Document

Instituto Superior Técnico
Departamento de Engenharia Química e Biológica
Química Orgânica
QUÍMICA ORGÂNICA
https://fenix.ist.utl.pt/disciplinas/qo3/2008-2009/2-semestre
ACETATOS AULAS TEÓRICAS
Parte II
Mestrado integrado em Engenharia Biomédica
Mestrado integrado em Engenharia do Ambiente
Licenciatura Bolonha em Engenharia de Materiais
Docente responsável: Dulce Elisabete Bornes Teixeira Pereira Simão
([email protected])
2º Semestre 2008/2009
1
Índice
Parte I
Reactividade de ligações Π
3
Reactividade de compostos aromáticos
23
Reactividade de compostos de carbonilo
40
2
3
4
5
6
7
Regra de Markovnikov:
O protão do ácido HX adiciona-se ao átomo de carbonoda dupla
que tem mais átomos de hidrogénio ligados.
c
Numa adição iónica de um reagente assimétrico, a uma
ligação dupla, a parte positiva liga-se ao C da dupla que
origina o C+ mais estável.
8
9
10
11
12
Reacções de polimerização
Polímeros são moléculas grandes formadas pela repetição de
unidades mais pequenas monómeros.
Polímeros naturais: polissacáridos, polipeptídeos e proteínas
Polímeros sintéticos: de adição ou de condensação.
Polímero de adição:
X
Y
+
n H2C
X
CH2
C
C
Y
n
Polímeros vinílicos
Monómero
H2 C
H2C
CH2
CH
Polímero
*
H2
C
H2
C
*
H2
C
H
C
CH3
H2C
CH
n
*
*
Nome
Utilizações
polietileno
Filmes para
embalagens
polipropileno
CH3 n
*
H2
C
H
C
*
Sacos de
plástico
poliestireno
Esferovite
poli(cloreto de vinilo)
(PVC)
Persianas,
tubagens
n
H2C
CH
Cl
*
H2
C
H
C
Cl
*
n
13
Polímeros vinílicos
Monómero
H2C
Polímero
CH
C
H2
C
*
H
C
N
*
C N
Nome
Utilizações
poliacrilonitrilo
(Orlon, Acrilan)
Tanques e
depósitos
poliacetato de vinilo
Tintas e
adesivos
poliacrilamida
Espessante
n
CH3
H2C
C
CH3
H2
C
*
C
OCCH3
OCCH3
O
O
H2C
n
CH
H2
C
*
H
C
*
CNH2
CNH2
O
O
n
Polímeros vinílicos
Monómero
H2C
Polímero
CH
*
H2
C
*
CH2
*
F 2C
CF2
viseiras e
n
CF2
H2
C
F2
C
H2
C
F2
C
F2
C
Utilizações
polimetacrilato de metilo “vidraças”
(Perspex, plexiglas)
O
O
H2C
H
C
OCCH3
OCCH3
F 2C
Nome
n
F2
C
politetrafluoroetileno
Teflon
*
*
n
Isolante
térmico
Polietilenotetrafluoretileno
ET-FE
Revestimento
de edifícios
14
Polimerização de alcenos
1. Catiónica
Intermediário
H
H
H
X
H
H
E
E
X
H
Carbocatião
2. Radicalar
Nu
H
H
H
X
H
H
Nu
X
H
Carbono radicalar
3. Aniónica
H
H
H
X
H
H
R
R
X
H
Carbanião
Polimerização catiónica: catalizada por H2SO4
H3C
H3C
C
CH2
50% H2SO4
H3C
100º
CH3
C
(CH3)2C
CH2
(CH3)3C
CH2C(CH3)2
+
(CH3)3CCH
H
+
CH3
CH3
(CH3)3CCH2C
CH2
C(CH3)2
DÍMEROS
C H2
C(C H 3 ) 2
H+,
200º
CH3
H
H2C
C
C H3
C H3
CH2
C
C H2
n-1
Poli-(2-metilpropeno)
(poli-isobutileno)
Agente de limpeza dos derrames de petróleo
15
Polimerização catiónica: catalizada por H2SO4
Mecanismo:
(CH3)3CH
C(CH3)2
+
H
CH3
H3 C
C
CH2C
etc.
C
CH2C
CH3
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
H2 C
C
CH2 C
CH3
C(CH3)2
CH3
C
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
H 3C
CH3
C
H 3C
CH2
dímero CH3
H 3C
CH3
+
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3
H2 C
C(CH3)2
CH3
Polimerização radicalar
H2C
CH2
Traços de O2
Y
ou
Peróxidos
100ºC, 15000 psi
z
CH2CH2
Mecanismo:
Iniciação:
.+
Y
H2C
CH2
Y
n
.
CH2CH2
Propagação:
Y
.
CH2CH2
+
H2C
CH2
.
YCH2CH2CH2CH2
Y
CH2CH2
.
CH2CH2
16
Terminação:
2
Y
.
CH CH
C H2C H2
2
Y( C H 2 C H 2 ) C H 2 C H 3
n
+
2
n
Y
C H2C H2
.
CH CH
2
n
2
Y( C H 2 C H 2 )mC H
+
Y
C H2C H2
.
m
C H2C H2
Y( C H 2 C H 2 )
n
Polímero linear
Y(CH2CH2)
CH
CH2
Y(CH2CH2)
CH2
(C H 2 ) 4 ( C H 2 C H 2 ) Y
m
.
CH
CH2
.CH
CH2
CH2
CH2
H
C H2
CH3
2
A cadeia passa a crescer aqui e resulta num polímero ramificado.
Polimerização aniónica
O iniciador é um anião, geralmente um nucleófilo forte
O intermediário é um carbanião
Só ocorre se o carbanião estiver estabilizado por ressonância
(com grupos atractores de electrões)
Mecanismo:
H2 C
CH
C
H2 C
N
CH
NO2
H2C
CH
H2C
CH
OCCH3
O
17
Dienos conjugados
● Os dienos conjugados estão estabilizados por ressonância
18
19
Polimerização de Dienos
● Terpenos: classe de compostos naturais cuja unidade estrutural
é o isopreno
CH3
Isopreno
(2-metil-1,3-butadieno)
Exemplos de terpenos:
Geraniol
Mirceno
Vitamina A
Cânfora
Esqualeno
Limoneno
20
Polimerização do 1,3-butadieno:
R
R
R
Conformação SYN
R
R
Conformação ANTI
Polimerização - 1,2
R
n
R
n
Polimerização - 1,4 cis
R
R
n
n
Polimerização - 1,4 trans
R
n
R
*
21
Polimerização do isopreno
Borracha Natural
A polimerização do isopreno dá predominantemente
polimerização 1,4 (cis ou trans)
Elástica
n
Cis 1,4-poli-isopreno
Poli-isopreno cis
Polimerização do isopreno
Guta-percha
Rígida
n
Poli-isopreno trans
Guta-percha
22
2 formas de ressonância equivalentes → Muito estável
Composto Aromático
Nuvem Π cíclica
(Sistema cíclico conjugado)
Plano
4n+2 electrões Π (n=0,1,2…)
6 e- Π
(n=1)
23
Outros Compostos Aromáticos
Policíclicos
Naftaleno
10
e-
Π
Antraceno
Benzoantraceno
presente no fumo do tabaco
n=2
Grafite
Futeboleno
Anião ciclopentadienilo
6 e- Π, n=1
é aromático
Ciclo-octatetraeno 8 e- Π não é aromático
Piridina 6 e- Π, n=1 é aromático
N
N
N
24
Furano 6 e- Π, n=1
é aromático
Benzotiofeno 10 e- Π,
n=2 é aromático
N
N
N
N
H
N
Pirimidina 6 e- Π, n=1
é aromático
Triazole 6 e- Π, n=1
é aromático
Benzenos substituídos
NO2
NH2
Nitrobenzeno
Anilina
O
C
OH
Ácido benzóico
OH
CH3
Fenol
O
C
H
Benzaldeído
Tolueno
O
C
CH3
Acetofenona
25
Reacções de substituição electrófila aromática
O benzeno tal como os compostos aromáticos em geral são pouco
reactivos devido à sua grande estabilidade.
Não dá reacções de ADIÇÃO típicas dos alcenos
H
H
H
H
R
Br
Mecanismo geral de substituição electrófila aromática:
E
+
H
E
E
H
E
H
Lento
Rápido
E
+H
Catião arénio - Não é aromático
Diagrama de Energia para a Substituição Electrófila Aromática
Energia
Coordenada reaccional
O passo lento é a formação do carbocatião
26
Nitração
NO2
+
HNO3
H2SO4
+
H 2O
Nitrobenzeno
Mecanismo:
O
O
H
O
HO
S
O H
HO
N
HO
S
O
O
H
O
O
H
O
O
O
N
H
O
H2O
N
O
N
O
O
Ião nitrónio (E+)
O
O
O
H
O
N
O
N
H
O
O
H
N
O
NO2
+N
+H
O
Sulfonação
SO3H
+
+
H2SO4
(fumante)
H2 O
Ácido benzenosulfónico
H2SO4 fumante é H2SO4 enriquecido com SO3
Mecanismo:
O
O
H
O
+
S
O
O
H
O
S
O
O
S
S
H
O
O
O
O
(E+)
OH
O
Equilíbrios reversíveis, neste caso, o que não
acontece nas outras SEA.
S
O
27
Acilação de Friedel-Crafts
O
O
C
AlCl3
C
H3C
HCl
CH3
Cl
Cloreto de acetilo
O
O
O
C
H 3C
C
O
O
C
AlCl3
CH3
CH3C
CH3
OH
Anidrido acético
Mecanismo:
O
AlCl3
C
H3 C
Cl
O
O
C
C
AlCl4
H3C
H3 C
O
+C
O
3HC
C
O
Catião acilo (E+)
AlCl3
AlCl3(CH3COO)
CH3
R
R
O
C
H
C
O
H
C
R
O
H
C
O
R
O
C
+H
R
Cetona
28
Efeitos de orientação e Reactividade
Grupos Activantes e Desactivantes
A Nitração do tolueno é 25 vezes mais rápida que a do benzeno
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
+
+
NO2
NO2
62% Orto
33% Para
5% Meta
A Nitração do nitrobenzeno é 104 vezes mais lenta que a do benzeno
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
+
+
NO2
NO2
93% Meta
6% Orto
1% Para
A SEA tem carbocatiões como intermediários, logo os carbocatiões
mais estáveis originam maior rendimento dos produtos provenientes
desses carbocatiões.
S
S
S
S
S
S dador de e( +R ou +I )
Estabiliza o carbocatião
Aumenta a velocidade da reacção
Efeito maior se S estiver em Orto ou Para
( mais activante)
S atractor de e( -R ou -I )
Destabiliza o carbocatião
Diminui a velocidade da reacção
Efeito maior se S estiver em Orto ou Para
( mais desactivante)
29
Grupos +R (doadores de e- por ressonância)
-NH2, -NR2, -OH, -OR, -OGrupos +I (doadores de e- por indução)
-R: -CH3, -CH2CH3, -C(CH3)3
Grupos -R (atractores de e- por ressonância)
-NO2, -SO3H, -COOH, -COOR, -CHO, -C=OR
Grupos -I (atractores de e- por indução)
-CF3, -N+(CH3)3
Grupos +R e -I (doadores de e- por ressonância mas atractores por
indução)
-F, -Cl, -Br, -I
Grupos +R e +I tornam o composto mais reactivo que o benzeno
Grupos -R e -I tornam o composto menos reactivo que o benzeno
Grupos +R e -I tornam o composto menos reactivo que o benzeno
NO2
+
HNO3
H2SO4
50ºC
desactivante
NO 2
NO 2
NO 2
+
HNO 3 fum.
H2 SO 4 fum.
H 2 SO 4
100ºC
NO 2
HNO 3 fum.
5 dias
100ºC
O 2N
NO 2
(HNO3 fumante é ác. nítrico enriquecido em NO2)
(H2SO4 fumante é ác. sulfúrico enriquecido em SO3)
30
Efeitos dos substituintes na Orientação
Grupos Meta-directores
-NO2 é -R e -I
NO2
-NO2 é desactivante
Reacção 104 vezes mais lenta que a do benzeno
NO 2
O
N
Ataque em ORTO
NO2
NO2
O
NO2
H
N
O
HSO4-
NO2
H
NO2
O
NO2
H
NO2
NO2
NO2
-H+
6%
Instável
Ataque em META
NO2
O
NO2
NO2
NO2
NO2
N
O
-H+
H
H
H
NO2
NO2
NO2
93%
NO2
HSO4-
Ataque em PARA
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
1%
-H+
O
N
O
H
NO2
H
NO2
Instável
H
NO2
HSO4
-
NO2
31
Grupos Orto-Para directores
-CH3 é +I
CH3
-CH3 é activante
Reacção 25 vezes mais rápida que a do benzeno
CH3
O
N
Ataque em ORTO
CH3
CH3
O
CH3
H
N
O
CH3
HSO4-
H
NO2
O
CH3
H
NO2
NO2
-H+
NO2
59%
Estável
Ataque em META
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
N
O
-H+
H
H
H
NO2
NO2
NO2
4%
NO2
HSO4-
Ataque em PARA
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-H+
37%
O
N
O
H
NO2
H
NO2
Estável
H
NO2
HSO4-
NO2
32
Grupos Orto-Para directores
-OH é +R
OH
-OH é activante
Reacção 103 vezes mais rápida que a do benzeno
OH
O
N
O
Ataque em ORTO
HSO4OH
OH
O
OH
OH
H
N
O
OH
H
NO2
OH
H
NO2
H
NO2
NO2
NO2
-H+
55%
Muito estável
Ataque em META
O
OH
OH
OH
OH
OH
N
O
-H+
H
H
H
NO2
NO2
NO2
<1%
NO2
HSO4-
Ataque em PARA
OH
OH
OH
OH
OH
OH
-H+
45%
O
N
O
H
NO2
H
NO2
H
NO2
Muito estável
H
NO2
HSO4-
NO2
33
Conclusões:
Grupos atractores de e- (-R ou –I) são Desactivantes e
Meta-directores
Grupos doadores de e- (+R ou +I) são Activantes e
Orto-Para-directores
Halogénios (+R e -I) são Desactivantes e
Orto-Para-directores
A Acilação de Friedel-Crafts não ocorre em anéis desactivados:
NO2
O
C
H3 C
H3C
Cl
AlCl3
NÃO REAGE
O
O
C
H3C
ClH
AlCl3
NÃO REAGE
34
Acoplamento diazóico
As aminas podem ser oxidadas a sais de diazónio pelo ácido nitroso
NaNO2
HCl
HNO2
NaCl
N
NH2
N
HNO2
Cl
NaCl
Sal de Diazónio
Os sais de diazónio são electrófilos fracos e podem atacar anéis
aromáticos activados: anilinas ou fenóis (ou de preferência fenolatos)
N
N
HO
N
N
N
N
N
N
N
N
H
OH
HO
H
HO
H
Corante Azo
HO
N
N
HO
-H
H
35
Anéis aromáticos activados: anilinas ou fenóis (ou fenolatos)
H 3C
N
CH3
OH
O
-H
N
N
CH3
N
N
N
N
H3C
CH3
CH3
“Butter yellow” (cor da margarina)
N
NH2
N
HNO2
N
H3C
SO3H
CH3
SO3H
CH3
HO3S
N
N
N
CH3
Alaranjado de metilo
36
Resinas fenol-formaldeído
Polímero sintético ( Resoles) por SEA.
Utiliza-se o fenol com catálise básica ⇒ fenolato
Todas as posições orto-para estão activadas.
O formaldeído é o electrófilo e está em excesso.
OH
O
O
-H
O
C
H
H
C
H
H
O
O
O
HOH2C
C
H
CH2OH
H
CH2OH
OH
OH
H2
C
HOH2C
H2
C
CH2OH
OH
CH2OH
CH2
Resole (exemplo)
CH2OH
CH2OH
OH
37
Reacções de Substituição Nucleófila Aromática (SNAr)
+
Nu
Cl
A reacção não se pode dar por um mecanismo SN2
Mecanismo de Adição-eliminação:
X
X
+
Nu
X
Nu
X
Nu
Nu
Nu
+X
adição
eliminação
O anião só é estável se existirem grupos que estabilizem por
ressonância em orto ou para em relação ao grupo rejeitado.
X
X
+
Nu
X
Nu
X
X
Nu
Nu
Nu
Nu
NO2
+X
NO2
N
O
NO2
N
O
O
NO2
O
Mais um contributor
A substituição nucleófila em cloroarenos é uma via sintética para a
produção de herbicidas
Cl
Cl
Cl
Cl
1. Na+OH–
2. H+, H2O
Cl
Cl
O
Cl
H
O
Cl CH2C
H2O, ∆
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
OH
Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
(2,4,5-T)
38
O Agent Orange é uma mistura 1:1 de:
OCH2COOH
Cl
+
Cl
Ácido 2,4-diclorofenoxiacético
(2,4-D)
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
(2,4,5-T)
Foi usado como desfolhante na guerra do Vietname e durante o
seu fabrico:
Cl
OH
Cl
OH
500-600ºC
2
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina
(2,3,7,8-TCDD)
100000 vezes mais tóxica do que o cianeto
carcinogénica
deformações nos fetos
Outros clorofenóis tóxicos:
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
hexaclorofenol
(germicida)
2,3,4,5,6-pentaclorofenol
(fungicida)
Usado na preservação da madeira, origina dioxinas ao ser queimada
As dioxinas mais tóxicas são as que têm todas as posições β
substituídas e não têm as posições α substituídas.
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
muito tóxica
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
pouco tóxica
39
Aldeídos e Cetonas
cinamaldeído (canela)
Propanona
acetona
Vanilina (Baunilha)
4-(4-Hidroxifenil)-butan-2-ona
(framboesa)
40
H
Aldeídos e Cetonas
R
C
C
O
R
R
Aldeído
H
Cetona
H
C
H
C
O
H
O
O
δ+
C
H
δ-
O
H
O carbonilo é polar e tem carácter electrófilo.
R
R
δ+
δ-
δ+
δ-
C
O
C
H
O
R
Átomo de C mais electrófilo
Átomo de C menos electrófilo
Reactividade do grupo carbonilo
E+ (Ataque por electrófilos)
O
C
C
Nü (Ataque por nucleófilos)
O átomo de oxigénio tem propriedades básicas:
O
OH
+
C
H3C
H
C
H3C
CH3
Adições iónicas ao grupo carbonilo:
OδCδ+
+
δ+
X
δ-
Y
CH3
OX
C
Y
41
116
Mecanismos de adição à ligação C=O de aldeídos e cetonas:
1 - Adição nucleófila-protonação
2 - Protonação electrófila-adição
1- Adição nucleófila - protonação
C
..O
..
C
Nu
..O..
..
H2O
C
+
OH
HO
Nu
Nu
Os nucleófilos muito fortes seguem geralmente este mecanismo
Exemplos: Formação de ciano-hidrinas
O
CN
C
O
CN
+H
CN
HO
C
H3C
CH3
O
CN
+H
C
H3C
CH3
H3C
CN
O
HO
CH3
CN
42
2- Protonação electrófila - adição
..
..O
C
+
C
H
..O
..
..O
C
H
Nu
H
OH
C
Nu
Mecanismo seguido na adição de nucleófilos fracos
Exemplos:
Formação de hidratos
O
H
H
C
O
C
H
H3C
H
O
C
H
H3C
H3C
C
H3C
H
H
hidrato de aldeído
O
H
OH
HO
-H
C
H
H3C
OH2
HO
H
Formação de hemiacetais
O
H
H
C
H3C
H
H3C
H
O
O
C
C
H
H3C
H
O
HO
CH2CH3
-H
H
H3C
OCH2CH3
HO
C
C
H 3C
H
H
hemiacetal
CH3CH2OH
A adição ao carbonilo de aldeídos e cetonas é reversível.
Os produtos são pouco estáveis.
Os produtos só são estáveis se forem cíclicos (hidratos de carbono)
O
OH
H
HO
H
O
43
Oxidação de aldeídos
Os aldeídos são facilmente oxidáveis a ácidos carboxílicos
O
O
H
OH
O2
Benzaldeído
Ácido benzóico
O
O
O2
OH
O2
(Leveduras)
(Leveduras)
H
Etanol
Ácido acético
Não isolável
Vinho
OH
Vinagre
Ácidos carboxílicos e derivados
H
O
O
O
OH
Ácido fórmico
Formigas
H3C
OH
Ácido acético
Fermentação
O
OH
OH
Ácido propiónico
Ácido butírico
Queijo suiço
Manteiga rançosa
O
Ácido capróico (C6)
OH
O
Ácido caprílico (C8)
Ácido cáprico (C10)
Gorduras animais
OH
O
OH
44
O
OH
Ácido palmítico (C16)
O
OH
Ácido esteárico (C18)
Origem vegetal
Ácidos de cadeia longa são ao chamados ácidos gordos
Os ácidos carboxílicos e as amidas formam dímeros, devido à
formação de pontes de hidrogénio intermoleculares.
O
R
H
O
C
C
O
H
R
2 pontes de H
O
Têm por isso maiores pontos de ebulição e são solúveis em água.
H3C
O
O
O
C
C
C
OH
H3C
O
H3C
O
Têm propriedades ácidas devido à elevada estabilidade da base
conjugada (anião carboxilato)
45
Em meio básico os sais são extremamente solúveis em água:
O
OH
OH
O
O
Cadeia alifática apolar
H2O
Extremidade polar
Sabões são sais alcalinos dos ácidos de cadeia linear entre C12 e C18.
As cadeias orientam-se por forma a formar pequenas esferas (micelas)
Interior da micela é constituído pelas
cadeias alifáticas e a superfície polar, é
constituída pelos grupos carboxilato, o
que permite a solubilidade em água.
Matérias orgânicas como gorduras e óleos
Micela
solubilizam-se no interior das micelas,
sendo removidas dos locais onde se encontravam.
Gordura
Sabão
Gordura solubilizada
no interior da micela
46
Reactividade do grupo carbonilo em ácidos carboxílicos e derivados
Sofrem reacções de substituição no C do grupo carboxílico
Reage com nucleófilos
δ+
R
O
C
H
Reage com electrófilos
O
δ-
O mecanismo é de Adição-Eliminação:
R
O
O H
O
+
C
H
Nu
R
L
L
C
C
R
Nu
Nu
+
L
H
Intermediário tetraédrico
Via mais importante para a formação de derivados dos ácidos
carboxílicos.
A reacção de substituição (adição-eliminação) é catalizada
por ácido ou base:
1 - Mecanismo geral com catálise básica:
O
O
R
C
+
Nu
R
L
C
O
L
R
Nu
C
+
L
Nu
Só ocorre se L- for um bom grupo de saída.
2 - Mecanismo geral com catálise ácida (mais frequente):
1. Protonação
O
R
C
+
L
H
O
+
R
C
H
L
47
2. Adição-eliminação
O
R
C
H
O H
O H
+
NuH
R
C
L
R
L
C
LH
R
Nu
Nu H
H
O
+
C
LH
Nu
3. Desprotonação
O
R
C
H
O
R
Nu
+
C
+
H
Nu
δ-
Quanto mais electronegativo for L, mais electrófilo
C
é o átomo de carbono, logo maior a reactividade.
O
>
C
H3C
Cl
O
O
C
C
H3C
O
O
>
CH3
R
δ+
O
≥
C
H3C
O
OR
O
>> >
C
H3C
L
NH2
C
H3C
OH
Reactividade (C mais electrófilo)
Cloretos de ácido originam reacções violentas.
Ácidos carboxílicos são pouco reactivos.
Exemplos de reacções de substituição com catálise ácida
1 - Hidrólises
O
R
C
X
+
H2O
O
H+
R
C
OH
+
HX
X = halogénio, OC=OR, OR, NH2, NR3,
Reactividade (C mais electrófilo)
A catálise ácida é necessária porque a água é um nucleófilo fraco.
48
1.1 – Hidrólise de cloretos de ácido
H
O
H 3C
O
H
Cl
H 3C
H
OH
H 2O
Cl
O
HCl
H 3C
H
O
Cl
H 3C
OH
O
-H
H3 C
OH
H
No caso de cloretos de ácidos, a reacção é muito rápida e por
vezes não precisa de catálise ácida (o substracto é muito reactivo).
Há a libertação de HCl que serve de catalizador.
1.2 – Hidrólise de ésteres
Exemplos de ésteres:
Wintergrass
49
Hidrólise de ésteres (mecanismo):
Catálise ácida
H
O
H3C
O
H
OCH3
H3C
OH
H2O
H3C
OCH3
H
O
OCH3
H
H
OH
OH
HCl
H3C
H
O
OCH3
H3C
HO
H
O
-H
CH3OH
H3C
OCH3
O
-H
OH
H3C
OH
H
Catálise básica: Saponificação
O
O
Na
C
R
C
OH
OR'
O
R
HO
O
OR'
C
OR'
R
OH
HOR'
C
R
O Na
As gorduras são compostas por lípidos, que são ésteres de ácidos
gordos.
O
OH
Ácido esteárico (C18)
O
OR
Estearato (Lípido)
A hidrólise básica de gorduras origina sais de ácidos gordos: sabões
50
As margarinas são gorduras sólidas que derivam de ácidos saturados com C12 a
C18
As ceras são gorduras sólidas que derivam de ácidos saturados com C24 a C28
Os óleos são gorduras líquidas que derivam de ácidos gordos com ligações
duplas chamadas de gorduras insaturadas.
Variação do pf com o número de insaturações:
CH3(CH2) 7
Oleico
pf = 13ºC
(CH2) 7COOH
C
C
H
H
CH 3(CH 2)5
Linoleico
pf = -5ºC
C
C
CH3CH 2
H
C
C
C
C
C
H
HH
H H
H
(CH2)7COOH
CH2
CH2
C
C
H H
H
Linolénico
pf = -16ºC
(CH 2)7COOH
CH 2
C
Os ésteres dos ácidos gordos com o glicerol são os triglicéridos
H
H
O
CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
+ Ácido oleico
3 moles
glicerol
CH2
O C(CH2)7
CH2
OR
CH2
OR
C
C
CH2)7CH3
Triglicérido componente do azeite
CH3
CH3
+
ácidos gordos saturados
HO
Colesterol
ésteres sólidos
depósitos nas artérias
51
1.3 – Hidrólise de anidridos
O
O
O
H2O
OH
H
O
O
OH
1.4 – Hidrólise de amidas
O
O
NH2
OH
H2O
NH3
H
Ambas seguem o mecanismo geral da hidrólise com catálise ácida
2 – Esterificação (formação de ésteres)
2.1 – Esterificação de ácidos
O
O
HO
H3 C
CH2CH3
H2 O
OH
H 3C
Mecanismo:
O
O
OH
OH
OH
HO CH2CH3
H3C
OH
H3C
OH
O
H3CH2C
O
OCH2CH3
H
H
H3C
H
H
H
H3C
O
OH2
CH2CH3
O
H
H3C
OCH2CH3
H3C
OCH2CH3
É a reacção inversa da hidrólise dos ésteres.
52
Poliésteres
Polímero de condensação.
Esterificação entre um diácido e um diol.
Poli(terftalato de etileno) ou Terilene
Policarbonatos
São poliésteres do ácido carbónico
HO
O
O
C
C
H3CO
OH
OCH3
Ácido carbónico Carbonato dimetílico
CH3
C
HO
O
OH
C
Cl
CH3
CH3
O
C
CH3
Merlon
Cl
Fosgénio
O
2HCl
O C
n
53
2.2 – Esterificação de anidridos e cloretos de ácido
Os anidridos e cloretos de ácido reagem mais rapidamente que os
ácidos carboxílicos.
Reacção com alcoóis:
O
H3C
RC
C
O
O
+
Cl
CR
CH3
CH3
CH3CHCH2OH
CH3COCH2CHCH3
+
HCl
O
+
R'O H
RC
O
OH
+
RC
O
O
As lactonas são ésteres cíclicos.
O
HO
OH
O R'
O
H
H2O
O
δ-caprolactona
Ácido δ-hidróxicapróico
3 – Formação de amidas
Os cloretos de ácido reagem muito facilmente com aminas para
originar amidas.
O
O
H2N
H3C
CH3
H
HCl
Cl
H3C
NHCH2
Lactamas são amidas cíclicas.
O
H2N
O
OH
H2O
NH
δ-caprolactama
A Penicilina contém um anel um anel de lactama
54
Poliamidas
Reacção entre um cloreto diácido e uma diamina.
Nylon
Proteínas
São poliamidas naturais.
As unidades monoméricas são α-aminoácidos
As proteínas são constituídas por sequências de aminoácidos
A lã e a seda são fibras de origem animal constituídas por proteínas.
(lã queratina e seda fibroína)
55
Poliureias
Ureia
Polímero de condensação.
São poliamidas do ácido carbónico.
H2 N
R
NH2
+
Fosgénio
Poliuretano
Polímero de condensação.
Um uretano é um éster-amida do ácido carbónico.
São muito importantes industrialmente.
56
4 – Formação de anidridos
4.1 – Por pirólise de ácidos carboxílicos
O
COOH
CH2
CH2
C
CH2
300ºC
CH2
COOH
O
+
H2 O
C
O
Ác. succínico
Anidrido succínico
4.2 – A partir de cloretos de ácido.
O
CH3CH2CH2COH
O
+
O O
ClCCH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCCH2CH2CH3
+
HCl
O
5 – Formação de cloretos de ácido
Preparam-se a partir de ácidos carboxílicos e reagentes inorgânicos:
PCl5, PCl3, SOCl2
O
O
CH 3CH 2CH 2COH
ClSCl
O
C
3
O
CH 3CH 2CH 2CCl
+
SO 2
+
HCl
O
OH
PBr3
C
Br
+
H3PO 3
57