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Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica - Prof. Wladimir
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Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica.
20.1 Introdução
Os processos que ocorrem num único sentido são
chamados de irreversíveis. A chave para a compreensão
de por que processos unidirecionais não podem ser
invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.
20.2 Processos Irreversíveis e Entropia.
O caráter unidimensional dos processos irreversíveis é tão
evidente que o tomamos como certo. Se tais processos
ocorressem no sentido “errado”, ficaríamos abismados.
A entropia é diferente da energia no sentido de que a
entropia não obedece a uma lei de conservação.
“Se um processo irreversível ocorre num sistema fechado, a
entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui”
20.3 Variação de Entropia.
Existem duas maneiras equivalentes
para se definir a variação na entropia de
um sistema:
1) Em termos da temperatura do
sistema e da energia que ele ganha
ou perde na forma de calor e;
2) Contando as maneiras nas quais os
átomos ou moléculas que compõem
o sistema podem ser arranjados.
Considerando a expansão livre de um
gás ideal, já vista anteriormente, a figura
ao lado mostra este gás na situação (a)
inicial i. Depois de aberta a válvula, o gás
rapidamente ocupa todo o recipiente,
atingindo seu estado final f.
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O diagrama p-V do processo mostra a pressão e o volume
do gás no seu estado inicial i e final f. a pressão e o volume
são propriedades de estado, ou seja, dependem apenas
do estado do gás e não da forma como ele atingiu este
estado. Outras propriedades de estado são a temperatura e
a energia. Supomos agora que o gás possui ainda uma
outra propriedade de estado – sua entropia. Além disso,
definimos a variação da entropia S f  S i do sistema
durante um processo que leva o sistema de um estado
inicial para um estado final como:
f
S  S f  S i  
dQ
T
i
Variação da Entropia
Q é a energia transferida na forma de calor para o sistema,
ou dele retirada durante o processo. T é a temperatura em
kelvins. Como T é sempre positiva, o sinal de S é o
mesmo do de Q . A unidade é J / K .
No caso da expansão livre do gás ideal, os estados
intermediários não podem ser mostrados porque eles não
são estados de equilíbrio. O gás
preenche rapidamente todo o
volume, a pressão, o volume e a
temperatura variam de forma
imprevisível. Desta forma, não é
possível traçar uma trajetória
pressão-volume para a expansão
livre.
Se a entropia é uma função de estado, ela irá depender
apenas do estado inicial e final do gás e não da forma com
que o sistema evoluiu de um estado a outro.
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Ao substituirmos a expansão livre
irreversível por um processo
reversível que conecta os mesmos
estados i e f, será possível traçar
uma trajetória entre estes estados
e encontrar uma relação entre T e
Q , que nos permita usar a
equação posta inicialmente.
Vimos no capítulo anterior que a
temperatura de um gás ideal não
varia durante uma expansão livre
Ti  T f  T . Assim os pontos i e f
devem estar sobre a mesma
isoterma. Assim:
f
1
S  S f  S i   dQ
T i
Q
S  S f  Si 
T
Variação de Entropia, Processo Isotérmico
“Para encontrarmos a variação de
entropia
para
um
processo
irreversível que ocorre em um
sistema fechado, substituímos esse
processo por qualquer processo
reversível que conecte os mesmos
pontos inicial e final”. Calculamos a
variação de entropia para este
processo
usando
a
equação
f
dQ
S  S f  S i  
T
i
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Quando a variação de temperatura T de um sistema é
pequena em relação à temperatura (em kelvins) antes e
depois do processo, a variação de entropia pode ser
aproximada como
Q
S  S f  S i 
Tméd
Tméd é a temperatura média , em kelvins, do sistema durante
o processo.
Exercício 1:
Suponha que 1,0mol de gás nitrogênio está
confinado no lado esquerdo do recipiente da
figura ao lado. Você abre a válvula e o
volume do gás dobra. Qual é a variação de
entropia do gás para este processo
irreversível? Trate o gás como sendo ideal.
Resp. 5,76J/K
Exercício 2:
A figura 1 ao lado mostra dois blocos de cobre idênticos de massa
m  1,5kg : O bloco E, a uma
o
temperatura inicial TiE  60 C e o
bloco D a uma temperatura
TiD  20 o C .
Os
blocos
encontram-se em uma caixa
termicamente isolada e estão
separados por uma divisória
isolante. Quando removemos a
divisória, os blocos acabam
atingindo uma temperatura de
o
equilíbrio T f  40 C . Qual é a
variação líquida da entropia do
sistema dos dois blocos durante este processo irreversível? O calor
específico do cobre é 386J/kgK. Resp. S E  35,86J / K ; S D  38,23J / K ;
S rev  S E  S D  2,4 J / K
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Entropia como uma Função de Estado
O fato de a entropia ser uma função de estado pode ser
deduzido apenas experimentalmente. Entretanto, pode-se
provar que ela é uma função de estado para o importante
caso especial no qual um gás ideal efetua um processo
reversível, realizado lentamente, em pequenos passos.
Para cada passo, teremos:
dE int  dQ  dW
Assim:
dQ  dW  dEint
dQ  pdV  nCv dT
Usando a lei dos gases ideais, p  nRT / V . Então dividimos
cada termo da equação resultante por T , teremos:
nRT
dV  nCv dT
V
dQ nRT
dT
dV  nCv

T
VT
T
dQ 
Integrando cada termo de i a
f

i
f

f
.
f

dQ
dV
dT
 nR
 nCv
T
V
T
i
i
S  S f  S i  nR ln
Vf
Vi
 nCv ln
Tf
Ti
A variação da entropia S entre os estados inicial e final de
um gás ideal depende apenas das propriedades do estado
inicial ( Vi e Ti ) e das propriedades do estado final ( V f e T f ).
S não depende de como o gás varia entre os dois estados.
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20.4 A Segunda Lei da Termodinâmica:
Se o processo é irreversível, a entropia
de um sistema fechado sempre
aumenta. No entanto, se o processo
for reversível, como no caso da figura
ao lado, seria possível reverter o
processo recolocando esferas no
pistão e, para que a temperatura não
aumentasse, o gás cede calor Q para
o reservatório, e a entropia diminui.
Neste caso, o sistema (gás) não é
fechado.
Se o reservatório fizer parte do
sistema, juntamente com o gás,
teremos
um
sistema
fechado
(gás+reservatório). Durante a reversão
do processo, a energia, na forma de
calor, é transferida para o reservatório,
ou seja, de uma parte do sistema para
outro, dentro do sistema. Seja Q o
valor absoluto (módulo) deste calor.
Então teremos:
S gás  
Q
S res  
Q
e
T
De forma que a variação na entropia
do sistema (gás+reservatório) seja
nula.
“Se um processo ocorre em um
sistema fechado, a entropia do sistema
aumenta para processos irreversíveis
e
permanece
constante
para
processos reversíveis. Ela nunca diminui”.
T
S  0
Forma da 2ª Lei da Termodinâmica
(>irreversível e = reversível)
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20-5 Entropia no Mundo Real: Máquinas.
Uma máquina térmica, ou simplesmente máquina, é um
dispositivo que retira energia na forma de calor de sua
vizinhança e realiza trabalho útil.
Substância de trabalho é aquela que a máquina utiliza
para realizar trabalho (água, combustível+ar, etc). Se a
máquina opera em ciclo, a substância de trabalho passa por
uma série fechada de processos termodinâmicos,
chamados tempos.
Uma Máquina de Carnot
Com o mesmo espírito que tratamos um gás ideal, vamos
estudar as máquinas reais analisando o comportamento de
uma máquina ideal.
“Em uma máquina ideal, todos os processos são reversíveis
e não ocorrem desperdícios nas transferências de energia
em virtude, digamos, do atrito e da
turbulência”.
N.L. Sadi Carnot (1824) – propôs o
conceito de máquina.
Máquina de Carnot – máquina ideal
que se revela a melhor (em princípio)
no uso de energia na forma de calor
para realizar trabalho útil.
As figuras ao lado, mostram a máquina
de Carnot e seu diagrama p-V onde,
em cada ciclo a máquina retira uma
quantidade Q A sob a forma de calor de
um reservatório a uma temperatura
TA e libera uma energia QB , na forma
de calor, para um reservatório a uma
temperatura mais baixa TB .
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Para ilustrar as variações de
entropia para a máquina de
Carnot, podemos fazer o
gráfico do ciclo de Carnot em
um diagrama temperaturaentropia (T-S), conforme a
figura ao lado.
O Trabalho realizado por uma
máquina de Carnot durante
um ciclo pode ser calculado aplicando-se a 1ª Lei da
Termodinâmica ( E int  Q  W ) à substância de trabalho. Num
ciclo completo, Eint  0 . Lembrando que Q  Q A  QB é o calor
líquido transferido por ciclo e que W é o trabalho resultante,
podemos escrever a primeira lei da termodinâmica para o
ciclo de Carnot como:
E int  Q  W
0  ( Q A  QB )  W
W  Q A  QB
Variações de Entropia – Existem apenas duas
transferências de energia reversível na forma de calor, e
assim duas variações na entropia da substância de
trabalho, uma a temperatura TA e outra a temperatura TB .
A variação da entropia por ciclo será:
S  S A  S B 
QA
TA

QB
TB
Como a entropia é uma função de estado
então:
QA
TA

S  0 para
o ciclo,
QB
TB
Como TA  TB , Q A  QB , ou seja, mais calor é retirado da fonte
quente do que entregue à fonte fria.
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Eficiência de uma Máquina de Carnot
O propósito de qualquer máquina é transformar o máximo
possível da energia extraída da fonte quente em trabalho. A
eficiência térmica de uma máquina é a razão entre o
trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.

W
QA
Eficiência de qualquer máquina
Para uma máquina de Carnot, teremos:
c 
Sendo que
QA
TA

QB
TB
Q A  QB
QA
 1
QB
QA
, podemos escrever:
c  1
TB
TA
Eficiência da máquina de Carnot
Uma máquina perfeita seria aquela cuja eficiência térmica
é 1 (ou 100%). Isto só ocorreria se TB  0 ou TB   ,
requisitos impossíveis.
“Não é possível realizar uma série
de processos cujo único resultado
seja a transferência de energia na
forma de calor de um reservatório
térmico e a sua completa
conversão em trabalho”.
No desenvolvimento de máquinas de qualquer tipo,
simplesmente não existe maneira de ultrapassar o limite de
eficiência imposto pela máquina de Carnot.
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Máquina de Stirling
A figura ao lado, mostra o ciclo
de operação de uma máquina
de Stirling ideal. A comparação
com o ciclo de Carnot mostra que
cada
máquina
possui
transferências isotérmicas nas
temperaturas TA e TB .Entretanto,
as duas isotermas da máquina
de Stirling não são conectadas
por processos adiabáticos, como
na máquina de Carnot, e sim por
processos a volume constante.
Exercício 4:
Imagine uma máquina de Carnot que opera entre as
temperaturas TA  850 K e TB  300 K . A máquina realiza
1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a)
Qual a eficiência desta máquina? (b) Qual é a potência
média desta máquina? (c) Quanta energia QA é extraída
sob a forma de calor do reservatório de alta temperatura em
cada ciclo? Resp. 0,647 (65%); 4,8kW; 1855J.
Exercício 5:
Um inventor alega ter construído uma máquina que possui
uma eficiência de 75% quando operada entre as
temperaturas dos pontos de ebulição e congelamento da
água. Isto é possível? Resp. 0,268 (27%).
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20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores
Um refrigerador é um dispositivo que
utiliza trabalho para transferir energia
de
um
reservatório
em
baixa
temperatura para um reservatório em
alta temperatura enquanto o dispositivo
repete continuamente uma dada série
de processos termodinâmicos.
“Em um refrigerador ideal, todos os
processos são reversíveis e não há
perdas nas transferências de energia
que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da
turbulência”.
Uma medida da eficiência de um refrigerador é o coeficiente
de desempenho K, dado por:
Q
K B
W
Coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador
No caso do refrigerador de Carnot, usamos:
QB
TB
Kc 

QA  QB TA  TB
Coeficiente de desempenho de Carnot
Um refrigerador perfeito seria aquele
que transfere energia na forma de calor Q
de um reservatório frio para um
reservatório quente sem a necessidade de
trabalho. A entropia num ciclo não varia,
mas a entropia dos reservatórios variam,
sendo a entropia para todo o sistema:
S  
Q
TB

Q
TA
Como TA  TB , o lado direito da equação é
negativo, dando um S  0 , violando a 2ª lei.
Logo, não existe refrigerador perfeito.
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“Não é possível uma série de processos cujo único efeito
seja a transferência de energia na forma de calor de um
reservatório a uma dada temperatura para um reservatório
a uma temperatura mais alta”.
20.7 As Eficiências de Máquinas Reais
Seja  c a eficiência de uma máquina de Carnot operando
entre duas temperaturas dadas. Vamos supor que uma
máquina X, possua uma eficiência  X , maior que  c .
Acoplando
a
máquina X a um
refrigerador
de
Carnot, de modo
que o trabalho
que ele requer
por ciclo seja
exatamente
àquele fornecido
pela máquina X,
conforme a figura ao lado. Assim, nenhum trabalho externo
é realizado sobre o sistema máquina+refrigerador. Se
 X   c é verdadeiro, usando a equação   W , teremos:
QA
W
Q A'

W
QA
onde a linha se refere a máquina X e o lado direito é a
eficiência do refrigerador de Carnot, quando ele opera como
uma máquina. Como o trabalho realizado pela máquina X é
igual ao trabalho realizado sobre o refrigerador de Carnot,
temos, segundo a primeira lei da termodinâmica ,
W  Q A  QB ,
Q A  Q B  Q A'  Q B'
ou Q A  Q A  QB  QB  Q
Assim, a combinação atua como um refrigerador perfeito,
violando a 2ª lei da termodinâmica.
'
'
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Exercícios Cap 20:
1) Suponha que 4 moles de um gás ideal sofrem uma expansão
isotérmica reversível do volume V1 para o volume V2  2Vi em
uma temperatura T  400K . Encontre (a) o trabalho realizado
pelo gás e (b) a variação de entropia do gás. (c) Se a expansão
fosse reversível e adiabática em vez de isotérmica, qual seria a
variação de entropia do gás?
2) Quanta energia deve ser transferida na forma de calor para
uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal a 132oC
se a entropia do gás aumenta por 46,0J/K?
3) Uma amostra de 2,5moles de um gás ideal se expande
reversível e isotermicamente a 360K até que seu volume seja
dobrado. Qual é o aumento de entropia do gás?
5) Encontre (a) a energia absorvida na forma de calor e (b) a
variação de entropia de um bloco de cobre de 2,00Kg cuja
temperatura é aumentada reversivelmente de 25,00C para
1000C. O calor específico do cobre é 386 J/kg.K.
7) Em um experimento, 200g de alumínio(com calor específico
900J/kg.K) a 100oC são misturados com 50g de água a 20oC,
com a mistura isolada termicamente. (a) Qual é a temperatura de
equilíbrio? Quais são as variações de entropia (b) do alumínio,
(c) da água e (d) do sistema alumínio-água?
9) No processo irreversível da figura ao lado, considere que as
temperaturas iniciais dos blocos
idênticos E e D sejam 305,5 e
294,5K, respectivamente, e 215J
seja a energia que deve ser
transferida entre os blocos para
que atinjam o equilíbrio. Para os
processos reversíveis da figura,
quanto vale S para (a) o bloco E
(b) seu reservatório, (c) o bloco D,
(d) seu reservatório, (e) o sistema
dos dois blocos e (f) o sistema dos
dois blocos e dos dois reservatórios.
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11) Para n moles de um gás diatômico ideal levado através do
ciclo na figura ao lado com as moléculas girando, mas sem que
oscilem, quais são (a) p 2 / p1 , (b) p3 / p1 e (c) T3 /T1 ? Para a
trajetória 1  2 , quais são (d) W / nRT1 ,
(e) Q / nRT1 , f) Eint / nRT1 e (g) S / nR .
Para a trajetória 2  3 , quais são (h)
W / nRT1 , (i) Q / nRT1 , (j) Eint / nRT1 e
(k) S / nR ? Para a trajetória 3  1 ,
quais são (l) W / nRT1 , (m) Q / nRT1 , (n)
Eint / nRT1 e (o) S / nR ?
14) Uma amostra de 2 moles de um
gás monoatômico ideal sofre o
processo reversível mostrado na
figura ao lado. (a) Quanta energia é
absorvida na forma de calor pelo
gás? (b) Qual é a variação na energia
interna do gás? (c) Qual o trabalho
realizado pelo gás?
17) Uma mistura de 1773g de água a 227g de gelo encontra-se em
um estado inicial de equilíbrio a 0,000oC. A mistura é, então,
através de um processo reversível, levada a um segundo estado
de equilíbrio onde a razão água-gelo, em massa, é 1,00:1,00 a
0,000oC. (a) Calcule a variação de entropia do sistema durante
este processo. (O calor de fusão da água é 333kJ/kg.) (b) O
sistema retorna ao estado de equilíbrio inicial através de um
processo irreversível (digamos, usando um bico de Bunsen).
Calcular a variação de entropia do sistema durante este
processo. (c) Suas respostas são compatíveis com a segunda lei
da termodinâmica?
21) Uma máquina de Carnot opera entre 235oC e 115oC,
absorvendo 6,3x104J por ciclo na temperatura mais alta. (a) Qual
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é a eficiência da máquina? (b) Quanto trabalho por ciclo esta
máquina é capaz de realizar?
22) Uma máquina de Carnot absorve 52kJ na forma de calor e
expele 36kJ sob a forma de calor em cada ciclo. Calcule (a) a
eficiência da máquina e (b) o trabalho realizado por ciclo em
quilojoules.
23) Uma máquina de Carnot cujo reservatório frio está a uma
temperatura de 17oC possui uma eficiência de 40%. De quanto
deveria ser elevada a temperatura do reservatório quente para
aumentar a eficiência para 50%?
25) Uma máquina de Carnot possui uma eficiência de 22%. Ela
opera entre reservatórios de temperaturas constantes diferindo
em temperatura por 75oC. Quais são as temperaturas dos
reservatórios (a) quente e (b) frio?
27) A figura ao lado mostra um ciclo reversível percorrido por
1,00mol de um gás monoatômico ideal. O processo bc é uma
expansão adiabática, com pb  10atm e
Vb  1,00x103 m3 . Para o ciclo, encontre
(a) a energia adicionada ao gás na
forma de calor, (b) a energia liberada
pelo gás na forma de calor, (c) o
trabalho realizado pelo gás e (d) a
eficiência do ciclo.
29) A figura ao lado mostra um ciclo reversível realizado por
1,00mol de um gás monoatômico ideal. Suponha que p  2 p0 ,
V  2V0 , p0  1,01x105 Pa e V0  0,0225m3 .
Calcule (a) o trabalho realizado durante
o ciclo, (b) a energia adicionada na
forma de calor durante o percurso abc e
(c) a eficiência do ciclo. (d) Qual a
eficiência da máquina de Carnot
operando entre a temperatura mais alte
e a temperatura mais baixa que
ocorrem no ciclo? (e) Este valor é maior
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ou menor do que a eficiência calculada no item “c”?
31) A eficiência do motor de um carro particular é 25% quando o
motor realiza 8,2kJ de trabalho por ciclo. Suponha que o
processo é reversível. Quais são (a) a energia que o motor
ganha Qganho por ciclo na forma de calor da combustão do
combustível e, (b) a energia que o motor perde Q perdido por ciclo
sob a forma de calor. Se um ajuste aumenta a eficiência para
31%, quais são (c) Qganho e (d) Q perdido para o mesmo valor de
trabalho realizado?
35) Um condicionador de ar de Carnot retira energia térmica de
uma sala a 700F e a transfere na forma de calor para o ambiente,
que está a 960F. Para cada joule da energia elétrica necessária
para operar o condicionador de ar, quantos joules são removidos
da sala?
39) Um condicionador de ar operando entre 930F e 700F é
especificado como tendo uma capacidade de refrigeração de
4000Btu/h. Seu coeficiente de desempenho é 27% daquele de
um refrigerador de Carnot operando entre as mesmas duas
temperaturas. Qual a potência requerida do motor do
condicionador de ar em cv?
41) A figura ao lado representa uma máquina de Carnot que
trabalha entre as temperaturas T1  400 K e T2  150 K e alimenta
um refrigerador de Carnot que funciona entre as temperaturas
T3  325K e T4  225K . Qual a razão Q3 / Q1 ?
42) O motor de um refrigerador possui uma potência de 200W. Se
o compartimento do congelador está a 270K e o ar externo a
300K, e supondo a eficiência de um refrigerador de Carnot, qual
é a quantidade máxima de energia que pode ser extraída sob a
forma de calor do compartimento do congelador em 10min?