgem em ciência. Em 1785 Cavendish misturou ar com excesso de oxigénio e efectuou descargas eléctricas na mistura sobre hidróxido de potássio. Por este processo, converteu o nitrogénio do ar em nitrato de potássio. Seguidamente retirou o excesso de oxigénio, mas ainda restava uma pequena quantidade de gás, não maior do que 1/120 do volume original de ar. Considerou que esta diferença tinha sido provocada por erros experimentais. Quase 100 anos depois, em 1894, Lord Rayleigh fez uma série de medições da densidade do nitrogénio proveniente de várias fontes. Verificou que a densidade do nitrogénio do ar (1,2572) era sempre maior que a densidade do nitrogénio proveniente de compostos de nitrogénio (1,2506). Ora, esta diferença era demasiado grande para ser imputada aos erros experimentais, concluindo, portanto, que a atmosfera tinha que conter uma substância inerte mais pesada que o nitrogénio. Lord Rayleigh, trabalhando com Ramsay, repetiu a experiência de Cavendish, mas removendo o nitrogénio com magnésio aquecido. O resíduo revelou um espectro desconhecido, e, assim, foi mostrado que este novo gás não estava combinado com o nitrogénio. Foi chamado argon (da palavra grega para "inactivo"). Ocorrência: O argon encontra-se na Natureza, constituindo 0,941 % em volume no ar (liberto do dióxido de carbono). A proporção no ar é aproximadamente constante, no entanto, por cima do mar esta proporção é um pouco superior. O argon é mais solúvel em água do que o nitrogénio. Logo, a sua proporção em ar líquido é maior do que na atmosfera. O argon foi também descoberto no gás natural e em alguns minerais. Ocorre sempre associado ao nitrogénio. Aplicações: O argon usa-se principalmente na soldadura e em outras operações que exijam uma atmosfera não oxidante e a ausência de azoto. Desde 1920, aproximadamente, que se usa no enchimento das lâmpadas eléctricas, a fim de se reduzir a velocidade de evaporação do filamento de tungsténio e, ainda mais recentemente, em tubos termiónicos "thyratons" e nas lâmpadas fluorescentes. 34 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 19. Potássio História: O potássio metálico foi obtido pela primeira vez por Sir Humphrey Davy, em 1807, pela electrólise do hidróxido de potássio. Baptizou-o de potássio a partir do termo inglês "potash" ("pot"-recipiente + "ash"-cinzas"), o nome dado ao carbonato de potássio obtido por lavagem e evaporação em recipientes de ferro das cinzas de madeira e plantas. Desde então, o potássio foi sendo progressivamente substituído pelo sódio, na maior parte dos sais com aplicações industriais, à excepção dos casos em que são requeridas as propriedades específicas dos sais de potássio, como é o caso da indústria de fertilizantes. Ocorrência: O elemento encontra-se largamente distribuído na Natureza, sendo o sétimo em ordem de abundância. A água dos oceanos contém cerca de 0,07% de cloreto de potásssio, sendo necessário evaporar 98% desta para que os sais de potássio comecem a cristalizar. Encontra-se potássio em muitas rochas vulcânicas, que por desintegração fornecem o elemento aos solos e à água. A leucite e a glauconite são silicatos que são fontes comerciais de potássio. As argilas podem absorver potássio retendo-o assim no solo e permitindo que as plantas o usem. Os principais minérios de potássio são: a silvite (KCl), a carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), a langbeinite (K2SO4.2MgSO4), e a polihalite (K2SO4.MgSO4.2CaSO4.2H2O) que se encontram sobretudo na Alemanha, E.U.A., Canadá, Rússia, Palestina, Congo, Etiópia, Brasil e Bolívia. Aplicações: O potássio forma ligas com muitos metais, mas só a liga obtida com o sódio tem algum interesse na tecnologia dos reactores nucleares. Os compostos mais importante, sob o ponto de vista das aplicações, são o cloreto, o sulfato, o nitrato, o carbonato e o hidróxido. Os sais utilizam-se sobretudo como constituintes de fertilizantes, mas também para outros fins mais específicos. Assim, o sulfato utiliza-se como aditivo do gesso para controlar a sua velocidade de endurecimento e a sua resistência, o carbonato usa-se no fabrico de vidros especiais e em cerâmica e o nitrato emprega-se no fabrico de explosivos. O cloreto, bem como o hidróxido, constituem a principal fonte para a obtenção de outros sais; este último utiliza-se também como reagente industrial no fabrico de sabões líquidos, como electrólito em certas pilhas e como absorvente de dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio. Outros sais menos vulgares são utilizados em medicina; o brometo como sedativo, o permanganato como bactericida, etc. Acção Biológica: Sendo um constituinte indispensável ao correcto desenvolvimento das plantas, o potássio encontra-se em quase todo o tipo de solos, em diversas formas e com diferentes graus de solubilidade. O ião potássio é absorvido pelo solo através dos compostos do humus, ou por intermédio de argilas ou zeolites naturais. A deficiência do elemento no solo implica um atrofiamento das plantas, principalmente das suas raízes. O potássio aparece também nos líquidos celulares dos animais sob a forma de ião monopositivo e tem um papel extremamente importante em inúmeras reacções biológicas e manifestações vitais, desde a transmissão de impulsos nervosos à contracção muscular. Alterações da quantidade de potássio e sódio, e seus compostos, nos organismos vivos têm normalmente efeitos nefastos ao nível do metabolismo. 35 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 20. Cálcio História: O conhecimento do cálcio como elemento químico é relativamente recente. Contudo, alguns dos seus compostos são conhecidos desde tempos remotos, pois já os romanos usavam a cal viva (óxido de cálcio), a cal apagada (hidróxido de cálcio) e a cal hidráulica nas construções. O nome do elemento deriva precisamente de calx, o nome latim para cal. Foi Sir Humphrey Davy quem, em 1808, isolou pela primeira vez este elemento através de electrólise. Perante a English Royal Society em 30 de Junho de 1808, referiu-se aos novos metais alcalino-terrosos do seguinte modo: "Estas novas substâncias requerem novos nomes; e seguindo os mesmos princípios que utilizei na nomenclatura dos alquilos fixos, sugiro que se devam denominar estes metais de terras alcalinas de bário, estrôncio e cálcio". Ocorrência: Dado que é um elemento muito activo, o cálcio não aparece livre na Natureza. Ocorre sobretudo sob a forma de carbonatos, sulfatos, fluoretos, fosfatos, silicatos e boratos. Enquanto carbonato de cálcio, ocorre como mármore, giz, pedra de cal e calcite. Na forma de sulfato de cálcio surge na anidrite (CaSO4) e no gipso (gesso-de-paris). O fluoreto de cálcio ocorre em fluorespatos e na fluorite (CaF2), enquanto o fosfato de cálcio se encontra na apatite. O cálcio ocorre também em numerosos silicatos e aluminossilicatos. As águas naturais, incluindo a água do mar, contêm normalmente sais de cálcio dissolvidos, como o carbonato e o sulfato de cálcio. Por este facto, vários organismos marinhos concentram depósitos de compostos de cálcio nas suas conchas e no seu esqueleto, como é o caso das ostras, cuja concha é constituída por carbonato de cálcio. Aplicações: O cálcio tem importantes aplicações como constituinte de ligas de chumbo e de alumínio, como agente redutor na obtenção de outros metais a partir dos seus óxidos, como desoxidante para o ferro, aço, cobre e suas ligas. O mais importante dos seus compostos é o carbonato de cálcio que se apresenta em cristais incolores, como na calcite, possuindo a propriedade da birrefrangência, ou ainda numa segunda forma cristalina, a aragonite. É o principal constituinte das pérolas e conchas marinhas e encontra-se nas formações das cavernas calcárias. Por aquecimento dá a cal viva que reage com a água formando a cal apagada; esta, misturada com água e areia, forma a argamassa. Por aquecimento em forno eléctrico de óxido de cálcio com coque, forma-se o carboneto de cálcio, vulgarmente chamado de "carbite"; este, por sua vez, reagindo com água produz acetileno, um dos mais importantes compostos da química orgânica. O sulfato de cálcio encontra-se na Natureza nos minerais gesso (utilizado em construção) e anidrite. O metafosfato de cálcio tem larga aplicação como abrasivo suave e como neutralizador nos cremes dentífricos. O fosfato monobásico de cálcio utiliza-se como fertilizante, enquanto o cloreto, misturado com gelo, constitui uma excelente mistura frigorífica, utilizando-se igualmente como exsicador. O fluoreto de cálcio, constituinte do mineral fluorite, é matériaprima comercial na obtenção do ácido fluorídrico, usando-se na indústria como fundente. Finalmente, o hipoclorito de cálcio tem grande aplicação como descorante, oxidante ou desinfectante. Acção Biológica: O cálcio é um elemento essencial nos organismos vivos. Nas plantas tem um importante papel no metabolismo do azoto e na formação dos cloroplastos, presentes em todas as plantas fotossintéticas. Nos animais, o cálcio é o elemento inorgânico mais abundante, e está localizado principalmente nos ossos e nos dentes sob a forma de fosfato de cálcio (apatite). Também o sangue é um reservatório importante do ião cálcio. De um modo geral, encontramos cálcio em todos os tecidos animais, com diversas funções como a de controlar a transmissão de impulsos nervosos, a acção muscular, a coagulação do sangue e a permeabilidade celular. A deficiência de cálcio pode provocar raquitismo, falhas no mecanismo de coagulação do sangue, distúrbios nervosos e contracções musculares convulsivas. A ingestão de vitamina D 36 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 aumenta bastante a absorção do ião cálcio: daí o seu emprego no tratamento do raquitismo. Um excesso de cálcio também é prejudicial pois pode provocar calcificações excessivas nos ossos ou nos rins (pedras nos rins). 37 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 21. Escândio História: O escândio foi descoberto em 1876 por Lars Fredrik Nilson, em Uppsala, na Suécia, com base no estudo do minério euxenite, embora a sua existência já tivesse sido inferida por Dimitri Mendeleev em 1868, com base no seu quadro periódico dos elementos. Não é um elemento raro, sendo duas vezes mais abundante que o boro. No entanto, dada a extrema dificuldade para o obter em estado de pureza suficiente, tem sido pouco estudado e a sua química não é bem conhecida. Após a sua descoberta, o escândio foi tratado tal como as terras-raras, devido às suas características comuns. Contudo, a descoberta de novas propriedades físicas e químicas, reclamam um tratamento distinto para este elemento. O escândio metálico foi preparado pela primeira vez, em 1937, por Fischer e seus colaboradores, através da electrólise de cloreto de escândio num banho de vários sais derretidos. No entanto, o produto obtido continha ainda cerca de 5% de impurezas, principalmente ferro e silício. Ocorrência: O escândio encontra-se na crusta terrestre numa concentração de cerca de 5 ppm sendo por isso tão abundante como o berílio, ou algumas terras-raras. Apesar disto, está muito disperso, ocorrendo em pequenas concentrações em minerais como a volframite, a wiikite e cassiterite, podendo ser detectado na maior parte dos solos. Apesar de o escândio ser quimicamente semelhante às terras-raras, os tamanhos dos seus iões rivalizam com os de alumínio, magnésio, háfnio e zircónio, não sendo por isso encontrados em grandes quantidades nos minérios das terras-raras. Em 1911, Schetelig, na Noruega, descobriu um novo mineral, a que se chama tortveitite, e que continha a espantosa quantidade de 30 a 40% de ScO2, tendo este mineral também sido encontrado mais tarde, em Madagáscar. A tortveitite ocorre em quantidades muito pequenas sob a forma de cristais prismáticos residuais resultantes da erosão de filões de pegmatites como a uraninite negra norueguesa. É também possível obter escândio por intermédio do processamento de minérios de urânio que contenham pequenas concentrações do elemento. Aplicações: A relativa semelhança entre o escândio e o ítrio, tal como as terras-raras, parece estender-se às respectivas ligas metálicas. Assim, um sistema de ligas metálicas de terras-raras pode considerar-se uma boa aproximação para o caso do escândio, cujas aplicações se restringem à indústria metalúrgica. De um modo geral não há tendência para se formarem ligas de escândio com metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Contudo, este elemento é suficientemente solúvel em magnésio para o endurecer. Existe também evidência de que o escândio se dissolve em titânio a temperaturas elevadas. Acção Biológica: Tal como o ítrio ou as terras-raras, é natural que o escândio seja um risco para a saúde humana, devido à sua toxicidade, devendo por isso ser tratado e manipulado com bastante cuidado. 38 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 22. Titânio História: O titânio foi descoberto em 1791 por William Gregor quando investigava a areia magnética (menachanite) existente em Menachan na Cornualha. Denominou-o "menachin". Três anos mais tarde, M. H. Klaproth descobriu o que supunha ser uma nova terra no rutilo. Chamou-lhe "titânio" (do latim titans, os filhos da Terra) e mostrou que era idêntico ao “menachin” de Gregor. O metal foi pela primeira vez isolado numa forma impura por J. J. Berzelius em 1825. Hunter preparou titânio puro em 1910 aquecendo tetracloreto de titânio e sódio numa bomba de aço. Ocorrência: O titânio não aparece livre na Natureza. No entanto, combinado com outros elementos é bastante abundante, aparecendo em pequenas quantidades na maioria das rochas eruptivas, sedimentares e metamórficas. Os seus minérios mais vulgares são a ilmenite, o rutilo, a arizonite (titanato de ferro), a brookite, a anatase, o leucocheno (dióxido de titânio), a perovskite (titanato de cálcio), e outros. Os dois primeiros têm importância comercial, encontrando-se em depósitos espalhados por todo o globo. Encontram-se importantes depósitos de rutilo e ilmenite na Austrália, Argentina, EUA, África Central, Brasil, Canadá, Egipto, Índia e Noruega. Os maiores depósitos de rutilo conhecidos situam-se na Austrália. Aplicações: O composto mais importante sob o ponto de vista industrial é o dióxido que, pela sua extrema brancura e elevada reflectância, encontra largo uso como pigmento no fabrico de tintas, lacas, esmaltes, papel, borracha, têxteis, plásticos, cerâmicas e cosméticos. Cristalizado, o rutilo emprega-se também no fabrico de pedras preciosas artificiais que imitam o diamante. Entre os restantes compostos merecem referência especial o sulfato de titânio (IV), intermediário no fabrico do dióxido, e o sulfato de titânio (III), de cor azul, poderoso redutor. Os halogenetos de titânio (IV) são empregues na produção de cortinas de fumo; os sais de ácidos orgânicos são utilizados como mordentes para corantes e também na indústria de curtumes. Os titanatos, em especial os de ferro, são matérias-primas importantes para a obtenção do metal; o titanato de bário possui propriedades piezoeléctricas e encontra algumas aplicações derivadas deste facto. O metal encontra a sua maior aplicação no fabrico de equipamento que exige condições de leveza e resistência mecânica e à corrosão, sobretudo na indústria aeronáutica militar (hélices, turbinas, motores a jacto, mísseis, etc.). Na maior parte dos casos utiliza-se na forma de ligas com outros metais como o alumínio, ferro, manganésio, crómio, molibdénio e vanádio. Estas aplicações consomem 90% da produção total de titânio; o restante destina-se à construção de equipamento para a indústria química (bombas, permutadores de calor, etc.). Acção Biológica: O dióxido de titânio é comprovadamente um composto não tóxico. Contudo, vários outros compostos deste elemento apresentam graus consideráveis de toxicidade, salientando-se os compostos orgânicos. Os compostos de titânio actuam como catalisadores nas reacções de oxidação das células vegetais, sabendo-se também que o elemento é essencial à formação dos solos a partir das rochas. O tetracloreto de titânio é um forte irritante da pele e a inalação do seu vapor é extremamente perigosa. 39 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 23. Vanádio História: Em 1801, Manuel Del Rio encontrou num minério mexicano aquilo que julgava ser um novo metal e a que chamou "eritrónio" (do grego "erythros" que significa "vermelho"), uma vez que o metal gerava sais vermelhos quando tratado com ácidos. Del Rio abandonou contudo a sua opinião quando Collet-Descostils, quatro anos mais tarde, afirmou que o novo metal era apenas um óxido impuro de crómio. Em 1830, N. G. Sefdtröm descreveu um novo mineral que tinha encontrado em alguns minérios de ferro suecos, e baptizou-o de "vanádio", em honra de "Vanadis", uma deusa sueca, devido às cores variadas e brilhantes dos seus compostos. Pouco tempo depois, em 1831, F. Wöller descobriu que o eritrónio de Del Rio não era nada mais nada menos que o vanádio de Sefdtröm. J.J. Berzelius, em 1831, também investigou o vanádio, mas julgou erradamente que o óxido de vanádio era o metal. Finalmente, em 1867, H. E. Roscoe isolou o metal e estabeleceu a sua relação com a família do nitrogénio. Ocorrência: O vanádio encontra-se bastante disperso na Natureza, inclusive em carvões e em petróleos brutos. Encontra-se também em alguns minérios, sendo o mais importante a patronite, um sulfureto de vanádio, que se encontra sobretudo na Mina Ragra no Perú. À medida que estes depósitos foram sendo consumidos e as necessidades de vanádio aumentando, o metal começou a ser extraído de outros minérios, como a carnotite (Colorado, Arizona, Novo México) e algumas magnetites titanoferrosas. Outros minerais de vanádio, embora de menor importância, são a bravoite (Mina Ragra, Perú), a sulvanite (Austrália), a roscoelite (Colorado e Utah, EUA),a davidite (Austrália), a uvanite (Utah, EUA) e a vanadinite (México e Argentina). Aplicações: Os seus compostos mais importantes são o pentóxido, matéria prima para a obtenção da maioria dos outros, e o metavanadato de amónio, que são utilizados como catalisadores na indústria química, em particular na fabricação de ácido sulfúrico. Forma também ligas, em particular com o ferro, aditivo para o aço, ao qual confere propriedades mecânicas e de resistência especialmente interessantes. Outra liga de interesse é a formada com o alumínio, útil para a preparação de ligas de titânio, vanádio e alumínio, usadas na indústria aeronáutica. Acção Biológica: O vanádio não tem funções biológicas definidas nos animais, mas encontra-se no pigmento respiratório que constitui o sangue (azul) de um tipo de vermes marinhos (gén. Ascidia). O vanádio pode também substituir o fósforo na molécula da apatite (P2O5) que é um importante constituinte dos dentes. O vanádio e os seus compostos devem ser encarados como materiais tóxicos, devendo por isso ser tratados e manipulados com bastante cuidado. 40 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 24. Crómio História: Em 1782, J. G. Legmann, numa carta ao naturalista G. L. L. de Buffon, descreveu um novo mineral proveniente da Sibéria, e que agora sabemos ser crocoite (cromato de chumbo). Nem L. N. Vauquelin, nem Macquart, em 1789, descobriram nenhum novo elemento no minério, tendo os seus testes apenas revelado chumbo, ferro, alumina e uma grande quantidade de oxigénio. Contudo, em 1797, Vauquelin reexaminou o mineral e concluiu que o chumbo tinha que estar combinado com um composto que considerou ser um óxido de um novo metal. Chamou-lhe "crómio" (do grego "chromos" que significa "cor"), uma vez que todos os seus compostos eram coloridos. Um ano mais tarde, isolou o metal aquecendo óxido de crómio (Cr2O3) e carvão. Em 1893, Moissan reduziu óxido de crómio com carvão num fornalha eléctrica, e em 1898, Goldschmidt obteve crómio sem vestígios de carbono ao reduzir Cr2O3 com alumínio. Ocorrência: O crómio nunca se encontra isolado na Natureza. A maior parte dos seus minérios contém o mineral cromite (FeO-Cr2O3), que consiste, quando puro, em 68 % de óxido de crómio (Cr2O3) e 32 % de FeO. Contudo, estas percentagens oscilam de acordo com o grau de pureza do mineral sendo usual encontarar vestígios de magnesia, alumina e sílica na cromite. Os principais depósitos de cromite situam-se na ex-URSS, na África do Sul, nas Filipinas e no Zimbabwé. Aplicações: Os cromatos e dicromatos alcalinos têm muitas aplicações: usam-se no curtimento de peles, como mordentes, no fabrico de corantes, como preservativos da madeira, na obtenção de pigmentos que se empregam na pintura contra a corrosão dos metais (cromagem), etc. No processo de cromagem, a peça metálica é levada a um banho de uma solução de CrO3. Faz-se então passar uma corrente entre a peça (cátodo) e um ânodo, também mergulhado na solução, normalmente feito de uma liga de chumbo-antimónio. Ocorre então a deposição de uma fina película de crómio em torno na peça metálica. Acção Biológica: O crómio metálico puro, a cromite e os compostos trivalentes de crómio não são tóxicos para os tecidos humanos. A toxicidade do crómio está limitada aos compostos hexavalentes, que têm uma acção irritante e corrosiva no corpo humano. Em certas condições estes compostos hexavalentes podem causar a precipitação de proteínas. Num ambiente industrial, podem afectar a pele e as via respiratórias, provocando dermatites e ulcerações. A exposição prolongada a poeiras ricas nestes compostos de crómio, pode ter um efeito cancerígeno. 41 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 25. Manganésio História: Os compostos de manganésio eram já utilizados na Antiguidade, sendo no entanto difícil afirmar quando se começaram a usar, uma vez que eram confundidos com os compostos de ferro e de outros elementos. Já Plínio, na era romana, menciona o seu emprego sob o nome de "magnes", considerando-o uma variedade de magnetite, i.e. um mineral magnético de ferro. Mais tarde, em livros do fim do século XVII, o termo "magnesia" era usado como sinónimo de óxido de manganésio. J. H. Pott (1740) provou que a pirolusite (dióxido de manganésio) não continha ferro, como se acreditava até então, e produzia sais bastantes diferentes daqueles obtidos a partir dos óxidos de ferro. C. W. Scheele, em 1774, distinguiu a magnetite da pirolusite, tendo no mesmo ano o seu colaborador Johann Gottlieb Gahn conseguido isolar o manganésio. O seu nome deriva do latim magnes e refere-se às propriedades magnéticas exibidas pela pirolusite. Ocorrência: O manganésio encontra-se vastamente distribuído na crusta terrestre. Está normalmente associado a minérios de ferro, embora em concentrações relativamente pequenas. Os principais minérios de manganésio são a pirolusite (MnO2), o psilomelano, a manganite (MnO(OH)), braunite (3Mn2O3.MnSiO3) e a ausmatite (Mn3O4), encontrando-se os principais jazigos no Barsil, Gabão, Índia, Gana, Congo e África do Sul. Outros minérios de manganésio, embora menos importantes, são a rodocrosite (MnCO3) e a rodonite (MnSiO3). Aplicações: A principal aplicação do manganésio puro é no fabrico de ligas de ferro-manganésio, que absorve mais de 90% da produção total. Utiliza-se também em ligas não ferrosas com alumínio e magnésio, cobre, níquel e zinco. No fabrico do aço, a presença do manganésio é essencial para o controlo do enxofre, e em aços especiais, para o controlo do carbono e do fósforo. Conhece-se uma larga gama de compostos deste metal, mas apenas uma escassa dezena é fabricada e apresenta interesse industrial. O principal deles é o dióxido, utilizado na obtenção do metal, no fabrico de pilhas Le Clanché e como agente oxidante por exemplo na preparação da hidroquinona a partir da anilina. O óxido manganoso é utilizado como fonte de manganésio em fertilizantes e constitui o produto intermediário mais frequente na preparação de compostos deste elemento. O sulfato manganoso utiliza-se na obtenção do metal por via electrolítica, no fabrico de tintas e vernizes, em tinturaria, em cerâmica e como fonte de manganésio em fertilizantes. O permanganato de potássio é um composto de cor púrpura, com propriedades fortemente oxidantes, que se utiliza sobretudo como desinfectante. Devido às suas propriedades, encontra ainda emprego no tratamento de águas, na purificação do ar e na preparação de certos compostos orgânicos, como por exemplo a sacarina. Utiliza-se também largamente como reagente analítico. São de referir, finalmente, alguns dos sais de ácidos orgânicos, como o naftenato, o oleato e o linoleato, usados principalmente em óleos secativos de tintas e vernizes. Acção Biológica: É um elemento essencial à vida animal e vegetal, que entra na constituição de certas enzimas, e provavelmente condiciona a utilização de certas vitaminas (B1). Por estas razões é frequentemente adicionado a fertilizantes e a preparados vitamínicos farmacêuticos (glicerofosfato e hipofosfito manganosos). A sua deficiência provoca a diminuição de clorofila nas plantas (que adquirem um aspecto amarelado) e perturbações nos tecidos ósseos dos animais. Os compostos de manganésio, genericamente, não são considerados tóxicos. Contudo, as propriedades oxidantes de alguns permanganatos podem causar irritação da pele e a inalação dos seus vapores pode ser bastante prejudicial. 42 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 26. Ferro História: O ferro é provavelmente o mais precioso dos metais, uma vez que o homem civilizado sentiria a sua falta mais do que de qualquer outro metal, mesmo os ditos preciosos. No princípio do século XIV, quando o ferro era escasso, alguns utensílios de cozinha da casa de Eduardo III foram classificados como jóias; e acessórios de ferro estavam entre os objectos mais cobiçados pelos saqueadores. O nome "ferro" deriva do latim "ferrum", enquanto o anglo-saxónico “iron” tem origem no escandinavo "iarn". Muitas histórias fabulosas se contaram ao longo dos séculos, descrevendo como o ferro meteórico caía na Terra enviado dos céus como uma dádiva dos deuses ao Homem. Não é, no entanto, necessária nenhuma explicação romântica para a descoberta do ferro, se atendermos à facilidade com que se reduz o ferro a partir dos seus minérios. Diz-se mesmo que o primeiro ferro produzido foi obra do acaso, quando pedaços de minério de ferro foram usados em vez de pedras nas fogueiras nos banquetes, onde o fogo era mantido tempo suficiente para permitir a redução. Seguiu-se a observação que as mais altas temperaturas obtidas quando o vento soprava, produziam um melhor material. Tentou-se então conseguir através de várias artimanhas uma rajada de vento artificial, até se conseguir criar uma fornalha de fundição. Desde tempos pré-históricos que os utensílios de ferro têm vindo a ser usados: descobriram-se mesmo alguns em explorações arqueológicas na pirâmide de Gizé, no Egipto, que têm provavelmente 5000 anos de idade; na China julga-se que a utilização do aço remonta a 2550 a.c.. Também nos é indicado pelos poetas védicos que os seus antepassados pré-históricos possuíam o ferro, e que os seus artesãos já tinham adquirido técnica considerável na transformação de ferro em utensílios. Tendo em atenção que os objectos antigos de ferro são muito menos frequentes que os de bronze, os arqueólogos posicionaram a chamada Idade do Bronze antes da Idade do Ferro. De facto, o bronze é mais facilmente extraído e trabalhado do que o ferro, pensando os arqueólogos que deixou de ser o utensílio e a arma dominante das civilizações cerca de 500 a.C.. A escassez do cobre e a abundância do ferro levou o povo hindu a desenvolver técnicas de trabalho deste metal, que mais viriam a ser transmitidas à Europa, onde se salientaram os Etruscos do norte da Itália. Pouco tempo depois da queda do Império Romano, a produção do ferro desenvolveu-se bastante na Espanha tornando-se famosas as lâminas de aço de Toledo e seus artesãos. Estes iriam para a França e Alemanha onde introduziram a sua peculiar forja catalã, cujo desenvolvimento viria a originar as grandes fornalhas de fundição. Os produtos da forja catalã eram ou uma espécie de ferro maleável ou aço; as grandes fornalhas produziam uma variedade de ferro que não podia ser forjado ou temperado, embora fosse adequado para todos os tipos de moldagem de resistência moderada. A descoberta, por Cort, de um processo de transformação deste tipo de ferro em ferro forjado, com custos de produção consideravelmente mais baixos que os possíveis com a forja Catalã, deu um grande ímpeto à produção de ferro na Inglaterra. Ocorrência: Os principais minérios de ferro são a hematite (Fe2O3), a magnetite (Fe3O4), a limonite (Fe2O3.H2O) e a siderite (FeCO3). Os compostos de ferro mais vulgares na Natureza são a pirite (FeS2) e a ilmenite (FeO.TiO2), mas não são adequado para a extracção do metal. Os maiores depósitos deste metal situam-se nos EUA, na região fronteiriça Franco-Germânica, na Grã-Bretanha, na Áustria, na Suécia, e a Rússia. Outros importantes produtores de ferro são o Brasil, o Chile, Cuba, Venezuela e Canadá. Este elemento aparece ainda como constituinte subsidiário em quase todas as rochas, bem como nos seres vivos, vegetais e animais. Encontra-se ainda em águas naturais, às vezes em quantidade apreciável. Em Portugal são exemplos característicos as águas do Barreiro (Caramulo), Melgaço, Vidago, Salos, Vale da Mó, Ribeirinho e Arco (Castelo de Vide), Férrea da Câmara (Açores) e outras. 43 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 Aplicações: O ferro é o mais útil de todos os metais. As suas aplicações, bem como as das suas ligas, na construção metálica de todos os tipos, são por demais conhecidas. Os compostos de ferro têm aplicações muito diversas. Assim, o sulfato ferroso usa-se em tinturaria e como fungicida, o oxalato ferroso em reveladores fotográficos; a limonite e a hematite como pigmentos, adsorventes e abrasivos; e a magnetite no fabrico de eléctrodos industriais; o cloreto e o nitrato férricos usam-se como mordentes, como hemostáticos e como reagentes industriais, sobretudo na indústria dos corantes; o "azul-da-prússia" e o "azul-de-turnbull" usam-se no fabrico de tintas de escrever e outras. Os carbonilos e nitrosilo de ferro, bem como o ferroceno, têm encontrado frequente aplicação como catalisadores de muitas reacções. Acção Biológica: O ferro desempenha um papel importante nos processos metabólicos dos animais, sendo um constituinte vital nas células de todos os mamíferos. A função do ferro no corpo limita-se quase exclusivamente ao transporte de oxigénio no sangue, por intermédio da hemoglobina. Está também presente em algumas enzimas que catalisam mecanismos de oxidação celular. No homem os órgãos mais ricos em ferro são o fígado e o baço, onde o elemento existe na forma de “ferritina” . Embora em menor quantidade, está também presente nos ossos, na medula, nos rins e nos intestinos. Um homem adulto absorve cerca de 5mg de ferro por dia, enquanto a mulher absorve ligeiramente mais para contrabalançar as perdas durante a menstruação ou a gestação. Nas crianças a absorção de ferro é muito maior, excedendo 10 a 15 mg por dia. Há vários sais ferrosos, como o sulfato ferroso, que são bastante eficazes no tratamento de anemia devido à deficiência de ferro. Dos alimentos mais ricos em ferro destaca-se o fígado, o peixe e a gema de ovo. Os vegetais mais ricos neste elemento são os feijões e as ervilhas e, de um modo geral, a hortaliça. 44 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 27. Cobalto História: A palavra "kobalt" ocorre nos escritos de B. Valentine e Paracelcus para denominar um duende imaginado pelos Teutões e Escandinavos que assombrava as minas, destruindo o trabalho dos mineiros e dando-lhes problemas desnecessários. A palavra deriva do alemão "kobald", um espírito malévolo. Em algumas regiões mineiras, eram feitas orações para proteger os mineiros desses "kobalds" e outros espíritos malignos. O termo foi aplicado aos chamados "minérios falsos", i.e. minérios que não forneciam metais quando eram submetidos a processos de extracção. O termo foi gradualmente confinado aos minerais usados para a coloração de vidro azul e que ainda são utilizados na fabricação de esmaltes. Em 1735 Brandt refere que os princípios responsáveis pela coloração azul eram devidos à presença de um metal ou semi-metal a que ele chamou "cobalt rex", daí a designação de "cobalto". Brandt isolou este metal em 1742. Ocorrência: O cobalto não é um elemento muito abundante mas está bastante distribuído nas rochas, no mar, em águas minerais, no carvão, nos meteoritos e em atmosferas estelares. Praticamente todo o cobalto que se produz no mundo provém do tratamento de minérios complexos de outros elementos, nomeadamente de cobre e níquel. Os principais minerais de cobalto são a carrolite, a lineíte, a esmaltite, a cobaltite, a asbolite, a heterogenite e a eritrite. Estes minerais encontram-se principalmente no Zimbabwé, na Alemanha, no Canadá, em Marrocos e na Austrália. Aplicações: O cobalto e os seus compostos têm variadíssimas aplicações. São largamente usados quer em laboratório quer na indústria como catalisadores; por exemplo, o molibdato de cobalto é um catalisador muito utilizado na indústria petrolífera para a hidrodessulfuração e reforming de petróleos. Quanto aos isótopos radioactivos deste elemento, aquele que mais aplicações tem é o 60Co, que constitui actualmente a fonte de radioactividade mais utilizada. O cobalto 60 emprega-se na esterilização a frio de substâncias alimentares várias, método este que se desenvolve actualmente nos E. U. A., Austrália, Inglaterra, França e Rússia. Além das aplicações anteriores, os derivados do cobalto têm emprego em cerâmica, vidraria, fabrico de esmaltes (sua mais antiga aplicação), no fabrico de numerosas ligas, de aços especiais, na preparação de sais para a agricultura e na cobaltagem. O composto que se utiliza no fabrico de esmaltes é o Co3O4, empregue, por exemplo, na esmaltagem sobre ferro e aço. Em cerâmica e pintura, os derivados do cobalto têm muitas aplicações para preparação de pigmentos corados. Os compostos de cobalto têm ainda aplicação no fabrico de uma "tinta simpática" constituída por uma solução ligeiramente rósea de cloreto cobaltoso, que por aquecimento se torna azul, ficando a escrita visível; e nos higrómetros visuais, que devido à impregnação de uma mistura de sal de cobalto e gelatina, mudam de azul a rosa sob a acção da humidade atmosférica. Acção biológica: O cobalto faz parte dos oligo-elementos indispensáveis ao desenvolvimento e crescimento da maior parte dos animais. Em particular, entra na composição da vitamina B12 ou cobalamina, antianémica. 45 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 28. Níquel História: O níquel foi isolado pela primeira vez por Cronstedt em 1751, tendo-se conseguido uma amostra do metal bastante pura em 1804 por Richter, que também fez uma descrição muito pormenorizada das suas propriedades. Em 1870, Fleitmann descobriu que a adição de uma pequena quantidade de magnésio tornava o níquel maleável. Estima-se que na crusta terrestre o níquel não exceda os 0,01%, sendo o vigésimo quarto elemento mais abundante na Terra. Contudo, existem poucos depósitos naturais de níquel que justifiquem a sua exploração. Ocorrência: O níquel não ocorre como metal nativo. Os seus principais minérios são os sulfuretos, os silicatos e os arsenetos. Nos sulfuretos destacam-se a pentlandite, a milerite, a polidinite e a siegenite, que se encontram no Canadá, na ex-URSS, na Nova Caledónia, em Cuba e no E.U.A.. Os silicatos garnierite e limonite niquelífera encontram-se sobretudo no Canadá (Sudbury), ex-URSS, África do Sul, Finlândia e E.U.A. (Minnesota). De entre os arsenetos salientam-se a nicolite, a gersdorfite, a cloantite e a anabergite. Aplicações: O níquel forma uma grande quantidade de compostos e complexos nos quais apresenta os estados de oxidação -1, 0, +1, +2, +3, +4. Os compostos de Ni (0) são vulgares e estáveis, tendo particular interesse o carbonilo Ni(CO)4, líquido incolor muito volátil que se utiliza na niquelagem de diversos materiais. O estado de oxidação +2 é o normal, conhecendo-se um grande número de compostos em que o metal se encontra neste estado, nomeadamente o hidróxido Ni(OH)2, o óxido NiO, sais de todos os ácidos inorgânicos e de grande número de ácidos orgânicos. Entre estes salientam-se o sulfato, normalmente usado nas soluções de niquelagem, o acetato, usado como catalisador e mordente para a indústria têxtil, o formiato, intermediário na produção de catalisadores, o isodecilortofosfato e o naftenato, aditivos de óleos de motores e de lubrificantes e muitos outros com aplicações diversas nos laboratórios e na indústria química. Entre os numerosos complexos de níquel (II), são de referir o di-n-butilditiocarbamato, inibidor de oxidação na indústria de borracha sintética, o bis-dimetilglioximato, usado em análise e como pigmento em produtos de beleza, a ftalocianina-níquel (II), pigmento azul usado na indústria dos corantes, o niqueloceno, composto organometálico usado como catalisador, etc. A maior parte da produção mundial de níquel é destinada ao fabrico de ligas: aços inoxidáveis para a indústria de construção metalomecânica, aços especiais para a indústria aeronáutica, cupro-níquel para a cunhagem de moedas, crómio-níquel para cutelaria, ferroníquel para magnetes, cobre-niquel-zinco (prata alemã) para objectos decorativos e de uso doméstico, etc. Outra fracção importante da produção é utilizada no revestimento de peças metálicas (niquelagem) quer com fins decorativos quer como protecção contra a corrosão. Entre as restantes aplicações são de referir ainda a fabricação de catalisadores, em especial o chamado níquel Raney, e a de compostos para fins variados. Acção biológica: Devido à sua proximidade do ferro e do cobalto na tabela periódica, as propriedades do níquel são bastante semelhantes às daqueles. O níquel e os seus compostos não aparentam ser tóxicos. Pensava-se que a ingestão de alimentos preparados com utensílios de cozinha feitos de ligas de níquel fosse perigosa. No entanto, investigações cuidadas mostraram que tal não acontece. 46 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 29. Cobre História: A descoberta do cobre remonta a tempos pré-históricos, pois a sua exploração mineira já é feita há mais de 6000 anos. Juntamente com o ouro e o ferro, o cobre era já utilizado pelas civilizações ancestrais, tal como a egípcia. Os principais depósitos de cobre da Antiguidade estavam localizados no Sinai, na Síria, no Afeganistão, em Chipre, na Macedónia, na Ibéria e na Europa Central. As principais minas europeias da Era do Bronze estavam localizadas na Áustria, Alemanha, França, Espanha, Portugal, Grécia e Tirol. A indústria de cobre actual depara com numerosos problemas, pelo facto de este elemento ser tecnologicamente superado por outros materiais como o alumínio, o aço ou os plásticos. Ocorrência: O cobre está bastante distribuído por toda a Terra, sendo particularmente comum encontrá-lo combinado com ferro, carbono e oxigénio. São conhecidos mais de centena e meia de minerais de cobre. No entanto, apenas seis têm interesse comercial. Os minerais de cobre podem dividir-se em três grupos distintos. Os minerais primários, que estão depositados a grande profundidade e têm origem ígnea, de que são exemplo os minerais bornite (Cu5FeS4), calcopirite (CuFeS2), enargite (Cu3As5S4) e outros. O segundo grupo é composto por minerais de cobre oxidado resultantes da erosão de sulfuretos de cobre. Neste grupo destacam-se os minerais cuprite (Cu2O), malaquite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2) e crisocola (CuSiO3.2H2O). O terceiro grupo é constituído por minerais resultantes da erosão de sulfuretos de cobre, tais como a calcocite (Cu2S) e a covelite (CuS). Os minerais com maior interesse comercial são a calcocite (Cu2S), que possui 79,8 % de cobre, e a calcopirite (CuFeS2) com 34,5 %. Minerais como enargite ou outros sulfuretos podem viabilizar a exploração que usualmente se faz em mina aberta. A minagem em profundidade é menos comum, na extracção de cobre, devido aos seus elevados encargos. Aplicações: Os compostos cuprosos (Cu+) e cúpricos (Cu++) são muito diversos apresentando um vasto leque de aplicações. O cloreto cuproso é usado extensivamente como catalisador, como agente dessulfurizante ou ainda como branqueador na indústria petrolífera. O cloreto cúprico usa-se como mordente na tinturaria têxtil e como agente oxidante em corantes. Tem também aplicação como fungicida. O óxido cuproso usa-se na pintura de cascos de navios, de madeira ou aço, para proteger da acção desgastante da água do mar. O nitrato cúprico é usado para sensibilizar superfícies à luz, enquanto o fluoreto se utiliza como opacificador em esmaltes, vidros e cerâmicas. O sulfato de cobre é usado como fungicida, insecticida e como aditivo dos solos, para evitar que as deficiências de cobre afectem as colheitas. Acção Biológica: A actividade do cobre no metabolismo vegetal manifesta-se de duas formas: na síntese da clorofila e na actividade de alguns enzimas. Embora não exista na clorofila, o cobre é indispensável à sua produção. A sua falta provoca deficiências fotossintéticas e incapacidade de produção de sementes. O cobre é também constituinte de muitos enzimas responsáveis pela catálise de reacções de oxidação-redução. Este elemento desempenha igualmente um papel importante no metabolismo animal. Um homem adulto necessita de 2 mg de cobre por dia contendo seu corpo cerca de 100 a 150 mg do elemento. A falta de cobre na dieta animal pode provocar anemia, diarreia e distúrbios nervosos. Por outro lado, a ingestão excessiva de compostos como o sulfato de cobre pode causar vómitos, cãibras, convulsões ou mesmo a morte. 47 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 30. Zinco História: Existem ornamentos de zinco que datam de há 2500 anos, embora sejam bastante impuros uma vez que somente 80 a 90 % dessas peças são efectivamente zinco. Actualmente consideram-se esses achados arqueológicos como sendo ligas de zinco com chumbo contendo impurezas de ferro e antimónio. A primeira extracção e fundição do metal impuro foi levada a cabo na China, por volta do ano 1000 d.C. Foi somente no século XVII que chegou a primeira barra de zinco ao Ocidente, historicamente muito tarde se compararmos com o ferro, o cobre ou o chumbo. Nessa época o metal ainda não tinha um nome universalmente aceite, sendo conhecido como tutanego, estanho indiano ou calamina (óxido de zinco), consoante a região. O termo “Zink” foi usado pela primeira vez por Löhneyes, em 1697. No século XVIII foi construída uma fundição de zinco em Bristol, na Inglaterra, tendo em 1758 sido patenteado o processo de obtenção de zinco a partir de blenda e sulfureto de zinco, que é a base do actual processo de destilação para obter o elemento. Existe também o processo electrolítico de obtenção de zinco, que foi introduzido em 1916 nos EUA. Ocorrência: Enquanto mineral, o zinco encontra-se na crusta terrestre, associado a outros metais como o cobre e o chumbo. Os depósitos de zinco estão dispersos por todo o mundo, sendo muito vulgar encontrar massivos depósitos de zinco com bastante ferro misturado. Este minério é conhecido como marmatite e os seus principais depósitos situam-se no Canadá (Columbia Britânica), EUA (Utah, Colorado e Idaho), Perú (Mina Cerra de Pasco) e Austrália (Broken Hill). Outro mineral de zinco, igualmente importante, é a esfalerite (sulfureto) que ocorre em depósitos na forma de filões. Os maiores produtores deste minério são o Canadá (Ontário e Quebec), os EUA (Missouri), o Perú (Andes Centrais) e o Japão. Aplicações: O zinco metálico é usado na produção de ligas ou na galvanização de estruturas de aço. Este processo consiste na electrodeposição de uma fina película de zinco sobre as peças a proteger. Utiliza-se a galvanização para proteger estruturas de edifícios ou partes constituintes de automóveis e barcos. O zinco pode também ser um aditivo de certas borrachas e tintas. Uma das ligas mais importantes de zinco é o bronze, que consiste na mistura deste elemento com o cobre. O bronze é mais dúctil do que o cobre e tem uma resistência à corrosão bastante superior. O zinco pode ainda utilizar-se como eléctrodo nas vulgares pilhas secas. Os principais compostos de zinco são o óxido (ZnO), utilizado nas indústrias cerâmica e das borrachas e ainda no fabrico de tintas. O sulfato de zinco (ZnSO4) tem aplicação na indústria têxtil e no enriquecimento de solos pobres em zinco. O cloreto de zinco é usado para preservar madeiras bem como desodorizante em diversos fluidos. Este composto pode também ser usado em pilhas secas e como mordente em tintas. Acção Biológica: É um dado adquirido que o zinco desempenha um papel vital no desenvolvimento animal. Uma dieta rica em zinco diminui o risco de hemorragias e melhora a cicatrização das feridas. Na agricultura, o zinco é usado como suplemento nutritivo para promover o crescimento das plantas. Embora o elemento não seja considerado tóxico, existem certos sais de zinco cuja ingestão provoca náuseas e diarreia. A inalação de óxido de zinco pode provocar lesões nos pulmões e, de um modo geral, em todo o sistema respiratório. 48 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 31. Gálio História: O gálio foi descoberto em 1875 pelo químico francês Lecoq de Boisbaudran. A análise espectroscópica de concentrados de blenda de zinco dos Pirinéus, revelou novas riscas de emissão cuja posição correspondia à prevista para o elemento que faltava na tabela de Mendeléev e que ficava entre o alumínio e o índio. Mais tarde, Boisbaudran preparou este novo elemento, por electrólise de soluções cáusticas, e descobriu algumas das suas propriedades. Ao elemento, deu o nome de gálio em honra à sua terra natal que em latim se denominava Gallia. Ocorrência: De um modo muito semelhante ao alumínio, o gálio encontra-se distribuído por toda a crusta terrestre. Ocorre quase exclusivamente como óxido hidratado em diversos minerais sendo bastante comum encontrá-lo nos minerais que contém alumínio. Nos minérios de zinco e de germânio, o gálio ocorre como sulfato. Os depósitos mais concentrados de gálio (0,5 % a 1 %) encontram-se na África do Sul. Não é invulgar encontra vestígios de gálio nos resíduos das chaminés, uma vez que o seu óxido pode ser gerado por redução de composto de carbono, presentes na lenha. O gálio não se encontra presente no mar, nem em quaisquer outras águas naturais, devido à baixa solubilidade do seu óxido. Aplicações: Quando o gálio foi descoberto pensava-se que o metal teria vastas aplicações devido às suas propriedades singulares; é relativamente inerte, não tóxico, com um ponto de fusão pouco acima da temperatura ambiente e um ponto de ebulição perto dos 2400 ºC. Durante algum tempo pensou-se em aplicar o gálio como líquido isolante em sistemas de vácuo, em reactores nucleares ou em próteses dentárias. No entanto, não foi uma propriedade física, mas sim uma química, que determinou o seu primeiro uso importante. O gálio foi usado na análise espectroscópica de óxido de urânio em estudos da Comissão de Energia Atómica. A aplicação mais importante do gálio é, sem dúvida, na indústria de produção de semicondutores. Durante muitos anos produziram-se semicondutores elementares de silício e germânio. No entanto, descobriu-se a possibilidade de fabrico de semicondutores com base em compostos de elementos dos grupos III e V. Destes compostos destacam-se os de gálio com antimónio, arsénico e fósforo, embora, actualmente, seja o arsenieto de gálio (Ga-As) o mais utilizado. Este composto é usado para produzir uma miríade de dispositivos electrónicos como os díodos, que servem para rectificar tensões, ou os transístores, que servem, por exemplo, para amplificar sinais. Sensores de temperatura, luz e campos magnéticos são ainda exemplos de dispositivos que utilizam as propriedades semicondutoras deste composto. É também possível produzir lasers e geradores de microondas com base no arsenieto de gálio. 49 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 32. Germânio História: Nos seus textos sobre a periodicidade dos elementos químicos, Mendeléev previu a existência de vários elementos então desconhecidos. O elemento que na tabela periódica estaria abaixo do silício (eka-silício) ainda não tinha sido descoberto, pelo que Mendeléev se ocupou do estudo de diversos minerais raros com o intuito de descobrir o elemento 32, o que porém se revelou infrutífero. No Verão de 1885, foi encontrado um novo mineral na mina de Himmelsfurst (Freiberg, Alemanha) a que foi dado o nome de argirodite. Como não se conhecia a composição exacta deste minério, foi proposto a C. Winkler, um químico de Freiberg, que se ocupasse do seu estudo. Para além de prata, enxofre, óxido de ferro e de zinco foi detectado o elemento até então desconhecido (eka-silício). Em Fevereiro de 1886, Winkler estava já bastante certo da descoberta do elemento que denominou de germânio em honra à sua terra natal. Ocorrência: O germânio não é muito abundante, podendo mesmo afirmar-se que se trata de um elemento raro. Os seus principais minerais são a argirodite (4Ag2S.GeS2), a germanite (7CuS.FeS.GeS2), a canfieldite (4Ag2S.(Sn,Ge)S2) e a reniérite ((Cu,Ge, Fe, Zn, As)S). Com interesse comercial salientam-se os depósitos de germanite em Tsumeb (África austral) e os de reniérite em Katanga (Congo). Por vezes encontram-se vestígios de germânio (0,3 %) em minérios que contêm óxidos e sulfuretos ou em carvão. Aplicações: O germânio é usado na indústria metalúrgica e no fabrico de dispositivos electrónicos de estado sólido. Aplica-se no fabrico de ligas com berílio, para aumentar a ductilidade, ou com cobre para melhorar a resistência química deste. Certas ligas usadas em soldaduras também contém germânio. Como óxido (GeO2), o germânio é um importante constituinte de vidros industriais com elevada transmissão de infravermelhos e índice de refracção. O germânio desempenhou um papel vital no desenvolvimento da tecnologia do estado sólido iniciada a partir da descoberta do transístor em 1948. Em virtude de todas as investigações e experiências realizadas, pode afirmar-se que o germânio é o mais estudado e conhecido de todos os elementos. A descoberta do transístor despoletou um novo ramo científico e tecnológico. Foi com o germânio que se obtiveram os cristais quimicamente mais puros e perfeitos e as superfícies mais precisas. A ressonância de ciclotrão, um processo de determinar a massa efectiva de portadores de carga, foi observada pela primeira vez em monocristais de germânio. Outros problemas físicos, como a compreensão e a determinação da estrutura de bandas dos sólidos, foram possíveis por estudos e medidas em experiências com o germânio. Actualmente ainda, e cada vez mais, utiliza-se este elemento no fabrico de componentes electrónicas como díodos, transístores, sensores de luz e temperatura etc. 50 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 33. Arsénico História. O arsénico é encontrado na Natureza pelo homem desde a Antiguidade. Já Aristóteles referencia o sandarach (trisulfureto de arsénico) no quarto século antes de Cristo. No séc. I d.C. Plínio afirmou que o sandarach podia ser encontrado nas minas de ouro e prata e que o trióxido de arsénico é composto da mesma matéria que o sandarach. No séc. XI eram conhecidas três espécies de arsénico: a branca, a amarela e a vermelha, conhecidas respectivamente por trióxido de arsénico, trisulfureto de arsénico e disulfureto de arsénico (realgar). É atribuída a Albertus Magnus a descoberta do arsénico metálico no séc. XIII. No entanto, a documentação que deixou é considerada vaga. Foi só em 1649 que J. Schroder relatou claramente a preparação de arsénico metálico por redução de trióxido de arsénico com carvão. Trinta e quatro anos mais tarde, N. Lemery também observou a possibilidade de produção de arsénico metálico por aquecimento de trióxido de arsénico com sabão e potassa. No séc. XVIII as propriedades do arsénico “metálico” eram já suficientemente conhecidas para o classificar como semimetal. Ocorrência. A abundância terrestre do arsénico é cerca de 5 gramas por tonelada, encontrando-se vastamente disperso na Natureza. Frequentemente encontram-se amostras de arsénico com grau de pureza de 90% a 98%. As impurezas normalmente associadas a estas amostras são o antimónio, o bismuto, o ferro, o níquel e o enxofre. Em geral, o arsénico é encontrado na Natureza na forma de sulfuretos, arsenietos, sulfoarsenetos e arsenites, e ocasionalmente de óxidos e oxicloretos. Os minerais de arsénico mais comuns são: arsenopirite (FeAsS), loelingite (FeAs2), enargite (CuS.As2S5), auripigmentos (As2S3) e realgar (As2S3). A maior parte do arsénico comercial é recuperada dos subprodutos da fundição dos minérios de cobre, chumbo, cobalto e ouro. Aplicações. Devido às suas propriedades semimetálicas, o arsénico é utilizado em metalurgia como um metal aditivo. A adição de cerca de 2% de arsénico ao chumbo permite melhorar a sua esfericidade, enquanto 3% de arsénico numa liga à base de chumbo melhora as propriedades mecânicas e optimiza o seu comportamento a elevadas temperaturas. Pode também ser adicionado em pequenas quantidades às grelhas de chumbo das baterias para aumentar a sua rigidez. Em pequenas parcelas, o arsénico aumenta a resistência à corrosão e eleva a temperatura de recristalização do cobre. Em quantidades de 0,15% a 0,5% aperfeiçoa as propriedades do cobre a temperaturas elevadas. O arsénico, quando muito puro, é utilizado na tecnologia de semicondutores, para preparar arseneto de gálio. Este composto utiliza-se no fabrico de diodos, transistores e lasers. O arseneto de índio usa-se em detectores de infravermelho e em aplicações de efeito de Hall. O arsénio pode também ser usado em pequenas quantidades como dopante de germânio ou silício. Acção Biológica: A toxicidade do arsénico depende do seu estado químico. Enquanto o arsénico metálico e o sulfureto de arsénico são praticamente inertes, o gás AsH3 é extremamente tóxico. De um modo geral, os compostos de arsénico são perigosos, principalmente devido aos seus efeitos irritantes na pele. Por exemplo, o manuseamento de trióxido de arsénico industrial deve ser feito com fatos e máscaras especiais. A toxicidade destes compostos é principalmente devida à ingestão e não à inalação embora deva haver cuidados de ventilação em ambientes industriais que usem compostos de arsénico. 51 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 34. Selénio História: O selénio foi identificado pela primeira vez em 1817 por John Jacob Berzelius, professor de química em Estocolmo. Berzelius e o seu colega J. G. Gahn estavam a investigar um método de produção de ácido sulfúrico em câmaras de chumbo quando observaram a existência de resíduos de uma substância com um odor muito intenso no fundo da câmara de chumbo. A princípio pensaram tratar-se de telúrio. Uma análise mais cuidadosa mostrou que não havia vestígios deste elemento, apesar de as suas propriedades serem idênticas. A esta nova substância foi dado o nome de selénio, termo que deriva do grego selene (Lua), por analogia com o do telúrio, cujo nome deriva de tellus (Terra). Durante muitos anos, o selénio permaneceu apenas uma curiosidade de laboratório, pois não se lhe conhecia nenhuma aplicação prática. Finalmente, em 1873, Willoughby Smith descobriu que a resistência eléctrica do selénio diminui com o aumento da intensidade de luz incidente. Esta descoberta permitiu desenvolver as células fotoeléctricas e outros dispositivos eléctricos sensores de luz. Ocorrência: É um elemento raro que tem a particularidade de possuir um odor pronunciado bastante desagradável e que ocorre no estado nativo juntamente com o enxofre ou sob a forma de selenietos em certos minerais, como a eucairite (CuAgSe), a claustalite (PbSe), a naumanite (Ag2Se), a crookesite ((CuTlAg)2Se) e a zorgite (PbCuSe). As principais fontes de selénio são, todavia, os minérios de cobre, dos quais o selénio é recuperado como subproduto nos processos de refinação electrolítica. Os maiores produtores mundiais são os E.U.A., o Canadá, a Suécia, a Bélgica, o Japão e o Perú. Aplicações: O selénio pode existir em várias formas sólidas alotrópicas de cores variando entre o vermelho-escuro e o negro, das quais a forma cristalina hexagonal é a mais estável nas condições normais. Nesta forma, o selénio tem propriedades de semicondutor típico mas as suas propriedades electrónicas de maior importância são a fotocondutividade, a unipolaridade, e a acção fotovoltaica, que estão na base da larga utilização deste elemento no fabrico de células fotovoltaicas, de rectificadores e de medidores de exposição fotográfica. Além destas aplicações, o selénio e os seus compostos encontram ainda largo uso nos processos de reprodução xerográfica, na indústria vidreira (selenieto de cádmio, para produzir cor vermelho-rubi), como desgasificante na indústria metalúrgica, como agente de vulcanização, como oxidante em certas reacções e como catalisador. Acção Biológica: O selénio elementar é relativamente pouco tóxico. No entanto, alguns dos seus compostos são extremamente perigosos. Concentrações de seleneto de hidrogénio, superiores a 0,1 miligramas por metro cúbico de ar, podem ser bastante prejudiciais ou mesmo letais. A exposição a vapores que contenham selénio pode provocar irritações dos olhos, nariz e garganta. A inalação desses vapores pode ser muito perigosa devido à sua elevada toxicidade. 52 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 35. Bromo História: O bromo foi descoberto por dois investigadores em trabalhos independentes. No Outono de 1825, o estudante K. Löwig levou um frasco com um líquido avermelhado e um odor muito desagradável ao laboratório de Medicina e Química de L. Gemlin, na Universidade de Heidelberg. Löwig contou que havia tratado o líquido, de origem mineral, com cloro gasoso e que este adquiriu a cor vermelha, desconhecendo a causa de tal fenómeno. A substância responsável pela cor do líquido foi extraída com o auxílio de éter, resultando um líquido róseo. Este viria precisamente a ser reconhecido como bromo. Quase simultaneamente, A. Balard, que trabalhava numa escola de Farmácia em Montpellier, isolou uma substância com as mesmas características do líquido obtido por Löwig. Inicialmente pensou tratar-se de um composto de cloro com iodo. No entanto, como não conseguiu isolar este composto, adiantou a hipótese de se tratar de um novo elemento químico até então desconhecido. Balard resolveu chamar-lhe “murido”, procedente da palavra latina “muria”, que significa salmoura. O nome definitivo de bromo só seria dado mais tarde, quando foi comprovada a descoberta do elemento, em Agosto de 1826. O nome bromo deriva da palavra grega bromos que significa hediondo, devido ao seu odor desagradável. Ocorrência: O bromo é o vigésimo quinto elemento mais abundante na Natureza e é tão activo quimicamente que nunca ocorre livre mas sempre como um haleto. À excepção de alguns raros sais de prata, não existem minérios onde o bromo seja o principal constituinte. Existem depósitos de sal (salmoura), em diversas partes do mundo, onde se encontram vestígios de bromo e de outros elementos, em virtude da evaporação da água de mares pré-históricos. A água dos oceanos contém cerca de 67 mg de bromo por litro e é a partir dela que o bromo é extraído comercialmente. Os principais produtores mundiais são os EUA, Israel e a Alemanha. Aplicações: A maior aplicação do bromo é a produção de brometo de etileno, utilizado em combustíveis para motores, com o intuito de evitar a acumulação de chumbo no interior dos cilindros. Embora em menores quantidades, o elemento é utilizado como corante, ou ainda como agente branqueador e sanitário na purificação de águas. O brometo de césio usa-se no fabrico de prismas ópticos extremamente transparentes à radiação infravermelha. De um modo geral, todos os brometos de terras raras alcalinas encontram aplicação na indústria farmacêutica, devido à sua acção sedativa, e na indústria fotográfica, na preparação de emulsões de brometo de prata. Estes brometos podem igualmente ser usados no tratamento de farinhas ou como agentes exsicantes e oxidantes. O metil-brometo usa-se no extermínio de insectos e pequenos roedores, ao passo que o bromoclorometano se usa em fluidos de extintores. Acção Biológica: O bromo é bastante nocivo tanto no estado líquido como no gasoso. Como líquido ataca a pele provocando fortes irritações ou mesmo necroses. A exposição a vapores de bromo causa uma dolorosa irritação dos olhos bem como a inflamação do sistema respiratório. A concentração máxima permitida, numa exposição de oito horas, é de apenas 1 ppm. As fábricas que produzam ou utilizem bromo devem ter cuidados especiais de segurança e uma boa ventilação. Muitos compostos de bromo têm uma acção fisiológica importante. Daí que seja utilizados como sedativos, anestésicos ou anti-sépticos. 53 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 36. Krípton História: O krípton foi descoberto em Maio de 1898, nos resíduos resultantes da evaporação de grandes quantidades de ar líquido, utilizado para preparar árgon. Na realidade, este elemento foi descoberto por acaso, quando Ramsay e Travers resolveram fazer uma destilação fraccionada de ar líquido ao tentar isolar o néon, então desconhecido. Centraram a sua atenção na fracção mais pesada e, purificando-a de possíveis impurezas de azoto e oxigénio que ainda pudessem existir, observaram o seu espectro. Ficaram extremamente surpreendidos quando verificaram a existência de uma linha amarela viva, que não pertencia ao hélio nem ao sódio, indiciando a presença de um gás desconhecido. Este novo gás foi denominado krípton, que deriva da palavra grega para “escondido” devido às circunstâncias em que foi descoberto. Ocorrência: Na Natureza, o krípton encontra-se quase exclusivamente como gás constituinte da atmosfera, onde está presente numa concentração da ordem de 0,00011% por volume de ar seco. Também se encontra em pequenas concentrações em alguns gases naturais e em gases que emanam de águas termais ou dos vulcões. É o segundo elemento mais raro na crusta terrestre (considerando oceanos e atmosfera), onde está presente em concentrações semelhantes às do xénon. Aplicações: Devido à sua raridade, o krípton não tem muitas aplicações. O seu principal uso comercial ocorre na indústria de iluminação, onde, juntamente com o árgon, é utilizado nas lâmpadas fluorescentes, uma vez que aumenta o seu brilho e melhora a eficiência dos tubos. O krípton também é utilizado nos flashes usados em fotografias de alta velocidade, pois permite uma emissão de luz muito intensa num tempo muito reduzido (este gás, quando excitado, emite um flash intenso que dura apenas 1/50000 de segundo). Embora em menor quantidade, o elemento também pode ser usado em lâmpadas de incandescência para aumentar o período de vida do filamento de tungsténio. Pontualmente pode ser utilizado em medicina como absorvente de raios-X ou anestésico. 54 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 37. Rubídio História: O rubídio foi descoberto por Kirchhoff e Bunsen, em 1861, quando notaram a existência de novas linhas espectrais numa amostra de lepidolite. O seu nome deriva do latim "rubidus" (vermelho-escuro), referente à zona onde aparecem as linhas do seu espectro. A preparação do metal foi ainda tentada por Bunsen, apesar de não ter conseguido amostras com mais de 18% de rubídio. O isolamento do metal só viria a ser feito por Hevesy, através da hidrólise do hidróxido de rubídio fundido. Mais tarde, Hevesy também conseguiu obter rubídio por redução daquele hidróxido com sódio, potássio ou alumínio ao rubro. Ocorrência: O rubídio está muito distribuído por toda a crusta terrestre. É um elemento relativamente abundante quando comparado com o chumbo, o cobre, o zinco ou o césio. Não existem minerais em que o rubídio seja o principal constituinte. No entanto, alguns minérios de potássio contêm compostos do elemento, como o Rb2O, presente na lepidolite, amazonite, leucite, polucite, petalite, berilo ou biotite. Na carnalite é possível encontrar cloreto de rubídio com a abundância de 0,035%. Também se encontra rubídio em rochas comuns como o granito, basaltos e diversas argilas, ou ainda na água do mar e em nascentes de água mineral. Por estar tão disperso na Natureza, a sua extracção é complexa e dispendiosa. Aplicações: Muitos dos seus sais são higroscópicos e corrosivos, devendo ser manuseados com precauções adequadas. Tem aplicações limitadas, resumindo-se praticamente à utilização do metal em tubos de vácuo e células fotoeléctricas. O carbonato de rubídio utiliza-se, por vezes, na indústria vidreira. É, no entanto, objecto de investigação intensa, no que se refere ao seu potencial uso como meio de transmissão de calor em veículos espaciais, como combustível em motores de propulsão iónica, como electrólito em baterias alcalinas para baixas temperaturas, etc. Alguns compostos de rubídio são utilizados na preparação de soporíferos, sedativos e no tratamento de epilepsia. Acção Biológica: Existem evidências de um certo grau de toxicidade do rubídio para os seres humanos. De acordo com experiências realizadas em animais, a inclusão do elemento na dieta, pode provocar sintomas de hiperirritabilidade neuromuscular e deficiências reprodutivas. Em casos extremos provoca espasmos musculares violentos ou mesmo a morte. Por contacto, o rubídio metálico provoca sérias queimaduras cutâneas, ao passo que grande parte dos seus compostos se limitam a irritar a pele. Os compostos de rubídio mais tóxicos são o fluoreto, o hidróxido e o cianeto. 55 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 38. Estrôncio História: O estrôncio foi detectado pela primeira vez por Crawford de Edimburgo, em 1790, embora algumas fontes creditem a descoberta do elemento a William Cruikshank, também escocês, em 1787. Ambos utilizaram o minério estroncianite (SrCO3), extraído de uma mina de chumbo em Strontian, na Escócia. Também existem versões da descoberta do elemento que a atribuem a Kirwan e Klaproth, em 1793. Estes químicos teriam analisado a estroncianite, concluindo que existia um carbonato de uma nova terra, que viria a ser denominada strontia. O metal só viria a ser isolado por Sir Humphrey Davy em 1808, através da electrólise de uma mistura de hidróxido de estrôncio com óxido de mercúrio. Ocorrência: O estrôncio não é tão abundante como o cálcio ou o bário. Encontra-se primordialmente em minerais como a celestite (que contém SrSO4) e a estroncianite (que contém SrCO3), relativamente abundantes na crusta terrestre, sendo a primeira forma mais comum. Também é possível encontrar estrôncio em pequenas quantidades associado a outros minerais de elementos alcalino terrosos. Os principais depósitos destes minerais encontram-se nos EUA, no Reino Unido, na Alemanha e no México. Aplicações: Como metal, o estrôncio não tem aplicações directas. No entanto, os seus compostos podem ser usados comercialmente, como é caso do carbonato (SrCO3) e do óxido (SrO), usados na indústria açucareira, ou ainda do nitrato (Sr(NO3)2), usado em pirotecnia, na produção de fogo de artifício e fogos de sinal ou alarme, pois produz uma forte chama vermelho-carmim. O sulfureto de estrôncio é usado como depilatório e em tintas luminescentes devido às suas propriedades específicas. O brometo e o iodeto têm aplicações em Medicina, embora limitadas. Acção Biológica: O estrôncio tem um papel semelhante ao do cálcio no metabolismo humano, não sendo, portanto, tóxico. No entanto, os isótopos naturais Sr89 e Sr90 são extremamente perigosos uma vez ingeridos, pois ocupam o lugar do cálcio na estrutura óssea. Actuam, então, como fonte de radiação interna, podendo danificar a medula óssea e as células sanguíneas em formação e contribuíndo para o aparecimento do cancro. O brometo e o cloreto de estrôncio são utilizados em Medicina para controlar certos distúrbios nervosos. Outros compostos deste elemento aplicam-se no tratamento do reumatismo. 56 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 39. Ítrio História: O ítrio foi descoberto, em 1794, pelo químico escandinavo Johan Gadolin, a partir de um minério obtido em Ytterby, na Suécia. Esta pequena cidade sueca viria a dar o nome a este elemento bem como a outros obtidos a partir dos mesmos minérios, como o térbio, o érbio e o itérbio. O ítrio foi isolado pela primeira vez no estado metálico, em 1828, por Wohler. Embora não seja um lantanídeo, é frequentemente considerado como pertencente às terras raras, devido às semelhanças, químicas e metalúrgicas, que apresenta com os elementos desta família. Durante muitos anos não se conheciam aplicações para o ítrio, devido à dificuldade de separação das terras raras. No entanto, com o recente aperfeiçoamento destas técnicas de preparação do elemento, o seu estudo tem sido aprofundado, surgindo novas aplicações. Ocorrência: O ítrio surge, na crusta terrestre, associado às terras raras devido à sua origem geoquímica comum. Como fosfato o ítrio, ocorre nos minerais xenotimo e monazite, e como silicato na gadolinite e como columbato na samarskite. Outros minérios onde é frequente encontrar ítrio são a fergusonite, a apatite, a blomstrandite ou a euxenite. Estes minérios denominam-se genericamente terras ítricas. Os principais depósitos destes minerais na Noruega, nos EUA, no Canadá e no Brasil. Estima-se que o ítrio esteja presente na crusta terrestre numa concentração de 40 ppm. Aplicações: É bastante utilizado no fabrico de ligas, vidros ópticos e cerâmica. Usa-se também em catalisadores especiais e em dispositivos opto-electrónicos como lasers, filtros de micro-ondas e "fósforos" de európio para a cor vermelha na televisão a cores. Alguns dos seus isótopos radioactivos são usados na radioterapia do cancro. Acção Biológica: Apesar de não se conhecerem totalmente as propriedades do elemento não se pode considerar o ítrio como tóxico. 57 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 40. Zircónio História: O zircónio foi descoberto, como óxido, por M. H. Klaproth, em 1789, no mineral zircão (ZrSiO4), presente em pedras semi-preciosas provenientes do Ceilão. O seu nome deriva do árabe zargun que significa "cor dourada", característica do silicato. J. J. Berzelius isolou o metal, embora bastante impuro, em 1824 por redução de K2ZrF6 com potássio. A primeira amostra dúctil do metal com razoável grau de pureza foi obtida por Lely e Hamburger em 1914 na Alemanha. Em 1925, van Arkel e de Boer desenvolveram um processo de refinação para produzir zircónio muito puro. Ocorrência: O zircão (ortosilicato de zircónio) é a única fonte comercial deste elemento. Encontrase em depósitos aluviais, nas praias oceânicas e no leito de lagos antigos. Normalmente obtém-se como produto secundário na extracção do rútilo, na Austrália e da ilmenite na Florida. Existem cerca de 35 minerais de zircónio, embora a maior parte não tenha interesse comercial. A badeleyite (dióxido de zircónio) é outro minério importante do elemento, que se encontra sobretudo no Brasil. Aplicações: O principal composto de zircónio, o zircão, é utilizado como material refractário para moldes de fundição, como abrasivo e como constituinte de isolantes, esmaltes e outros materiais resistentes à temperatura. É também utilizado como pedra semi-preciosa artificial, imitando o diamante. O óxido de zircónio é empregue como material refractário no fabrico de cristais piezoeléctricos e de anéis para bobinas de indução de alta frequência, devido à sua baixa resistividade a alta temperatura. Utiliza-se ainda como pigmento na indústria cerâmica. Mais de 80% do zircónio produzido é consumido na forma destes dois compostos. Outros compostos de zircónio têm contudo propriedades de interesse e aplicações importantes. Assim, o carboneto e o nitreto são materiais de elevada dureza que se utilizam no fabrico de abrasivos e instrumentos cortantes; o hidreto é uma fonte de hidrogénio e pode utilizar-se como moderador em reactores nucleares; o carboneto duplo de amónio e zirconilo é utilizado na preparação de fluidos hidrófobos e de revestimentos à prova de água; o fosfato, o molibdato e o tungstato empregam-se como permutadores de iões, especialmente selectivos para metais alcalinos e alcalino-terrosos. O zircónio metálico é o melhor material de construção para reactores nucleares devido à sua baixa secção eficaz para neutrões, alta resistência mecânica e química, fácil maquinabilidade e adequada condutibilidade térmica. Para este efeito, e como material de construção, utiliza-se sobretudo na forma de ligas zircaloy, que contêm estanho, ferro e crómio em percentagens reduzidas. Outras aplicações menores incluem o fabrico de lâmpadas de flash para fotografia, explosivos, fogo de artifício, balas traçadoras, foguetes de sinais, etc. Acção Biológica: O zircónio é considerado um elemento de baixa toxicidade, pelo que não são necessários cuidados especiais no seu manuseamento. O principal perigo deste metal reside na sua elevada afinidade para se combinar com oxigénio, a temperaturas relativamente baixas, em reacções espontâneas e exotérmicas. Por esta razão, as poeiras ricas em zircónio são extremamente explosivas. 58 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 41. Nióbio História: Em 1801, C. Hatchett ao analisar alguns minerais de crómio de Conecticut encontrou um minério desconhecido na altura. Chamou ao mineral "columbite", e ao elemento "columbio", uma vez que tinha sido descoberto a partir de um minério americano. Um ano mais tarde, em 1802, A. G. Ekeberg descobriu um novo elemento em minerais finlandeses semelhantes à columbite ao qual deu o nome de "tântalo". Esta denominação deriva do deus Tantalo, da mitologia grega, em alusão à enorme dificuldade que encontrou para dissolver o mineral em ácidos. Em 1844, H. Rose encontrou dois novos elementos numa amostra de columbite de Bodenmais. Um era semelhante ao tântalo de Ekeberg e ao outro chamou “nióbio", em honra de Niobe, filha mitológica de Tantalo e deusa das lágrimas. A distinção entre o tântalo e o nióbio foi inequivocamente efectuada por Sainte-Claire Deville e por Troost, que determinaram as fórmulas de alguns dos seus compostos. O columbio de Hatchett era provavelmente uma mistura destes dois elementos, embora o termo tenha sido posteriormente usado como sinónimo de "nióbio". O metal foi pela primeira vez preparado por Blomstrand em 1866 por redução de cloreto de nióbio com hidrogénio. Ocorrência: O nióbio encontra-se associado com o tântalo em minérios ricos em terras raras. Até 1950, este elemento era quase exclusivamente extraído do mineral niobite, que ocorre em rochas pegmatíticas. Posteriormente, foram descobertos outros minérios ricos em nióbio como o carbonatito. Os principais depósitos de nióbio encontram-se no Brasil, Nigéria, Canadá e EUA. Aplicações: O nióbio forma boretos, silicietos e numerosos compostos intermetálicos, alguns dos quais com notáveis propriedades supercondutoras como é o caso do Nb3Sn. Estes compostos têm elevadas resistividade eléctrica e reflectividade e pequena volatibilidade, tornando-os ideais em fornos de indução ou escudos para radiações. O metal é utilizado sobretudo no fabrico de ligas ferro-nióbio, e de outras ligas mais complexas que têm sido aplicadas na construção de turbinas de propulsão a jacto e em foguetões e naves espaciais. 59 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 42. Molibdénio História: O molibdénio vai buscar o seu nome à palavra utilizada pelos gregos, molybdos, para a galena e outros minérios de chumbo. Até ao meio do século XVIII, supunha-se que o mineral molibdite ou molibdenite era idêntico à grafite, então conhecida por "plumbago" ou "chumbo preto". Em 1778 K. W. Scheele, no seu Treatise on Molybdena, mostrou que, ao contrário da grafite, a molibdenite formava uma "terra branca peculiar" quando tratada com ácido nítrico. Provou que tinha propriedades ácidas e chamou-lhe "acidum molybdenae", isto é, ácido molibdénico. Considerou também correctamente que o mineral molibdenite era um sulfito de molibdénio. Mais tarde, em 1782, P. J. Hjelm isolou o elemento na forma de um pó metálico aquecendo ácido molibdénico com carvão. Em 1893, dois químicos germânicos obtiveram o metal com um grau de pureza de 96% e, no ano seguinte, Henri Moissan atingiu os 99,98% por redução do elemento num forno eléctrico. O primeiro registo de uma liga feita com molibdénio data de 1894. Ocorrência: O metal não ocorre livre na Natureza. O seu principal minério é a molibdenite, contendo o dissulfureto de molibdénio, que se encontra sobretudo nos EUA. (Colorado), no Canadá (Colombia Britânica) e no Chile. Outros minérios com possível interesse industrial são a powellite (Ca(MoW)O4) e a wulfenite (PbMoO4). O molibdénio também pode ser obtido como produto secundário na extracção do tungsténio. Aplicações: O molibdénio aplica-se sobretudo na produção de aços e ligas especiais, com elevada resistência e dureza, dificilmente fusíveis ou atacáveis pelos agentes químicos. Oferecem especial interesse no fabrico de peças e dispositivos sujeitos a grandes esforços em condições de utilização desfavoráveis. É o caso das turbinas de gás, motores de reacção, moentes, apoios rolantes, supermagnetes, etc. Entre outras aplicações, deve referir-se o uso corrente do seu dissulfureto como lubrificante sólido, análogo à grafite. O metal e alguns dos seus compostos organometálicos são usados como catalisadores na produção de gasolinas de elevado índice de octanas. Uma parte importante da produção mundial é ainda utilizada na indústria dos corantes e dos pigmentos inorgânicos. Acção Biológica: Diversos estudos sobre a toxicidade aguda do molibdénio revelaram que este elemente pode ser considerado biologicamente inofensivo. O molibdénio é considerado por alguns cientistas como essencial na nutrição animal, embora não tenha sido estabelecida uma quantidade mínima diária. O sulfato de ferro com molidbénio foi utilizado durante muitos anos para combater a anemia em mulheres grávidas. Actualmente considera-se que uma dieta rica em molibdénio contribui para um esmalte dentário saudável. 60 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 43. Tecnécio História: O tecnécio é um elemento radioactivo descoberto, em 1937, por C. Perrier e E. G. Segré em Palermo, Itália, no estudo dos produtos de bombardeamento do molibdénio metálico com deuterões. Com base em estudos de difracção de pó realizados por Mooney descobriu-se que o tecnécio ocupava, na Tabela Periódica, o lugar entre o manganésio e o rénio devido às semelhanças estruturais dos elementos desse grupo. Ocorrência: Todos os isótopos do tecnécio são radioactivos. Os isótopos mais estáveis têm uma vida média demasiado curta para terem estado presentes na formação da crusta terrestre. É por este facto que o elemento não se encontra na Natureza. O tecnécio foi detectado em algumas estrelas, existindo teorias de evolução estelar que justificam essa presença. Aplicações: As aplicações do metal e dos seus sais são naturalmente bastante reduzidas. O anião pertecnato (TcO4-) tem propriedades anticorrosivas, mesmo em concentrações diminutas. No entanto, esta protecção só se verifica em sistemas fechados devido à radioactividade do elemento. O tecnécio e as suas ligas são supercondutores, com temperaturas críticas da ordem das do nióbio e seus compostos, podendo ser utilizadas para criar campos magnéticos intensos. O isótopo Tc99m utiliza-se em Medicina para a localização de tumores no cérebro, baço, figado e tiróide, por meio de técnicas de cintilação. Acção biológica: Em virtude da radioactividade do elemento, as concentrações máximas permitidas, em diversas circunstâncias, são medidas em actividade radioactiva (Ci), que indica o número de desintegrações por unidade de tempo. Assim, na água não são permitidas concentrações superiores a 0,01 µCi por centímetro cúbico (cc), enquanto no ar o máximo é 2x10-6 µCi/cc. No corpo humano, as concentrações máximas são 10 µCi nos rins, 20 µCi no fígado, 400 µCi na pele, 500 µCi nos ossos e 2000 µCi nos pulmões. Apesar de o Tc99 ter uma meia-vida relativamente longa com emissão β fraca (de 0,29 MeV), deve ser manuseado com extremo cuidado. 61 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 44. Ruténio História: O ruténio foi o último metal da família da platina a ser descoberto. Em 1824, foram descobertos extensos depósitos aluviais de platina nativa na região dos Urais, na Rússia. Muito rapidamente a Rússia tornou-se o principal produtor daquele metal, desenvolvendo e aperfeiçoando a sua indústria metalúrgica. Vários cientistas, de onde se destaca G. W. Osann, da Universidade de Dopart, ocuparam-se do estudo dos resíduos insolúveis da platina. Em 1828, Osann anuncia a descoberta de novos constituintes desses resíduos, a que chamou plurano e rúten. Apesar destes trabalhos não serem considerados por alguns químicos de renome da época, como Berzelius, serviu de estímulo a outros como K. K. Klaus que, em 1844, descobriu o ruténio na Universidade de Kazan. O nome do elemento foi proposto por Klaus e deriva de uma designação latinizada de "Rússia", grande produtor destes metais e como reconhecimento do trabalho de Osann. Ocorrência: O ruténio surge sempre associado a outros metais da família da platina, sendo a sua abundância comparável à do ródio e do irídio. Os principais produtores mundiais dos metais desra família são o Canadá, a África do Sul e a Rússia. Estima-se que a abundância do elemento na crusta terrestre seja de 0,001 gramas por tonelada. Aplicações: O ruténio utiliza-se como endurecedor da platina e do paládio na indústria metalúrgica. Também se aplica em contactos eléctricos de elevada resistência à corrosão, no fabrico de ligas dentárias, em revestimentos protectores contra a oxidação e no fabrico de acessórios de elevada resistência mecânica. As ligas de paládio com 4,5% de ruténio são usadas em joalharia e para fins decorativos. Quando adicionado ao titânio, melhora consideravelmente a sua resistência à corrosão. Merece especial referência a sua utilização como catalisador específico na hidrogenação dos grupos carbonilo. 62 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 45. Ródio História: O ródio foi descoberto, em 1804, por W. H. Wollaston, que então trabalhava em Londres. Wollaston fez uma sociedade com Smithson Tennant, em 1800, como o objectivo de desenvolver e aperfeiçoar a tecnologia de refinação de platina. A um dos carregamentos de platina nativa dissolvida em aqua regia, oriunda da América do Sul, foi aplicado um elaborado tratamento. Adicionou-se cianeto de mercúrio, removeu-se o precipitado criado e evaporou-se a solução resultante. Os resíduos foram lavados com alcool, permanecendo um material vermelho escuro que se provou ser constituído por um composto de sódio e um sal de um novo metal. Esse sal seria hoje conhecido como clororodite de sódio (Na3RhCl6.18H2O). Este sal foi aquecido com hidrogénio e lavado com água para remover o cloreto de sódio. O resíduo resultante foi pó de ródio. Wollaston escolheu o nome de ródio (do grego rhodon que significa rosa) devido à cor do cloreto RhCl3 e das respectivas soluções aquosas. Em 1885, Le Châtelier desenvolveu o primeiro termopar de ródio-platina, seguindo uma sugestão de Becquerel quanto à possibilidade de usar o efeito termoeléctrico do ródio para medir temperaturas. Ocorrência: O ródio ocorre invariavelmente associado a outros metais da família da platina. Os principais depósitos do ródio estão situados no norte da Sibéria, em Ontário, no Canadá, e no Transval, na África do Sul. Os minérios extraídos no Canadá são ricos em sulfuretos de níquel e cobre enquanto aqueles extraídos na África do Sul têm origem vulcânica, sendo ricos em piroxene. Outros depósitos de minerais que contém ródio, embora de menor importância comercial, resultam da erosão de depósitos primários e situam-se especialmente na Rússia, na Colômbia e no Alasca. Estima-se que a abundância de ródio na crusta terrestre seja cerca de 0,001 gramas por tonelada. Aplicações: O ródio é utilizado sobretudo em ligas com a platina, obtendo-se substâncias de maior dureza e resistência que qualquer dos metais. Estas ligas são aplicadas em fornos eléctricos para a indústria vidreira, em turbinas de reactores, no fabrico de termopares e no de redes catalíticas para diversas reacções químicas, em particular a oxidação da amónia a óxido nítrico. O metal encontra também aplicação em joalharia para revestimento de objectos de prata, no fabrico de projectores, no de componentes de circuitos emissores e receptores, etc. Em joalharia, utiliza-se o ródio numa película finíssima a cobrir as jóias feitas em ouro branco, por meio de um depósito electrolítico. A vantagem deste processo, empregue desde hà poucos anos, é melhorar o aspecto da jóia, tornando-a muito branca e mais resistente. 63 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 46. Paládio História: Em 1800, formou-se em Londres uma sociedade entre W. H. Wollaston e Smithson Tennant, com o propósito de investigar e aperfeiçoar a tecnologia de refinação da platina. Estes dois investigadores ocuparam-se, durante quinze anos, do tratamento de minérios oriundos da América do Sul. A primeira operação da purificação da platina consistia na adição de aqua regia ao mineral importado. O composto precipitado resultante era então retirado e a solução excedente era inicialmente desperdiçada. No entanto, Wollaston ocupou-se do estudo desta solução, o que viria a dar origem à descoberta do paládio, em 1803, e do ródio, em 1804. Wollaston adicionou cianeto de mercúrio à solução, obtendo um precipitado amarelo. Após diversos processos de purificação procedeu a uma lixiviação do precipitado, obtendo um metal branco. A este novo elemento, Wollaston chamou paládio em honra do recém-descoberto asteróide Pallas. Ocorrência: O paládio encontra-se quase sempre associado à platina e aos metais da sua família. Os depósitos mais importantes do elemento situam-se na Sibéria setentrional, nos montes Urais, na região canadiana de Ontário e no Transvaal, na África do Sul. Existem outros depósitos de menor importância dispersos por todo o mundo, embora economicamente apenas sejam viáveis os da Colômbia e do Alasca. O paládio, tal como todos os metais da família da platina, ocorre em rochas de formação vulcânica, como a peridotite ou a norite. Na Sibéria, o paládio ocorre associado a sulfuretos de ferro, níquel e cobre enquanto na África do Sul o elemento se extraí do piroxeno. Estima-se que a abundância de paládio na crusta terrestre seja de aproximadamente 0,01 gramas por tonelada. Aplicações: O paládio aplica-se na indústria eléctrica no fabrico de contactos em sistemas electromecânicos, como por exemplo relays. Na indústria química e farmacêutica usa-se como catalisador de reacções de hidrogenização e na indústria petrolífera, o paládio é importante na catálise de fracções de petróleo destilado. O elemento também se aplica em algumas ligas usadas em medicina dentária. Em joalharia, o paládio é endurecido com uma pequena fracção de ruténio ou ródio, ou pode ser usado como descolorizante do ouro, dando origem ao chamado “ouro branco”. 64 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 47. Prata História: A prata é conhecida pelo homem desde a Pré-História, estimando-se que a sua descoberta se fez pouco depois da do ouro e do cobre. A referência mais antiga que se conhece ao elemento é o livro do Genesis. Os Egípcios consideravam o ouro como o metal perfeito, atribuindo-lhe o símbolo de um círculo, enquanto a prata era tida como a mais próxima do ouro em perfeição, pelo que lhe foi atribuído o símbolo de um semi-círculo. Este semi-círculo terá dado origem, mais tarde, a uma lua crescente, provavelmente devido à semelhança entre o brilho do metal e o da lua. Os Romanos chamavam a prata de argentum, mantendo-se este como nome internacional do elemento, de onde deriva o seu símbolo químico. Tal como o ouro, a prata era considerada pelos Antigos um metal quase sagrado e por conseguinte, de uso extremamente restrito. A sua maleabilidade e ductilidade tornam-na ideal para fins decorativos. Era também usada no pagamento de dívidas, na decoração pessoal ou na ornamentação de locais religiosos e em utensílios nas casas das classes mais abastadas. Certas escórias minerais existentes em antigas minas na Ásia Menor e em algumas ilhas do mar Egeu, indiciam que já se sabia como separar a prata do chumbo há mais de 5000 anos. O ouro e a prata eram extraídos dos seus minérios e ligados a chumbo. Após oxidação desta mistura, era então possível obter os metais preciosos. Ocorrência: O principal mineral de prata é a argentite (Ag2S), que ocorre normalmente associada a outros sulfuretos como o de cobre ou de chumbo. Outros minerais de prata são a cerargirite (AgCl), a proustite (3Ag2S.Ag2S3), a pirargirite (3Ag2S.Sb2S3), a stefanite (5Ag2S.Sb2S3) e a prata nativa. A prata ocorre na maior parte dos minérios de chumbo e de cobre, e pontualmente associada a arseneto de cobalto e a ouro. A maior parte da prata produzida é um produto secundário do processo de extracção destes metais. No entanto algumas minas ocupam-se exclusivamente da exploração deste elemento. Os maiores produtores mundiais de prata são os EUA, o Canadá, o México, a Bolívia, a ex-URSS, a Austrália e a Alemanha. Aplicações: O composto inorgânico de prata mais importante é, sem dúvida, o nitrato, pois é utilizado em quase todos os processos de obtenção dos outros compostos. O nitrato de prata encontra vasta aplicação em fotografia, xerografia, electrodeposição química, em componentes de baterias e pilhas, na Medicina e como catalisador. O cloreto de prata é outro importante composto, devido à sua ductilidade e maleabilidade. Os compostos orgânicos do elemento usamse no revestimento de diversos metais e de barras de dinamite ou outros explosivos. A mais importante liga deste elemento é a prata-cobre, tradicionalmente produzida para o fabrico de moedas. Actualmente esta liga foi substituída por outra, menos dispendiosa, de cobre-níquel. Existem outras ligas de prata usadas no fabrico de radiadores para a indústria automóvel, e na produção de instrumentos musicais. A indústria química utiliza a prata metálica como catalisador de diversas reacções como a oxidação do etanol e de outro alcoóis. A indústria petrolífera também utiliza o nitrato de prata como catalisador. Durante muitos anos, os espelhos eram feitos por deposição de uma pequena película de prata sobre uma superfície de vidro. Actualmente utiliza-se alumínio para este fim. Acção Biológica: A prata não é tóxica. No entanto, a maior parte dos seus sais são venenosos devido à presença de aniões. Estes compostos são absorvidos pelo corpo e permanecem no sangue até se depositarem nas membranas mucosas, formando um película acinzentada. Existem, contudo, outros compostos de prata, como o nitrato, que têm um efeito anti-séptico. Usam-se soluções de nitrato de prata no tratamento de irritações de membranas mucosas da boca e garganta. Algumas proteínas contendo prata são poderosos agentes anti-irritantes das membranas dos olhos, ouvido, nariz e garganta. 65 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 48. Cádmio História: O cádmio foi descoberto, em 1817, por F. Strohmeyer, professor de metalurgia em Goettingen, na Alemanha. Strohmeyer fazia experiências com carbonato de zinco quando descobriu que o aquecimento deste composto dava origem a um material cuja cor era amarela em vez de branca. Após um estudo mais pormenorizado, concluiu que o responsável pela alteração da cor do material era o óxido de um elemento até então desconhecido. Separou então um pouco deste óxido metálico, por precipitação com sulfureto de hidrogénio, e seguidamente isolou o metal. Strohmeyer chamou cádmio a este elemento pelo facto de ter sido extraído de cadmia, o termo para o minério calamite, rico em carbonato de zinco. Simultaneamente o investigador K. S. Hermann, isolou o sulfureto de um elemento que não soube identificar, a partir de um outro minério de zinco. Enviou-o a Strohmeyer, que o identificou como sendo o recém descoberto cádmio. Ocorrência: O cádmio é um elemento relativamente raro. A sua abundância na litosfera estimase em cerca de 0,5 partes por milhão. Não existem minerais que contenham cádmio em quantidades comerciais, obtendo-se sempre como produto secundário da extracção de outros elementos. O mineral mais comum é a greenockite, rica em sulfureto de cádmio, que ocorre associada a sulfureto de zinco. Quase todos os depósitos de zinco contêm cádmio, apesar de a concentração deste não ultrapassar cerca de 1%. Aplicações: A principal aplicação do cádmio consiste na electrodeposição de uma película protectora em torno de diversos objectos, aumentando a sua resistência à corrosão atmosférica. É também utilizado no fabrico de pilhas e baterias de níquel-cádmio, com uma vida útil superior às tradicionais. As principais ligas de cádmio são feitas com prata e outros metais como o cobre ou o zinco. Estas ligas são usadas em trabalhos de soldadura, em condutores eléctricos e em joalharia. Devido à sua grande capacidade de absorção de neutrões térmicos, utilizam-se nas centrais nucleares barras de grafite com cádmio para controlar o processo de fissão. Na indústria electrónica, o cádmio usa-se no fabrico de telas de televisão, de células fotovoltaicas e em dispositivos de detecção de radiação. Acção Biológica: O cádmio é um dos metais mais tóxicos. A principal via de absorção é a inalação em meios industriais ricos em fumos e poeiras de cádmio. Uma simples exposição a elevadas concentrações de óxido de cádmio pode causar graves irritações pulmonares ou mesmo a morte. Devem ser tomados cuidados especiais em ambientes industriais que utilizem este elemento. 66 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 49. Índio História: O índio foi descoberto em 1863, pelo professor de Física F. Reich e pelo seu assistente T. Richter, na Escola de Minas de Freiburg. Estes dois investigadores estudavam os compostos de alguns minérios de zinco, oriundos das minas de Himmelsfurst, procurando identificar o então desconhecido tálio. Após diversas tentativas, Reich conseguiu obter um precipitado que sabia ser o sulfureto de um elemento desconhecido. Recorreu então a técnicas espectrográficas para identificar o novo elemento. No entanto, como era daltónico, teve de pedir a ajuda do seu assistente T. Richter, para analisar os espectros. Richter observou uma linha azul muito brilhante, que não constava do espectro de qualquer outro elemento conhecido e era distinta da linha azul do césio. A este novo elemento resolveram chamar índio, devido à linha azul indigo do seu espectro. O índio metálico foi isolado pela primeira vez em 1867, por T. Richter. Ocorrência: O índio não ocorre no seu estado nativo. Encontra-se largamente distribuído na Natureza, embora em pequenas concentrações. Estima-se que a crusta terrestre contenha cerca de 0,1 ppm de índio, tal como a prata. O índio ocorre associado a minérios de outros elementos como o ferro, o chumbo, o cobre, o estanho e principalmente o zinco. Tal como na maior parte dos metais raros, o índio obtém-se como produto secundário da extracção de outros metais. Os maiores depósitos de índio situam-se no Canadá, Finlândia, Alemanha, Itália, Japão, Perú, Suécia, EUA e ex-URSS. Aplicações: A maior aplicação do índio é a indústria automóvel, onde é utilizado para melhorar as propriedades das carroçarias de aço. Também se utiliza no fabrico de dispositivos semicondutores do tipo-p como dopante trivalente do germânio. São exemplos destes dispositivos os transistores, diodos e rectificadores. As principais ligas de índio são o índio-estanho, o chumbo-índio-prata e o cobre-prataíndio, todas elas usadas em soldadura. O índio também se utiliza no processo de galvanização, devido às suas propriedades electrolíticas, e no fabrico de painéis electroluminescentes, como óxido. Acção Biológica: O índio é considerado um elemento não tóxico, nunca se tendo observado nenhum incidente grave com este elemento. Mesmo na indústria de soldadura e de semicondutores, onde há uma maior exposição ao índio não há registo de qualquer tipo de toxicidade. 67 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 50. Estanho História: O estanho é um dos mais antigos metais conhecidos pelo homem. Existem utensílios domésticos e armas feitas em bronze (cobre com cerca de 15% de estanho), que remontam a 3500 a.C. Os Fenícios tiveram um papel muito importante na divulgação dos utensílios de bronze, através das suas trocas comerciais entre a Bretanha, a Espanha e os povos do Médio Oriente. Plínio referiu, em 49 d.C., a existência de ligas de estanho e chumbo, actualmente conhecidas por solda, e que eram usadas pelos Romanos, bem como recipientes de cobre estanhado. O ferro estanhado só surgiu, no séc. XIV, na Boémia, ao passo que o aço estanhado (também conhecido por lata) só apareceu no séc. XVII. Originalmente confinada à Bretanha e à Espanha, a exploração de estanho alargou-se aos países da Ásia austral e ao Congo, Nigéria e Bolívia. Ocorrência: Os principais países produtores de estanho são a Malásia, Tailândia, Indonésia, Bolívia, República do Congo, Nigéria e China. Embora de menor dimensão também existem depósitos de estanho na Austrália, Inglaterra, Birmânia, Japão, Canadá, Portugal e Espanha. O único mineral de estanho com importância comercial é a cassiterite (SnO2). Este minério não ocorre em filões bem delimitados mas sim em extensos depósitos aluviais onde a concentração não ultrapassa os 4%. Aplicações: Como metal puro, o estanho é usado na construção de tubos e válvulas, no fabrico de recipientes para água destilada, cerveja e bebidas carbonatadas. Pode ainda ser usado em tanques de armazenamento de soluções químicas farmacêuticas, em electrodos de condensadores, fusíveis, munições, papel metalizado para envolver alimentos, doces ou tabaco etc. O pó de estanho é usado no fabrico destes papéis e de tintas e sprays. A galvanoplastia é outra importante aplicação do estanho podendo ser feita a electrodeposição em torno de peças de aço, cobre, alumínio etc. As peças estanhadas têm inúmeras aplicações tais como em utensílios de cozinha, recipientes de sprays e creme para a barba, latas de tinta, componentes electrónicas, circuitos impressos, clips, pins e muitas outras. Podem também usar-se objectos estanhados para efeitos decorativos. Os compostos de estanho mais importantes são o óxido estanico (SnO2), usado em resistências eléctricas e dieléctricos, e o óxido estanoso que se usa no fabrico de sais estanosos para galvanoplastia e como reagentes químicos. Os estanatos de chumbo, bário, cálcio e cobre são indispensáveis na manufactura de condensadores eléctricos. O fluoreto estanoso usa-se como aditivo em pastas dentífricas. Alguns compostos orgânicos de estanho encontram aplicação como fungicidas e insecticidas para a agricultura e ainda como preservantes de madeira, têxteis e papel. Acção Biológica: Apenas um pequena percentagem de estanho passa para os alimentos nos recipientes feitos com este elemento. O máximo permitido nos alimentos é cerca de 300 mg por quilograma apesar de concentrações mais elevadas não serem, em geral, prejudiciais. Pode considerar-se o estanho como um elemento não tóxico. No entanto o composto trialquilo tem propriedades tóxicas devendo o seu manuseamento ser feito com bastante cuidado. 68 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 51. Antimónio História. O antimónio, na forma do seu sulfureto natural, era já conhecido na Antiguidade sendo usado como cosmético e fármaco. O Antigo Testamento refere o seu uso por Jezebel como um cosmético para os olhos. As mulheres egípcias também adornavam os olhos com o sulfureto de antimónio, o que é evidenciado pela sua presença em artigos encontrados em túmulos antigos. Plínio, nos seus escritos no primeiro século, descreve sete fármacos que podem ser obtidos a partir do stibium (sulfato de antimónio). O antimónio metálico aparece mencionado nos primeiros trabalhos de Dioscorides, também do séc I D.C.. A arte de produção de antimónio metálico era bem conhecida no século XVII: a sua preparação foi descrita por Basil Valentine na sua obra "O carro triunfal de antimónio", provavelmente escrita em 1350, mas publicada em 1604. Libavius descreveu, em 1615, o uso de ferro para reduzir a stibnite directamente em antimónio metálico. Lemery, no seu livro "Curso de Química" publicado em 1675, também descreve alguns métodos para a sua preparação. Não há dúvida que o metal era bem conhecido pelos artesãos da Idade Média. O nome antimónio foi obtido do termo latino antimonium, que surgiu pela primeira vez numa tradução latina da obra de Ceber. Ocorrência. A abundância terrestre do antimónio é cerca de 1 grama por tonelada, ou seja 1 quinto da do arsénico. Mais de uma centena de minerais de antimónio foram identificados, ao passo que quantidades dispersas de antimónio metálico são encontradas na Natureza, apesar de raras. A fonte mineral mais importante é a stibnite (trisulfureto de antimónio), que se encontra normalmente em pequenos depósitos junto à superfície, não contendo mais do que alguns milhares de toneladas de minério. Minérios desta natureza são encontrados espalhados por todo o mundo, por exemplo na Argélia, Bolívia, China, México, Perú e ex-Jugoslávia. Outros minérios de antimónio importantes economicamente são a stibicontite, cervantite, valentinite, senarmontite e a kermasite (2Sb2S3.Sb2O3). Minérios complexos de antimónio como a livingstonite (HgSb4S7) e a jamisonite (Pb2Sb2S5) são também uma fonte deste metal. Encontra-se igualmente presente no cobre e chumbo em pequenas quantidades, mas de valor suficiente para serem exploradas. Outra fonte importante de antimónio é o desperdício de chumbo: cerca de metade de todo o antimónio produzido é daqui derivado. Aplicações. O antimónio é usado na metalurgia como elemento aditivo, uma vez que as suas propriedades físicas não são adequadas para aplicações em engenharia. A sua aplicação mais importante é como constituinte de uma liga à base de chumbo para conferir dureza e rigidez, melhorando igualmente a resistência à corrosão. É também utilizado como ingrediente em ligas de estanho. O antimónio é ainda usado em revestimento de cabos, moldes, soldaduras, tubos, etc. O trióxido de antimónio usa-se como revestimento cerâmico e em instrumentos de metal. É também utilizado como pigmento branco em tintas. Com compostos de cloro ou polímeros é usado no fabrico de objectos à prova de fogo e plásticos. É ainda usado na composição de vidros, na preparação de fármacos e mordentes de tinta. O sulfureto de antimónio é utilizado na vulcanização da borracha, como pigmento vermelho. A lenta oxidação do sulfureto forma um pigmento amarelo e este, misturado com outros pigmentos, permite a obtenção do azul. É ainda usado, em menores quantidades, em fogo de artifício, fulminantes e balas tracejantes. Aplicações de semicondutor. Antimónio de pureza superior a 99,999% é usado em tecnologia de semicondutores. Este material pode ser produzido pela redução de compostos de alta pureza, como o trióxido e o cloreto, com hidrogénio. Importantes compostos do tipo III-V como o AlSb, InSb e GaSb são feitos com antimónio ultra-puro, podendo ser usados como detectores de infravermelho, díodos e dispositivos de efeito de Hall. O composto mais importante deste grupo é o 69 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 InSb. Antimónio com uma pureza superior a 99,99% é um ingrediente importante em ligas do tipo Bi2Te3 que podem ser usados como arrefecedores termoeléctricos ou geradores. Acção Biológica: A toxicidade do antimónio depende do seu estado químico. O antimónio metálico é relativamente inerte, no entanto a stibnite é altamente tóxica. A toxicidade dos outros compostos do elemento pode ser classificada entre estes dois extremos. O manuseamento do antimónio e dos seus compostos deve ser feito em ambientes devidamente ventilados para evitar a contaminação atmosférica. Caso contrário existe o perigo de formação de dermatites. 70 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 52. Telúrio História: O telúrio foi descoberto em 1782, por Franz Müller von Reichenstein após diversos estudos de um minério de ouro azulado, oriundo de uma mina da Transilvânia. Müller realizou uma atenta análise química deste minério, observando resíduos de um metal muito parecido com o antimónio. Contudo, Müller não identificou logo este metal. Demorou cerca de um ano até considerar esta hipótese. O metal foi isolado, em 1798, por Klaproth que se interessou pelo trabalho de Müller, resolvendo comprovar a existência de um novo elemento. Foi este investigador que sugeriu igualmente o seu nome actual, que deriva do latim tellus, que significa terra. Ocorrência: O telúrio é um elemento pouco abundante, que se encontra associado aos minérios de ouro, cobre e de enxofre. O elemento ocorre em pequenas quantidades em minerais como a altaíte (PbTe), a calaverite (AuTe2), a coloradoite (HgTe), a ricardite (Cu4Te3), a petzite (Ag3AuTe2), a silvanite ((Ag,Au)Te2) e a tetradimite (Bi2Te2S). O telúrio também se encontra no estado nativo e na forma de dióxido (TeO2). Os principais depósitos de telúrio situam-se no Canadá, nos EUA (Montana, Utah e Arizona) e no Perú. Aplicações: O telúrio tem sido utilizado em metalurgia para melhorar as propriedades mecânicas dos aços e outras ligas ferrosas. Também se utiliza para formar ligas com o cobre e o chumbo usadas em trabalhos de soldadura e em equipamento químico. Na indústria da borracha, utiliza-se telúrio para melhorar as propriedades desta e a sua resistência ao envelhecimento e ao calor. Este elemento pode ainda ser usado como catalisador. Tal como alguns dos seus compostos binários, o telúrio aplica-se no fabrico de dispositivos termoeléctricos destinados à produção de electricidade e refrigeração. Estas aplicações baseiam-se no efeito de Seebeck, para a produção de corrente ao aquecer uma junção de dois metais distintos, e no efeito de Peltier que consiste numa transferência de calor mediante a passagem de uma corrente através de uma junção metálica. Acção Biológica: O telúrio é ligeiramente menos tóxico do que o selénio. Os principais sintomas de intoxicação com telúrio são vertigens, náuseas, dores de cabeça, sonolência observando-se também a secura da boca e aparecimento de um forte hálito, extremamente desagradável. Este pode ser minimizado pela ingestão de ácido ascórbico (vitamina C). O telúrio é eliminado pelo corpo através dos pulmões, da urina, das fezes e do suor. Apesar de não haver registo de intoxicações agudas provocadas por este elemento, deve-se ter sempre bastante cuidado no seu manuseamento. 71 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 53. Iodo História: O iodo foi descoberto em Maio de 1811, pelo químico francês, Bernard Courtois, que estava encarregado de produzir nitrato de potássio para os exércitos de Napoleão. O processo de Courtois consistia na conversão de nitrato de cálcio, oriundo de depósitos de salitre, em nitrato de potássio, por intermédio da potassa. Esta era obtida a partir das cinzas de algas marinhas. Courtois verificou que quando lavava essas cinzas com ácido sulfúrico, para extrair certas impurezas, surgia um leve fumo que se condensava nos instrumentos de cobre, corroendo-os. Posteriormente observou a formação de um precipitado, que ao ser aquecido dava origem a um vapor de cor violeta. As propriedades desta nova substância foram primeiro investigadas por F. Clement e J. B. Desormes e posteriormente por Gay-Lussac, que a identificou como um novo elemento. Gay-Lussac chamou-lhe iodo, que deriva da palavra grega para violeta. Desde a sua descoberta que o iodo tem vindo a contribuir para o desenvolvimento da tecnologia química. Destacam-se as pesquisas de Hofmann em química orgânica sintética, bem como as de Williamson, Wurtz e Grignard, em meados no século XIX. Ocorrência: O iodo está largamente distribuído pela Natureza, embora nunca se encontre livre, ocorrendo principalmente na forma de iodetos e iodatos. É comum encontrar vestígios de iodo em rochas, nos solos e em depósitos de salmoura. A água do mar contém cerca de 0,05 ppm de iodo. Existem muito poucos minerais em que este elemento seja o constituinte principal. Contudo, os mais importantes são a lautarite e o iodato de cálcio, que se encontram nos depósitos de nitratos do Chile. Também se encontra iodo como constituinte de alguns seres vivos, de plantas e de algas marinhas, embora em pequenas percentagens. Aplicações: A mais importante da aplicação do iodo é como desinfectante em medicina, de que é exemplo bastante conhecido a tintura de iodo. O iodo e alguns iodetos revelam-se úteis na catálise de certas reacções como a desidrogenação do butano e buteno a butadieno, oxidações com o ácido sulfúrico e produção de polímeros. Outras utilizações do iodo e derivados são como meio de contraste em raios X, fotografia, constituinte de óleos de corte para máquinas-ferramentas e matéria-prima nas metalurgias do titânio, silício, zircónio e háfnio. Acção Biológica: A descoberta de iodo em algas marinhas, por Coustois em 1811, constitui a primeira referência à presença do elemento em organismos vivos. A quantidade de iodo presente nas plantas não ultrapassa as 100 µg por 100 g de matéria seca da planta. No entanto, esta razão é 10 000 vezes maior para as algas marinhas. O estudo da influência do iodo no metabolismo animal tornou-se bastante importante a partir de 1895, quando se descobriu que o elemento é um constituinte normal da tiróide. Cedo se verificou que uma dieta deficiente em iodo era a causa principal do bócio. Em zonas onde o bócio é muito frequente, é custome adicionar uma pequena fracção de NaI ou KI a 100 000 partes de sal das cozinhas para combater esta deficiência. O isótopo I 131, com um período de oito dias, tem-se revelado muito útil como indicador radioactivo, em particular no estudo e terapêutica do cancro da tiróide. 72 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 54. Xénon História: O xénon foi o último gás raro a ser descoberto. Na sequência de vários estudos efectuados por William Ramsay e M. W. Travers, em 1898, e como resultado da purificação de krípton por destilação fraccionada, foi obtido um gás extremamente denso que os dois cientistas não conseguiram identificar. A análise espectroscópica desse gás revelou que se tratava de um novo elemento a que foi chamada xénon. Este nome deriva da palavra grega xenon que significa "estranho". Ocorrência: O xénon encontra-se na Natureza, como elemento constituinte da atmosfera, onde ocorre numa percentagem de 8,6 x 10-6 % por volume de ar seco. Este gás é mais pesado que o krípton e menos abundante que os seus precessores no grupo dos gases inertes. Estima-se a sua abundância em cerca de 2,9 x 10-9 % na crusta terrestre (incluindo oceanos e atmosfera). A maior parte de xénon existente na atmosfera tem origem primordial. No entanto, estima-se que cerca de 0,5 % tenha origem na fissão induzida do urânio e do tório. Aplicações: O xénon tem aplicações reduzidas devido ao seu elevado custo e reduzida abundância. Utiliza-se em lâmpadas de flash de longa duração para fotografia e no enchimento de contadores proporcionais para detecção de radiação, devido à sua elevada secção eficaz para ionização por raios-X e fotões gama. Historicamente é importante referir a aplicação do xénon em certas câmaras de bolhas, embora estas praticamente não sejam utilizadas na actualidade. Os compostos de xénon têm uma aplicação limitada; no entanto, os perxenatos já se usam em química analítica como oxidantes e os fluretos podem ser bons agentes de fluorinação para fins específicos. Acção Biológica: O xénon possui um considerável poder narcótico, sendo usado como anestésico na cirurgia humana. Esta propriedade está directamente relacionada com a sua elevada solubilidade em tecido nervoso rico em lípidos. O xénon pode afectar o metabolismo humano embora não seja considerado um elemento tóxico. No entanto, os seus compostos são bastantes nocivos devido às suas fortes propriedades oxidantes. 73 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 55. Césio História: O césio foi descoberto, em 1860, por Kirchhoff e Bunsen como resultado do exame de resíduos obtidos pela evaporação de águas minerais. O nome do elemento deriva do latim caesium (cinzento-azulado), e está intimamente ligado às duas riscas azuis observadas no seu espectro, por aqueles dois cientistas. A obtenção de compostos de césio, por Bunsen, envolveu a evaporação de grandes quantidades de água mineral, na época a única fonte de césio conhecida. Bunsen obteve cloretos, carbonatos e outros sais de césio por este método, e descobriu grande parte das suas propriedades. Tentou igualmente isolar o césio, enquanto metal, mas não foi bem sucedido. O césio metálico foi obtido pela primeira vez por Setterburg, em 1882, pela electrólise de uma mistura de cianeto de césio com cianeto de bário. A primeira grande aplicação do césio a nível industrial remonta a 1926 quando passou a ser utilizado como aditivo de filamentos de tungsténio para aumentar a sua função de trabalho em tubos de rádio. Ocorrência: O elemento encontra-se bastante distribuído por toda a crusta terrestre, embora em concentrações muito pequenas. Os granitos, a água do mar e as rochas sedimentares contém cerca de 5 ppm de césio, enquanto nas águas minerais é possível encontrar 9 mg por litro. Encontram-se maiores concentrações de césio em certos minerais de potássio, tais como micas, berilo, feldspatos ou a petalite. Outros minerais que contém vestígios do elemento são a biotite, a amazonite, a lepidolite e a carnalite. Só existem dois minerais de césio conhecidos: a polucite (alumino-silicato de césio) e a rodizite (borato de alumínio, berílio, sódio e césio). Os principais depósitos destes minerais situam-se nos EUA (Dakota do Sul e Maine), no Canadá (Manitoba), na África Austral (Karib) e no Zimbabwé (Bikita). Aplicação: O césio metálico utiliza-se em células fotoeléctricas e em detectores de infravermelhos, devido à sua capacidade de ionização quando exposto à luz. Os compostos de césio mais importantes são o hidróxido, o carbonato, o iodeto e o brometo. O hidróxido de césio pode ser utilizado no fabrico de baterias alcalinas, destinadas ao funcionamento em climas muito frios. O carbonato usa-se em vidros especiais, ao passo que o iodeto e o brometo se utilizam em cintiladores, devido à facilidade com que emitem electrões quando expostos a radiação. O brometo de césio também se utiliza para medir espessuras de filmes de semicondutores. O relógio atómico utiliza césio como elemento de medida do tempo devido aos precisos movimentos dos seus electrões das camadas atómicas mais exteriores. Acção Biológica: Está provado que o césio pode ter uma forte acção biológica se administrado na dieta dos animais em quantidades equivalentes às do potássio. A sua ingestão pode causar hiper-irritabilidade, espasmos ou mesmo a morte. O césio metálico provoca graves queimaduras por contacto com a pele, requerendo-se extremo cuidado no seu manuseamento. Os compostos de césio são geralmente menos perigosos, excepto se o elemento estiver combinado com algum radical tóxico como o cianeto ou o sulfato. Um dos seus isótopos (Cs137) é usado em terapia por radiação e na terapia do cancro. 74 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 56. Bário História: Foi um sapateiro bolonhês, V. Casciorolus, que em 1602 reparou que, quando um espato pesado era calcinado com matérias combustíveis, os produtos se tornavam fosforescentes no escuro. Chamou a esta pedra lapis solis, que mais tarde viria a ser chamada de pedra de Bolonha. Julgava-se que este espato pesado era uma espécie de gesso-de-paris. Em 1774, K. W. Scheele descobriu que este mineral continha uma nova terra que originava um sulfato insolúvel em água. G. de Morveau chamou-lhe "barote", do grego barys (pesado), devido à elevada densidade de alguns dos compostos deste elemento. Este nome foi posteriormente alterado por Lavoisier para barita, actualmente usado para o óxido hidratado de bário. Ocorrência: O bário constitui cerca de 0,4 - 0,5 % da crusta terrestre. O seu principal mineral é o espato pesado ou barita, onde a componente principal é o sulfato de bário (BaSO4). O carbonato, também ocorre na Natureza, sob a forma de viterite (BaCO3). Embora em pequenas quantidades, também é possível encontrar vestígios de bário na psilomelane. Os minérios de bário são bastante densos, permitindo a fácil separação de argilas e outros materiais associados aos seus depósitos. Aplicações: Como metal, o bário tem muito poucas aplicações. Utiliza-se apenas como lubrificante em rotores de ânodos em tubos de raios X. Os compostos de bário mais importantes são o carbonato, o nitrato, o óxido e o sulfato. O carbonato de bário utiliza-se na análise química e no tratamento de salmoura para remover alguns sulfatos e como aditivo em vidros especiais. O nitrato (Ba(NO3)2) produz uma chama verde, sendo utilizado em pirotecnia e em balas traçadoras. O óxido de bário utiliza-se no fabrico de detergentes enquanto o sulfato se usa como pigmento de tintas e cosméticos. Também se utiliza o sulfato de bário para obter radiografias mais nítidas de orgãos do tracto gastrointestinal. Acção Biológica: Todos os compostos de bário solúveis são venenosos quando ingeridos. Apesar de insolúvel, o carbonato de bário é extremamente tóxico, assim como o cloreto. O ião bário é um estimulante muscular e é muito tóxico para o coração, podendo causar fibrilação ventricular. Os sintomas de envenenamento com bário são salivação excessiva, tremores e convulsões, rítmo cardíaco acelerado, hipertensão, paralisia dos braços e das pernas, hemorragias internas e eventualmente a morte. Utiliza-se sulfato de sódio como antídoto para o envenenamento com bário, devido à capacidade de conversão do ião em sulfato de bário insolúvel e inofensivo. 75 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 57. Lantânio História: O lantânio foi descoberto em 1839 por C. G. Mosander em Estocolmo, na Suécia. Mosander decompôs parcialmente uma amostra de nitrato de cério, por aquecimento, tratando o sal resultante com ácido nítrico diluído. Da solução extraída, foi então possível isolar uma nova terra rara a que Mosander chamou lantana e que significa “escondido”. O trabalho experimental com o lantânio prolongou-se pelos três anos seguintes, embora os resultados não tenham sido publicados. Durante mais de um século não se encontraram importantes aplicações para este elemento. O interesse pelo lantânio era apenas científico, limitando-se os investigadores a aperfeiçoar as técnicas de separação e purificação e a conhecer o seu espectro. Embora possuindo uma configuração electrónica diferente da dos lantanídeos, considera-se incluído neste série, devido à semelhança de propriedades que apresenta com estes. Ocorrência: As terras raras nunca são extraídas isoladamente, uma vez que formam compostos inorgânicos complexos. O lantânio é relativamente abundante na crusta terrestre, estimando-se existirem cerca de 18 gramas do elemento por tonelada. Os minérios que contêm lantânio são a monazite, a bastnasite, a alanite e a cerite. A monazite é um fosfato de tório-terras raras encontrando-se os seus principais depósitos na Índia, EUA, Brasil, África do Sul e Austrália. A bastnasite é um fluorocarbonato de terras raras, e pode conter cerca de 40 % de lantânio. Os principais depósitos deste minério situam-se na Califórnia e no Novo México. A alanite e a cerite são silicatos de vários elementos, entre os quais o lantânio. Os depósitos de cerite mais importantes situam-se na Suécia. Aplicações: O lantânio puro tem muito poucas aplicações e quase sempre limitadas à investigação científica. Apesar disto, a metalurgia é o único domínio comercial onde o metal encontra aplicação. Por vezes adiciona-se lantânio a elementos como o enxofre, oxigénio e hidrogénio ou a ligas ferrosas com o objectivo de obter metais mais limpos. De um modo geral, a adição de uma pequena quantidade de lantânio ao aço melhora a sua maleabilidade, resistência ao impacto e ductilidade. A adição de 0,2 a 5% de lantânio a molibdénio fundido diminui a dureza deste metal e a sua sensiblidade a variações de temperatura. Acção Biológica: Está provado que a injecção de soluções de lantânio produz hiperglicemia, hipotensão, degeneração do baço e alterações hepáticas, nos animais. O elemento praticamente não é absorvido por via oral, ao passo que por via intramuscular a sua eliminação é muito demorada. Os compostos de lantânio provocam irritações oculares na conjuntiva e opacificação da córnea após um período de latência de algumas horas. A exposição a vapores de lantânio provoca irritação e apura os sentidos do paladar e do olfacto. Alguns cloretos de terras raras, como por exemplo o cloreto de lantânio (LaCl3), são conhecidos pelas sua propriedades anticoagulantes embora devam ser utilizados com muito cuidado. Genericamente, os sais de lantânio são considerados compostos de baixa ou moderada toxicidade. 76 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 58. Cério História: O cério (como óxido) foi descoberto em 1803 simultânea e independentemente por Klaproth e por Berzelius e Hisinger. Foi baptizado de "céria" por estes dois últimos investigadores em honra ao recém descoberto asteróide Ceres, nome este aceite pela comunidade internacional da época. No entanto, 36 anos mais tarde, Mosander mostrou que o óxido isolado por aqueles cientistas era composto por pelo menos dois óxidos distintos, sendo um deles a céria e o outro a lantana, que posteriormente se veria a revelar uma mistura de lantana, praseodímia e neodímia. O cério metálico foi isolado pela primeira vez por Mosander em 1925, ao reduzir cloreto de cério com sódio. De notar que aqui o termo "cério" deve ser encarado num sentido lato, uma vez que o material isolado por Mosander continha outras terras raras que ainda não haviam sido isoladas ou identificadas. Nos anos subsequentes, muitos outros investigadores isolaram cério metálico através de uma técnica de redução metalotérmica. No entanto, só em 1875, é que Hillebrand e Norton prepararam cério por electrólise de cloretos fundidos. Hoje em dia estes são os dois métodos mais importantes de preparação de cério metálico. De um modo geral, a técnica metalotérmica é usada para produzir o metal com elevado grau de pureza, enquanto o método electrolitico se emprega na preparação de ligas metálicas, à base de cério, de interesse comercial. A descoberta da transformação electrónica no cério metálico, onde alguns electrões da camada 4f são transferidos para o nível de valência, é relativamente recente. A transformação do cério, onde se dá uma variação de volume de cerca de 10%, foi observada por Bridgman em 1948, recorrendo a altas pressões, e por Trombe e Föex, que utilizaram baixas temperaturas. Estudos posteriores revelaram que apesar desta alteração de volume, o cério mantinha a sua estrutura inalterada. Zachariasen (1949) e Pauling (1950), sugeriram que a valência do cério metálico varia entre cerca de 3 e 4 quando comprimido ou arrefecido. Actualmente a investigação, experimental e teórica, continua a dedicar-se ao estudo do cério metálico, tentando compreender o seu comportamento electrónico, nas várias modificações polimórficas. Ocorrência: O cério é o elemento mais abundante do grupo das terras raras. É o vigésimo oitavo elemento mais abundante na litosfera. O mineral mais importante que contém cério é a alanite, também conhecida por ortite, embora sejam igualmente importantes a bastnasite, a cerite e a monasite. A alanite é um silicato que contém terras raras, alumínio, cálcio e ferro, encontrando-se distribuída pelos Estados Unidos, Alemanha, Gronelândia, Madagáscar, ex-URSS e Escandinávia. A bastnasite é essencialmente um fluocarbonato de terras raras, sendo a segunda fonte comercial mais importante de cério, e outras terras raras "leves". O maior depósito de bastnasite encontra-se no sul da Califórnia. A cerite é um silicato de cálcio-ferro-terras raras, encontrando-se principalmente na Suécia. No entanto, não é suficientemente abundante para ser aproveitado para a extração de cério. A monasite, a principal fonte de cério, é um fosfato contendo tório e outras terras raras "leves". Os mais importantes depósitos estão localizados na Florida e em Idaho-Montana, encontrando-se também na Austrália, Brasil, Índia e África do Sul. Aplicações: Comercialmente, o óxido de cério é o composto mais importante. Existem, todavia, muitas outras aplicações de misturas de cério com lantânio, neodímio e outras terras raras. Estas misturas podem ser usadas na forma de ligas metálicas, misturadas com óxidos e haletos, por exemplo. O óxido de cério é utilizado no polimento óptico de alta precisão, sendo mesmo superior ao óxido de ferro tradicionalmente usado neste processo. Devido ao seu poder oxidante, o cério é utilizado em vidro que tenha de ser exposto a radiação alfa, gama ou X, ou ainda a fluxos de electrões, para evitar a sua descoloração por formação de ferro divalente. Era especialmente usado na produção de tubos de televisão a cores, onde o fluxo de electrões poderia destruir a 77 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 qualidade da cor da imagem. O dióxido de cério é também utilizado para tornar opacos vidros fotocrómicos, em revestimentos cerâmicos, em óxidos refractários, em fósforos, cátodos, condensadores e semicondutores, e ainda como catalisador. Devido à sua baixa secção eficaz nuclear, o dióxido de cério é usado como diluente em óxidos de urânio, plutónio e tório. A forma mais comum das ligas de cério-terras raras é constituída por 50% de Ce, 25% de La, 18% de Nd, 5% de Pr e 2% de outras terras raras. É produzida em quantidades da ordem da tonelada pela electrólise de sais fundidos (uma mistura de cloretos anidros de terras raras extraídos da monasite e bastnasite). Pequenas adições destas ligas aumentam a maleabilidade do ferro, a resistência mecânica a elevadas temperaturas de alumínio e de ligas de magnésio, melhoram a resistência à oxidação do níquel e ainda a dureza do cobre, diminuindo também a condutividade eléctrica deste último. Uma mistura de 30% de ferro com 70% da liga de cério é vulgarmente utilizado como pedra de isqueiros. As propriedades necessárias para esta aplicação são principalmente devidas ao cério. O cério é também utilizado em tubos de vácuo. Misturas de óxidos e fluoretos contendo cério são usadas em arcos de carbono, aumentando a intensidade cerca de dez vezes, e melhorando o balanço de cores. A mistura de óxido de cério com terras raras é utilizado como catalizador no processo de "cracking" do petróleo, em materiais de polimento, como agentes impermeabilizantes e ainda como fungicidas na indústria têxtil. Acção Biológica: A maior parte dos estudos biológicos, bioquímicos, farmacológicos e toxicológicos do cério foram realizados em pequenos animais como ratos, ratazanas e cobaias. A administração oral de cério e seus compostos tem um efeito praticamente nulo. Isto deve-se principalmente ao facto de o cério praticamente não ser absorvido pelo corpo. No entanto, a injecção subcutânea viabiliza essa absorção, depositando-se cerca de 50% do cério no figado, 25% no esqueleto, e levando a sua eliminação de 15 dias a 14 meses. O cério produz granulomas pela injecção intradérmica. A administração intraperitoneal em concentrações da ordem de 0.1% durante cerca de 90 dias não tem efeito visível no fígado. A inalação de óxido ou fluoreto de cério induz a formação de granulomas nos pulmões. O cloreto de cério, bem como o nitrato de amónio cério, estimula a secreção gástrica quando ingerido em pequenas doses, mas tem o efeito contrário quando em doses exageradas. O cério, bem como todas as outras terras raras, diminui a pressão sanguínea a actua como agente anticoagulante. As terras raras têm uma diminuta taxa de toxicidade aguda. 78 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 59. Praseodímio História: Auer von Welsbash foi o primeiro cientista a separar, em 1885, a didímia por cristalização fraccional dos nitratos duplos de amónio de dois novos elementos. Até então julgava-se que a didímia era um elemento simples, mas na realidade Welsbash provou tratar-se de uma mistura de neodímio com praseodímio. O seu nome deriva da cor verde dos respectivos sais. Ocorrência: Tal como outras terras raras, a praseodímia ocorre em concentrações relativamente elevadas nos minerais monasite (um fosfato de tório e terras raras), cerite (um silicato hidratado de terras raras), e alanite (um aluminossilicato hidratado de terras raras, cálcio e ferro). É igualmente produto de fissão do urânio, tório e plutónio. Os minerais de monasite encontram-se principalmente na Índia, Brasil e nos Estados Unidos, nos estados da Florida e Carolina do Sul; a cerite ocorre principalmente na Suécia; e a alanite nos Estados Unidos ocidentais. A abundância relativa do praseodímio no Universo é da ordem da do ródio, da prata, do antimónio, do tálio e do bismuto, e ligeiramente menor que a do cério e neodímio, mas um pouco superior à do ouro. Estes números alteram-se significativamente se se considerar apenas a crusta terrestre, onde a concentração de terras raras é bastante maior. Aplicações: Juntamente com as outras terras raras, o praseodímio é usado como catalisador, numa grande variedade de aplicações metalúrgicas, em fósforos, lasers, masers, no fabrico de vidro (quer como constituinte, quer como agente abrasivo no polimento), e ainda em materiais electrónicos e termoeléctricos. Não existem aplicações comerciais extensivas do praseodímio puro ou dos seus sais. 79 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 60. Neodímio História: Em Junho de 1885, o barão von Welsbash anunciou, perante a Academia de Ciências de Viena, a separação da didimia em duas novas terras raras, através do repetido fraccionamento do nitrato de amónio de didimio. Ele propôs os nomes de praseodímia (gémeo verde) e neodímia (novo gémeo) para estes novos compostos. Apesar do cepticismo de muitos químicos, Robert Bunsen, um antigo professor de Welsbash, reconheceu a legitimidade desta separação. Nem a neodímia nem a praseodímia foram decompostas em óxidos mais simples. Ocorrência: A série dos lantanídeos encontra-se dividida em dois grupos distintos: os elementos com número atómico de 57 a 63, que constituem o grupo do cério, ou das terras raras leves; e o grupo dos elementos de número atómico de 64 a 71, que é conhecido como o grupo do ítrio, ou das terras raras pesadas. Durante a formação das rochas, a Natureza distingue estes dois grupos. O neodímio surge normalmente associado aos elementos do grupo do cério. O neodímio é bastante abundante na crusta terrestre, atingindo os 0,0024% ou 23,8 gramas por tonelada, sendo mais comum do que elementos metálicos como a platina, o mercúrio, o berílio, o chumbo ou o cobalto. Os metais das terras raras não ocorrem livres, mas sim como catiões em compostos complexos. Este elemento encontra-se em quantidades significativas em quatro minerais: a monasite, a bastnasite, a alanite e a cerite, sendo as duas primeiras as principais fontes industriais do neodímio. A monasite é um fosfato de tório e terras raras, com uma estrutura monoclínica que ocorre em granitos e em mármores. Após a erosão, a monasite deposita-se por sedimentação em leitos fluviais e areais. Os principais depósitos encontram-se na Índia, Brasil, Idaho, Florida, Carolina do Norte e do Sul, África do Sul e Austrália. No entanto, os minerais dos Estados Unidos não são suficientemente ricos para deles apenas extrair terras raras. A percentagem típica de neodímio na monasite varia entre os 9 e os 20%. A bastnasite é um fluocarbonato de terras raras contendo 2 a 15% de neodímio. Em 1949 foi localizado um vasto depósito de bastnasite na Califórnia, conhecendo-se contudo outros depósitos de importância comercial no Novo México. Ao minério que contém silicatos de terras raras, cálcio, ferro e alumínio chama-se alanite. Este minério ocorre comummente, encontrando-se amplamente distribuído pela parte ocidental dos Estados Unidos. Não existe um processamento de larga escala da alanite. A cerite é um minério contendo silicatos de cálcio e ferro, com cerca de 50 a 70% de elementos do grupo do cério. Este minério encontra-se principalmente na Suécia, sendo no entanto escasso e tendo apenas um interesse histórico. Aplicações: Desde a altura da sua descoberta até aos finais da década de quarenta, pouco uso foi feito do neodímio elementar. Os químicos estavam bastante atarefados em melhorar as técnicas de separação e de purificação, a determinação das propriedades, a análise, o espectro e a reactividade deste elemento e mesmo com os rápidos e extensivos avanços na tecnologia das terras raras nas últimas décadas, apenas se encontraram limitadas aplicações para o metal neodímio. Acção Biológica: Os investigadores descobriram que a injecção de terras raras em animais (ratos, ratazanas e coelhos) tem efeitos pronunciados. A injecção de sais de neodímio induz a cirrose hepática, diminui a pressão sanguínea, causa hiperglicémia e degenerescência do baço. O contacto directo destes sais com os olhos provoca um intensa irritação, sendo necessárias cerca de três semanas para uma total recuperação. O contacto directo com a pele não produz qualquer dano ou irritação. Em humanos, vapores de neodímio provocam um aumento da sensibilidade ao calor, comichão, e um apuramento dos sentidos do paladar e do olfato. Os cloretos de terras raras actuam como anticoagulantes, para diminuir a protrombina e a heparina, produzindo, no entanto, indesejáveis efeitos secundários. Todavia, tanto o nicotinato 80 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 como o ácido sulfoisonicotínico de neodímio são anticoagulantes mais activos e menos tóxicos. O ácido didímico tem um efeito anti-bacteriológico. Os sais de neodímio possuem uma moderada toxicidade aguda, sendo as misturas de terras raras piores do que os elementos individuais, podendo mesmo ser letais para os animais se administrados por via intravenosa. A inalação ou a injecção podem provocar granulomas nos pulmões e na pele. 81 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 61. Promécio História: O promécio foi o último elemento da família das terras-raras a ser descoberto na Natureza. Só em 1965, e após inúmeras tentativas para o isolar partindo de minérios naturais, O. Erametsa conseguiu obter 20 toneladas de terras-raras a partir de 6000 toneladas apatite. Destas, isolou uma pequena fracção de 350 miligramas de um elemento radioactivo e que ele julgou ser o isotopo 147 do elemento de número atómico 61. No entanto, a descoberta do elemento é atribuída a J. A. Marinsky e L. E. Glendenin, que, em 1945, identificaram o 147Pm nos produtos de fissão do urânio. Foi isolado três anos depois no Laboratório de Oak Ridge (EUA) por G. W. Parker e P. M. Lantz. O metal foi preparado pela primeira vez por F. Weigel na Universidade de Munique em 1963. Aplicações: Uma vez que não existem isótopos estáveis do elemento, este não encontra muitas aplicações comerciais. Salienta-se apenas o seu uso em tintas luminescentes para mostradores e ponteiros de relógios, e como fonte de raios X. Acção Biológica: O principal perigo inerente a este elemento deriva da sua radioactividade. Portanto devem ser tomadas, no seu manuseamento, as precauções normais nestes casos, das quais se salienta a não exposição directa, a utilização de vestuário apropriado (por exemplo devem ser usadas luvas de chumbo para manipular filmes finos contendo promécio), etc. 82 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 62. Samário História: A descoberta do samário é atribuída a Boisbaudran, que em 1879 isolou a samária a partir da didimia obtida por Mosander - mistura de terras-raras, tais como o cério ou o lantânio. Na realidade, a samária de Boisbaudran era uma mistura de samário e európio, que Demarcay separou em 1901. O nome samário deriva do nome do minério smarskite, e este, por sua vez, deve o seu nome ao oficial de minas russo Samarski. Ocorrência: O samário constitui 1 a 2 % das terras-raras que ocorrem naturalmente na crusta terrestre. No entanto, por vezes é possivel encontrar minérios onde a abundância de samário atinge os 7 %. Os principais minérios com interesse comercial para extracção de terras-raras são a monasite e a bastenasite, que contêm cerca de 2 % de Sm2O3. A monasite, um ortofosfato de terras-raras, encontra-se na Índia, Ceilão, Brasil, Austrália, EUA e África do Sul. A bastenasite, um fluorcarbonato de terras-raras, ocorre, por sua vez, na Califórnia. Aplicações: Não existe uma grande variedade de aplicações para o samário e seus compostos. Existem, no entanto, algumas, das quais se salienta o uso do óxido de samário para o fabrico de filtros de vidro e de óculos de sol, aumentando a absorção de infravermelhos, e como catalisador em algumas reacções químicas. Por sua vez, o titanato é utilizado para estabilizar o desempenho de condensadores eléctricos. Acção Biológica: A toxicidade do samário é desconhecida; portanto, o manuseamento deste metal deve ser efectuado com cuidado. 83 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 63. Európio História: A descoberta do európio é atribuída a Demarcay que obteve esta terra-rara na sua forma pura em 1901 pela cristalização fraccionada de nitrato de magnésio. No entanto, em 1892, Boisbaudran já tinha obtido fracções básicas a partir de concentrados de samário-gadolínio, que mostravam linhas espectrais que não eram de nenhum daqueles elementos. Estas linhas viriam mais tarde a ser atribuídas ao európio. A escassez e a química complexa do európio foram provavelmente as causas da sua descoberta tardia, mais de quinze anos depois do isolamento do samário. O nome, claro, deriva da palavra Europa. Ocorrência: As terras raras constituem cerca de 0,08% da crusta terrestre sendo o európio cerca de 0,05 a 0,2% da mistura de terras raras. Os principais minérios a partir dos quais as terras raras são extraídas são a monazite e a xenotime, fosfatos de terras raras, e bastnasite, um fluocarbonato de terras raras. A monasite, um ortofosfato de terras-raras, encontram-se na Índia, Ceilão, Brasil, Austrália, Estados Unidos da América e África do Sul. Pode-se também obter como produto secundário na extracção de ilmenite, rútilo, zircão ou staurolite. A bastenasite, um fluorcarbonato de terras-raras, ocorre, por sua vez, na Califórnia. Aplicações: Até 1964, o európio utilizou-se principalmente como absorvente de neutrões, no controlo de reactores nucleares. Nesta data ocorreu uma revolução na indústria de terras-raras, originada pelo anúncio do desenvolvimento de um novo fósforo vermelho para televisões a cores. Este consistia de ortovanadato de ítrio activado por európio, que veio substituir o sulfureto de cádmio-zinco activado por prata. Graças a esta descoberta o consumo de európio teve um aumento fenomenal na indústria de televisões a cores. Acção Biológica: A toxicidade do európio é desconhecida; no entanto, e devido à sua elevada reactividade, o seu manuseamento deve ser efectuado com cuidado. 84 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 64. Gadolínio História: A descoberta do gadolínio é normalmente atribuída ao químico suiço Marignac. Este investigador isolou o elemento, em 1880, a partir de uma mistura chamada ítria que tinha sido obtida por Mosander. Quase simultaneamente, Boisbaudran isolou o gadolínio a partir da didímia, uma mistura de várias terras raras, e que já havia desempenhado um papel bastante importante na descoberta do cério e do lantânio. O elemento recebeu o nome de gadolínio em honra do químico sueco Gadolin. O gadolínio elementar é um metal com um aspecto semelhante ao aço, quimicamente muito activo como atesta a forte reação com diversos ácidos diluídos, dando origem a nitratos, cloretos, etc. Ocorrência: Os dois minérios mais importantes para a extracção de terras raras são a monazite e a bastnasite. A monasite, um ortofosfato de terras-raras, encontra-se na Índia, Ceilão, Brasil, Austrália, EUA e África do Sul, e ocorre principalmente em grandes depósitos de areia. A bastnasite é um fluorcarbonato de terras-raras e os seus grandes depósitos situam-se no estado norte americano da Califórnia. Tanto a monazite como a bastnasite contêm vestígios de de óxido de tório (ThO2), responsável pela radioactividade destes minérios. Aplicações: O gadolínio possui um número apreciável de aplicações, no entanto, devido à sua escassez e elevado custo, tende a ser substituído por outros lantanídeos. O elemento encontra aplicação na indústria nuclear, como absorvente e protector, devido à sua elevada secção eficaz para neutrões térmicos. É também utilizado nas barras de controlo nas centrais de fissão nuclear. A maior aplicação do gadolínio é como substituto parcial do ítrio em granadas de ítrioferro, com o intuito de estabilizar as características da granada face à temperatura. Certas soluções sólidas de óxidos de neodímio e de gadolínio, exibem características de emissores termiónicos. Acção Biológica: A toxicidade do gadolínio é desconhecida, contudo, e devido à sua elevada reactividade, o seu manuseamento deve ser efectuado com cuidado. 85 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 65. Térbio História: O professor de Química e Mineralogia Carl Gustav Mossander mostrou, em 1843, que o óxido denominado ítria era composto de pelo menos três terras, a que chamou respectivamente: ítria, um óxido incolor; érbia, uma terra amarela; e térbia, uma terra de cor rósea. Separou estas terras por precipitação fraccionada com hidróxido de amónio. Por sua vez, o professor de Química da Universidade de Genebra, Jean Charles Galissard de Marignac separou a térbia da ítria, mas trocou os nomes, chamando térbia à érbia de Mossander. Esta é a denominação que ainda hoje perdura. A térbia recebeu o nome em honra da cidade sueca de Ytterby. A substância elementar quase pura foi preparada pela primeira vez por G. Urbain, em 1905. O metal pode obter-se por redução do trifluoreto de térbio anidro com cálcio metálico. O térbio é um dos lantanídeos mais raros para o qual não se conhecem aplicações de interesse especial. Ocorrência: A térbia perfaz cerca de 1% do mineral xenotime, um fosfato de terras raras, e cerca de 1,3 % do mineral euxenite, um óxido complexo. A xenotime é separada magneticamente a partir dos depósitos de monasite da Florida e da Carolina do Sul. Por sua vez, a euxenite existe em depósitos no Idaho. 86 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 66. Disprósio História: O elemento foi descoberto em 1886 por Lecoq de Boisbaudran, que o baptizou de disprósio a partir da palavra grega dysprosidus, que significa “difícil de atingir”. Nem o óxido nem o metal eram disponíveis com purezas adequadas até ao desenvolvimmento de métodos de separação por troca iónica e redução metalográfica por Spedding, e colaboradores, em meados do século XX. Ocorrência: O disprósio é o mais abundante dos lantanídeos pesados (grupo do ítrio), e é aproximadamente tão abundante como o arsénico, háfnio e urânio. As fontes minerais mais importantes de disprósio são a xenotime, gadolinite, euxenite, samarskite, fergusonite, blomstrandine, policrase, loparite e itroparisite. A xenotime ocorre na Noruega, Suécia, Brasil, Malásia, Coreia, Suiça e nos EUA. A gadolinite existe na Noruega, Suécia, Madagáscar e EUA. A euxenite é encontrada na Austrália, Brasil, Canadá, Finlândia, Madagáscar, Noruega e EUA. A fergusonite ocorre na Gronelândia, Noruega, Suécia e EUA. A samarskite encontra-se em Madagáscar, Carolina do Norte e Ontário. Os maiores depósitos de policrase encontram-se na Noruega, Suécia e Carolina do Norte e do Sul. Finalmente, a loparite e itroparisite são originárias da Rússia. Pelo facto de ser processado comercialmente para a obtenção do urânio, tório e ítrio, a euxenite é a principal fonte de disprósio. De igual forma, este elemento também é obtido como produto secundário do processamento da monasite. Aplicações: O disprósio pode ser utilizado em aplicações nucleares, devido à sua elevada secção eficaz para neutrões térmicos. Também pode ser utilizado como activador de fluorescência em alguns fósforos. Acção Biológica: O disprósio tem uma baixa toxicidade aguda, mas sais solúveis injectados intravenosamente podem causar alguma degenerescência do fígado e do baço. 87 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 67. Hólmio História: O elemento foi descoberto por J. L. Soret e M. Delafontene em 1878 através do estudo do espectro do érbia (óxido de érbio). Soret nomeou este novo elemento de X. Em 1879, P. T. Cleve, mostrou que o érbia de Marignac era uma mistura de três óxidos (de érbio, hólmio e de túlio). A uma dessas fracções (hólmia) deu o nome da sua cidade nativa, Estocolmo. Mais tarde descobriu-se que esta fracção tinha o mesmo espectro que o elemento X de Soret. Só em 1911 se conseguiu isolar hólmia com um grau de pureza razoável, o que foi conseguido por O. Homberg. Entre 1911 e 1945, dispendeu-se imenso trabalho em processos de fraccionamento para separar o hólmio puro das outras terras raras, apesar de os resultados não terem sido encorajadores. O elemento foi obtido na sua forma metálica por W. Klemm e H. Bommer em 1934. Para tal reduziram o cloreto anidro de hólmio com vapor de potássio. Nos finais dos anos 40 e princípio da década de 50 desenvolveram-se métodos de separação por intermédio de processos de fraccionamento automáticos. Actualmente, um grande número de indústrias utiliza técnicas de troca iónica para preparar hólmio puro em quantidades comerciais apreciáveis. Ocorrência: As terras raras encontram-se distribuídas pela crusta terrestre em concentrações extremamente pequenas. Também ocorrem concentradas em numerosos minerais, mas sempre misturadas com outras terras raras como o lantânio, o ítrio, o tório e outros elementos. A quantidade de uma determinada terra rara varia muito de mineral para mineral, sendo as mais pesadas as que ocorrem normalmente em menores concentrações. O hólmio é uma das terras raras menos abundantes, estimando-se a sua presença na crusta terrestre na razão de 12 partes para 10 milhões. É, portanto, mais abundante que o antimónio, o mercúrio, o iodo e o bismuto. As fontes mais importantes de hólmio são os minerais ricos em ítrio, tais como xenotime, gadolinite, euxenite e fergusonite, para mencionar apenas alguns. Nestes minerais o hólmio está presente em cerca de 1%. No entanto, o hólmio aparece como impureza em muitos minerais como a apatite, a bastenasite e a monasite, em percentagens que vão de 0,001% a 0,1%. A monasite, bem como outros minerais de terras raras, é processada extensivamente para retirar cério, lantânio, tório e ítrio, sendo os produtos secundários de alguns destes processos as principais fontes de hólmio. Acção biológica: Do estudo da toxicidade de diversos sais de hólmio, concluiu-se que, quando inalado oralmente ou injectado na corrente sanguínea em grandes quantidades, os sais de hólmio podem causar grandes danos biológicos. Apesar disto, os investigadores tendem a classificar as terras raras como de baixa toxicidade. Uma vez que ainda não foi feito um estudo sobre o efeito de pequenas concentrações de érbio no corpo humano, o seu manuseamento deve ser feito com relativo cuidado. 88 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 68. Érbio História: Em 1794, J. Gadolin descobriu um novo elemento num mineral preto e pesado, a gadolinite, que havia encontrado em Ytterby, na Suécia. Conseguiu obter 38% do novo óxido a partir deste mineral. Este novo óxido foi chamado “yttria” e isolado posteriormente a partir de outros minerais. Em 1842, C. G. Mosander descobriu que este óxido era complexo e podia ser separado em três fracções - à mais básica chamou “yttria” e a menos básica “érbia” e ao intermédio “térbia”. Todos estes nomes foram dados a partir da cidade de Ytterby, na Suécia, perto da qual o primeiro mineral, que dava sais incolores, foi descoberto; o érbia era amarelo alaranjado originando igualmente sais incolores enquanto que térbia era branca e originava sais cor de rosa. Os resultados de Mosander foram confirmados por outros químicos mas durante este período inicial da química das terras raras os nomes érbia e térbia foram confundidos de forma que térbia se passou a chamar érbia a partir de 1860 e a sua érbia passou a térbia em 1877. Mais tarde, verificou-se que a fracção intermédia de Mosander, chamada érbia, era complexa e podia ser separada numa mistura de 5 óxidos: érbia (róseo), escândia (branco), holmia (castanho), túlia (branco) e itérbia (branco). Em 1905, G. Urbain e C. James conseguiram independentemente isolar érbia bastante puro. O elemento, na sua forma metálica, foi obtido em pó misturado com cloreto de potássio por W. Klemm e H. Bommer em 1934 por redução do cloreto anidro com vapor de potássio. Nos finais dos anos 40 e princípio da década de 50, desenvolveram-se métodos de separação por intermédio de processos automáticos de fraccionamento. Actualmente, utilizam-se técnicas de trocas iónicas para preparar érbia puro, o que permitiu a obtenção de quantidades da ordem da tonelada com elevado grau de pureza. Ocorrência: Na verdade, as terras raras não são raras, encontrando-se em vastas partes por milhão por toda a crusta terrestre. Surgem normalmente numa mistura de todas as terras raras presentes em numerosos minerais. Assim, a abundância relativa das terras raras varia de mineral para mineral, sendo as mais pesadas as que ocorrem em menores quantidades. Estimase que o érbio ocorra na crusta terrestre em cerca de 24 partes para 10 milhões. Apesar disto, é mais abundante que o bromo, o iodo, o antimónio, o mercúrio e o cádmio. Aplicações: Não há disponibilidade comercial de érbio suficientemente puro para que se possam desenvolver aplicações industriais. No entanto, é um dado adquirido, que desempenhará um importante papel no desenvolvimento de novos lasers bem como na indústria electrónica e no fabrico de instrumentos de medida. A mais importante aplicação do érbio, e outras terras raras pesadas, relaciona-se com o estudo das propriedades químicas, físicas e metalúrgicas da matéria. Acção biológica: A toxicidade de vários cristais de érbio tem sido alvo de estudo pormenorizado. Quando inalado oralmente ou injectado na corrente sanguínea, pode causar graves danos biológicos. Apesar disto os investigadores classificam as terras raras como de toxicidade relativamente baixa. Uma vez que ainda não foi feito um estudo sobre o efeito de pequenas concentrações de érbio no corpo humano, o seu manuseamento deve ser feito com relativo cuidado. 89 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 69. Túlio O túlio de número atómico 69, pode ser considerado um elemento "menor". No entanto, possui propriedades físicas e nucleares que o tornam tecnologicamente útil. Assim que a procura aumentar poder-se-á produzir óxido de túlio (Tm2O3), como resultado da produção de itría por troca de iões. História: O elemento foi descoberto em 1879, por Cleve, recebendo o nome de túlio a partir de Thul, a parte mais a norte do mundo habitado. No entanto, apenas foi isolado na forma de "tulia pura" em 1911, por James. Devido à sua baixa abundância natural, o túlio nunca esteve disponível num estado verdadeiramente puro (por exemplo, mais do que 99,9% de Tm2O3) em quantidades de grama nem preparado numa forma metálica consolidada até que foram desenvolvidas técnicas de trocas de iões de redução e de metalotérmica, por Spedding e seus colaboradores, nos anos 50. Ocorrência: O túlio é a menos abundante das terras raras que existem na Natureza (excluindo o promécio). No entanto, é sexagésimo quinto em ordem de abundância entre os componentes da crusta terrestre. É, de facto, mais abundante que alguns dos elementos mais familiares como o cádmio, a prata, o índio, o paládio, a platina, o ouro, o selénio, etc. As fontes mais importantes de túlio são os minerais ricos em irtio: xenotime, gadolinite, euxenite, samarskite, fergusonite, blomstrandine, loparite e itroparisite. Contudo podem-se encontrar vestígios de túlio em muitas das rochas e minerais mais comuns incluindo a apatite e a monasite, rica em cério. Os minerais ricos em itrio são descobertos ocasionalmente em pegmatites mas existem mais frequentemente em concentrados de erosão juntamente com monasite. A xenotime ocorre na Noruega, Suécia, Brasil, Suiça, Malásia, Coreia, Carolina da Norte e do Sul e no Colorado. A gadolinite encontram-se na Suécia, Noruega, Madagáscar, Texas, Arizona e Colorado. A euxenite encontra-se na Finlândia, Brasil, Noruega, Austrália, Madagáscar, Carolina do Norte e Idaho. A fergusonite na Gronelândia, Suécia, Noruega, Carolina do Norte e do Sul e no Texas. A samarskite em Madagáscar, Carolina do Norte e Ontário. A blomstrandine na Noruegae a luparite e itroparisite na Rússia. Destes minerais, o xenotime e a gadolinite são os que se tratam mais facilmente por acção química, originando os concentrados de terras raras mais puros. A euxenite também é uma importante fonte de túlio devido à sua importância para a extracção de urânio, tório e ítrio. Aplicações: Provavelmente, o túlio nunca será produzido a preços razoavelmente baixos, devido à sua baixa abundância relativa e dificuldades na separação dos seus congéneres. Uma aplicação importante do túlio na área da Medicina, relativamente independente do seu alto custo, é a produção de fontes portáteis de raios X. Estas fontes estão disponíveis durante cerca de um ano, como ferramentas de diagnóstico médico e dentário, bem como para detectar defeitos em componentes mecânicos e electrónicos inacessíveis. Este tipo de fontes não necessita de protecção excessiva deste tipo de fontes, bastando apenas um pequeno invólucro de chumbo. É possível que o túlio também encontre aplicações em materiais magnéticos cerâmicos (ferrites), semelhantes às ligas de itrio-ferro, actualmente utilizadas em tecnologias de micro-ondas. Acção biológica: As terras raras, incluindo o túlio, apresentam baixa toxicidade, verificando-se, no entanto, efeitos crónicos devido à repetida injecção intravenosa, incluindo degenerescências do fígado e do baço, bem como alterações na concentração de hemoglobina. Os danos no fígado devido à ingestão de túlio (0,01 a 1% da dieta) são mais proeminentes nos machos do que nas fêmeas, segundo experiências realizadas em ratos. 90 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 70. Itérbio História: O itérbio foi descoberto por J. C. G. de Marignac em 1878, como impureza no óxido de érbio. A fracção de itérbio isolada por Marignac continha igualmente vestígios de escândio e lutécio. O nome do elemento deriva do da cidade Ytterby no arquipélago de Estocolmo e de uma mina de feldspato aí existente. Foi nesta mina que se descobriram pela primeira vez minérios contendo terras raras. O itérbio metálico foi pela primeira vez isolado por Klemm e Bommer, em 1937, pela redução do seu tricloreto com potássio. No entanto, esta amostra era demasiado impura, só sendo possível em 1953 preparar quantidades da ordem do grama de itérbio metálico. Daane, Denison e Spedding conseguiram uma amostra livre de impurezas, que podia ser usada para estudar as suas propriedades físicas e químicas. Ocorrência: O itérbio é uma das terras raras menos abundantes. Este elemento é ligeiramente menos abundante que o boro, molibdénio e o tálio, mas ligeiramente mais abundante que o antimónio e o tântalo. Os minerais mais importantes que contêm itérbio são euxenite, gadolinite, monasite e xenotime. A euxenite é um complexo niobo-tantalato de titânio que contém igualmente vestígios de tório e urânio. O principal depósito deste mineral encontra-se no estado norte americano de Idaho. A gadolinite contém silicato de berílio e ferro, encontrando-se principalmente na Escandinávia. A monasite é um fosfato contendo tório e vestígios de terras raras pesadas. Este mineral é a fonte mais importante do elemento. Os depósitos mais importantes estão localizados na Florida, e em Idaho-Montana nos E.U.A. e também na Austrália, Brasil, India e Africa do Sul. Depósitos de menor importância encontram-se no Egipto, no Malawi, no Sri-Lanka, Indonésia, Malásia, Coreia, Uruguai e Argentina. O xemotime é uma terra rara que ocorre em conjunto com a monazite embora em pequenas proporções. Aplicações: O itérbio livre de outras terras raras tem actualmente aplicações comerciais muito limitadas. O itérbio é usado em lasers (102 nm), e como dopante. O radioisótopo tem vindo a ser usado em unidades industriais portáteis para examinar aço fino e secções de aluminio e ainda em unidades de radiografia médica. Provavelmente uma das utilizações mais importantes é a venda do metal altamente puro, e seus compostos a cientistas para investigação aplicada e experimental. Usa-se principalmente itérbio em misturas de sais de terras raras e metais. Misturas de óxidos, contendo itérbio, são usados em barras de carbono para iluminação industrial, em dieléctricos de condensadores de titânio e ainda como catalisadores e aditivos para o vidro. A mistura de metais de terras raras é usada para controlar o tamanho do grão e para melhorar a rigidez e outras propriedades mecânicas de aços inoxidáveis e de ligas não ferrosas. Acção Biológica: A maioria dos estudos biológicos, bioquímicos, farmacológicos e toxicológicos sobre o itérbio foram feitos em pequenos animais, tais como ratos. A administração oral de compostos de itérbio, salvo quando o anião é tóxico, tem um efeito muito limitado, uma vez que muito pouco itérbio é absorvido pelo corpo. A injecção subcutânea proporciona uma maior absorção, a excreção do itérbio é, no entanto, lenta. Cerca de 25% do itérbio absorvido é depositado no fígado e 65% no sistema ósseo, sendo as meias vidas de eliminação de 15 dias e 2,5 anos respectivamente. As terras raras incluindo o itérbio tem uma baixa taxa de toxicidade aguda. 91 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 71. Lutécio História: O lutécio foi isolado pela primeira vez na forma de óxido, em 1907, por G. Urbain, que separou a itérbia de J. Marignac em dois óxidos a que chamou lutécia e neo-itérbia. O último é actualmente chamado itérbia. Quase simultaneamente, A. von Welsbach realizou a mesma separação e baptizou os dois elementos de cassiopeio e aldebaranio. Até meados do século XX, o lutécio ainda era referido na literatura alemã como cassiopeio. Durante esse período, C. James, de New Hampshire, isolou a lutécia mas foi o último dos três a publicar as suas descobertas. O nome lutécio deriva do antigo nome latim para a cidade natal de Urbain, Paris. Ocorrência: O lutécio existe em baixas concentrações (de 0,05% a 1%) em muitos minerais de terras raras, tais como xenotime, gadolinite, samarskite, fergusonite e euxenite. A maioria do óxido de lutécio é obtido comercialmente a partir da monasite, onde a concentração do elemento não ultrapassa os 0,003%. Usualmente, o lutécio é obtido como produto secundário durante a extração de outras terras raras como cério e tório. Os maiores depósitos de monasite encontram-se na Índia, Brasil, África, Austrália e EUA. Acção Biológica: Os sais de lutécio são considerados tóxicos uma vez que, quando inalados ou injectados em grandes quantidades, provocam graves distúrbios. Apesar disto, os investigadores tendem a classificar as terras raras como não sendo de baixa toxicidade. 92 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 72. Háfnio História: Em 1911 Urbain e em 1922 Dauviller suspeitaram da existência de um novo elemento semelhante às terras raras. Urbain chamou-lhe celtium em homenagem ao seu país, a França. No entanto, as descobertas do elemento, das suas propriedades e do seu comportamento só foram feitas em 1923 por Coster e Hevesy cujas investigações revelaram a existência desde vestígios até 30% de óxido de um novo metal em minerais de zircónio. A descoberta foi feita com técnicas espectroscópicas em zircão proveniente da Noruega. O seu espectro de raios X mostrou que tinha número atómico 72, preenchendo assim uma lacuna no quarto grupo da tabela periódica, como tinha sido previsto por Bohr e Moseley. O elemento deve o seu nome à palavra latina para Copenhaga - Hafnia. Ocorrência: O háfnio encontra-se em quase todos os minerais de zircónio, embora em baixas percentagens. Assim, este metal não pode ser considerado extremamente raro. O háfnio é extremamente parecido com o zircónio, podendo apenas ser separado deste por um longo e fastidioso processo de cristalização fraccionada. Aplicações: Devido às suas propriedades mecânicas e elevada resistência à corrosão, o metal utiliza-se principalmente no fabrico de barras de controlo para reactores nucleares. Usa-se também no fabrico de ligas especiais e, devido ao seu elevado ponto de fusão e poder de emissão electrónica a temperatura elevada, em alguns tipos de válvulas de rádio, lâmpadas de incandescência, rectificadores e cátodos de lâmpadas de raios X. O óxido é um material refractário de muito interesse, mas o seu preço elevado restringe as aplicações possíveis a algumas cerâmicas, esmaltes e vidros especiais. O carboneto, o nitreto e o boreto são compostos com pontos de fusão da ordem de 3000 a 4000 ºC, dos mais elevados que se conhecem, sendo os dois últimos particularmente bons condutores eléctricos a temperatura elevada, o que sugere desde logo diversas aplicações de muito interesse, por enquanto ainda pouco divulgadas. Acção Biológica: Não existe evidência de actividade bioquímica ou biológica do háfnio, nos organismos vivos. O metal e os seus compostos não são tóxicos, embora estes últimos possam hidrolizar dando origem a soluções ácidas ou vapores corrosivos. 93 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 73. Tântalo História: Em 1801, C. Hatchett ao analisar alguns minerais de crómio de Conecticut encontrou um minério desconhecido na altura. Chamou ao mineral "columbite", e ao elemento "columbio", uma vez que tinha sido descoberto a partir de um minério americano. Um ano mais tarde, em 1802, A. G. Ekeberg descobriu um novo elemento em minerais finlandeses semelhantes à columbite ao qual deu o nome de "tântalo". Esta denominação deriva do deus Tantalo, da mitologia grega, em alusão à enorme dificuldade que encontrou na dissolução o mineral em ácidos. Em 1844, H. Rose encontrou dois novos elementos numa amostra de columbite de Bodenmais. Um era semelhante ao tântalo de Ekeberg. Ao outro chamou “nióbio", em honra de Niobe, filha mitológica de Tantalo e deusa das lágrimas. A distinção entre o tântalo e o nióbio foi inequivocamente efectuada por Sainte-Claire Deville e por Troost, que determinaram as fórmulas de alguns dos seus compostos. O columbio de Hatchett era provavelmente uma mistura destes dois elementos, embora o termo tenha sido posteriormente usado como sinónimo de "nióbio". Ocorrência: O tântalo não ocorre livre na Natureza, mas sempre associado ao oxigénio e outros elementos. O principal minério de tântalo é a tantalite, sendo também possível encontrar este elemento em menores quantidades na samarskite, pirocloro, fergusonite e euxenite. Os principais depósitos de tantalite localizam-se em África (Zimbabué, Congo, Nigéria e Moçambique) e no Brasil. Também em Portugal e na Austrália existem depósitos, mas de menores dimensões. Aplicações: As principais aplicações do metal devem-se às características de inércia química, resistência, dureza e ductilidade; assim, utiliza-se no fabrico de equipamento químico resistente à corrosão, de fornos para altas temperaturas, de filamentos para lâmpadas de incandescência, de contentores e canalizações para permutadores de metais líquidos em reactores nucleares, de placas e fios para enxertos cirúrgicos, etc. As propriedades eléctricas do óxido de tântalo levam à utilização do metal no fabrico de rectificadores para conversão de corrente alterna em contínua, bem como no fabrico de condensadores. O carboneto de tântalo utiliza-se no fabrico de instrumentos cortantes, de grande dureza e resistência. 94 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 74. Tungsténio História: Agricola em 1556 já se referia ao mineral lupi spuma (o nome significa espuma de lobo), hoje conhecido por volframite. Era assim denominado porque este minério, muitas vezes associado ao estanho, "come" o estanho nas reacções de extração, por inibir a redução dos seus óxidos, assim como um lobo come um carneiro. Muito provavelmente o nome alemão "wolfram" e o símbolo W são derivados desta fonte. Em 1781, Scheele mostrou que o mineral agora chamado de scheelite era um sal de cálcio de um novo ácido, a que chamou ácido tungstico. No mesmo ano, T. Bergmann reconheceu que o ácido tungsténico era um óxido de um novo elemento. O novo elemento deveu o nome de "tungsténio" a este mineral, que anteriormente era denominado tungsténio, do sueco para "pedra pesada". O tungsténio metálico foi produzido pela primeira vez em 1783 por J. J. e Don Fausto d'Elhuyar, dois irmãos químicos espanhóis, que reduziram o óxido com carbono. Ocorrência: Os minérios de tungsténio mais importantes são a volframite e a scheelite; com menor importância encontra-se a tungstite e a cuprotungstite. As maiores reservas mundiais encontram-se na China (3/4 do total), encontrando-se também noutros países nos quais se inclui Portugal. As minas mais importantes no nosso país são as da Panasqueira e da Borralha, das quais se chegaram já a extrair (em 1942 durante a II Guerra Mundial) 6000 toneladas de minério por ano, representando um valor de um milhão e meio de contos. Aplicações: Entre os seus compostos salienta-se o carboneto (WC), na produção do qual se consome cerca de 40% da produção mundial do metal. Este composto é extremamente duro e resistente, utilizando-se no fabrico de serras e outras máquinas cortantes ou perfuradoras, mós abrasivas, moentes, pontas de esferográficas, etc. A segunda aplicação de maior vulto do tungsténio é o fabrico de aços especiais, de maior dureza, de resistência à corrosão e melhor comportamento a temperaturas elevadas. Conhecem-se cerca de 300 ligas ferrosas comerciais, com percentagens variáveis de tungsténio. É também um composto importante de várias ligas não ferrosas, como as formadas com o cobalto e o crómio (stellite) de elevada dureza e resistência aos abrasivos e outras ainda à base de níquel ou de tântalo e nióbio. Todas estas ligas encontram aplicação no fabrico de peças e máquinas em que se exige elevada resistência em condições drásticas de trabalho. As aplicações mais importantes do tungsténio metálico puro são o fabrico de filamentos de lâmpadas de incandescência, de contactos eléctricos, de eléctrodos para processos de soldagem a arco, de elementos para aquecimento em fornalhas de alta temperatura, de válvulas de propulsores de reacção de mísseis e aeronaves, etc. Para os compostos são de referir as aplicações dos tungstatos de cálcio e magnésio, utilizados em lâmpadas de fluorescência, do dissulfureto como lubrificante para temperaturas elevadas e catalisador da indústria petroquímica, do trióxido e dos "bronzes de tungsténio" (produtos de redução dos tungstatos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos) no fabrico de tintas, do ácido fosfo-túngstico como mordente em pigmentos, etc. 95 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 75. Rénio História: Quando Mendeleev compilou o seu primeiro quadro periódico, deixou dois lugares vagos no grupo do manganésio, que durante muito tempo constituiu o único elemento conhecido deste sub-grupo. O trabalho de Moseley confirmou a existência destas duas lacunas correspondentes aos números atómicos 43 e 75. Uma destas lacunas só viria a ser preenchida em 1925 por W. Noddack, Ida Tacke e O. Berg ao examinarem o espectro de raios X de certos minérios de platina e nióbio. A este novo elemento chamaram "rénio", designação derivada do nome latino do Reno (Rhenus). Quatro anos após a sua descoberta, 1 g de rénio foi isolado a partir de 660 g de molibdenite. Pouco tempo depois, as suas propriedades começaram a ser estudadas intensivamente e a sua produção começou na Alemanha. Ocorrência: O rénio não ocorre livre na Natureza, encontrando-se geralmente associado às molibdenites, minérios de MoS2, que contêm desde 0,002 a 0,02% deste elemento. As molibdenites encontram-se em minérios de sulfureto de cobre e são a fonte comercial mais importante de rénio. Aplicações: A escassez e elevado custo deste elemento limitam fortemente as suas aplicações. No entanto, devido à sua excepcional resistência a altas temperaturas e elevado ponto de fusão, o rénio torna-se imprescindível na manufactura de termopares para medição de temperaturas até 2500 ºC, em atmosferas não oxidantes, bem como no fabrico de ligas refractárias com tungsténio, tântalo, nióbio, molibdénio, etc. Além de outras aplicações de menor vulto, utiliza-se no estado de pó ou coloidal como catalisador de reacções de hidrogenação e oxidação. 96 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 76. Ósmio História: O ósmio foi descoberto, em 1802, por Smithson Tennant, que então trabalhava em Londres. Tennant tinha feito uma sociedade com W. H. Wollaston, em 1800, com o objectivo de desenvolver e aperfeiçoar a tecnologia de refinação de platina. Um dos carregamentos de platina nativa oriunda da América do Sul foi tratado com aqua regia. O resíduo escuro obtido foi fundido com alcalis e posteriormente tratado com ácido, destilado e condensado, dando origem a um líquido gorduroso, com um cheiro pungente e peculiar, e em seguida a um sólido semitransparente. Este sólido era um composto (tetróxido) de um novo elemento a que aqueles cientistas chamaram ósmio, a partir da palavra grega para cheiro: osmé. Ocorrência: O ósmio ocorre sempre associado aos outros metais do grupo da platina, sendo no entanto o menos abundante destes. Os metais deste grupo ocorrem principalmente no Canadá, na África do Sul e em alguns países da ex-URSS. Nos depósitos canadianos existe uma mistura platina com minérios ricos em sulfureto de cobre-níquel associados a rochas vulcânicas. Os principais depósitos da África do Sul estão localizados em Merensky, a noroeste de Joanesburgo. Na Rússia existem vastos depósitos destes metais em formações rochosas como o peridotite, na região de Noril’sk, na Sibéria. Também se encontram depósitos consideráveis na região dos montes Urais. Embora em menores quantidades, também se extraiem na Colombia, na América do Sul e no Alasca. Aplicações: Este metal, muito duro e pouco dúctil, usa-se sobretudo em ligas de elevada dureza para a fabricação de aparos de canetas, agulhas de gira-discos e pivots de diversos instrumentos. Estas ligas contém cerca de 60 % de ósmio, algum ruténio e outros metais do grupo da platina. O tetróxido encontra aplicação em química orgânica como oxidante e catalisador. Acção Biológica: O tetróxido de ósmio é extremamente venenoso e pode atacar os olhos, produzindo cegueira temporária. Felizmente, o forte odor do vapor impede exposições excessivas. 97 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 77. Irídio História: O irídio foi descoberto em 1804 por Smithson Ténnant em resíduos insolúveis de minérios de platina. Tennant tinha feito uma sociedade com W. H. Wollaston, em 1800, com o objectivo de desenvolver e aperfeiçoar a tecnologia de refinação de platina a partir de platina nativa oriunda da América do Sul. Sabia-se que a platina nativa se dissolvia em aqua regia, à excepção de um resíduo preto que se julgava ser grafite. No verão de 1803, Tennant iniciou o estudo deste material, que viria a culminar com a descoberta do irídio e do ósmio. Quase simultaneamente, em França, N. L. Vauquelin e A. E. de Fourcroy, trabalhavam com o mesmo resíduo preto, propondo, em Outubro de 1803, a existência de um novo metal. Estas observações foram corroboradas por H.V. Collet-Descotiles. Embora Tennant deva aos investigadores franceses, o seu trabalho foi preponderante na discriminação do íridio e do ródio. O írídio é um metal precioso. É o mais denso que se conhece e o que apresenta maior resistência à corrosão. É notável pela sua resistência mecânica e pelo elevado valor do seu módulo de elasticidade (o segundo entre todos os metais, logo a seguir ao ósmio). É duro e frágil, embora se trabalhe com relativa facilidade entre os 1200 ºC e 1500 ºC. O seu nome deriva do grego "Iris" (arco-íris), devido às cores variadas dos seus compostos. Ocorrência: O irídio ocorre sempre associado aos outros metais do grupo da platina. Os metais deste grupo ocorrem principalmente no Canadá, na África do Sul e em alguns países da exURSS. Nos depósitos canadianos existe uma mistura platina com minérios ricos em sulfureto de cobre-níquel associados a rochas vulcânicas. Os principais depósitos da África do Sul estão localizados em Merensky, a noroeste de Joanesburgo. Na Rússia existem vastos depósitos destes metais em formações rochosas como o peridotite, na região de Noril’sk, na Sibéria. Também se encontram depósitos consideráveis na região dos montes Urais. Embora em menores quantidades, também se extraem na Colômbia e no Alasca. Aplicações: O irídio é geralmente utilizado na fabricação de ligas de platina (contendo de 5 a 10% do elemento) que são muito mais duras e resistentes à corrosão que a platina pura. Nos objectos correntes deste último metal (cadinhos, equipamentos cirúrgicos, jóias, etc.) existe sempre uma certa percentagem de irídio. Tem interesse referir que o padrão internacional do metro linear é fabricado com uma liga deste tipo. O isótopo de irídio de número de massa 192 é utilizado em equipamento para radiografia industrial. 98 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 78. Platina História: A primeira referência à platina surge nos escritos de Julius Caeser Scaliger, em 1557, que a descreve como uma substância encontrada nas minas do que é hoje a América Central e que “até agora não foi possível fundir pelo fogo ou por qualquer das artes espanholas”. Em meados do século XVIII há referência à platina como um material que surge misturado com o ouro nas minas da Colômbia. O nome de platina é um diminutivo depreciativo da prata (plata), em certa medida pela semelhança das suas propriedades. Neste mesmo século chegaram as primeiras amostras de platina à Europa, tendo sido as primeiras experiências com este metal realizadas pelo médico inglês William Brownring que as comunicou à Royal Society em 1750. Em 1775, l’Ísle conseguiu pela primeira vez fundir platina que havia separado de uma mistura de ferro e areia. Pierre-Francois Chabaneau desenvolveu e patenteou, em 1786, um processo de produção de platina maleável. A primeira amostra de platina pura parece ter sido obtida em Inglaterra, em 1803, por W. H. Wollaston que estudou cuidadosamente várias soluções de platina em aqua régia, o que levaria também à descoberta de outros elementos como o paládio e o ródio. O método de Wollsaton foi, em certa medida, precursor de algumas das modernas técnicas metalúrgicas de obtenção de platina. Ocorrência: A platina ocorre principalmente no Canadá, na África do Sul e em alguns países da ex-URSS. Nos depósitos canadianos existe uma mistura de platina com minérios ricos em sulfureto de cobre-níquel associados a rochas vulcânicas. A platina e o paládio estão presentes nestes minérios em proporções iguais, juntamente com vestígios de prata de ouro. Os principais depósitos da África do Sul estão localizados em Merensky, a noroeste de Joanesburgo. Aqui a platina ocorre em proporções da ordem de 4 a 10 ppm, em rochas como piroxene, mas invariavelmente associada cromites e sulfuretos de ferro, cobre e níquel. Na Rússia existem vastos depósitos de platina em formações rochosas como o peridotite, na região de Noril’sk, na Sibéria. Também se encontram depósitos consideráveis de platina nativa na região dos Montes Urais. Embora em menores quantidades, extrai-se platina na Colômbia e no Alasca. Estima-se que a abundância da platina na crusta terrestre seja da ordem de 0,01 grama por tonelada (i.e., cerca do dobro da do ouro). Aplicações: A platina é usada principalmente na forma de metal livre, como catalisador em reacções de hidrogenização em química orgânica. Aplica-se na preparação de gasolina para aumentar as octanas por isomerização e na purificação de gases por oxidação catalítica ou hidrogenização. Usam-se também telas metálicas de platina-ródio para catalisar a oxidação da amónia em oxido nítrico para preparar ácido nítrico. A platina quando, muito pura é usada, em termómetros resistivos e em termopares, juntamente com uma liga de platina-ródio. Esta liga é usada durante o processo de fabrico de seda artificial e fibras de vidro. A liga de platina-irídio usa-se em joalharia, utensílios de laboratório, eléctrodos e contactos eléctricos. Ligada ao paládio a platina encontra aplicação em próteses dentárias. 99 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 79. Ouro História: O ouro foi provavelmente o primeiro metal a ser descoberto pelo homem. Aliás, a procura deste metal esteve na origem do aparecimento, desenvolvimento e conquistas das primeiras civilizações conhecidas. Estudos arqueológicos revelam que no ano de 4000 a.C., o ouro já era trabalhado na Mesopotâmia. Posteriormente, as técnicas de obtenção do metal e manufactura dos objectos foram transmitidas a todas as civilizações do Mediterrâneo Oriental, com realce para a egípcia. As civilizações dos Aztecas e Maias, no continente americano, também conheciam e trabalhavam o ouro, que consideravam um metal precioso. Na Idade Média, este elemento tinha um papel muito importante como atesta a famosa procura, pelos alquimistas de então, da Pedra Filosofal que converteria qualquer metal em ouro. Indirectamente, esta procura contribuiu para o desenvolvimento da Química, da Medicina e da Metalurgia. Ocorrência: O ouro está distribuído por toda a crusta terrestre embora ocorra sempre em concentrações muito pequenas e na forma nativa. Normalmente surge associado à prata e a pequenas quantidades de cobre. Os únicos compostos de ouro que ocorrem na Natureza são os teluretos, presentes nos minérios calverite (AuTe2), petzite ((AuAg)2Te), silvanite ((AuAg)Te2), etc. O ouro na forma nativa ocorre no lodo e em depósitos aluviais. Os maiores filões de ouro do mundo, localizam-se na África do Sul onde ocorrem misturados com depósitos de quartzo. Por vezes, o ouro ocorre em pirites e pirrotites, sendo obtido como produto secundário durante a extracção do cobre, prata, chumbo, zinco ou níquel. Embora em quantidades muito pequenas, o ouro também existe na água do mar, estimando-se que nos oceanos e mares de todo o mundo existam cerca de 70 milhões de toneladas deste elemento. Os maiores produtores de ouro do mundo são a África do Sul, a ex-URSS, o Canadá, os EUA, e a Austrália. Aplicações: O ouro é utilizado como moeda de troca desde 3000 a.C.. No entanto, só em finais do século XVIII é que adquiriu um estatuto monetário universal. A maior parte do ouro produzido em todo o mundo é absorvido pelos próprios estados, para cunhagem de moeda e principalmente para reservas bancárias como garantia de equilíbrio nas transações comerciais internacionais. Estima-se que mais de metade de toda a produção mundial de ouro tenha este destino. As maiores aplicações não monetárias deste elemento são decorativas e funcionais. Os usos decorativos incluem a joalharia, adornos religiosos, etc. As aplicações funcionais existem na indústria electrónica e aeroespacial. É comum realizar electrodeposições de ouro em componentes electrónicos, escudos de calor, díodos, circuitos impressos ou pinos de ligação. Os filmes de ouro muito finos têm uma excelente reflectividade ao infravermelho, uma boa resistência à corrosão e garantem um baixo ruído de contacto. Também se utiliza ouro em ligas destinadas a próteses dentárias, contactos eléctricos, equipamento químico, fotografia, etc. Acção Biológica: O ouro é utilizado no tratamento da artrite, como sal solúvel, com administração intramuscular. Também se utilizam suspensões coloidais do isótopo radioactivo Au198 no tratamento de diversas formas de cancro. 100 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 80. Mercúrio História: O mercúrio encontra-se no estado nativo com bastante frequência e por vezes nos locais mais inesperados. De facto, em algumas regiões montanhosas de Espanha encontrou-se mercúrio no fundo de poços. O mercúrio já era conhecido na Antiguidade pelos Chineses e Indianos. Também se encontrou mercúrio em túmulos egípcios que datam de meados do segundo milénio antes de Cristo. Os investigadores julgam que o único minério de mercúrio conhecido dos Antigos era o cinábrio. Teofrasto (300 a.C.) descreveu o método que se utilizava para obter o mercúrio a partir do cinábrio, por meio da interacção deste com o cobre e com o vinagre. Aristóteles chamava ao mercúrio “prata líquida” e Dioscórides denominava este elemento “água de prata”, o que justifica o nome latino do mercúrio: hydrargyrus. Ocorrência: O mercúrio nativo é extraído em minas distribuídas por quase todo o mundo. Os maiores produtores são a Espanha (Ciudad Réal) e a Itália (Trieste), seguidos dos EUA, México, ex-URSS, China, Japão, etc. Aplicações: As maiores aplicações do mercúrio são em equipamentos eléctricos e em dispositivos de controlo, onde a estabilidade fluidez, elevada densidade e conductividade eléctrica são essenciais. Este metal também se aplica na agricultura (como fungicida e bactericida), em preparações dentárias, na preparação electrolítica de cloro e alcalis, em fármacos, etc. Os compostos de mercúrio têm uma aplicação mais limitada que o metal. O cloreto mercuroso (calomel) é um dos fármacos mais antigos que se conhece; é actualmente ainda utilizado como antiséptico. O óxido vermelho de mercúrio utiliza-se em baterias de mercúrio, desenvolvidas durante a II Guerra Mundial, que são uma fonte de energia compacta e estável. O cloreto mercúrico impede ataques de fungos em sementes, bolbos e serve para amalgamar alumínio, zinco e outros metais. Os compostos orgânicos que contém mercúrio são importantes comercialmente como agentes microbianos. Acção Biológica: A principal via de absorção de mercúrio, pelo corpo humano, é a respiratória. No entanto, o mercúrio também pode ser absorvido por contacto com a pele, ou através do sistema gastrointestinal. Os principais sintomas de intoxicação são fortes dores de garganta, tremuras e desconforto intestinal. Outras indicações de contacto com o mercúrio são a irritabilidade, alterações comportamentais ou mesmo crises nervosas. O elemento e os seus compostos devem ser manipulados com bastante cuidado, recomendando-se o uso de luvas impermeáveis e óculos protectores. 101 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 81. Tálio História: O tálio foi descoberto em 1861 por Sir William Crookes, através de técnicas espectroscópicas, quando procurava telúrio, nos resíduos de algumas plantas. Sir Crookes encontrou, no espectro dos ácidos retirados dessas plantas, uma risca verde, até então desconhecida, adiantando a hipótese de se tratar de um novo elemento. A risca verde-clara fez lembrar a Crookes, a cor da vegetação na Primavera. Por isso, baptizou este novo elemento de “tálio”, que deriva da palavra latina thallus, que significa “rebento”. Ainda nesse ano, Crookes conseguiu isolar uma pequena quantidade de tálio metálico, que expôs num encontro internacional em Londres, em 1862. O professor francês Lamy também identificou o novo elemento pelas mesmas técnicas espectroscópicas de Crookes. Inicialmente pensava-se que o tálio pertencia à família do enxofre. No entanto, rapidamente se verificou que possuía propriedades semelhantes às do chumbo, mercúrio e alumínio, atribuindo-se a sua posição correcta na tabela periódica, no grupo IIIA. Ocorrência: Estima-se que a abundância do tálio na crusta terrestre seja cerca de 1 grama por tonelada. É interessante notar que que o tálio tem uma abundância superior a outros metais mais conhecidos, como o mercúrio, o antimómio, o bismuto, o cádmio e a prata. O elemento está muito distribuído pela crusta terrestre mas é economicamente inviável fazer a sua exploração directa. Normalmente o tálio ocorre associado a minerais de potássio, sendo extraído como produto secundário. Aplicações: O tálio e os seus compostos têm um leque de aplicações muito restrito, limitando-se a ser usados comercialmente em insecticidas e venenos para roedores. O sulfato de tálio é um composto insípido e inodoro, podendo ser adicionado a glicerina, açúcar ou água para eliminar pequenos roedores e insectos. A aplicação de tálio em ligas metálicas é igualmente limitada. A única liga digna de referência é o tálio-chumbo que é usada em certos tipos de fusíveis. Também se utiliza tálio como aditivo de vidros especiais, usados no encapsulamento de semicondutores, condensadores e outros dispositivos electrónicos, para os proteger da oxidação atmosférica e da humidade. Acção Biológica: A manuseamento do tálio deve ser feito com bastante cuidado, para evitar os seus efeitos tóxicos. Quando em contacto com o ar ou a água, o metal forma rapidamente compostos solúveis, relativamente tóxicos. Os sintomas de envenenamento com tálio são a rápida perda de cabelo bem como distúrbios gastrointestinais e nervosos. 102 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 82. Chumbo História: O chumbo foi um dos primeiros metais a ser trabalhado pelo Homem, sendo conhecido desde 3500 a.C., de acordo com descobertas arqueológicas feitas no Egipto. A peça de chumbo mais antiga que se conhece está no Museu Britânico e data de 3800 a.C.. O modo como os povos antigos extraíam o chumbo dos seus minerais não é bem conhecido. No entanto, existem vestígios de fornalhas muito rudimentares, feitas de pedra, onde se supõe que estes povos aqueciam os minérios de chumbo, com fogueiras que queimavam madeira e carvão, para extrair o elemento. Existem evidências de que os Chineses já produziam chumbo metálico por volta de 3000 a.C., e de que os Fenícios tinham explorações perto de depósitos em Espanha, em 2000 a.C.. No século V a.C. os Romanos fizeram uma exploração extensiva dos depósitos de chumbo em toda a Península Ibérica. No período de 700 d.C. a 1000 d.C. as minas alemãs de chumbo e prata, no vale do Reno e das montanhas de Hartz, eram muito importantes, tal como as da Saxónia, Silésia e Boémia no século XIII. No século XVII, as fundições de chumbo floresceram na Grã-Bretanha, com especial realce para aquelas localizadas em Gales e Derbyshire. Ocorrência: O chumbo não é um elemento muito abundante, ficando aquém das taxas relativas a outros metais como o alumínio, ferro, magnésio, titânio, níquel, etc. No entanto, é mais abundante que o cobalto, estanho, cádmio ou ouro. Os minérios de chumbo mais importantes são a galena (PbS), a anglesite (PbSO4) e a cerussite (PbCO3), respectivamente com 86%, 68% e 77% de chumbo. Outros minerais que contêm chumbo são a linarite, a piromorfite, a mimetite, a vanadinite, a crocosoite e a wulfenite. Os principais depósitos de minérios de chumbo estão localizados nos EUA, Perú, Argentina, Bolívia, Austrália, Zâmbia, África do Sul, Alemanha, Espanha, Suécia, Itália e Sérvia. Aplicações: O chumbo é um dos mais utilizados metais na indústria, apenas sendo ultrapassado por outros metais como o ferro, o cobre, o zinco e o alumínio. A principal aplicação do chumbo e do seu óxido (PbO) é no fabrico de baterias eléctricas para veículos automóveis. As ligas de chumbo são muito diversas e amplamente utilizadas na indústria. A adição de uma pequena percentagem de arsénico, ou antimónio, ao chumbo, aumenta a sua dureza e resistência mecânica, protegendo-o do desgaste. As ligas de cálcio-chumbo e de estanho-chumbo são utilizadas no revestimento de certos cabos eléctricos. A solda é uma liga de chumbo com estanho, em proporções variáveis de acordo com o ponto de fusão requerido. A adição de bismuto, cádmio ou mercúrio, também pode alterar o ponto de fusão da solda. Acção Biológica: De um modo geral, os compostos de chumbo são nocivos para os animais. O efeito da absorção do elemento nas plantas não parece grave. No entanto, estas acumulam chumbo que será absorvido pelos animais em caso de ingestão. Por esta razão não se utilizam compostos de chumbo em pesticidas ou insecticidas. O chumbo e o seu sulfato são muito pouco absorvidos, considerando-se praticamente inócuos. No entanto, os sais solúveis, o cloreto, o nitrato, o acetato etc, são venenos muito activos. A principal causa de intoxicação com chumbo é a exposição a vapores e poeiras dos seus compostos. Os sintomas de intoxicação são desconforto intestinal, fortes dores abdominais, diarreia, perda de apetite, nauseas, vómitos e cãibras. 103 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 83. Bismuto História: Provavelmente, o bismuto não foi reconhecido pelos Antigos Orientais, pelos Gregos ou pelos Romanos. Os primeiros registos inequívocos da existência do elemento datam da Idade Média, quando os Europeus tomaram consciência da sua natureza específica. Basil Valentine, no século XV, refere-se nas suas obras a uma substância a que chamava wismut. Já no final do século XVI, o mineralogista Georgus Agrícola latinizou esta nomenclatura para bisemutum. Contudo, o bismuto não era reconhecido como um elemento, o que só veio a acontecer no século XVIII, no seguimento das investigações de J. Pott, C. Geoffroy e T. Bergman. Ocorrência: Estima-se que a abundância de bismuto na crusta terrestre seja da ordem de 0,00002%. Este valor é da mesma ordem de grandeza que o da prata, ligeiramente menor que o do estanho e maior que o do ouro. O bismuto ocorre na forma nativa e em compostos minerais. O bismuto nativo não é muito abundante, encontrando-se usualmente associado a veios de prata, chumbo ou zinco. Os principais depósitos de bismuto nativo localizam-se na Saxónia, Bolívia, Canadá e Inglaterra. Os principais minérios de bismuto são a bismite (Bi2O3), a bismutinite (Bi2S3) e a bismutite, que contém carbonatos. Aplicações: O bismuto utiliza-se na indústria farmacêutica, no fabrico de cosméticos e na indústria metalúrgica e química. Na indústria farmacêutica, o bismuto usa-se no fabrico de remédios de acção gastrointestinal. Desde o século XVIII que se conhecem as potencialidades de alguns compostos de bismuto no tratamento de espasmos gástricos e dispepsias. Após a I Guerra Mundial também se descobriu o valor quimioterapêutico do bismuto no tratamento da sífilis. Na indústria de cosméticos, utiliza-se oxicloreto de bismuto em certos bâtons, sombras para os olhos, etc. O bismuto usa-se na indústria química no fabrico de plásticos, na síntese do metanol e como catalizador. O elemento também forma algumas ligas, utilizadas em revestimentos de outros metais, e ainda se utiliza na produção de corantes e certos tipos de fusíveis. O bismuto aplica-se no fabrico de células de Peltier, através de ligas intermetálicas com telúrio e selénio, utilizadas na refrigeração de dispositivos semicondutores sensíveis, como CCD’s ou fotodíodos. Também se utiliza bismuto no fabrico de certos tipos de magnetes permanentes. Acção Biológica: A toxicidade não é um problema no manuseamento do bismuto. Este elemento é um dos metais pesados menos tóxicos, sendo muito raros os casos de envenenamento com bismuto. 104 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 84. Polónio História: O polónio foi descoberto em 1898 por Pierre e Maria Curie, que o designaram em homenagem ao país natal desta, a Polónia. Foi o primeiro elemento a ser descoberto graças à sua radioactividade, questionando-se na altura, se se trataria efectivamente de um novo elemento. Na primeira tentativa para isolar o polónio, Marie Curie tratou cerca de uma tonelada de uraninite até obter uma pequena porção de um material com uma radioactividade 400 vezes superior à do urânio. Marckwald reparou que este material tinha um comportamento químico idêntico ao telúrio, sugerindo o nome de radiotelúrio. No mesmo ano de 1898, o casal Curie identificou um outro elemento, o rádio. Nos anos seguintes, os radioquímicos e os físicos ocuparam-se do estudo da árvore de decaimento do rádio, descobrindo que o polónio era o último membro desse decaimento. A massa atómica do polónio foi deduzida a partir dos cálculos de Marie Curie para a massa atómica do rádio. O polónio só foi reconhecido inequivocamente como elemento em 1905, altura em que recebeu a sua posição definitiva na tabela periódica, no grupo do selénio e do telúrio. Ocorrência: O elemento não tem isótopos estáveis e é um dos elementos mais raros que ocorre na Natureza (na uraninite e noutros minérios de urânio). Aplicações: O estudo dos compostos do polónio é particularmente difícil devido à elevada radioactividade do elemento, que limita as quantidades com que é possível trabalhar, tanto pelos riscos que envolve para os investigadores como pela rápida decomposição que origina nas amostras analisadas. As aplicações do polónio, ainda que limitadas e restritas a determinados centros e laboratórios, dependem desta propriedade, que o torna de interesse como fonte de partículas a, de neutrões e de energia. Acção Biológica: A toxicidade do polónio deve-se quase exclusivamente ao seu isótopo Po 210, devido à sua elevada radioactividade. Quando ingerido, o polónio tende a acumular-se nos rins, no baço e no figado, causando danos irreversíveis devido à emissão de partículas a. 105 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 85. Astato História: Durante os anos 20 e 30, diversos cientistas, afirmaram ter descoberto o elemento 85 em fontes naturais. Contudo, sabemos hoje, que todos os isótops de astato são extremamente radioactivos, e que a quantidade de astato presente na Natureza é tão baixa que estas primeiras notícias eram seguramente falsas. O elemento 85 foi pela primeira vez caracterizado em 1940 por Corson, Mackenzie e Segré, que sintetizaram o isótopo At 211, bombardeando bismuto por partículas α. Observaram que o seu comportamento químico era de alguma forma similar ao dos outros halogéneos, e baptizaram-no de “astato”, do grego astatos, que significa instável. Acção Biológica: O astato, quando injectado na forma de ião mononegativo, em animais, concentra-se na tiróide. As partículas α emitidas por isótopos de astato, são mais eficazes no tratamento de hipertiroidismo e de cancro da tiróide, que as partículas β, emitidos pelo radioiodo. Contudo, o astato tem tendência a induzir tumores, o que inviabiliza o seu uso clínico. 106 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 86. Rádon História: Em 1899, R. B. Ownes reparou que a radioactividade dos compostos de tório expostos ao ar era reduzida. Rutherford estudou este fenómeno, e descobriu que o tório emitia um gás radioactivo, que na altura ficou conhecido por “emanação do tório”. Em 1900 F. E. Dorn verificou que o mesmo se passava com o rádio, e, em 1903, A. Debierne e F. O. Giesel reconheceram as mesmas “emanações” no actínio. A semelhança no espectro destes gases com os do árgon, krípton e xénon, e a inércia química que estes manifestavam indicavam que as “emanações” continham um elemento da família dos gases raros. O elemento foi baptizado, em 1923, com o nome de “rádon”. Ocorrência: O átomo de rádon é altamente instável. Todos os seus isótopos têm semi-vidas extremamente curtas e emitem radiação alfa, transformando-se em polónio. O rádon é formado na desintegração do rádio e, portanto, todos os minerais que contêm rádio têm também rádon. Aplicações: O rádon tem sido aplicado como fonte de radiação em canceroterapia, oferecendo algumas vantagens sobre o rádio. Utiliza-se também como indicador radioactivo para a detecção de fugas de gases e na medida da velocidade de escoamento de fluidos. Acção Biológica: A exposição prolongada a concentrações elevadas de rádon pode provocar o cancro dos pulmões e a diminuição de glóbulos vermelhos no sangue. Este problema põe-se principalmente os mineiros que laboram em minas de urânio. 107 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 87. Frâncio História: O frâncio foi descoberto em 1939 por Margueritte Perey, do Instituto Curie em Paris, que descobriu um radioisótopo com vida média de 21 minutos, e com propriedades de um alcali pesado, nos produtos de decaimento do actínio. Mlle. Perey isolou este produto, determinou as suas propriedades radioquímicas e nucleares, e provou que era resultante da desintegração radioactiva do actínio. Propôs inicialmente o nome de “actínio K”, de acordo com o sistema de nomenclatura para as fontes radioactivas naturais. Mais tarde, propôs o nome de “frâncio”, em honra do sue país natal, a França. Aparte alguns transuranianos, é o elemento mais instável que se conhece. A sua química tem sido pouco estudada, mas tudo leva a crer que se assemelha à dos restantes membros da familia, em particular à dos elementos mais pesados, como o rubídio e o césio. Ocorrência: Aparece naturalmente em quantidades vestigiárias nos minérios de urânio, como resultado da desintegração, por decaimento alfa, do actínio. Pode também ser sintetizado por bombardeamento do tório com protões. Conhecem-se 19 isótopos do frâncio, dos quais, o que tem período mais longo, é o frâncio 223 (21 minutos). 108 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 88. Rádio História: A 26 de Dezembro de 1898, Pierre e Marie Curie anunciaram a descoberta deste elemento. Tinha sido distinguido do polónio devido à semelhança das suas propriedades químicas com as do bário, ou seja, não era precipitado pelo sulfito de hidrogénio ou pela amónia. Para além disso, o seu sulfato e carbonato eram insolúveis e o cloreto era solúvel em água, apesar de não o ser em ácido hidroclórico concentrado ou em alcool. No entanto, este elemento não era idêntico ao bário, podendo ser separado deste por diversas maneiras. A existência de um segundo elemento, então demonstrada pelas suas propriedades radioactivas, foi confirmada pela observação de uma linha espectral inexistente no espectro do bário. Ao novo elemento foi dado o nome de "rádio". Alguns anos mais tarde, em 1902, começando com grandes quantidades de resíduos de uraninite, e após uma longa e fastidiosa série de cristalizações fraccionárias, a Madame Curie conseguiu isolar cerca de 0,1 gramas de cloreto de rádio quase puro, que tinha uma actividade cerca de 3 milhões de vezes superior à do urânio. O anúncio da descoberta do polónio e do rádio impulsionou outros investigadores em pesquisas similares, levando à descoberta de outros elementos radioactivos associados ao urânio e ao tório. Ocorrência: O rádio ocorre em todos os minérios de urânio, e é produzido por decaimento radioactico. Devido à elevada solubilidade em água dos seus compostos, o rádio extrai-se por lavagens sucessivas dos referidos minérios. Na uraninite existem cerca de 300 miligramas de rádio por tonelada de urânio, ao passo que na crusta terrestre existem cerca de 18 milhões de toneladas de rádio. Aplicações: O rádio e os seus compostos foram usados industrialmente durante a primeira metade do século, na produção de tintas luminosas. Estas tintas são luminescentes devido à presença de compostos inorgânicos de fósforo, que são excitados pelas partículas α emitidas pelo rádio. As poucas centenas de gramas de rádio necessárias são extraídas da uraninite, um minério de urânio que contém vestígios deste elemento. O rádio pode ainda ser utilizado como fonte de neutrões, com um largo espectro energético, para reacções nucleares. Também se utiliza o elemento em radioterapia, devido à intensa emissão de raios gama por parte das espécies para que decai. O rádio é uma importante fonte de rádon, o gás raro mais pesado. Acção Biológica: O rádio é bastante tóxico devido à sua radiocatividade. A quantidade máxima de rádio pemitida no corpo humano é da ordem de 0,1 microgramas. Devido à semelhança das suas propriedades químicas com as do cálcio, o rádio tende a acumular-se nos ossos prejudicando o correcto desenvolvimento dos glóbulos vermelhos produzidos nas medulas ósseas. Em casos extremos pode causar o cancro dos ossos. 109 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 89. Actínio História: O actínio foi descoberto por Debierne, em 1899, e independentemente por Giesel, em 1902, na fracção de terras raras dos resíduos de uraninite. O nome de actínio, que significava raio na Antiguidade Clássica (aktis), foi proposto por Debierne. As relações dos elementos membros da série de decaimento do actínio foram determinadas durante os vinte anos seguintes através de estudos radioquímicos. O parente desta série U235 e os números de massa de todos os seus membros foram estabelecidos por Dempster, em 1935, usando espectrometria de massa. Ocorrência: O actínio 227 ocorre em pequenas quantidades em todos os minérios de urânio. Encontram-se ainda vestígios de outros dois isótopos na natureza o Ac228 e o Ac225. Oito isótopos adicionais do actínio foram produzidos artificialmente em reacções nucleares. Acção Biológica: Apesar de o actínio só emitir praticamente partículas β, decai para espécies que são fortes emissores de partículas α. Por esta razão, o actínio é considerado um elemento bastante perigoso, com um toxicidade comparável à do rádio e de alguns elementos transuranianos como o plutónio, o amerício ou o cúrio. No corpo humano, o actínio tende a acumular-se nas camadas superficiais dos ossos, alterando o processo de produção de glóbulos vermelhos nas medulas ósseas. Pode por isso, causar anemias ou mesmo cancros, em casos extremos. 110 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 90. Tório História: Em 1815, o químico sueco J. J. Berzelius, obteve um material que considerou ser uma nova "terra". Resolveu então denominar o respectivo metal em honra do antigo deus escandinavo Thor. No entanto, em 1824, Berzelius demonstrou que este novo material mais não era que o fosfato do já conhecido ítrio. Quatro anos mais tarde, H.M.T. Esmark descobriu um mineral negro na ilha de Lovo, perto de Brevig, na Noruega. Deu uma amostra deste material a seu pai, o notável mineralogista Jens Esmark. No entanto, este não foi capaz de o identificar como um mineral até então conhecido. Enviou então uma amostra a Berzelius para que este a examinasse. A análise química deste mineral revelou que este continha quase 60% de uma nova terra, que Berzelius considerou ser distinta de todas as outras conhecidas. Denominou este mineral de "thorite" e ao óxido do novo elemento chamou "thoria", minimizando assim o engano ocorrido em 1815. A descoberta do tório foi formalmente apresentada por Berzelius numa publicação de 1829. Este cientista preparou, ainda nesse ano, o tório na forma metálica, por intermédio do aquecimento, num tubo de vidro, de uma mistura do metal potássio com fluoreto de tório. O interesse neste elemento e seus compostos limitou-se essencialmente à área académica até que, em 1884, Auer von Welsbach desenvolveu e patenteou um sistema de iluminação cujo principal ingrediente era o óxido de tório. O advento da luz eléctrica relegou novamente o tório para um plano secundário, até à década de 40. Com o desenvolvimento da energia atómica, o tório reassumiu um papel importante devido às propriedades nucleares dos seus átomos. Ocorrência: O tório constitui cerca de 0,0015% da crusta terrestre e surge principalmente associado a terras raras e urânio. A principal fonte de tório é a monazite (fosfato de terras-raras leves) que se encontra associada à sílica. Existem depósitos de monazite na Índia, Brasil, Austrália, Malásia, Ceilão, Africa do Sul, Canadá e nos E.U.A.. De todas estas, a fonte de tório mais importante é a da Índia, onde os depósitos são vastíssimos com uma concentração de óxido de tório ("thoria") da ordem dos 9%. Aplicações: A aplicação mais importante do tório é a produção de energia atómica quer como metal, óxido, liga metálica ou qualquer outro composto, no processo de obtenção do U 233. Quanto aos usos não energéticos saliente-se o interesse de óxido de tório na produção das películas de lâmpadas de incandescência. Como metal é também usado para reforçar a resistência mecânica do magnésio metálico. Devido à sua pequena função de trabalho e elevada emissividade de electrões é muito usado em lâmpadas de descarga, células fotoeléctricas (quando é requerida sensibilidade ultravioleta) e como emissor em tubos de raios X, extremamente monocromáticos. O óxido de tório é ainda usado para endurecer o níquel, que será aplicado na indústria aeroespacial, em equipamento químico e em fornalhas. Quando correctamente preparado constitui um catalisador bastante activo para muitos processos químicos, nomeadamente no fraccionamento de petróleo ou na preparação de ácido sulfúrico. A sua estabilidade a altas temperaturas permite a utilização como revestimento de cadinhos na fundição de certos metais. Acção Biológica: Os riscos do tório para a saúde humana podem ser classificados em radiológicos, químicos e de combustão. Os perigos radiológicos do tório estão relacionados com a radioactividade dos seus isótopos, particularmente na cadeia de decaimento de tório 232 para chumbo 208. No corpo humano, os isótopos de tório tendem a concentrar-se no fígado, nos rins, no baço e na medula óssea. A toxicidade química do tório é relativamente baixa, embora a injecção intravenosa de compostos deste elemento possa causar graves perturbações ou mesmo a morte. Algumas ligas de tório são pirofóricas, podendo desintegrar-se e explodir quando expostas ao ar. Este perigo de combustão espontânea é particularmente evidente em amostras de 111 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 pó do metal e das referidas ligas. Por todas estas considerações, o tório e sua ligas devem ser manuseadas com bastante cuidado e com utensílios e vestuário adequados. 112 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 91. Protactínio História: O primeiro isótopo do protactínio a ser descoberto foi o Pa 234m (também chamado UX2), um membro efémero da série de decaimento natural do U 238. Este isótopo foi identificado por Fajans e Gohring em 1913 chamando-lhe na altura brevium. Quase simultaneamente, em 1918, duas equipas de cientistas conseguiram isolar um isótopo mais estável (Pa 231), da série do U 235. Estas equipas eram lideradas por Hahn e Meitner, e ainda por Soddy e Cranston. Inicialmente baptizado de protoactínio, o elemento viu o seu nome contraído para protactínio. Ocorrência: Devido à pequena meia vida do isótopo Pa 234, a sua abundância natural é muito reduzida, no entanto, o isótopo mais estável (Pa 231) possui uma abundância comparável à do rádio. Assim, no minério de urânio, por cada tonelada de urânio natural existem 340 mg de Pa 231 em equilíbrio radioactivo. Accção biológica: O isótopo Pa 231 é um emissor vigoroso de partículas alfa sendo portanto um material perigosamente tóxico. O manuseamento do Pa 231 requer os mesmos cuidados que o Pu 239. 113 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 92. Urânio História: Pensava-se que a uraninite era um minério de zinco, ferro ou tungsténio. No entanto, Klaphroth, em 1789, comprovou a existência de uma "substância semi-metálica" neste minério. Chamou ao metal "urânio" em honra da descoberta feita por Herschel em 1781 do planeta Urano. Mais tarde, Peligot provou que Klaphroth apenas tinha conseguido isolar o óxido e não o metal, e em 1842 conseguiu isolar o urânio metálico. O urânio foi o primeiro elemento onde se descobriu a propriedade da radioactividade. Esta descoberta foi feita por Becquerel em 1896. Em 1934, Enrico Fermi e os seus colaboradores observaram que o bombardeamento de urânio com neutrões, produzia emissão de partículas β. Este reacção só seria explicada, em 1938, por Otto Hahn e Fritz Strassmann. Estes investigadores concluiram que o urânio bombardeado com neutrões dava origem a isótopos de elementos mais leves, como o kripton ou o bário, por fissão do seu núcleo, libertando-se uma grande quantidade de energia. Entretanto, Fermi sugeriu que a fissão produzia novos neutrões que poderiam originar novas fissões noutros núcleos e assim tornar a reacção auto-sustentada. Este facto foi comprovado por F. Joliot, Leo Szilard e H.L. Anderson, em 1939. A primeira reacção nuclear de fissão auto-sustentada foi realizada por Fermi, na Universidade de Chicago, em Dezembro de 1942. Para tal, Fermi e os seus colaboradores, utilizaram 400 toneladas de grafite, seis toneladas de urânio e 58 toneladas de óxido de urânio. O primeiro teste de uma arma nuclear baseada na fissão do urânio foi realizado em Alamogordo, Novo México, em Julho de 1945. Ocorrência: Encontram-se vestígios de urânio em quase todas as rochas sedimentares da crusta terrestre, embora este não seja muito abundante em depósitos concentrados. O minério de urânio mais comum e importante é a uraninite, composta por uma mistura de UO2 com U3O8. O maior depósito do mundo de uraninite situa-se nas minas de Leopolville no Congo, em África. Outros minerais que contêm urânio são a euxenite, a carnotite, a branerite e a cofinite. Os principais depósitos destes minérios situam-se nos EUA, no Canadá, na Rússia e em França Aplicações: Antes do advento da energia nuclear, o urânio tinha um leque de aplicações muito reduzido. Era utilizado em fotografia e nas indústrias de cabedal e de madeira. Os seus compostos usavam-se como corantes e mordentes para a seda e a lã. No entanto, a aplicação mais importante do urânio é a energética. Com este fim, utilizam-se apenas três isótopos do elemento (U 233, U 235 e U 238), com mecanismos de reacção ligeiramente diferentes, embora o mais utilizado seja o U 235. Na produção de energia nuclear há uma reacção de fissão auto-sustentada, que ocorre num reactor, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante - água. A água é aquecida e vaporizada pelo reactor, passando em seguida por turbinas que accionam geradores, para assim produzir energia eléctrica. Os reactores nucleares de fissão pode ser bastante compactos, sendo utilizados na propulsão de submarinos, navios de guerra e em algumas sondas espaciais interplanetárias como as dos programas Voyager ou Pioneer. Acção Biológica: O urânio tem importantes aplicações em medicina. Os seus isótopos são utilizados em diagnósticos e na terapia de inúmeras doenças. 114 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 93. Neptúnio História: O neptúnio, cujo nome deriva do planeta Neptuno, foi o primeiro elemento transuraniano sintético a ser descoberto. O seu isótopo Np 239 foi produzido por McMillan e Abelson em 1940, em Berkeley (Universidade da Califórnia), como produto do bombardeamento de urânio com neutrões produzidos num ciclotrão. Estes investigadores suspeitavam que o Np 239 deveria decair para um outro elemento de número atómico superior, o que foi confirmado com a descoberta do plutónio por Seaborg, McMillan, Kennedy e Wahl, em 1940. O isótopo Np 237 é obtido, na ordem dos quilograma, como produto secundário nos reactores nucleares. Este isótopo só foi obtido em quantidades mensuráveis em Outubro de 1944, por L. B. Magnusson e T. J. LaChapelle, no Laboratório Metalúrgico da Universidade de Chicago, como produto do decaimento β do U 237. Ocorrência: É possível encontrar vestígios de neptúnio na Natureza devido a reacções de transmutação em minérios de urânio, produzidas por neutrões originários de fontes naturais. 115 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 94. Plutónio História: O plutónio, cujo nome deriva do planeta Plutão, foi o segundo elemento transuraniano a ser descoberto; o isótopo Pu 238 foi produzido em 1940 por Seaborg, McMillan, Kennedy e Wahl, na Universidade da Califórnia - Berkeley, através do bombardeamento de urânio com deuterões, num ciclotrão de 60 polegadas. O mais importante dos seus isótopos é o Pu 239, produzido em grandes quantidades em reacções nucleares a partir do urânio. Em Agosto de 1942, B.B. Cunningham e L.B. Werner foram bem sucedidos ao isolarem cerca de uma micrograma de Pu 239, no Laboratório Metalúrgico da Universidade de Chicago. Este facto fez do plutónio, o primeiro elemento sintético a ser obtido em quantidades visíveis, tendo aqueles investigadores conseguido isolar uma amostra de 2,77 microgramas, em 10 de Setembro desse ano. Aplicações: O plutónio tem assumido uma posição de destaque entre os transuranianos, devido ao seu frutífero emprego em armas nucleares, bem como no desenvolvimento da indústria de energia nuclear; cerca de 1/4 de quilograma de plutónio origina dez milhões de quilowatt hora de calor. A sua importância deriva essencialmente da sua facilidade de fissão com neutrões. É possível observar plutónio em minérios de urânio naturais, embora em quantidades residuais. O seu processo de formação é muito semelhante ao do neptúnio, resultando da irradiação com neutrões, do urânio natural. Acção Biológica: Devido à sua elevada taxa de emissão de particulas alfa, e à particularidade fisiológica do elemento ser absorvido pela medula óssea, o plutónio é radiologicamente venenoso (mais do que qualquer outro transuraniano), devendo por isso ser manuseado com extrema precaução e equipamento especial. 116 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 95. Amerício História: Este elemento foi pela primeira vez produzido em 1944/45 por Seaborg, James, Morgan e Ghiorso, por irradiação de plutónio com neutrões. Enquanto o primeiro plutónio obtido à escala industrial com vista à produção de bombas atómicas era produzido na fábrica de Hanford, estes investigadores descobriram os elementos 95 e 96. O trabalho demorou mais de um ano, e as dificuldades foram tais que um dos elementos do grupo sugeriu que os dois novos elementos fossem baptizados "pandemónio" e "delírio". Em vez disso ficaram "amerício" (por analogia com európio do grupo das terras raras) e "cúrio" em homenagem ao casal Curie. A descoberta foi anunciada de uma forma original: questionado por estudantes durante um programa de rádio em Novembro de 1945, Seaborg sentiu-se suficientemente livre dos constrangimentos do período da guerra para revelar que as investigações desenvolvidas em torno da arma atómica haviam levado ao isolamento de dois novos elementos. O problema foi os jovens convencerem os seus professores de que isso era verdade. A incredulidade só seria desfeita mais tarde, com o anúncio oficial à comunidade científica. Ocorrência: O amerício é o terceiro transuraniano artificial, sendo os dois anteriores o neptúnio e o plutónio. Uma vez que o amerício tem uma vida média bastante curta e não é produto de decaimento de nenhum isótopo de vida média longa, não é encontrado na Natureza. É criado em reactores nucleares por captura múltipla de neutrões pelo plutónio. Aplicações: O isótopo amerício 241 é usado como fonte portátil para radiografia gama, aproveitando os raios gama de 59 keV que acompanham a maior parte da emissão alfa. O isótopo mais pesado, o amerício 243, é usado em estudos químicos e na produção do cúrio 244, que é produzido em quantidades da ordem do quilograma como uma fonte isotópica de energia. 117 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 96. Cúrio História: No Verão de 1944, G. T. Seaborg, R. A. James e A. Ghiorso prepararam, em Chicago, o fraccionamento químico de uma amostra de plutónio que havia sido irradiada com iões de hélio de 32 MeV na Universidade de Califórnia. Na sequência desta experiência foi detectada uma fonte de radioactividade, que emitia partículas alfa de 4,7 MeV e que era quimicamente separável do neptúnio e do plutónio. Esta actividade foi atribuída ao isótopo de um novo elemento de número atómico 96 a que foi dado o nome de cúrio, em homenagem aos brilhantes feitos do casal Curie no campo da radioactividade. Somente em 1947 foi possível isolar cúrio em quantidades visíveis. Os físicos L. B. Werner e I. Perlman trabalhando no Laboratório da Radiação em Berkeley (Universidade da Califórnia) obtiveram cerca de 30 microgramas do isótopo Cm242 na forma de hidróxido puro. A estrutura cristalina e o ponto de fusão do metal cúrio foram determinados em 1964 por B. B. Cunningham e J. C. Wallmann. Aplicações: Tanto o Cm 242 como o Cm 244 são utilizados na produção termoeléctrica de energia em instrumentos operando em localizações remotas, na Terra, ou em veículos espaciais. Um sistema de fornecimento de energia que utilize Cm 244 pode manter um valor de saída constante durante muitos anos. Acção Biológica: Quando absorvido pelo corpo humano o cúrio tende a acumular-se nos ossos. Os isótopos de pequena meia vida são extremamente tóxicos devido principalmente à destruição, por parte da radiação, das células vermelhas formadas pelo organismo. A quantidade máxima de Cm 244 permitida pelo corpo humano é cerca de 0,002 microgramas. 118 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 97. Berquélio História: Em Dezembro de 1949, S.G. Thompson, A. Ghiorso e G.T. Seaborg levaram a cabo uma experiência de fraccionamento dos produtos de irradiação de algumas miligramas de Am 241 com iões de hélio de 35 MeV. O estudo do registo obtido permitiu verificar a presença do cúrio, bem como a de um isótopo de um novo elemento, de número atómico 97 e número de massa 243. A este novo elemento foi dado o nome de berquélio, pelo facto de ter sido descoberto na Universidade da Califórnia em Berkeley. Somente em 1958 foi possível isolar uma quantidade visível de berquélio, feito alcançado por Thompson e Cunningham, no Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia. Em 1962, J.C. Wallman e Cunnigham conseguiram determinar a estrutura de um composto de berquélio usando métodos de difracção de raios X. A obtenção do elemento na forma metálica é possível através da redução de BkF3 ou BkF4 com cálcio. Ocorrência: O berquélio não ocorre naturalmente sendo preparado por síntese nuclear. Os seus isótopos mais leves são obtidos por bombardeamento com outras partículas enquanto os mais pesados são preparados pela irradiação de neutrões de amostras de plutónio, amerício ou cúrio. Aplicações e acção biológica: O berquélio não tem presentemente aplicações tecnológicas e a sua limitada disponibilidade não permite uma investigação extensiva das suas propriedades. Foi provado, com experiências realizadas em ratos, que os elementos actinídeos, quando absorvidos pelo corpo tendem a acumular-se no sistema ósseo, danificando o mecanismo de produção de células vermelhas devido às radiações associadas aos isótopos destes elementos. A toxicidade destes isótopos depende da sua radioactividade. A quantidade máxima permissível de Bk249, no corpo humano, é cerca de 0,0004 microgramas. 119 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 98. Califórnio História: A 9 de Fevereiro de 1950, S.G, Thompson, A. Ghiorso, K. Street e G.T. Seaborg realizaram uma experiência, na Universidade da Califórnia, que consistiu na irradiação e fraccionamento de algumas microgramas de Cm 242, com iões de hélio de 35 MeV. A detecção de uma nova fonte radioactiva no processo de fraccionamento levou à descoberta de um novo elemento de número atómico 98 e número de massa 245. Ao novo elemento foi dado o nome de Califórnio pois foi descoberto no estado norte-americano da Califórnia. Seria só em 1958 que B.B. Cunnigham e Thompson, trabalhando no Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia, conseguiram isolar uma amostra visível de califórnio, cerca de 0,1 microgramas, para uma experiência que visava medir a susceptibilidade magnética deste elemento. Em 1962, J.C. Wallman e Cunningham, determinam a estrutura cristalina de dois compostos de califórnio. Ocorrência: O califórnio não ocorre naturalmente, pelo que tem de ser preparado por síntese nuclear. Os isótopos mais leves podem ser obtidos através do bombardeamento com partículas carregadas enquanto os isótopos mais pesados se obtêm por irradiação com neutrões originários de reactores de fissão. É também possível detectar isótopos de califórnio como produtos de explosões termonucleares. Seja qual for o processo de síntese nuclear para obter califórnio, este constituirá sempre uma parte diminuta dos produtos de reacção, sendo requeridos métodos de fraccionamento e precipitação para separar o elemento. Aplicações e acção biológica: O decaimento do Cf 252, por fissão espontânea, torna o isótopo muito útil como fonte portátil de neutrões. Pode ser usado em medicina, com fins radiológicos, ou em sondas espaciais, na análise de actividade de neutrões das superfícies de outros planetas. Tal como os outros actinídios, o califórnio tende a acumular-se no sistema ósseo quando absorvido pelo corpo, causado graves danos nos mecanismos de produção de células vermelhas. O máximo que corpo humano permite são 0,00006 microgramas de Cf 252 ou 0,009 microgramas de Cf 249. 120 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 99. Einstânio O Einstânio é o sétimo elemento transuraniano a ser sintetizado pelo homem e é o décimo membro da família dos actinídeos. Uma vez que os elementos 99 e 100 foram descobertos ao mesmo tempo, faz sentido apresentar o historial da sua descoberta conjuntamente. História: Depois da obtenção, em 1949, do berquélio e do califórnio, tornou-se evidente que a síntese de elementos de número atómico superior só poderia ser realizada por um de dois métodos: a exposição de elementos pesados a um fluxo de neutrões muito intenso, ou o bombardeamento daqueles iões relativamente pesados tais como de carbono ou nitrogénio. Em 1952, entrou em funcionamento o Reactor de Teste de Materiais, em Idaho, que disponibilizava fluxos de neutrões mais intensos. Simultaneamente, desenvolviam-se novas técnicas de aceleração de iões pesados, em diversos laboratórios, levando a crer que a síntese de elementos mais pesados se conseguiria em breve. No entanto a primeira observação dos elementos 99 e 100 foi feita surpreendentemente numa experiência que tinha pouca relação com estes desenvolvimentos técnicos - a primeira explosão termonuclear, no Pacífico, em Novembro de 1952. Das amostras recolhidas dos restos da explosão, foi possível detectar novos isótopos de urânio, bem como emissores de partículas alfa com energia de 6,6 e 7,1 MeV, concluindo-se que uma breve exposição a um fluxo de neutrões muito intenso tem resultados comparáveis à demorada irradiação de elementos pesados em reactores como o de Idaho. Da análise de novas amostras recolhidas no local da explosão foi possível atribuir a origem das partículas alfa com aquela energia aos isótopos de dois novos elementos de número atómico 99 e 100, respectivamente. Por razões de segurança, estas conclusões obtidas nos finais de 1952, não foram tornadas públicas. A primeira referência ao elemento 99 data de 1954, quando o Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia produziu um isótopo com uma meia vida de 7,3 minutos. Também em 1954 foram detectados os dois elementos, em amostras de plutónio sujeitas a um intenso fluxo de neutrões. Toda a história da descoberta destes elementos só seria publicada em meados de 1955 por um conjunto de autores dos diversos laboratórios envolvidos. Ao elemento de número atómico 99 foi dado o nome Einstânio, em honra de Albert Einstein, enquanto ao elemento 100 se chamou Férmio, em honra do físico italiano Enrico Fermi. Ocorrência: Sendo um elemento sintetizado pelo homem, o Einstânio não ocorre naturalmente, sendo necessário recorrer a métodos de irradiação com neutrões para obter isótopos deste elemento. É possível produzir algumas miligramas de Es 253 por este método. No entanto, a sua pequena meia vida e elevada emissividade de partículas alfa limita o seu uso. É também viável produzir Es 254 embora em menores quantidades. 121 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 100. Férmio O Férmio foi o oitavo elemento transuraniano a ser sintetizado e é o décimo primeiro membro da família dos actinídeos. Uma vez que os elementos 99 e 100 foram descobertos ao mesmo tempo, faz sentido apresentar conjuntamente o historial da sua descoberta. História: Depois da obtenção, em 1949, do berquélio e do califórnio, tornou-se evidente que a síntese de elementos de número atómico superior só poderia ser realizada por um de dois métodos: a exposição de elementos pesados a um fluxo de neutrões muito intenso, ou o bombardeamento daqueles iões relativamente pesados tais como de carbono ou nitrogénio. Em 1952, entrou em funcionamento o Reactor de Teste de Materiais, em Idaho, que disponibilizava fluxos de neutrões mais intensos. Simultaneamente, desenvolviam-se novas técnicas de aceleração de iões pesados, em diversos laboratórios, levando a crer que a síntese de elementos mais pesados se conseguiria em breve. No entanto a primeira observação dos elementos 99 e 100 foi surpreendentemente feita numa experiência pouco relacionada com estes desenvolvimentos técnicos - a primeira explosão termonuclear, no Pacífico, em novembro de 1952. Das amostras recolhidas dos restos da explosão, foi possível detectar novos isótopos de urânio, bem como emissores de partículas alfa com energia de 6,6 e 7,1 MeV, concluindo-se que uma breve exposição a um fluxo de neutrões muito intenso tem resultados comparáveis à demorada irradiação de elementos pesados em reactores como o de Idaho. Da análise de novas amostras recolhidas no local da explosão foi possível atribuir a origem das partículas alfa com aquela energia, aos isótopos de dois novos elementos de número atómico 99 e 100, respectivamente. Em finais de 1953, princípios de 1954, um grupo de físicos suecos do Instituto Nobel de Física, em Estocolmo, bombardearam U 238 com iões de oxigénio 16, isolando uma fonte emissora de partículas alfa que atribuiram ao isótopo 250 do novo elemento 100. No entanto, esta descoberta não foi anunciada pelos suecos, sendo atribuída mais tarde aos físicos norteamericanos. Toda a história da descoberta dos dois elementos só seria publicada em meados de 1955 por um conjunto de autores americanos dos diversos laboratórios envolvidos. Ao elemento de número atómico 99, foi dado o nome Einstânio, em honra de Albert Einstein, enquanto ao elemento 100 se chamou Férmio, em honra do físico italiano Enrico Fermi. Ocorrência: Sendo um elemento sintetizado pelo homem, o Férmio não ocorre naturalmente sendo necessário recorrer a métodos de irradiação com neutrões para obter isótopos deste elemento. Os isótopos do férmio mais fáceis de extrair do material irradiado que os de eisntânio, que são, de um modo geral, mais instáveis. O isótopo Fm 257 poderia ser alvo de um estudo químico mais aprofundado mas necessita de fluxos de neutrões muito intensos. Assim, a sua produção é difícil e dispendiosa. 122 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 101. Mendelévio O Mendelévio é o nono elemento, dos transuranianos (elementos artificiais), e é o décimo segundo membro da série dos actinídeos. História: O elemento 101 foi sintetizado pela primeira vez, em 1955, no Laboratório de Radiação na Universidade da Califórnia em Berkeley. Numa experiência levada a cabo por A. Ghiorso, B.G. Harvey, G.R. Choppin, S.G. Thompson e G.T. Seaborg, procedeu-se à irradiação de uma pequena amostra de einstânio com iões de hélio de 41 MeV, tendo-se observado um isótopo de número de massa 256 para o elemento 101. O conjunto das experiências envolvidas merece uma referência quer pela diminuta dimensão da amostra irradiada (Es 253) e consequentemente do produto obtido, quer pelas novas técnicas de irradiação envolvidas. Inicialmente não foi detectada qualquer actividade de partículas alfa que pudesse indiciar a presença do elemento 101; no entanto, observou-se esporadicamente a fissão espontânea de férmio e de fracções de um novo elemento que se viria a provar, em experiências subsequentes, ser o 101. Baseando-se nesta evidência, ainda que indirecta, os investigadores anunciaram a descoberta do elemento 101, sugerindo o nome de mendelévio, em honra a Dimitri Mendeleev. Originalmente, o símbolo do mendelévio era Mv sendo mais tarde alterado para o actual Md. Existem registos da produção de isótopos de mendelévio na ex-U.S.S.R por intermédio de reacções com iões pesados. Em 1967 foi feito o anúncio da descoberta do Md 258, com uma meia vida de cerca de dois meses, sendo a mais elevada dos isótopos de mendelévio. Ocorrência: Sendo o mendelévio um elemento artificial, não ocorre naturalmente. Os seus processos de síntese baseam-se no bombardeamento de amostras de outros elementos pesados com núcleos de hélio ou iões mais pesados. Aplicações: Não se conhecem aplicações deste elemento em virtude da sua instabilidade e escassez. 123 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 102. Nobélio História: A descoberta do elemento 102 não é uma questão resolvida uma vez que foi anunciada por três grupos de investigadores. Eles tiveram em comum o método, desenvolvido anteriormente por Ghiorso, usado para a obtenção de isótopos deste elemento, que consistia na irradiação de um alvo fino, rico em elementos de elevado número atómico, com iões pesados, fazendo-se então a captura dos átomos do elemento criado, numa película receptora. Este método apresenta diversas vantagens tais como a possibilidade de libertação imediata do alvo de átomos com meia vida muito pequena, evitando-se a intensa radioactividade aí existente, a possibilidade de irradiar repidas vezes o mesmo alvo e ainda a versatilidade da experiência, que permite a adaptação à detecção de átomos mais leves resultantes do decaimento alfa dos núcleos inicialmente obtidos. O primeiro grupo a usar este método com relativo sucesso na obtenção do elemento 102 era composto por cientistas do Laboratório Nacional de Argonne (U.S.A.), do Instituto de Pesquisa de Energia Atómica (Inglaterra) e do Instituto Nobel de Física (Suécia). Este grupo, composto por P.R. Fields, A.M. Friedman, J. Milstred, H. Atterling, W. Forsling, L.W. Holm e B. Astrom, irradiou um alvo de Cm 244, Cm 246 e Cm 248 com iões de C 13 e obteve um isótopo com número de massa entre 251 e 255, mas que atribuiram a um elemento de número atómico 102. Este grupo propôs o nome de Nobélio para o 102 em honra a Alfred Nobel. Cerca de um ano mais tarde, os cientistas A. Ghiorso, T. Sikkeland, J.R. Walton e S.G. Seaborg, trabalhando no Laboratório de Radiação, na Universidade da Califórnia, tentaram reproduzir a experiência do primeiro grupo com novos aceleradores lineares. Irradiando um alvo semelhante ao primeiro com iões de C 12, detectaram o isótopo 254 com uma meia vida de 3 segundos. Este grupo viria ainda a detectar o isótopo 255 preparado pela irradiação de Cf 252 com iões de boro. Um terceiro grupo de cientistas, composto por G.N. Flerov e S.M. Polikanov, trabalhando no Instituto Dubna na ex-U.S.S.R., também conseguiu produzir isótopos do elemento 102. As suas primeiras tentativas, que consistiram na irradiação de Pu 239 e Pu 241 com iões de O 16, revelaram-se infrutíferas. Somente em 1963 conseguiram detectar No 256 pela irradiação de U 238 com iões de Ne 22, através do método descrito. Foram testados outros métodos de produzir nobélio sem resultados satisfatórios. Ocorrência: Não ocorre na Natureza, uma vez que se trata de um elemento artificial. As quantidades até hoje produzidas são diminutas devido à instabilidade do elemento, foram obtidas pelo método de irradiação de um alvo de átomos da série dos actinideos com iões relativamente pesados. Aplicações: Não se conhecem aplicações deste elemento em virtude da sua instabilidade e escassez. 124 Tabela Periódica dos Elementos Soft-Ciências - 1997 103. Lawrêncio História: Em 1961, um grupo de cientistas, constituido por A. Ghiorso, T. Sikkeland, A.E. Larsh e R.M. Latimer, do Laboratório de Radiação, na Universidade da Califórnia, anunciou a descoberta do elemento 103, sugerindo o nome de lawrêncio em homenagem a Ernest O. Lawrence. A irradiação de vários isótopos de califórnio, com iões de boro (B 10 e B 11) e a consequente análise, com detectores de estado sólido, dos produtos de irradiação, revelou uma fonte de emissão de partículas alfa de 8,6 MeV que foi atribuída ao isótopo de número de massa 257 do elemento 103. Em 1965, foi a vez de uma equipa de cientistas do Laboratório Dubna, na Ex-U.S.S.R., anunciar a síntese do Lw 256 pela irradiação de Am 243 com iões de O 18. O lawrêncio é o último elemento da série dos actínideos. 125