Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PRH-30 ANP/MCT
Tratamento eletroquímico de água produzida sintética para
remoção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Juliana
Patrícia Souza Duarte Pontes
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2010
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA PARA
REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte das exigências para obtenção do
título de Mestre em Química.
Orientadores:
Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle.
Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.
Natal - RN
2010
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Pontes, Juliana Patrícia Souza Duarte.
Tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos / Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes.
Natal, RN, 2009.
70 f.
Orientador: Carlos Alberto Martínez-Huitle
Co-Orientador : Djalma Ribeiro da Silva
.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em
Química.
1. Eletroquímica – Dissertação. 2. Tratamento Eletroquímica – Dissertação.
3. Água produzida – Dissertação. 4. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(HPAs) – Dissertação. I. Martínez-Huitle, Carlos Alberto II. Silva, Djalma
Ribeiro da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Química
CDU 544.6
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho ao meu amado e
grande mestre Jesus Cristo!
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar quero agradecer ao meu amado Senhor e Salvador, Jesus Cristo,
pois com seu imenso amor se entregou e deu a vida por mim (por nós). O Senhor Jesus
sempre será o responsável de todas as minhas vitórias! A Ele seja a honra e a glória! Ele é
meu caminho, minha vida, a verdade, minha razão de viver, meu tudo! “Eu te amo com todo o
meu ser, ó SENHOR, minha força.” (Salmos 18.1)
Ao meu amor, meu lindo, minha bênção do Senhor, meu marido: Sidney!
Aos meus amados e maravilhosos pais: Da Paz e Carlos Alberto. Eles são os
melhores!
Aos meus amados e queridos irmãos: Janaína, Jussara, Roberta e Antônio Carlos.
Aos meus dois sobrinhos lindos ao qual amo sem noção: Gabriel e Arthur.
A toda minha maravilhosa e melhor família: cunhados, sogra, tios, tias, primos,
primas, avós e avô. Em especial ao meu querido vovô Manoel (in memoriam) e ao meu sogro
José da Costa (in memoriam), que estarão presentes eternamente em meu coração!
Aos meus queridos e amados irmãos-amigos do Ministério Palavra Viva, onde Deus
me abençoou com muita felicidade fazendo parte desta linda família e igreja de Jesus Cristo!
As minhas amigas lindas, maravilhosas e iluminadas: Adriana e Kátia. Elas sempre
com um cuidado e carinho especial, me orientando em tudo que precisava para conclusão
desde trabalho. Cada pedaço dessa dissertação tem um ajuda especial de cada uma!
As minhas amigas lindas, maravilhosas e amadas: Lequinha, Wiliana, Daniela,
Rayanna, Patrícia, Ellen, Erileide, Laura, Amanda, Kathianne, Viviane, Alyni.
A TODOS os queridos amigos e amigas, não citarei nomes para não esquecer
ninguém, a lista é grande! Um agradecimento em especial a minha querida amiga Mara Dalila
(in memoriam), que estará eternamente em meu coração!
A querida Dayanne e Aécia pela ajuda na análise da cromatografia gasosa.
A todos os amigos do NEPGN: Aécia, Allisson, Amanda, André, Arthur, Beliza,
Daniel, Danilo, Emily, Fernando, Izabel, Janaine, Jardel, Kaio, Kytéria, Nireide, Phillipp,
Rafael, Rachel, Rina, Santana, Shirley, Tarcila, Thyego, Verushka e Vicente.
Ao Professor Carlos pela orientação e dedicação.
Ao prezado Professor Djalma pela orientação e ajuda.
As Professoras Andréa e Maria de Fátima pela ajuda e por ser as examinadoras.
Ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, pela oportunidade.
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), pelo apoio
financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois anos.
Indústria De Nora (Departamento de Eletrodos - Milão, Itália) por ter ofertado os
eletrodos que foram usados para o desenvolvimento dos experimentos eletroquímicos.
“Como é bom ouvir, crer e praticar a palavra de Deus,
agindo assim tudo que faço sou bem sucedida. Aleluia!”
“Com efeito, grandes coisas fez o SENHOR por nós;
por isso, estamos alegres.” (Salmos 126.3)
RESUMO
O presente trabalho é dirigido ao tratamento de água produzida de petróleo usando
uma tecnologia eletroquímica. A água produzida é um dos principais resíduos gerados durante
o processo de exploração e produção na indústria petrolífera, onde corresponde a 98 % de
todos os efluentes gerados. Várias metodologias estão sendo estudadas visando o tratamento
desse efluente, dentre elas estão os processos biológicos, os processos de oxidação avançados
(POAs), tratamentos eletroquímicos como eletrooxidação, eletrocoagulação, eletroflotação e
eletroredução. Esse trabalho mostra a aplicação da tecnologia de eletrooxidação no tratamento
da água produzida, pois se trata de uma técnica com alta compatibilidade ambiental, onde
através da ação do próprio elétron, as substâncias tóxicas e nocivas ao meio ambiente podem
ser removidas ou transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos
tóxicas. Para isso, foi utilizado efluente sintético contendo uma mistura de H2SO4 0,5M e de
16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que são: naftaleno, acenaftileno,
acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno,
benzo(b)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno,
benzo(a)pireno,
indeno(1,2,3-cd)pireno,
dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,i)perileno. Utilizou-se o processo de oxidação eletroquímica
com um reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, acoplados
a uma fonte de corrente contínua e usando um agitador magnético para favorecer o transporte
de massa na solução sintética. Como material anódico utilizou-se um eletrodo de ânodo
dimensionalmente estável (DSA), constituído de Ti/Pt, enquanto o material catódico foi o Ti.
Para detecção e quantificação dos HPAs utilizou à técnica de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massa (CG - EM), onde o efluente foi analisado antes e após o tratamento
eletroquímico. Os resultados se mostraram eficazes, obtendo-se remoções significativas dos
HPAs superiores a 80%. Como indicador da viabilidade econômica do tratamento
eletroquímico foram analisados os consumos energéticos do processo para cada hora do
tratamento eletroquímico com base no valor kWh cobrado pela ANEEL. Os custos dos
tratamentos desta pesquisa foram bastantes atrativos.
Palavras-chave: Tratamento eletroquímico. Água produzida. Hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs).
ABSTRACT
The aim of this work is the treatment of produced water from oil by using
electrochemical technology. Produced water is a major waste generated during the process of
exploration and production in the oil industry. Several approaches are being studied aiming at
the treatment of this effluent; among them can be cited the biological process and chemical
treatments
such
as
advanced
oxidation
process
and
electrochemical
treatments
(electrooxidation, electroflotation, electrocoagulation, electrocoagulation). This work studies
the application of electrochemical technology in the treatment of the synthetic produced water
effluent through the action of the electron, in order to remove or transform the toxic and
harmful substances from the environment by redox reactions in less toxic substances. For this
reason, we used a synthetic wastewater, containing a mixture H2SO4 0,5M and 16 HPAs,
which are: naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene,
fluoranthene, pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)
fluoranthene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, dibenzo(a, h)anthracene, benzo(g, h,
i)perylene. Bulk electrochemical oxidation experiments were performed using a batch
electrochemical reactor containing a pair of parallel electrodes, coupled with a power supply
using a magnetic stirrer for favoring the transfer mass control. As anodic material was used, a
Dimensionally Stable Anode (DSA) of Ti/Pt, while as cathode was used a Ti electrode.
Several samples were collected at specific times and after that, the analysis of these samples
were carried out by using Gas Chromatography Coupled to Mass Spectrometry (GC - MS) in
order to determine the percentage of removal. The results showed that it was possible to
achieve the removal of HPAs about 80% (in some cases, more than 80%). In addition, as an
indicator of the economic feasibility of electrochemical treatment the energy consumption
was analyzed for each hour of electrolysis, and based on the value kWh charged by ANEEL,
the costs were estimated. Thus, the treatment costs of this research were quite attractive.
Keywords: Electrochemical treatment. Produced water. Polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs).
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1
Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela 25
USEPA.
Figura 4.1
Reator eletroquímico de bancada.
42
Figura 4.2
Cromatógrafo Gasoso, Focus GC, acoplado ao Espectrômetro de 43
Massa, Modelo Polaris Q da Thermo Electron Corporation.
Figura 5.1
Cromatograma da amostra inicial da água produzida sintética, antes 49
do tratamento eletroquímico.
Figura 5.2
Cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento eletroquímico.
49
Figura 5.3
Cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento eletroquímico.
50
Figura 5.4
Cromatograma da amostra após 3 horas de tratamento eletroquímico.
50
Figura 5.5
Cromatograma da amostra após 4 horas de tratamento eletroquímico.
51
Figura 5.6
Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo dois anéis 52
aromáticos.
Figura 5.7
Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo três anéis 53
aromáticos.
Figura 5.8
Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo quatro anéis 55
aromáticos.
Figura 5.9
Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo cinco anéis 57
aromáticos.
Figura 5.10
Gráfico do Percentual de Remoção para o HPAs contendo seis anéis 58
aromáticos.
Figura 5.11
Gráfico do Percentual de Remoção para representantes de HPAs 59
contendo dois, três, quatro, cinco e seis anéis aromáticos.
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Frações típicas do petróleo.
18
Tabela 3.2
Análise elementar do óleo cru típico (% em peso).
18
Tabela 3.3
Composição química de um petróleo típico.
21
Tabela 3.4
Classificação dos compostos orgânicos presentes na água produzida.
23
Tabela 3.5
Nome, fórmula molecular, massa molecular, abreviatura e fórmula 26
estrutural dos 16 HPAs Prioritários.
Tabela 3.6
Propriedades físico-químicas dos 16 HPAs incluídos na lista de 27
poluentes prioritários da USEPA.
Tabela 3.7
Tecnologias aplicadas à remoção de compostos dissolvidos.
33
Tabela 4.1
Características usadas no cromatógrafos.
44
Tabela 5.1
Resultado do percentual de remoção de HPAs.
47
Tabela 5.2
HPAs contendo dois anéis aromáticos.
52
Tabela 5.3
HPAs contendo três anéis aromáticos.
54
Tabela 5.4
HPAs contendo quatro anéis aromáticos.
55
Tabela 5.5
HPAs contendo cinco anéis aromáticos.
57
Tabela 5.6
HPA contendo seis anéis aromáticos.
58
Tabela 5.7
HPAs contendo anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos.
59
Tabela 5.8
Resultado do consumo energético para os ensaios com 1, 2, 3 e 4 61
horas.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
POAs
Processos Oxidativos avançados
mL
Mililitros
HPAs
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
H2SO4
Ácido Sulfúrico
µg/L
Microgramas por Litro
DSA
Ânodo Dimensionalmente Estável
Ti
Titânio
Ti/Pt
Titânio e platina
CG - EM
Cromatógrafo Gasoso acoplado ao Espectrômetro de Massa
kWh
Quilowatt-hora
ANEEL
Agência Nacional de Energia Elétrica
BTEX
Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
CONAMA
Conselho Nacional do Meio Ambiente
TOG
Teor de Óleos e Graxas
THP
Total de Hidrocarbonetos do Petróleo
MCNR
Mistura complexa não resolvida
KOW
Coeficiente de partição octanol/água
mg/L
Miligrama por Litro
COT
Carbono Orgânico Total
pH
Potencial Hidrogeniônico
%
Porcento
Na2SO4
Sulfato de Sódio
mm
milímetro
COSERN
Companhia Energética do Rio Grande do Norte
USEPA
United State Enviromental Protection Agency
IARC
International Agency for Research on Cancer
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO
14
2
OBJETIVOS
16
2.1
GERAIS
16
2.2
ESPECÍFICOS
16
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
17
3.1
PETRÓLEO
17
3.1.1
Origem do Petróleo
17
3.1.2
Constituintes do Petróleo
17
3.1.2.1
Hidrocarbonetos
19
3.1.2.2
Não Hidrocarbonetos
19
3.2
ÁGUA PRODUZIDA
21
3.2.1
Origem da Água Produzida
21
3.2.2
Constituintes da Água Produzida
22
3.2.2.1
Compostos Orgânicos
22
3.2.2.1.1
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
24
3.2.2.2
Compostos Inorgânicos
29
3.2.3
Impactos Ambientais e Descarte da Água Produzida
29
3.2.3.1
Impactos Ambientais
29
3.2.3.2
Descarte da Água Produzida
31
3.2.4
Custo do Tratamento da Água Produzida
32
3.3
TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA
33
3.3.1
Estudos de Remoções de HPAs Usando o Tratamento Eletroquímico
38
3.4
ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (DSA)
38
3.5
PARÂMETROS DE CONTROLE DO PROCESSO
39
4
MATERIAIS E MÉTODOS
41
4.1
PREPARO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA
41
4.2
REATOR ELETROQUÍMICO E TRATAMENTO ELETROQUÍMICO
41
4.2.1
Reator Eletroquímico
41
4.2.2
Tratamento Eletroquímico
42
4.3
EXTRAÇÃO (LÍQUIDO-LÍQUIDO)
42
4.4
4.5
EQUIPAMENTO ANALÍTICO
43
3
CONSUMO DE ENERGIA POR m DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA 44
TRATADA
4.6
EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS CONTAMINANTES
45
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
46
5.1
RESULTADOS DE REMOÇÃO DE HPAs
46
5.1.1
Resultados de Remoção de HPAs Expressos em Registros Gráficos
49
5.1.1.1
Registro Gráfico pelo Método Cromatográfico (CG-EM)
49
5.1.1.2
Registro Gráfico pela Representação de Grupos por Anéis
51
5.2
RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO
60
6
CONCLUSÕES
62
7
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
63
REFERÊNCIAS
64
14
Capítulo 1- Introdução
1 INTRODUÇÃO
O petróleo contém centenas de compostos químicos, porém dentre eles estão:
hidrogênio, carbono, enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Contudo a alta porcentagem de
carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os seus principais constituintes são os
hidrocarbonetos. Os outros constituintes aparecem sob forma de compostos orgânicos que
contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, o enxofre e o oxigênio. Metais
também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos (THOMAS, 2001). Assim,
basicamente, o petróleo é uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos) e
hetero-compostos (não-hidrocarbonetos) (TERRA, 2008).
Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade
dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das
características de composição das rochas reservatórios. Essa água produzida da rocha
reservatório é identificada pela sua salinidade e composição destes sais, normalmente sais de
magnésio e estrôncio. Sendo esta água um dos resíduos gerados em maiores proporções na
indústria do petróleo (GARCIA, 2006).
Esse resíduo surge quando mecanismos artificiais, tais como, injeção de água e/ou
injeção de vapor, são utilizados na produção de petróleo. Esses mecanismos são comumente
empregados quando o reservatório está em depleção, ou seja, quando o reservatório está
perdendo sua energia interna e conseqüentemente capacidade de produção de petróleo.
A água injetada no poço depletado entra em contato com o petróleo e retorna a
superfície contaminada por constituintes orgânicos e inorgânicos da formação geológica. As
principais substâncias tóxicas presentes em água de produção são: os hidrocarbonetos voláteis
(BTEX), HPAs, fenóis, ácidos carboxílicos, metais, tais como: cádmio, cobre, níquel, chumbo
e zinco, bem como sulfetos, N-amoniacal e óleos e graxas. Todos estes compostos são
altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte. No Brasil,
os limites estabelecidos destes contaminantes são regulados pela Resolução do Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) 357/05, com alguns parâmetros atualizados pela
Resolução CONAMA 393/07.
Os hidrocarbonetos de petróleo tem sido motivo de grande preocupação ambiental,
pois estes hidrocarbonetos principalmente os aromáticos e poliaromáticos apresentam risco a
saúde humana por conta do seu caráter carcinogênico e mutagênico. Os HPAs constituem
uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis aromáticos
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
15
Capítulo 1- Introdução
condensados. De maneira geral, tanto os HPAs quanto seus derivados estão associados ao
aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem (PEREIRA NETTO et al.,
2000).
Devido à complexidade e a quantidade do resíduo gerado, o seu tratamento tem sido
um desafio, pois o impacto ambiental da água produzida está relacionado à sua composição
química (GARCIA, 2006). Na literatura existem vários trabalhos relacionados ao tratamento
de água produzida, usando processos biológicos, processos oxidativos avançados, tratamentos
eletroquímicos (eletrooxidação, eletrocoagulação, eletroflotação) (FREIRE et al., 2000). Mas
não foi encontrado na literatura, nenhum trabalho experimental ou cientifico referente ao
tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de HPAs utilizando a
eletrooxidação como metododologia.
Em virtude dessa problemática, o processo eletroquímico tem sido bastante promissor
no tratamento de efluentes domésticos e industriais (RAMALHO, 2008). Por se tratar de uma
tecnologia limpa, a eletroquímica utiliza elétrons, ao invés de produtos químicos, que através
de reações de oxi-redução promove a oxidação de determinadas moléculas orgânicas tóxicas
tornando-as substâncias menos tóxicas.
Diante do exposto, este trabalho tem como objetivo principal, empregar a técnica de
eletrooxidação em reator eletroquímico usando um ânodo dimensionalmente estável (DSA) na
degradação dos contaminantes orgânicos presentes no efluente sintético de água de produção,
sendo este efluente composto por 16 tipos de HPAs.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
Capítulo 2 - Objetivos
16
2 OBJETIVOS
2.1 GERAIS
Avaliar o processo eletroquímico no tratamento da água de produção sintética, visando
o estudo do processo de eletrooxidação de compostos orgânicos tóxicos como alternativa no
tratamento da água produzida gerada pela indústria do petróleo.
2.2 ESPECÍFICOS
Caracterizar a água produzida sintética, visando a identificação e quantificação dos
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) previstos nas Resoluções do
CONAMA 357/04 e 393/07, utilizando a técnica de cromatografia gasosa acoplado à
espectrometria de massa (CG-EM);
Avaliar o tratamento eletroquímico da água produzida utilizando ânodo de Ti/Pt;
Avaliar os percentuais de remoções dos contaminantes da água produzida sintética
pós-tratamento;
Verificar o consumo energético e o custo operacional ocorrido pelo tratamento
eletroquímico.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
17
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 PETRÓLEO
3.1.1 Origem do Petróleo
Ao longo de milhares de anos, restos de animais e vegetais mortos depositaram-se no
fundo de lagos e mares e, lentamente, foram cobertos por sedimentos (pó de calcário, areia
etc.). Mais tarde, esses sedimentos se transformaram em rochas sedimentares (calcário e
arenito), que são depressões na superfície da terra. As altas pressões e temperatura exercidas
sobre essa matéria orgânica causaram reações químicas complexas, formando o petróleo. O
acúmulo de petróleo depende de alguns fatores, como a necessidade de existência de rochas
geradoras (bacias sedimentares) que contenham a matéria-prima (pasta orgânica), a qual se
transforma em petróleo, e a presença de camadas de rochas-reservatório, que possuem
espaços vazios (poros), capazes de armazenar o petróleo. Essas rochas devem estar envolvidas
em armadilhas, formando compartimentos isolados no subsolo, onde o petróleo se acumula e
de onde não tem condições de escapar, constituindo assim as jazidas de petróleo A idade de
uma jazida pode variar de 10 a 400 milhões de anos. Dessa forma, o petróleo está localizado
apenas nas bacias sedimentares (SANTA MARIA, 2002; CEPETRO, 2008).
3.1.2 Constituintes do Petróleo
O petróleo contém centenas de compostos químicos, e separá-los em componentes
puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. O petróleo é
normalmente separado em frações de acordo com a faixa de ebulição dos compostos destilação fracionada (THOMAS, 2001). A Tabela 3.1 mostra as frações típicas que são
obtidas do petróleo.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
18
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Tabela 3.1 - Frações típicas do petróleo
Fração
Temperatura de
ebulição (°C)
Gás residual
Gás liquefeito de
petróleo - GLP
Até 40
Composição
aproximada
C1-C2
C3-C4
Gasolina
40-175
C5-C10
Gasóleo leve
Gasóleo pesado
235-305
305-400
C13-C17
C18-C25
Lubrificantes
Resíduo
400-510
Acima de 510
C26-C38
C38*
Usos
Gás combustível
Gás combustível
engarrafado, uso doméstico
e industrial.
Combustível de
automóveis, solvente.
Diesel, fornos.
Combustível, matériaprima para lubrificantes.
Óleos lubrificantes
Asfalto, piche,
impermeabilizantes.
Fonte: Thomas (2001, p. 5).
Os óleos obtidos dos diversos reservatórios de petróleo possuem características
diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto que
outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade, liberando
quantidade apreciável de gás. Outros reservatórios podem, ainda, produzir somente gás.
Entretanto, todos eles produzem análises elementares semelhantes às apresentadas na Tabela
3.2 (THOMAS, 2001).
Tabela 3.2 - Análise elementar do óleo cru típico (% em peso)
Hidrogênio
Carbono
Enxofre
Nitrogênio
Oxigênio
Metais até
11 – 14 %
83 – 87 %
0,06 – 8 %
0,11 – 1,7 %
0,1 – 2 %
0,3 %
Fonte: Thomas (2001, p. 5).
A alta porcentagem de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os seus
principais constituintes são os hidrocarbonetos. Os outros constituintes aparecem sob forma
de compostos orgânicos que contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, o
enxofre e o oxigênio. Metais também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos
(THOMAS, 2001). Assim, basicamente, o petróleo é uma mistura de compostos químicos
orgânicos (hidrocarbonetos) e hetero-compostos (não-hidrocarbonetos) (TERRA, 2008).
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
19
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3.1.2.1 Hidrocarbonetos
São compostos orgânicos formados por carbono e hidrogênio. De acordo com a sua
estrutura podem ser classificados como (TERRA, 2008):
Saturados denominados de alcanos ou parafinas (carbonos unidos somente por
ligações simples e ao maior número possível de átomos de hidrogênio, constituindo
cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas, interligadas ou não): Hidrocarbonetos
parafínicos normais; parafínicos ramificados; parafínicos cíclicos (naftênicos).
Insaturados ou olefinas (apresentam pelo menos um dupla ou tripla ligação carbonocarbono).
Aromáticos ou arenos (apresentam pelo menos um anel de benzeno na sua estrutura).
3.1.2.2 Não Hidrocarbonetos
O petróleo contém apreciável quantidade de constituintes que possuem elementos
como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Estes constituintes, considerados como
impurezas, podem aparecer em toda a faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se
concentrar nas frações mais pesadas (TERRA, 2008). Abaixo segue a descrição destas
impurezas:
Compostos Sulfurados (enxofre): O enxofre é o terceiro elemento mais abundante
encontrado no petróleo, e sua concentração média é de 0,65 % em peso, com uma
faixa apresentando valores entre 0,02 % e 4,00 %. ° enxofre ocorre no petróleo nas
formas de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados, moléculas policíclicas
com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e
enxofre elementar (muito raro). Tais compostos estão presentes em todos os tipos de
petróleo, e, em geral, quanto maior a densidade do petróleo, maior será seu teor de
enxofre. Os compostos sulfurados, além de indesejáveis, pois concorrem para
aumentar a polaridade dos óleos (aumentando a estabilidade das emulsões), são os
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Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
20
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
responsáveis pela corrosividade dos produtos do petróleo, contaminam os
catalisadores utilizados nos processos de transformação e determinam a cor e o cheiro
dos produtos finais. São tóxicos e produzem SO2 e SO3 por combustão, gases
altamente poluentes da atmosfera, os quais formam H2SO3 e H2SO4 (ácido sulfúrico)
em meio aquoso.
Compostos Nitrogenados: Os petróleos contêm em média 0,17 % em peso de
nitrogênio, com maior concentração nas frações pesadas. Os compostos nitrogenados
apresentam-se quase que em sua totalidade na forma orgânica e são termicamente
estáveis. Aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas, e
compostos policíclicos com enxofre, oxigênio e metais. Os compostos nitrogenados
aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão. Durante o refino tomam
instáveis os produtos finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração,
além de serem também responsáveis pela contaminação dos catalisadores.
Compostos Oxigenados: Tal como os nitrogenados, aparecem no petróleo de uma
forma mais ou menos complexa, tais como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres,
amidas, cetonas e benzofuranos. De um modo geral, eles tendem a se concentrar nas
frações mais pesadas e são responsáveis pela acidez e coloração (ácidos naftênicos),
odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo.
Resinas e Asfaltenos: Resinas e asfaltenos são moléculas grandes, com alta relação
carbono/hidrogênio e presença de enxofre, oxigênio e nitrogênio (de 6,9 a 7,3 %). A
estrutura básica é constituída de 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos, em cada
molécula. As estruturas básicas das resinas e asfaltenos são semelhantes, mas existem
diferenças importantes. Asfaltenos não estão dissolvidos no petróleo e sim dispersos
na forma coloidal. As resinas, ao contrário, são facilmente solúveis. Asfaltenos puros
são sólidos escuros e não-voláteis; e as resinas puras, além de serem líquidos pesados
ou sólidos pastosos, são tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo tamanho. As
resinas de alto peso molecular são avermelhadas, enquanto que as mais leves são
menos coloridas.
Compostos Metálicos: Apresentam-se de duas formas: como sais orgânicos
dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removidos através do
processo de dessalgação, e na forma de compostos organometálicos complexos, que
tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. Os metais que podem ocorrer no
petróleo são: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibdênio, cobalto, arsênico, manganês,
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Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
21
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
cromo, sódio, níquel e vanádio, sendo os dois últimos de maior incidência. O teor
varia de 1 a 1.200 ppm. Os compostos metálicos são também responsáveis pela
contaminação dos catalisadores. A presença de sódio em combustíveis para fornos
reduz o ponto de fusão dos tijolos refratários; e o vanádio nos gases de combustão
pode atacar os tubos de exaustão.
A Tabela 3.3 apresenta a composição química de um petróleo típico.
Tabela 3.3 - Composição química de um petróleo típico.
Parafinas Normais
14 %
Parafinas Ramificadas
16 %
Parafinas Cíclicas
30 %
Aromáticos
30 %
Resinas e Asfaltenos
10 %
Fonte: Fonte: Thomas (2001, p. 11).
3.2 ÁGUA PRODUZIDA
3.2.1 Origem da Água Produzida
A origem da água produzida está associada diretamente à origem do petróleo. Os
hidrocarbonetos são formados por uma mistura complexa de compostos de carbono e
hidrogênio. Podem se encontrar em estado sólido, líquido ou gasoso, dependendo de sua
composição, pressão e temperatura. Esta matéria orgânica foi originada no fundo de antigos
oceanos, onde plantas e micro animais morreram e ficaram depositados em forma de
sedimentos. Por ação de bactérias, temperatura e pressão são geradas nas rochas que dão
origem ao petróleo (rochas geradoras). Após a ocorrência deste cenário, a compressão destas
rochas matrizes gerou pressão e temperatura suficientes para a migração do gás e do petróleo
para rochas porosas e permeáveis adjacentes, foi a migração primária. Essas rochas adjacentes
também eram de origem sedimentar e depositaram-se em um meio marinho, tendo seus poros
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22
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
cheios de água com graus variados de salinidade. Em seguida deu-se a segunda migração de
petróleo e gás, que é a segregação através da água, até encontrarem uma rocha selante ou
trapa, onde o movimento é interrompido em função das rochas capeadoras. Cabe ressaltar que
o petróleo segregado permanece em contato com a linha d’água do aqüífero, de onde recebe
pressão e o gás pode estar dissolvido no petróleo ou se apresentar como uma camada
independente entre o óleo e a rocha selante. Essa água do aqüífero é a que será “produzida”
por ocasião da produção de óleo (CAVACO; BARROS, 2005).
3.2.2 Constituintes da Água Produzida
A água de produção é a água que contém quantidades variadas de sais e gases
dissolvidos (CO, CO2, H2S), sólidos em suspensão, compostos metálicos, compostos com
algum nível de radiação, e altas concentrações de cloretos. Estes compostos a torna imprópria
para consumo humano e animal, podendo ser encontrados ainda, altos níveis de gotículas de
óleo suspensas ou emulsificadas na água.
As águas de produção podem conter óleo disperso, compostos orgânicos e inorgânicos
e ainda, traços de aditivos químicos tais como surfactantes, floculantes, inibidores de corrosão
que são utilizados nos processos de produção (CENPES 2005 apud RAMALHO, 2008).
Atualmente a PETROBRAS produz aproximadamente 86.000 m3 por dia apenas de
água de produção (extração e refino). Após tratamento está água é injetada nos poços ou
descartada via emissário diretamente no mar ou efluentes (SILVA, et al., 2005).
3.2.2.1 Compostos Orgânicos
A composição da água produzida apresenta as principais classes de compostos
orgânicos os hidrocarbonetos voláteis (BTEX: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos),
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, e ácidos carboxílicos (CENPES,
2005 apud RAMALHO, 2008).
Os constituintes orgânicos da água produzida podem ser distribuídos em 3 categorias:
hidrocarbonetos dissolvidos em água, hidrocarbonetos dispersos (que podem estar somados
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23
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
aos produtos hidrofóbicos ou surfactantes utilizados no tratamento do efluente ou na
separação água-óleo), e compostos orgânicos dissolvidos (não hidrocarbonetos, como é o caso
dos fenóis e ácidos carboxílicos) (CENPES, 2005 apud RAMALHO, 2008). A classificação
dos compostos orgânicos está representada na Tabela 3.4 a seguir:
Tabela 3.4 - Classificação dos compostos orgânicos presentes na água produzida.
Categorias
a) Hidrocarbonetos dispersos
b) Hidrocarbonetos dissolvidos
c) Orgânicos dissolvidos
Análises
TOG, HPAS e alifáticos
BTEX
Fenóis
Fonte: CENPES, 2005 divulgado pelo GT/CONAMA apud RAMALHO, 2008.
a) Hidrocarbonetos dispersos
Na categoria dos compostos dispersos estão incluídos: óleos e graxas, total de
hidrocarbonetos do petróleo - THP, Hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos e MCNR - mistura
complexa não resolvida) e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos - HPAs (CENPES,
2005 apud RAMALHO, 2008).
b) Hidrocarbonetos dissolvidos
Na categoria dos hidrocarbonetos dissolvidos estão incluídos os hidrocarbonetos
monoaromáticos voláteis: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos - BTEX (CENPES, 2005
apud RAMALHO, 2008).
c) Compostos orgânicos dissolvidos
Na categoria dos compostos orgânicos dissolvidos (não hidrocarbonetos) foram
avaliados neste relatório os fenóis, que tem relevância sob o aspecto ambiental, devido à
preocupação quanto aos possíveis efeitos tóxicos destes compostos (CENPES, 2005 apud
RAMALHO, 2008).
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24
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3.2.2.1.1 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
Dentre os hidrocarbonetos existem os que apresentam dois ou mais anéis benzênicos
são denominados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) (FURLAN JÚNIOR,
2006).
Os HPAs são poluentes orgânicos persistentes formados por dois ou mais anéis
polinucleados fusionados entre si, organizados sob as formas linear, angular ou agrupada
(PEREIRA NETTO et al., 2000). HPAs tem a sua origem na combustão incompleta da
matéria orgânica, influenciada principalmente por fatores como temperatura e pressão. Desse
modo, incêndios florestais e de campos, assim como a queima de combustível fóssil, seriam
as principais fontes de HPAs no meio ambiente. Porém, as maiores emissões de HPAs
provêm de processos industriais ligados à produção de aço e de alumínio, da exaustão de
incineradores de rejeito e por resíduos sólidos industriais. Atividades petroquímicas como o
processo e o refino na produção de óleo diesel e petróleo também elevam os níveis de HPAs
no ambiente (SISINNO et al., 2003).
Os HPAs são um grupo de mais de 100 substâncias orgânicas que recebem uma
atenção considerável devido às propriedades carcinogênicas e mutagênicas de alguns deles
(LIMA et al., 2009). São constituídos apenas por átomos de carbono e hidrogênio e formados
por dois ou mais anéis aromáticos de cinco ou seis átomos de carbono condensados, que
podem ser divididos em dois subgrupos de acordo com sua massa molar ou número de anéis
(MOURA, 2009).
Dos mais de 100 diferentes HPAs conhecidos, apenas 16 deles foram considerados
prioritários pela USEPA (United State Enviromental Protection Agency) para monitoramento
e destes 7 são classificados pela IARC (International Agency for Research on Cancer) como
cancerígenos para animais e potencialmente cancerígenos para seres humanos. A Figura 3.1
apresenta a estrutura dos 16 HPAs sugeridos pela USEPA para monitoramento.
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Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Figura 3.1 - Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA (MOURA, 2009).
Os HPAs podem ser divididos em dois grandes grupos: os de baixa e alta massa molar.
Os compostos de baixa massa molar contêm dois ou três anéis aromáticos fundidos
(naftaleno, acenafteno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno) e os HPAs de maior
massa molar contêm de quatro a seis anéis fundidos (fluoranteno, benzo[a]antraceno,
benzo[b]fluoranteno,
benzo[k]fluoranteno,
criseno,
pireno,
benzo[g,h,i]perileno,
benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, indeno[1,2,3-c,d]pireno). Nesta faixa de massa molar,
há um grande número de HPAs que diferem no número e na posição dos anéis aromáticos.
A Tabela 3.5 apresenta os HPAs com suas respectivas fórmulas moleculares e
estruturais (MOURA, 2009).
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26
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Tabela 3.5 - Nome, fórmula molecular, massa molecular, abreviatura e fórmula estrutural dos 16 HPAS
Prioritários.
HPAs
Fórmula
Molecular
Massa
Molar
Abreviatura
Naftaleno
C10H8
128
Nap
Acenaftileno
C12H8
152
Acy
Acenafteno
C12H10
154
Ace
Fluoreno
C13H10
166
Flu
Fenantreno
C14H10
178
Phe
Antraceno
C14H10
178
Ant
Fluoranteno
C16H10
202
Flt
202
Pyr
Pireno
C16H10
Benzo(a)antraceno
C18H12
228
BaA
Criseno
C18H12
228
Chr
Benzo(b)fluoranteno
C20H12
252
BbF
Benzo(k)fluoranteno
C20H12
252
BkF
Benzo(a)pireno
C20H12
252
BaP
Indeno(1,2,3c,d)pireno
C22H12
276
I(c,d)P
Dibenzo(a,h)antraceno
C22H14
278
DB(a,h)A
Benzo(g,h,i)perileno
C22H12
276
B(g,h,i)P
Estrutura
Fonte: MOURA, 2009.
As propriedades físico-químicas dos HPAs variam de acordo com sua massa molar e
são também determinadas por seus sistemas de elétrons conjugados, que variam com o
número e arranjo de anéis e, portanto, com suas massas molares (MOURA, 2009). Algumas
dessas propriedades estão apresentadas na Tabela 3.6.
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27
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Tabela 3.6 - Propriedades físico-químicas dos 16 HPAS incluídos na lista de poluentes prioritários da USEPA.
HPAs
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Indeno(1,2,3c,d)pireno
Dibenzo(a,h)antrace
no
Benzo(g,h,i)perileno
Pressão de
vapor
(mmHg)
(20ºC)
0,0492
10-3 a 10-2
10-3 a 10-2
10-3 a 10-2
6,80 x 10-4
2,00 x 10-4
Solubilidade
em água
(mg/L)
Coeficiente
de partição
octanol/água
(log KOW)
2,3 x 103
1,2 x 104
2,1 x 104
1,5 x 104
2,9 x 104
2,8 x 104
Ponto
de
Fusão
(°C)
81
92
95
115
100,5
216,4
Ponto de
Ebulição
(°C)
217,9
265
278
295
340
342
3,4 x 105
2 x 105
4 x 105
4 x 105
4 x 106
7 x 106
106
5x107
108,8
150,4
157
253,8
167
215,7
178,1
163,6
375
393
435
441
481
480
496
536
10-6 a 10-4
6,9 x 10-9
5,0 x 10-9
10-11 a 10-6
10-11 a 10-6
9,60 x 10-7
5,00 x 10-9
~10-10
32
3,93
3,4 (25ºC)
1,9
1,0-1,3 (25ºC)
0,05-0,07
(25ºC)
0,26 (25ºC)
0,14 (25ºC)
0,01 (25ºC)
0,002 (25ºC)
0,0028 (25ºC)
-
~10-10
0,0005 (25ºC)
106
266,6
524
~10-10
0,0026 (25ºC)
107
278,3
545
Fonte: MOURA, 2009.
Os HPAs são sólidos à temperatura ambiente, a maioria de coloração amarela,
possuem elevados pontos de ebulição e fusão, são poucos solúveis em água (os de maiores
massas molares), apresentam altos coeficientes de partição octanol/água (Kow > 104), exceto
para o naftaleno, o que demonstra grande afinidade por fases orgânicas lipofílicas, que
aumenta com o número de anéis aromáticos da molécula.
As pressões de vapor destas substâncias diminuem com o aumento da massa molar e,
conseqüentemente, sua volatilidade diminui. Assim, HPAs com menores massas molares são
mais voláteis e apresentam maiores pressões de vapor que os de maiores massas molares. A
pressão de vapor é a principal propriedade físico-química responsável pela distribuição dos
HPAs no ambiente devido a sua ampla faixa de variação (da ordem de 107), pois indica que
alguns HPAs são sólidos de baixa volatilidade (benzo[g,h,i]perileno, dibenzo[a,h]antraceno)
enquanto outros têm maior volatilidade (antraceno, naftaleno). Em virtude das propriedades
físico-químicas dos HPAs sua distribuição no meio ambiente é facilitada pelo transporte
destes poluentes ao longo de milhares de quilômetros, sendo encontrados em regiões remotas
do planeta (BAIRD, 2002).
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28
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
A quantidade de HPAs no meio ambiente tem crescido dramaticamente, tendo como
maior fonte de emissão a queima de combustíveis fósseis, principalmente em veículos
automotivos (MAZZERA et al., 1999; MASTRAL; CALLEN, 2000; PISUPATI et al., 2000).
Vazamentos de petróleo tão comum atualmente, apesar de provocarem grandes impactos
ambientais localizados, não são os maiores responsáveis pela presença destes hidrocarbonetos
na contaminação de ambientes. O petróleo constitui uma das fontes mais importantes de
hidrocarbonetos.
A introdução de HPAs no meio ambiente pode ocorrer por fontes naturais e antrópicas.
A contribuição das fontes naturais é muito limitada restringindo-se, praticamente, à queima
espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropogênicas representam o
principal processo de produção de HPAs. A queima de combustíveis como petróleo e seus
derivados, carvão, madeira, gás de carvão etc, produz HPAs e muitos outros poluentes
atmosféricos. A quantidade e os tipos de HPAs formados dependem das condições específicas
do processo e do tipo de combustível, sendo que processos mais eficientes emitem menores
quantidades de HPAs. A fumaça de cigarro, queimadas e calefação (especialmente em países
de clima temperado) são importantes fontes de HPAs e derivados (LOPES et al., 1996).
Os HPAs são oriundos também de fontes tecnológicas que podem ser móveis ou
estacionárias:
Fontes móveis: destaca-se o motor de combustão interna como o principal emissor
destas substâncias para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em diversos
veículos de transporte de cargas e passageiros. As fontes veiculares de emissão têm
uma grande importância devido à complexidade e quantidade, cada vez maior, de
material que é lançado na atmosfera. O material particulado emitido por veículos a
diesel, por exemplo, é constituído principalmente de carbono elementar que atua como
superfície de condensação de HPAs e de outros compostos aromáticos.
Fontes estacionárias: são subdivididas entre as utilizadas na geração de energia elétrica
e calor e aquelas ligadas à atividade industrial (produção de alumínio) e de incineração
(principalmente de rejeitos químicos) e podem emitir uma grande variedade de
produtos de combustão incompleta (PEREIRA NETTO et al, 2000).
O petróleo constitui uma das fontes mais importantes de hidrocarbonetos. O petróleo é
um líquido oleoso, pouco denso (d = 0,65 a 0,9 g/cm3) e não miscível em água. Dependendo
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29
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
da região onde foi formado pode apresentar cor negra ou avermelhada, sendo constituído por
milhares de compostos orgânicos, com grande predominância de hidrocarbonetos diversos
(ZAKARIA et al., 2002; STOUT et al., 2004 apud MOURA, 2009).
Segundo Connel et al. (1998, p. 376) os principais contaminantes orgânicos nocivos a
saúde que derivam principalmente do petróleo são as bifenilas policloradas (BPC); os
hexaclorociclohexanos (HCH); os hexaclorobenzenos (HCB) e os hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPAs). Os HPAs são contaminantes orgânicos semivoláteis e são
encontrados no petróleo com diferentes massas moleculares (BENLAHCEN et al., 1997;
BISPO et al., 1999; OLLIVON et al., 1998).
3.2.2.2 Compostos Inorgânicos
Os compostos inorgânicos mais abundantes são os íons cloreto, sódio, cálcio e
magnésio, amônia e sulfeto. Essas espécies podem ser derivadas em parte de atividade
microbiana nas linhas de produção. O mecanismo predominante de origem do sulfeto nas
águas de formação parece ser a atividade de bactérias redutoras de sulfato (BRS). Embora a
presença de amônia possa ser também de origem bacteriana, a origem desta espécie nas águas
produzidas pode também ser dependente das condições geológicas da formação produtora
(RAMALHO, 2008).
3.2.3 Impactos ambientais e Descarte da Água Produzida
3.2.3.1 Impactos ambientais
É inevitável o impacto causado pelas atividades da indústria de petróleo ao ambiente.
Contudo isto não se traduz numa atividade irresponsável. Muito pelo contrário, cada vez mais
a indústria vem desenvolvendo técnicas e investindo pesadas quantias em pesquisa de novas
tecnologias para preservar o meio ambiente, onde toda a atividade é precedida de um Estudo
de Impacto Ambiental, que origina um elenco de medidas de proteção e mitigação, levando
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30
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
em conta os fatores bióticos, físicos, socioeconômicos e culturais. Sendo uma das principais
preocupações ambientais na atividade petrolífera é a água de produção, que representa
basicamente 98 % dos resíduos da produção de óleo e gás. Com o envelhecimento dos
campos produtores, os poços começam a produzir cada vez mais, maiores quantidades de
água, tornando o gerenciamento desta água um assunto de importância capital (CAVACO;
BARROS, 2005).
O impacto ambiental provocado pelo descarte da água produzida é geralmente
avaliado pela toxicidade dos constituintes e pela quantidade de compostos orgânicos e
inorgânicos presentes. Os contaminantes presentes nas águas produzidas podem causar
diferentes efeitos sobre o meio ambiente. Após o descarte, alguns destes contaminantes
permanecem dissolvidos, ao passo que outros tendem a sair de solução. Acredita-se que os
efeitos mais nocivos ao meio ambiente são aqueles relacionados aos compostos que
permanecem solúveis após o descarte da água produzida. Geralmente, a salinidade e o teor de
óleo presente nas águas produzidas são os fatores determinantes para a escolha do(s)
processo(s) de tratamento e do local de descarte do efluente tratado. Na indústria de petróleo,
o termo óleo é normalmente empregado para descrever o material orgânico que, em águas
produzidas, pode incluir hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, fenóis e ácidos carboxílicos.
O material orgânico está presente nas águas produzidas tanto na forma dispersa como na
forma dissolvida (PETROBRAS, 2000).
Escolheu-se trabalhar com hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) porque
estes constituem uma classe de contaminantes encontrados no petróleo que são classificados
pela Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente (U.S. Environmental Protection
Agency – EPA) como poluentes prioritários e são conhecidos como uma ameaça à saúde
pública e à integridade dos ecossistemas marinhos.
Com relação ao impacto ambiental nosso trabalho visa tratar, através da técnica
eletroquímica, os contaminantes (HPAs) presentes na água produzida de petróleo. Esse
tratamento visa transformar moléculas ambientalmente indesejáveis em outras moléculas
menos tóxicas, para que estas possam ser assimiladas de modo mais harmonioso nos ciclos da
natureza.
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31
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3.2.3.2 Descarte da Água Produzida
O tratamento de todos os efluentes, inclusive da água de produção, deve ocorrer de
acordo com a legislação ambiental. A água produzida é tratada e posteriormente descartada no
mar, nos campos de produção marítima ou reinjetada nos poços de produção terrestres
(CAVACO; BARROS, 2005). A constante busca por novas tecnologias é fundamental para a
preservação ambiental. Em alguns casos as indústrias patrocinam novos sistemas e técnicas
inovadoras ou compram direito de uso de novos sistemas através de licenças ou parcerias. O
descarte da água produzida só pode ser feito dentro de determinadas especificações,
regulamentadas por órgão de controle do meio ambiente que limita a quantidade de poluentes
(teor de óleo, graxa, H2S, etc.) nos efluentes aquosos (THOMAS et al., 2001 apud
RAMALHO, 2008). Segundo Thomas et al. (2001, p.266) a água separada do petróleo é um
efluente cujo descarte tem que ser feito com os devidos cuidados para não agredir o meio
ambiente, em função:
Seu volume: Em média, para cada m3/d de petróleo produzido são gerados três a
quatro m3/d de água. Há campos em que este número se eleva a sete ou mais. Nas
atividades de exploração, perfuração e produção, a água produzida responde por 98 %
de todos os efluentes gerados;
Sua composição: presença de sais, óleo e outros constituintes nocivos ao meio
ambiente, ausência de oxigênio, temperatura elevada.
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente através da Resolução 393 do
CONAMA (2007), estabeleceu novos limites para descarte. O descarte de água produzida
deverá obedecer à concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas de até 29
mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L. A Resolução 393 estabelece que as empresas
operadoras de plataformas devem realizar o monitoramento semestral da água produzida a ser
descartada das plataformas, para fins de identificação da presença e concentração dos
seguintes parâmetros (RAMALHO, 2008):
Compostos inorgânicos: arsênio, bário, cádmio, cromo, cobre, ferro, mercúrio,
manganês, níquel, chumbo, vanádio e zinco;
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Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Radioisótopos: rádio-226 e rádio-228;
Compostos orgânicos: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), BTEX
(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), fenóis e avaliação de hidrocarbonetos totais
de petróleo - HTP através de perfil cromatográfico;
Toxicidade
crônica
da
água
produzida:
determinada
através
de
método
ecotoxicológico padronizado com organismos marinhos;
Parâmetros complementares: carbono orgânico total (COT), pH, salinidade,
temperatura e nitrogênio amoniacal total.
De uma forma geral, as empresas têm procurado melhorar seus sistemas de tratamento
de efluentes, buscando a aplicação de novas tecnologias, mais econômicas e eficientes, que
possibilitem o enquadramento dos efluentes às exigências legais. Devido ao crescente
aumento da poluição ambiental, fruto da atividade industrial, os órgãos de controle ambiental
têm revisado as leis vigentes e cobrado limites mais rigorosos para o descarte de efluentes. A
poluição por óleos representa um percentual elevado nos problemas gerados por
contaminantes orgânicos, uma vez que os combustíveis fósseis, como o petróleo e seus
subprodutos, são fontes de matéria prima e geração de energia da maioria dos processos
industriais da atualidade (THOMAS, 2001).
3.2.4 Custo do Tratamento da Água Produzida
Os custos que envolvem o tratamento e o descarte de efluentes na produção de
petróleo variam muito, pois dependem da localização do campo, do tipo de emulsão, da forma
de descarte, dos produtos utilizados e do processo selecionado. No Rio Grande do Norte o
valor estimado é de aproximadamente 12 R$/m³ para o tratamento da água produzida com
polieletrólitos e seu respectivo descarte (GALVÃO, 2008 apud RAMALHO, 2008).
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33
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3.3 TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA
Na literatura existem vários trabalhos relacionados ao tratamento de água produzida,
dentre eles estão os processos biológicos, processos oxidativos avançados (POAs) e os
processos eletroquímicos (FREIRE et al., 2000). Existem tecnologias que podem ser aplicadas
para a remoção de alguns compostos específicos dissolvidos nas águas produzidas. Na tabela
3.7, apresenta-se um resumo das tecnologias aplicadas na remoção de metais pesados,
compostos orgânicos e produtos químicos dissolvidos em áreas offshore (PETROBRAS,
2000).
Tabela 3.7 - Tecnologias aplicadas à remoção de compostos dissolvidos.
Metais pesados
Precipitação
química
Troca iônica
Processos de remoção de contaminantes dissolvidos
Material orgânico e produtos químicos
Tratamento biológico
Filtração por membrana
Adsorção em zeólitos sintéticos
Adsorção em carbono ativado
Stripping
Um processo bastante promissor na área de tratamento de água produzida, na
atualidade, é o eletroquímico, onde através da ação do próprio elétron ou espécies oxidantes
geradas em solução, as substâncias tóxicas e nocivas ao meio ambiente são removidas ou
transformadas através de reações de óxido-redução em substâncias menos tóxicas.
Os métodos de tratamento das águas produzidas dependem de muitos fatores,
incluindo os volumes envolvidos, a constituição da água, a localização do campo e os limites
da legislação ambiental vigente. Para serem viáveis, as tecnologias de tratamento devem
apresentar baixo custo operacional e elevada eficiência. No caso de instalações offshore, estas
tecnologias também devem ser compactas, devido às restrições de espaço e peso
(PETROBRAS, 2000). A tecnologia eletroquímica se enquadra nestas condições, pois
apresenta as seguintes vantagens: relativa disponibilidade de energia elétrica, as condições
energéticas reacionais reduzidas (processos a frio), sistemas altamente reprodutíveis e
facilmente controláveis permitindo a automação e facilidade de montagem de plantas
relativamente compactas (RAMALHO, 2008).
Vários métodos são aplicados no tratamento da água produzida, dentre eles destaca-se
o processo eletrolítico onde ocorre quando um potencial é aplicado por uma fonte externa de
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34
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
corrente provocando uma reação química não espontânea no meio aquoso (MAHAN;
MYERS, 2003; RUIZ; GUERRERO, 2002). Muitos pesquisadores estão investigando estas
transformações químicas não espontâneas, que ocorrem dentro dos reatores eletrolíticos, para
promover o tratamento da água de produção através da redução de metais pesados e da
oxidação dos compostos orgânicos. Este processo de tratamento eletroquímico de efluentes
tem se apresentado como uma tecnologia alternativa que possibilita aumentar a capacidade a e
eficiência do tratamento físico-químico tradicional (SILVA et al., 2005).
Para o tratamento eletroquímico existem alguns tipos de processos eletrolíticos, dentre
eles destacam:
a) Eletroflotação
De acordo com Chen (2003 apud GOMES 2009), a eletroflotação é um processo
simples que flota poluentes para a superfície da água, através de minúsculas bolhas de gases
hidrogênio e oxigênio, gerados por eletrólise da água, na base de um reator eletroquímico. As
reações eletroquímicas que ocorrem no cátodo e ânodo são, respectivamente, reações de
produção de hidrogênio e oxigênio. A tecnologia da eletroflotação é efetiva na remoção de
partículas coloidais, óleos, graxas e poluentes orgânicos. As bolhas de gás formadas na
superfície do eletrodo fazem contanto com as gotas de óleo, são adsorvidas e transportadas
para superfície do eletrodo fazem contato com as gotas de óleo, são adsorvidas e transportadas
para superfície, onde ocorre a remoção do óleo. Na eletroflotação, os gases produzidos H2, O2
são gerados a partir da eletrólise da água.
As duas semi-reações envolvidas no processo de eletroflotação são:
(-) Catodo: 2H 2 O
2e
H2
2OH
(1)
(+) Anodo: 2H 2 O
O2
4H
4e
(2)
O oxigênio gerado no anodo resulta ser muito reativo e eficaz, favorecendo pela sua
qualidade de oxidante a quebra de eventuais moléculas orgânicas resistentes. O hidrogênio
produzido no catodo é utilizado como redutor das moléculas orgânicas (SILVA et al., 2005).
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35
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
b) Eletrocoagulação
A eletrocoagulação se caracteriza pela eletrólise realizada com anodos de sacrifício,
como ocorre, como por exemplo, o alumínio e o ferro. A passagem de corrente elétrica
através deles provoca a sua dissolução conforme as Equações 1 e 2 (SILVA et al., 2005 apud
RAMALHO, 2008):
Al
Al3+ + 3 e-
(1)
Fe
Fe2+ + 2 e-
(2)
A eletrólise da água no anodo produz hidroxilas que reagem imediatamente com os
cátions livres, conforme as Equações (3), (4) e (5), formando hidróxidos metálicos, reagindo
também com os contaminantes presentes no meio aquoso. Estes hidróxidos metálicos
coagulam, em seguida floculam e precipitam no estado sólido.
Catodo: 2H2O + 2e-
H2
+ 2OH-
(3)
Al3+ + 3OH-
Al(OH)3
(4)
Fe2+ + 2OH-
Fe(OH)2
(5)
Em geral, os seguintes processos principais que ocorre durante um tratamento de
eletrocoagulação, são (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009):
Reações no eletrodo para produzir íons metálicos de Fe ou Al no ânodo e gás H2 no
catodo;
Formação de coagulantes em água produzida;
Outras reações eletroquímicas e químicas envolvendo redução de poluentes orgânicos
e íons metálicos no catodo e coagulação de partículas coloidais.
A eletrocoagulação envolve a geração de íons metálicos no anodo enquanto que o gás
hidrogênio é liberado no catodo. Neste processo, um potencial é aplicado aos anodos do
metal, fabricados tipicamente de ferro ou de alumínio, que causam duas reações separadas
(CHEN, 2004):
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36
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Fe/Al é dissolvido do anodo gerando íons correspondentes do metal, que é hidrolisado
quase imediatamente ao hidróxido polimérico de ferro ou de alumínio. Estes
hidróxidos poliméricos são agentes coagulantes excelentes. Os anodos consumíveis
(sacrifício) do metal são usados para produzir continuamente hidróxidos poliméricos
na vizinhança do anodo. A coagulação ocorre quando estes cátions do metal se
combinam com as partículas negativas carregadas para o anodo pelo movimento
eletroforético. Os contaminantes presentes na corrente de água residuária são tratados
tanto por reações químicas e precipitação ou ligação física e química aos materiais
coloidais que estão sendo gerados pela erosão do eletrodo. Eles são então removidos
por eletroflotação, ou sedimentação e filtração. Assim, ao invés da adição de produtos
químicos coagulantes como no processo convencional de coagulação, estes agentes
coagulantes são gerados in situ;
A água também é eletrolisada em uma reação paralela.
c) Eletrooxidação
Na eletrooxidação, o mecanismo é fortemente dependente do material do ânodo, vários
materiais eletrocatalíticos têm sido testados na degradação de compostos orgânicos
(SANTOS, 2006). Como exemplo, temos oxidação anódica do fenol testado em diferentes
tipos de materiais, formando produtos distintos: em ânodos do tipo Pt têm-se a formação de
ácido maleico, fumárico e oxálico; em ânodos do tipo Ti/IrO2 têm-se a formação de
hidroquinona e benzoquinona; e em ânodos do tipo Ti/SnO2-Sb2O5 têm-se a formação de CO2
(MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009; SANTOS, 2006; MARTINEZ-HUITLE; FERRO,
2006 apud RAMALHO, 2008).
Mecanismo de Oxidação Anódica
O mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas é favorecido através de oxidação
anódica que pode ocorre por troca direta de elétrons entre o composto orgânico e a superfície
do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediação de espécies oxidantes formadas no
ânodo (espécies ativas do oxigênio). A oxidação indireta é o principal processo de
transferência de átomos de oxigênio para o material a ser oxidado. Esse processo
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37
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
eletroquímico de oxidação anódica envolve a formação de radical hidroxila (OH*), espécie
intermediária da reação de evolução de oxigênio, que adsorve fisicamente na superfície do
eletrodo. Na superfície de ânodos revestidos com óxidos metálicos (MOx), do tipo
dimensionalmente estáveis (DSA), estes sítios ativos oxidantes podem se transformar em
óxidos superiores, quimicamente adsorvidos, do tipo MOx+1. Ambas as espécies são
responsáveis pela oxidação de compostos orgânicos, como mostram as etapas 1, 2 e 3 a seguir
(MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009 e BERTAZZOLI; PELEGRINI, 2002).
1ª Etapa: MOX
MOX (OH * ) H
H 2O
2ª Etapa: MOX (OH * )
3ª Etapa: MO X
1
R
MOX
MO X
1
H
e
e
RO
A oxidação indireta da matéria orgânica pode ocorrer também pelo processo de
transferência do cloro ativo e oxigênio adsorvido física ou quimicamente na superfície do
eletrodo (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006 apud COMNINNELLIS, 1994), segundo as
etapas 1, 2, 3, 4, 5 e 6 a seguir:
MOx (OH*) + H+ + e-
1ª Etapa: MOx + H2O
2ª Etapa: MOx (OH*) + Cl-
MOx (HOCl) ads
3ª Etapa: MOx (HOCl) ads
MOx+1 (Cl) + H+ + e-
4ª Etapa: MOx+1 (Cl) + R
5ª Etapa: MOx+1 + R
MOx+1 + RCl
MOx + RO
6ª Etapa: MOx (HOCl) ads + RO + RCl
CO2 + H2O + Cl-
Na última etapa, acontece a mineralização completa da matéria orgânica através da
ação das espécies eletroativas oxidantes, tais como cloro e oxigênio.
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38
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
3.3.1 Estudos de remoções de HPAs usando o tratamento eletroquímico
Vários estudos têm sido realizados com o objetivo de tratar HPAs através da
tecnologia eletroquímica.
ANDREOTTOLA et al (2009) realizaram um estudo em amostras de sedimentos
contendo em sua composição hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, onde examinou
algumas técnicas, dentre elas estavam a eletrooxidação. Para este experimento
utilizaram um par de eletrodos de aço inoxidável. Os testes resultaram numa redução
de HPAs em até 44%.
TRAN et al (2009) desenvolveram um estudo com efluente sintético contendo vários
HPAs, usando a técnica de eletrooxidação com eletrodos de Ti/IrO2 e Ti/SnO2, onde
conseguiram remoção do contaminante de até 84%.
TRAN et al (2008) estudaram uma solução contendo HPAs, usando a técnica de
eletrooxidação com cinco ânodos (Ti/RuO2) e cinco catodos (aço inoxidável). Houve
remoção do contaminante de até 82%.
Não foi encontrado na literatura, nenhum trabalho experimental ou cientifico referente
ao tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção de hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPAs) utilizando a eletrooxidação como metodologia.
3.4 ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (DSA)
Ânodos Dimensionalmente Estáveis (DSA) são constituídos de uma fina camada de
um material eletrocatalítico estável e condutível de corrente depositado sobre a base de um
metal, normalmente Ti, que tem sido proposto para síntese seletiva e para a oxidação
destrutiva de contaminantes em efluentes industriais. As propriedades eletroquímicas de
óxidos termais tendem ser amplamente dependente de condições experimentais de preparação
tais como: procedimento para deposição, temperatura de calcinação, etc. A técnica padrão de
preparação consiste na decomposição termal em uma solução contendo o sal precursor
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39
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
contido no substrato. A decomposição pode ser também realizada por meio de spray
pirolisados, injetando reativos. Recentemente, mostrou-se que a indução eletromagnética
aquecida permite rápida decomposição termal do precursor e mínima oxidação do
substrato (MOUSTY et al., 1999 apud RAMALHO, 2008). Existem vários tipos de materiais
que constituem os ânodos dimensionalmente estáveis: Ti/RuO2, Ti/TiO2, Pt, Ti/RuO2TiO2,Ti/IrO2-TiO2, Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2, Pt-Nb, Ti, IrO2 (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS,
2008).
3.5 PARÂMETROS DE CONTROLE DO PROCESSO
De acordo com GIORDANO e FILHO (2000) apud RAMALHO (2008), os sistemas
de tratamento são controlados objetivando a eficiência de remoção dos contaminantes e os
custos operacionais. Os custos operacionais estão relacionados com a manutenção e o
consumo energético do reator, mostrado na Equação (6), em kWh/m3 de água tratada.
CE = (E x I x t) / 1000 x Vt
(6)
Onde:
CE = consumo energético (kWh/m3);
E = potencial aplicado (volts);
I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);
Vt = volume de efluente tratado (m3);
t = tempo total de eletrólise (horas).
Além disso, a eficiência de remoção dos contaminantes é estimada a partir da Equação
(7).
% de Remoção = [(Ci – Cf)/ Ci] x 100
(7)
Onde:
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40
Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica
Ci = concentração inicial do contaminante;
Cf = concentração final do contaminante ao final do processo
Estes parâmetros vão permitir avaliar a viabilidade do processo eletroquímico
(econômico e eficiência) na eliminação dos compostos orgânicos.
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41
Capítulo 4 - Materiais e Métodos
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 PREPARO DA ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA
Para submeter o tratamento eletroquímico foi sintetizada uma água de produção com a
concentração dos contaminantes, HPAs, similares aos reportados no relatório do campo de
Curimã/CE. A produção desta água foi realizada utilizado o padrão contendo 16 HPAs
prioritários (marca ACCUSTANDARD), onde dissolveu em diclorometano. Foi retirada
dessa diluição uma alíquota de 1,5 mL e transferido a um béquer contendo 500 mL de água
ultrapura. Logo em seguida foram agitados no ultra-som (marca ULTRASONIC CLEANER
1400), no qual ajudou a solubilizar os HPAs em água, durante um tempo de 15 minutos.
Depois que encerrou o tempo de agitação, adicionou 200 mL de solução H2SO4 0,5M, onde
tinha a função de condutor elétrico.
4.2 REATOR ELETROQUÍMICO E TRATAMENTO ELETROQUÍMICO
4.2.1 Reator Eletroquímico
O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em escala de bancada com um
reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, usando um agitador
magnético (Marca Tecnal, modelo TE 085) e alimentado com uma fonte de corrente contínua
(Marca Power Supply, modelo MPL 3305). Foi usado um eletrodo de ânodo
dimensionalmente estável (DSA), constituído de Ti/Pt, com área geométrica de 13,5 cm2.
Enquanto o outro eletrodo o cátodo, composto de Ti, onde apresentou área de 15 cm2.
O reator estava conectado a um potencial de 3,2 Volts e uma corrente contínua de
0,150 A. Ver Figura 4.1.
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42
Capítulo 4 - Materiais e Métodos
Figura 4.1 - Reator eletroquímico de bancada: (1) Fonte de corrente contínua; (2) Eletrodo ânodo (pólo positivo)
de Ti/Pt; (3) Eletrodo cátodo (pólo negativo) de Ti; (4) Agitador magnético; (5) Solução de água produzida
sintética.
4.2.2 Tratamento Eletroquímico
No béquer, do reator eletroquímico, adicionou 330 mL de água produzida sintética,
submetendo o efluente a agitação por diferentes tempos de eletrólise (1, 2, 3 e 4 horas).
Selecionou-se o tempo de tratamento de 4 horas e as amostras foram coletadas com intervalo
de 1 hora. A cada hora foi retirado uma alíquota de 20 mL e colocado em frasco âmbar para
análise das concentrações dos HPAs.
4.3 EXTRAÇÃO (LÍQUIDO-LÍQUIDO)
Num funil de separação colocou cerca de 20 mL de amostra (efluente de água
produzida sintética), aos quais foi adicionado 6,7 mL de diclorometano/Hexano (1:1). A
mistura foi colocada no ultra-som por 10 minutos (MOURA, 2009). Encerrando o tempo,
aliviou a pressão (abrindo a torneira do funil). Deixou separar as fases e após seguiu-se a
filtração em papel de filtro comum com Na2SO4 anidro para retirada de traços de água.
Coletou a fase orgânica e injetou no CG-EM para determinação de HPAs na amostra.
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43
Capítulo 4 - Materiais e Métodos
4.4 EQUIPAMENTO ANALÍTICO
O Cromatógrafo utilizado para quantificar os 16 HPAs prioritários (Naftaleno,
Acenaftileno,
Acenafteno,
Fluoreno,
Fenantreno,
Antraceno,
Fluoranteno,
Pireno,
Benzo(a)antraceno, Criseno, Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno,
Indeno(1,2,3-c,d)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno, Benzo(g,h,i)perileno, todos da marca
Accustandart) foi o CG-EM (Figura 4.2), da marca Thermo Electron Corporation.
Figura 4.2 - Cromatógrafo Gasoso, Focus GC, acoplado ao Espectrômetro de Massa, Modelo Polaris Q da
Thermo Electron Corporation.
A amostra foi analisada utilizado o injetor automático (Marca Thermo, modelo AS
3000), Cromatógrafo gasoso (Marca Thermo, modelo Focus GC) acoplado ao espectrômetro
de massas (Marca Thermo, modelo Polaris-Q) utilizado na separação, determinação e
quantificação das amostras contendo HPAs. Coluna BPX5-MS (5 % fenil, 95 %
dimetilpolisiloxano da marca Thermo, 30 metros de comprimento x 0,25 mm diâmetro interno
x 0,25 um espessura do filme).
Na
Tabela
4.1
define
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as
características
usadas
no
cromatógrafo.
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44
Capítulo 4 - Materiais e Métodos
Tabela 4.1 - Características usadas no cromatógrafos.
Temperatura do injetor
Gradiente de temperatura
Gás de arraste
Fluxo do gás de arraste
Injetor
Coluna
Temperatura da linha de
transferência
Voltagem do Detector
Modalidade de Ionização
Tipo de aquisição
Tipo de analisador
Estação
260°C
60°C (1 min) até 130 °C a 35 °C/min; 130 °C até
285 °C (17 min) a 20 °C/min
Hélio UP
1,2 mL/min
Modo Splitless, 2 µL injetado
BPX5-MS 30 m de comprimento, diâmetro
interno de 0,25 mm e espessura do filme de 0,25
µm.
275°C
70,0 eV
Impacto de Elétrons (EI)
Modo Full Scan
Ion trap
Xcalibur 4.2
4.5 CONSUMO DE ENERGIA POR m3 DE ÁGUA PRODUZIDA SINTÉTICA TRATADA
O consumo energético em kWh/m3 para cada experimento realizado foi determinado
através da Equação (4.1).
Avaliação do custo do tratamento eletroquímico foi estimada pela tarifa estabelecida
pela ANEEL (Agência Nacional de Energia Elétrica), sendo o kWh de 32 centavos para
indústria (COSERN, 2010). Não foram considerados os impostos.
CE = (E x I x t) /1000 x Vt
(4.1)
Onde:
CE = consumo energético (kWh/m3)
E = potencial aplicado (volts)
I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);
Vt = volume do efluente tratado (m3);
t = tempo total de eletrólise (horas).
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45
Capítulo 4 - Materiais e Métodos
4.6 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS CONTAMINANTES
A eficiência de remoção dos contaminantes é calculada pela Equação (4.2).
% de Remoção = [(Ci – Cf)/ Ci] x 100
(4.2)
Onde:
Ci = concentração inicial do contaminante;
Cf = concentração final do contaminante ao final do processo.
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46
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo estão apresentados e discutidos os resultados de remoções dos 16 HPAs
presentes na água produzida sintética, o cálculo da eficiência de remoção dos contaminantes e
o cálculo do consumo energético do tratamento eletroquímico.
5.1 RESULTADOS DE REMOÇÃO DE HPAs
Na Tabela 5.1 apresenta-se os 16 tipos de HPAs prioritários, presentes na água
produzida sintética, a concentração inicial de cada HPAs, ou seja, antes do tratamento
eletroquímico, e a concentração final de cada HPAs após tratamento, sendo essa concentração
em forma de percentual de remoções dos contaminantes.
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47
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Tabela 5.1 - Resultado do percentual de remoção de HPAs.
Tipos de HPAs
(Massa molar em g.mol-1
e Tempo de retenção no
cromatograma em
minutos)
Naftaleno
MM = 127,5 a 128,5
t = 5,03
Acenaftileno
MM = 151,5 a 152,5
t = 6,73
Acenafteno
MM = 153,5 a 154,5
t = 6,93
Fluoreno
MM = 166
t = 5,03
Fenantreno
MM = 177,5 a 178,5
t = 8,71
Antraceno
MM = 177,5 a 178,5
t = 8,78
Fluoranteno
MM = 201,5 a 202,5
t = 10,18
Pireno
MM = 201,5 a 202,5
t = 10,48
Benzo(a)antraceno
MM = 227,5 a 228,5
t = 12,21
Criseno
MM = 227,5 a 228,5
t = 12,28
Benzo(b)fluoranteno
MM = 251,5 a 252,5
t = 14,81
Benzo(k)fluoranteno
MM = 251,5 a 252,5
t = 14,90
Benzo(a)pireno
MM = 251,5 a 252,5
t = 15,94
Indeno(1,2,3-cd) pireno
MM = 275,5 a 276,5
t = 21,17
Dibenzo(a,h)antraceno
MM = 277,5 a 278,5
t = 21,34
Benzo(g,h,i)perileno
MM = 275,5 a 276,5
t = 22,84
Conc.
Inicial dos
HPAs no
Efluente
(µg.L-1)
Percentual de Remoções dos
Contaminantes (%)
Tempo de Tratamento Eletroquímico
(horas)
1ª
2ª
3ª
4ª
124
79,84
82,26
83,07
84,68
112
73,22
74,11
75
75
77
58,45
58,45
58,45
59,74
100
71
71
70
72
163
78,53
77,92
74,85
79,76
144
73,62
72,92
68,06
72,23
185
71,36
70,82
66,49
72,98
173
70,53
70,53
67,06
71,68
174
73,57
73
67,82
70,69
164
70,74
69,52
64,03
66,47
145
68,28
68,28
62,76
66,21
130
63,08
63,08
59,64
60,77
127
63,78
63,12
60,63
62,21
106
60,38
62,27
58,50
62,27
97
54,64
56,1
53,61
55,68
106
59,44
61,33
57,55
60,38
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48
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Nesta mesma tabela, percebeu-se que o resultado do percentual de remoções dos
HPAs em função do tempo de tratamento foi bastante significativo, chegando alguns
compostos atingirem cerca de até 85 % de remoção. Na primeira hora a eficiência da remoção
foi maior do que as demais horas, uma vez que os resultados obtiveram-se quase que
constantes. Para explicar estas remoções dois tipos de reações químicas podem ter ocorrido,
como detalhado a seguir:
Eletrooxidação direta: o mecanismo de eliminação dos HPAs favorecido através de
oxidação anódica por troca direta de elétrons entre estes compostos e a superfície do
eletrodo;
Eletrooxidação indireta: pela intermediação de espécies oxidantes formadas no ânodo.
No qual a eletrolise da molécula da água, produz radical hidroxila (OH ) que se
adsorve física ou quimicamente na superfície do eletrodo (dependendo da natureza
química do material eletrocatalítico) e transfere átomos de oxigênio para os HPAs a
serem oxidados. Como mostram as etapas 1, 2 e 3 a seguir:
1ª Etapa: MOX
H 2O
2ª Etapa: MOX (OH )
3ª Etapa: MO X
1
HPA
MOX (OH ) H
MOX
1
MO X
H
e
(1)
(2)
e
( HPA )O
(3)
O radical hidroxila (OH ) funciona como agente oxidante na oxidação (quebra) das
moléculas de HPAs. Enquanto o gás hidrogênio produzido no cátodo funciona como
redutor destes compostos;
Finalmente, é importante mencionar que no nosso caso o material eletrocatalítico
usado foi Ti/Pt, considerado um eletrodo “ativo”, que vai produzir radicais hidroxila
(OH ) que vão ser quimicamente adsorvidos na superfície do eletrodo e eles vão
transferir átomos de oxigênio para os HPAs, assim oxidando eles em substancias
menos tóxicas.
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Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
49
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
5.1.1 Resultados de Remoção de HPAs Expressos em Registros Gráficos
5.1.1.1 Registro Gráfico pelo Método Cromatográfico (CG-EM):
Na Figura 5.1 o cromatograma da amostra inicial, ou seja, antes do tratamento
eletroquímico, onde relata os 16 HPAs.
Figura 5.1 - Cromatograma da amostra inicial da água produzida sintética, antes do tratamento eletroquímico.
Apresenta os 16 HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6)
Antraceno; (7) Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)
Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)
Benzo(g,h,i)perileno.
Na Figura 5.2 apresenta o cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento
eletroquímico.
Figura 5.2 - Cromatograma da amostra após 1 hora de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16
HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno;
(7)Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)
Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)
Benzo(g,h,i)perileno.
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Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
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Capítulo 5 - Resultados e Discussões
A Figura 5.3 mostra o cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento
eletroquímico.
Figura 5.3 - Cromatograma da amostra após 2 horas de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16
HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno; (7)
Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)
Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)
Benzo(g,h,i)perileno.
Na Figura 5.4 mostra o cromatograma da amostra após 3 horas de tratamento
eletroquímico.
Figura 5.4 - Cromatograma da amostra após 3 horas de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16
HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno; (7)
Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)
Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)
Benzo(g,h,i)perileno.
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Capítulo 5 - Resultados e Discussões
A Figura 5.5 comprova o cromatograma da amostra após 4 horas de tratamento
eletroquímico.
Figura 5.5 - Cromatograma da amostra após 4 horas de tratamento eletroquímico. Apresenta os 16
HPAs: (1) Naftaleno; (2) Acenaftileno; (3) Acenafteno; (4) Fluoreno; (5) Fenantreno; (6) Antraceno; (7)
Fluoranteno; (8) Pireno; (9) Benzo(a)antraceno; (10) Criseno; (11) Benzo(k)fluoranteno; (12)
Benzo(k)fluoranteno; (13) Benzo(a)pireno; (14) Indeno(1,2,3-cd)pireno, (15) Dibenzo(a,h)antraceno; (16)
Benzo(g,h,i)perileno.
Comparando o cromatograma inicial (antes do tratamento) com os cromatogramas
após cada hora (1, 2, 3 e 4 horas) de tratamento, percebe-se que ocorreu diminuição na
concentração dos compostos orgânicos em solução; sendo a concentração diretamente
proporcional a área do pico, ou seja, quanto menor a altura do pico, menor será a
concentração da amostra. Porém nestes perfis cromatográficos é possível observar a formação
de novos picos que correspondem a compostos intermediários, cuja formação é bastante
comum em processos eletroquímicos devido a quebra dos anéis aromáticos dos HPAs. Esses
compostos intermediários não foram possíveis identificar porque a água produzida sintética
estudada foi preparada com 16 HPAs diferentes, e cada um deles produzia diferentes
intermediários durante a oxidação eletroquímica. Porém, o estudo do mecanismo de
degradação de cada um dos compostos orgânicos, separadamente, se faz necessário em
experimentos futuros.
5.1.1.2 Registro Gráfico pela Representação de Grupos por Anéis:
As figuras abaixo apresentam percentuais de remoção entre grupos de anéis dos
compostos de HPAs presente na amostra sintética em função do tempo de eletrólise.
a) HPAs contendo dois anéis aromáticos
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52
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
100
% de Remoção
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
Tempo/ Hora
3ª
4ª
Figura 5.6 - Gráfico do Percentual de Remoção para HPAs contendo dois anéis aromáticos.
Na Tabela 5.2 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.6:
Tabela 5.2 - HPAs contendo dois anéis aromáticos.
HPAs
Naftaleno
Percentual de remoção em função
do tempo de tratamento
eletroquímico
1ª hora = 79,84
2ª hora = 82,26
3ª hora = 83,07
Massa
Molar
Estrutura
128
4ª hora = 84,68
1ª hora = 73,22
Acenaftileno
2ª hora = 74,11
3ª hora = 75,00
152
4ª hora = 75,00
1ª hora = 58,45
Acenafteno
2ª hora = 58,45
3ª hora = 58,45
154
4ª hora = 59,74
1ª hora = 71,00
Fluoreno
2ª hora = 71,00
3ª hora = 70,00
166
4ª hora = 72,00
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53
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Dos 4 compostos (naftaleno, acenaftileno, acenafteno e fluoreno) apresentados na
Figura 5.6, o melhor percentual de remoção foi obtido para o composto naftaleno, sendo este
um valor de 85 % na quarta hora do tratamento. No entanto, o menor percentual de remoção
foi obtido para o composto acenafteno, sendo este um valor de 58 % na terceira hora do
tratamento. A partir da Figura 5.6 pode ser verificado que a remoção depende do material
eletrocatalítico usado durante o processo eletroquímico, como já comprovado por outros
estudos na literatura (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009), mas a eficiência de remoção
vai depender fortemente da estrutura química do composto orgânico. Assim, o acenafteno (o
qual apresenta uma estrutura química mais complexa) apresenta valores menores de
percentual de remoção em comparação do naftaleno (estrutura química mais simples) que foi
mais facilmente oxidado. Este mesmo comportamento foi observado com os HPAs que
apresentavam três anéis aromáticos dentro a sua estrutura química, como pode ser observado
na Figura 5.7.
b) HPAs contendo três anéis aromáticos
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
100
% de Remoção
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
3ª
4ª
Tempo/ Hora
Figura 5.7 - Percentual de Remoção para HPAs contendo três anéis aromáticos.
Na Tabela 5.3 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.7:
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54
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
HPAs
Fenantreno
Tabela 5.3 - HPAs contendo três anéis aromáticos.
Percentual de remoção em função
Massa
do tempo de tratamento
Molar
eletroquímico
1ª hora = 78,53
2ª hora = 77,92
3ª hora = 74,85
Estrutura
178
4ª hora = 79,76
1ª hora = 73,62
Antraceno
2ª hora = 72,92
3ª hora = 68,06
178
4ª hora = 72,23
1ª hora = 71,36
Fluoranteno
2ª hora = 70,82
3ª hora = 66,49
202
4ª hora = 72,98
Dos compostos com três anéis (fenantreno, antraceno e fluoranteno) apresentados na
Figura 5.7, o composto que obteve maior percentual de remoção foi o fenantreno chegando a
aproximadamente 80 %, em quatro horas de eletrólise. Sendo o composto com menor
percentual de remoção o fluoranteno com 66 % em três horas de eletrólise.
Nas Figuras 5.6 e 5.7 percebeu-se que a eficiência de remoção dos HPAs através da
oxidação eletroquímica foi bastante significativo durante a primeira hora de tratamento,
chegando alguns compostos atingirem cerca de 85% de remoção. Assim, estes resultados
confirmam os perfis cromatográficos de eliminação dos HPAs, reportados na secção 5.1.1.
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55
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
c) HPAs contendo quatro anéis aromáticos
Pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(a)antraceno
Benzo(k)fluoranteno
Criseno
100
% de Remoção
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
3ª
4ª
Tempo/ Hora
Figura 5.8 - Percentual de Remoção para HPAs contendo quatro anéis aromáticos.
Na Tabela 5.4 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.8:
Tabela 5.4 - HPAs contendo quatro anéis aromáticos.
HPAs
Pireno
Percentual de remoção em
função do tempo de
tratamento eletroquímico
1ª hora = 70,53
2ª hora = 70,53
3ª hora = 67,06
Massa
Molar
Estrutura
202
4ª hora = 71,68
1ª hora = 73,57
Benzo(a)antraceno
2ª hora = 73,00
3ª hora = 67,82
228
4ª hora = 70,69
1ª hora = 70,74
Criseno
2ª hora = 69,52
3ª hora = 64,03
228
4ª hora = 66,47
1ª hora = 68,28
Benzo(b)fluoranteno
2ª hora = 68,28
3ª hora = 62,76
252
4ª hora = 66,21
1ª hora = 63,08
Benzo(k)fluoranteno
2ª hora = 63,08
3ª hora = 59,64
252
4ª hora = 60,77
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56
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Dos
compostos
com
quatro
anéis
(pireno,
benzo(a)antraceno,
criseno,
benzo(b)fluoranteno) apresentados no Figura 5.8, os compostos que obtiveram maior
percentual de remoção foram o benzo(a)antraceno (chegando a aproximadamente 74 %) e o
pireno (chegando a aproximadamente 72 %), em quatro horas de eletrólise. Sendo o composto
com menor percentual de remoção o benzo(k)fluoranteno com aproximadamente 60 % em
três horas de eletrólise. Dentre os 4 compostos deste gráfico observa-se que quando a
estrutura química dos HPAs está presente um ciclo não aromático, ocorre maior remoção, pois
este ciclo dificulta a remoção do composto orgânico em solução, como observado para o
benzo(b)fluoranteno e benzo(k)fluoranteno. Por outro lado, quando a estrutura química do
HPAs só contém anéis aromáticos a adsorção destes compostos é maior na superfície do
eletrodo de Pt, favorecendo a remoção destes compostos. Este comportamento também se
verifica nos resultados de remoção dos HPAs que apresentam 3 e 4 anéis aromáticos nas suas
estruturas. Além disso, é importante ressaltar que a adsorção dos compostos orgânicos na
superfície do material eletrocatalítico usado vai depender fortemente da estrutura química do
composto orgânico. Estudos já reportados na literatura demonstram que durante a oxidação
eletroquímica do benzeno usando eletrodos ativos, como é o nosso caso, a adsorção do
benzeno se verifica de uma forma planar (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006); ou seja, os
6 carbonos do anel aromático são adsorvidos na superfície do eletrodo favorecendo a quebra
do anel e a oxidação do benzeno através dos radicais hidroxila formados na superfície do
eletrodo (eletrólise da água). Porém percebeu-se que quando as estruturas químicas dos HPAs
eram formadas por mais de 3 anéis aromáticos e uma conformação planar, caso do pireno,
antraceno, benzo(a)pireno (entre outros); estes compostos apresentam uma maior dificuldade
de se adsorver na superfície do eletrodo, desfavorecendo sua rápida remoção (Figuras 5.7, 5.8
e 5.9). No entanto, HPAs com estruturas planares mais formando estruturas químicas mais
compridas, não apresentariam uma adsorção planar, mas sim uma adsorção lateral o que
facilitaria a sua degradação ou ataque por parte dos radicais hidroxilas presentes na superfície
do eletrodo.
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57
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
d) HPAs contendo cinco anéis aromáticos
Benzo(a)pireno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno
100
% de Remoção
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
3ª
4ª
Tempo/ hora
Figura 5.9 - Percentual de Remoção para HPAs contendo cinco anéis aromáticos.
A Tabela 5.5 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.9:
Tabela 5.5 - HPAs contendo cinco anéis aromáticos.
HPAs
Benzo(a)pireno
Percentual de remoção
em função do tempo de
tratamento
eletroquímico
1ª hora = 63,78
2ª hora = 63,12
3ª hora = 60,63
Massa
Molar
Estrutura
252
4ª hora = 62,21
1ª hora = 60,38
Indeno(1,2,3-
2ª hora = 62,27
c,d)pireno
3ª hora = 58,50
276
4ª hora = 62,27
1ª hora = 54,64
Dibenzo(a,h)antraceno
2ª hora = 56,10
3ª hora = 53,61
278
4ª hora = 55,68
Dos compostos apresentados na Figura 5.9 o benzo(a)pireno teve a maior remoção de
aproximadamente 64 % na primeira hora de eletrólise. Já o composto que apresentou menor
remoção foi dibenzo(a,h)antraceno com cerca de 54 % em três horas de tratamento. Estes
resultados confirmam as afirmações sobre o mecanismo de adsorção que depende da estrutura
química dos HPAs.
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58
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
e) HPAs contendo seis anéis aromáticos
Benzo(g,h,i)perileno
% de Remoção
100
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
3ª
4ª
Tempo/ hora
Figura 5.10 - Percentual de Remoção para o HPA contendo seis anéis aromáticos.
Na Tabela 5.6 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.10:
Tabela 5.6 - HPA contendo seis anéis aromáticos.
HPA
Benzo(g,h,i)perileno
Percentual de remoção em
função do tempo de
tratamento eletroquímico
1ª hora = 59,44
2ª hora = 61,33
3ª hora = 57,55
Massa
Molar
Estrutura
276
4ª hora = 60,38
O composto benzo(g,h,i)perileno obteve sua máxima de remoção no tratamento
eletroquímico no valor de 61 %, em apenas duas horas de eletrólise. Chegando seu menor
valor de remoção em três horas de tratamento com aproximadamente 58 %.
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59
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
f) HPAs contendo representação de grupos de anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos
Naftaleno
Fenantreno
Benzo(a)antraceno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
3ª
4ª
100
% de Remoção
80
60
40
20
0
0
1ª
2ª
Tempo/ Hora
Figura 5.11 - Percentual de Remoção para representantes de HPAs contendo dois, três, quatro, cinco e seis anéis
aromáticos.
Na Tabela 5.7 mostra os comportamentos de cada HPAs apresentados da Figura 5.11:
Tabela 5.7 - HPAs contendo anéis (2, 3, 4, 5 e 6) aromáticos.
Percentual de remoção em
Massa
HPAs
Estrutura
função do tempo de
Molar
tratamento eletroquímico
1ª hora = 79,84
Naftaleno
2ª hora = 82,26
3ª hora = 83,07
128
4ª hora = 84,68
1ª hora = 78,53
Fenantreno
2ª hora = 77,92
3ª hora = 74,85
178
4ª hora = 79,76
1ª hora = 73,57
Benzo(a)antraceno
2ª hora = 73,00
3ª hora = 67,82
228
4ª hora = 70,69
1ª hora = 63,78
Benzo(a)pireno
2ª hora = 63,12
3ª hora = 60,63
252
4ª hora = 62,21
1ª hora = 59,44
Benzo(g,h,i)perileno
2ª hora = 61,33
3ª hora = 57,55
276
4ª hora = 60,38
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60
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Na Figura 5.11, apresenta a classe de HPAs que contém dois, três, quatro, cinco e seis
anéis aromáticos. Porém percebeu-se que quanto menor a massa molar do composto melhor
será o tratamento, ou seja, a eficiência da remoção dos HPAs. O naftaleno apresenta massa
molar cerca de 128, onde conseguiu ser degradado aproximadamente 85 %, em quatro horas
de eletrólise. Já o benzo(g,h,i)perileno tem massa molar de 276, contudo é o que apresenta a
maior massa molar, e conseqüentemente exibiu a menor remoção, com 58 % em três horas de
eletrólise. Além disso, este comportamento se explica através do mecanismo de adsorção
desenvolvido pelos compostos orgânicos na superfície do material eletrocatalítico. Como
pode ser observado na Figura 5.11, os compostos com uma estrutura química simples foram
removidos mais rapidamente em comparação com aqueles compostos que apresentam uma
estrutura química mais complexa, isto é devido aos compostos como o naftaleno e fenantreno
conseguem se adsorver mais facilmente na superfície da Pt; mais do que compostos orgânicos
como benzo(a)pireno e benzo(g,h,i)perileno. Porém pode-se concluir que a eficiência da
oxidação eletroquímica depende fortemente da estrutura química do composto orgânico além
da natureza do material eletrocatalítico usado. Neste caso, o eletrodo de Ti/Pt é considerado
como um eletrodo ativo (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006), ou seja, favorece a adsorção
de compostos orgânicos na superfície ativa do material, e através dessa adsorção o composto
orgânico vai ser transformado em outros compostos menos tóxicos ou através da participação
dos radicais hidroxila produzidos na superfície do mesmo eletrodo.
Por outro lado, deve ser considerado que durante a oxidação eletroquímica dos HPAs,
independentemente da estrutura química, vão ser produzidos intermediários de oxidação, os
quais vão apresentar estruturas químicas mais simples. Estes intermediários de reação vão ser
oxidados preferentemente ao invés dos HPAs ainda presentes em solução; porém estes
intermediários vão aumentar o tempo de eliminação dos HPAs e diminuir a eficiência de
remoção dos mesmos.
5.2 RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO
A Tabela 5.8 abaixo apresenta os valores do consumo energético e kWh no tratamento
eletroquímico.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
61
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
Tabela 5.8 - Resultado do consumo energético para os ensaios com 1, 2, 3 e 4 horas.
Tempo
(horas)
Consumo Energético
CE = (E x I x t)/1000 x Vt
Valor do kWh em
R$/m3 para indústria
1
CE = (3,2 x 0,150 x 1)/ 1000 x 0,00035 = 1,37
0,44
2
CE = (3,2 x 0,150 x 2)/ 1000 x 0,00035 = 2,74
0,88
3
CE = (3,2 x 0,150 x 3)/ 1000 x 0,00035 = 4,11
1,31
4
CE = (3,2 x 0,150 x 4)/ 1000 x 0,00035 = 5,48
1,75
Nota: 1 kWh custa R$ 0,32 (COSERN, 2010)
O custo operacional deste tratamento foi lucrativo quando comparado ao que se gasta
atualmente no estado do Rio Grande do Norte para o tratamento e descarte da água produzida,
sendo aproximadamente gasto o valor de 12 R$/m³ (RAMALHO, 2008). Contudo, este
processo deve ser comparado com os custos atuais do tratamento usado na indústria do
petróleo e comparado com outros métodos de tratamento de água produzida reportados na
literatura. A partir dessas comparações vamos poder estimar um custo total do nosso método
de tratamento de água produzida e poder escalar as dimensões do reator eletroquímico para
começar com testes de amostras reais e maiores volumes de líquido.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
62
Capítulo 6 - Conclusões
6 CONCLUSÕES
O tratamento eletroquímico para remoção de HPAs em água produzida sintética
mostrou-se uma técnica eficaz, uma vez que alguns compostos conseguiram remoção de
aproximadamente 85 %, em até quatro horas de eletrólise. Dentre os HPAs que obtiveram
melhor resposta ao tratamento eletroquímico, acima de 70 % de remoção, foi: naftaleno,
acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno e
criseno.
O
restante
benzo(k)fluoranteno,
dos
compostos,
benzo(a)pireno,
que
são:
acenafteno,
indeno(1,2,3-cd)pireno,
benzo(b)fluoranteno,
dibenzo(a,h)antraceno,
benzo(g,h,i)perileno, apresentaram nas quatro horas de eletrólise, percentual de remoção
abaixo de 70 %.
No tocante os compostos com uma estrutura química simples foram
removidos mais rapidamente em comparação com aqueles compostos que apresentam uma
estrutura química mais complexa, com isso quanto maior a massa molar dos HPAs mais
difícil de ocorrer à oxidação eletroquímica. Quanto ao consumo energético do tratamento
eletroquímico mostrou que a primeira, segunda, terceira e quarta horas, respectivamente,
apresenta: 1,37; 2,74; 4,11 e 5,48 kWh/m3, assim sendo os custos do processo foram 0,44;
0,88; 1,31 e 1,75 R$/m3, tornando-o praticável para a indústria, pois o tratamento atual tem o
custo de aproximadamente 12 R$/m3. Todos os 16 HPAs prioritários obtiveram remoção a
partir de 53 %, porém percebeu-se que a primeira hora é a mais significativa para o tratamento
de HPAs em água produzida, pois o resultado das últimas horas permaneceram
aproximadamente constantes. A importância de realizar o tratamento em um tempo de uma
hora, deve-se também ao custo operacional do processo, pois com uma hora é gasto 0,44
R$/m3, e aumentando o tempo do processo chega a quadriplicar esse valor. A eficiência do
tratamento da água produzida foi associada a dois fatores: a) oxidação direta do resíduo
orgânico sobre o eletrodo; b) oxidação indireta através de espécies intermediárias reativas.
Assim os resultados confirmam a aplicabilidade da tecnologia eletroquímica no tratamento da
água produzida de petróleo para remoção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs),
pois dos 16 HPAs estudados 9 deles foram possíveis obter um percentual de remoção
superiores a 70 %.
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Capítulo 7 - Sugestões para Trabalhos Futuros
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1) Investigar se o processo de eletroflotação influência na remoção dos HPAs e quanto a
eletroflotação está influenciando no processo eletroquímico de oxidação;
2) Estudar a oxidação eletroquímica dos HPAs isolados e propor o mecanismo de oxidação;
3) Estudar a formação de intermediários, utilizando outros tipos de técnicas de analise.
Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes
Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN
64
Referências
REFERÊNCIAS
ANDREOTTOLA, G.; BONOMO, L.; GIOANNIS, G.; FERRARESE, E.; MUNTONI, A.;
POLETTINI, A.; POMI, R.; SAPONARO, S. Lab-scale Feasibility Tests for Sediment
Treatment using Different Physico-Chemical Techniques. J Soils Sediments, v.10, n.1,
p.142-150, 2010. Disponível em:
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