CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE ALUMINA

CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE ALUMINA ANÓDICA PREPARADAS
EM DIFERENTES SOLUÇÕES ELETRÓLITICAS
Leonardo Dantas da Silva, Josileido Gomes, Hélio de Lucena Lira
UFPB/CCT/DEMa – Av. Aprígio Veloso, 882
Fone: (083) 310 1180 – Fax: (083) 310 102
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58.109 – 970 – Campina Grande – PB
RESUMO
Este trabalho descreve a preparação de membranas de alumina anódica utilizando
diferentes soluções eletrolíticas (ácido oxálico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico). Estas
membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, análise térmica
diferencial, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. Pelas análises
das
micrografias,
constatou-se
que
as
membranas
produzidas
apresentaram
aproximadamente 0,07 µm de diâmetro de poros, uma estrutura bem organizada, com poros
dispostos paralelamente entre si, de tal maneira que não se interconectam. Através das
curvas de termogravimetria, observou-se a perda de aproximadamente 2% e 4% em massa
devida provavelmente a eliminação das hidroxilas e carbonatos, respectivamente. Quanto à
analise térmica diferencial, verificou-se um pico em torno de 900oC, provavelmente devido à
mudança de estrutura da alumina amorfa para alumina cristalina. Através da análise de
infravermelho verificou-se na estrutura da membrana além de radicais iônicos, como é o
caso do CO42-, também a presença de íons fosfato e sulfatos, impurezas estas incorporadas
na membrana durante a anodisação das mesmas nas respectivas soluções eletrolíticas.
Palavras-chave: Alumina anódica, preparação de membranas, membrana cerâmica.
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INTRODUÇÃO
O processo de produção da membrana cerâmica de alumina anódica foi primeiramente
descrito por Martensson e posteriormente patenteado por Smith1. É obtida pela oxidação
anódica do alumínio, e atualmente é o método que vem sendo usado para a produção de
membranas cerâmicas comerciais de alumina anódica. O filme de alumina anódica é formado
por uma camada óxida de alumina pura e porosa, com uma barreira impermeável no final dos
poros. É obtida pela anodisação do alumínio em eletrólitos apropriados (ácido oxálico, ácido
fosfórico, ácido sulfúrico, etc.). Através da aplicação de um tratamento eletroquímico, este
filme de alumina anódica é imediatamente separado da folha de alumínio e a barreira do filme
de alumina é completamente removida do filme, formando assim a membrana 2.
Os filmes porosos de alumina anódica que são formados sob certas condições
eletrolíticas, provêm de uma base sem igual para a preparação em larga escala de membranas
cerâmicas para uso em filtração. Este tipo de membrana cerâmica tem muitas vantagens,
incluindo uma regularidade geométrica ideal das estruturas dos poros, morfologia de poro
completamente controlável e controle sem igual da espessura da camada ativa.
Apesar de suas amplas vantagens, as aplicações na prática das membranas de alumina
anódica estão severamente limitadas por problemas de fragilidade da membrana e o fato de
que no estado amorfo, são suscetíveis ao ataque ácido e básico. Ao longo dos anos foram
aperfeiçoados os métodos de produção e modificação destas membranas de alumina anódica
com suas propriedades devidamente relatadas 2.
Há duas possibilidades principais para a modificação das membranas de alumina
anódica. A primeira é mudando a composição do eletrólito e as condições de anodisagem.
Uma segunda é a modificação de suas estruturas através de tratamentos térmicos ou químicos
adicionais. A calcinação pode conduzir à cristalização e destruição ou deformação da
membrana de alumina anódica, e desta forma, a resultar na inviabilidade de seu uso na
prática. Com métodos cuidadosos de preparação e de tratamento térmico subseqüente, pode-se
preparar membranas de alumina anódica policristalinas3. Elas têm uma aceitável resistência
mecânica, flexibilidade, resistência grandemente melhorada a ataque ácido, básico ou outra
solução química qualquer, e uma estabilidade térmica com potencial para uso de até 1050 ºC.
Tal estabilidade química e térmica das membranas podem ser modificadas por deposição à
vácuo de camadas finas superficiais de óxidos, metais, íons ou outros métodos químicos para
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a produção de camadas seletivas adicionais. Estas camadas podem ser modificadas por
subsequente tratamento químico ou térmico.
O objetivo deste trabalho consiste em preparar membranas de alumina anódica com a
utilização de diferentes soluções eletrolíticas, originando assim vários tipos de estruturas e
propriedades diferentes, como também caracterização destas membranas por microscopia
eletrônica de varredura (MEV), análises térmica e espectroscopia de infravermelho (FTIR)
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Materiais e soluções utilizadas na preparação das membranas de alumina anódica:
1. Placa de Alumínio (com dimensões: 5 x 4,5 x 0,095 cm3, fornecida pela Nippon Light
Metal Company, com a seguinte composição química: Al – 99,992%; Cu – 0,006%; Si –
0,0009%; Fe – 0,0007%; Mn – 0,0001%; Mg – 0,0001%; Zn – 0,0001%)
2. Verniz da marca OFPR-800, viscosidade de 20,0, 15 cps e fabricado pela Dynachem
Corporation, Reino Unido.
3. Ácido Oxálico (H2C2O4), Ácido Fosfórico (H3PO4), Ácido sulfurico (H2SO4), Acetona
(CH3COCH3), Ácido Perclórico (HClO4), Anidrido Acético (C4H6O3), Hidróxido de
Potássio (KOH), Álcool Isopropílico [CH3CH(OH)CH3], soluções adquiridas de
diferentes fabricantes com pureza P.A.
Metodologia
A Figura 1 mostra de maneira resumida a metodologia para a preparação das
membranas de alumina anódica, desde o estágio inicial (tratamento da placa de alumínio) até
o seu estágio final, ou seja, a separação do filme de alumina anódica do alumínio. A descrição
detalhada desta preparação encontra-se nos estudos realizados por Silva e Lira2.
As membranas de alumina anódica foram preparadas pela anodisação da placas de
alumínio. O processo de anodisação foi realizado usando-se três tipos de soluções
eletrolíticas, o ácido oxálico, o ácido fosfórico e o ácido sulfúrico.
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A anodisação com o ácido oxálico a 3%, em peso, foi realizada à temperatura constante
de 10ºC e com voltagem constante de 80 V e tempo de 1 hora e 30 minutos. Após a
anodisação o alumínio remanescente foi removido pelo tratamento eletroquímico, como
descrito por Silva e Lira 2.
A anodisação com o ácido fosfórico também a 3%, em peso, teve algumas alterações
quanto as condições de anodisação: temperatura ambiente (27ºC), voltagem constante (80 V)
durante 6 horas.
Para o ácido sulfúrico utilizou-se uma concentração de 10% em peso, temperatura de
10ºC, voltagem constante de 13 V, por 1 hora e 30 minutos.
Algumas das condições de anodisação para a preparação das membranas obtidas com o
ácido oxálico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico utilizados como soluções eletrolíticas, foram
baseados inicialmente nos estudos realizados por Lira4, Ono e seus colaboradores5 e
Nagayama e seus colaboradores 6, respectivamente.
A tabela 1 mostra de maneira resumida as diferentes condições de anodisação utilizadas
para a preparação das membranas de alumina anódica.
Tabela 1 – Condições de anodisação utilizadas nas preparações das membranas de alumina
anódica.
Soluções
Concentração
Temperatura
Tempo
Voltagem
Eletrolíticas
(%)
(ºC)
(h)
(V)
Ácido Oxálico
3
10
1,5
80
Ácido Fosfórico
3
27
6
80
Ácido Sulfúrico
10
10
1,5
13
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Figura 1: Fluxograma da preparação das membranas de alumina anódica pelo processo de
anodisação do alumínio
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Preparação das membranas
Observou-se uma grande diferença entre a coloração das membranas de alumina
anódica obtidas com os três tipos de soluções eletrolíticas utilizadas (Fig. 2). A membrana
preparada com o ácido oxálico como eletrólito, apresentou uma coloração amarelada, devido
à formação de radicais C2O42- no interior de sua estrutura, como demonstrado posteriormente
pelas análises de FTIR. Já a membrana preparada com o ácido fosfórico como eletrólito,
apresentou uma coloração esbranquiçada, provavelmente devido à formação dos radicais
iônicos PO42- produzidos dentro da membrana. A membrana preparada com o ácido sulfúrico
apresentou-se transparente. Esta diferença na coloração das membranas preparadas com os
três ácidos provavelmente é também devido a uma quantidade de impurezas bem menor da
membrana preparada com o ácido sulfúrico se comparada com a membrana preparada com o
ácido fosfórico, que por sua vez apresenta uma quantidade de impurezas inferior se
comparadas as membranas preparadas com o ácido oxálico.
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Figura 2: Fotografia (em tamanho natural) das membranas de alumina anódica obtidas com o
ácido oxálico (A), ácido fosfórico (B), ácido sulfúrico (C)
Caracterização por MEV
Analisando as micrografias, observa-se através da Figuras 3, que a membrana de
alumina anódica apresenta uma estrutura bem organizada, onde os poros formados estão
dispostos paralelamente entre si, de tal maneira que eles não se interconectam. A face superior
da membrana obtida, é vista com detalhes na Figura 4. Pode-se ver o formato quase hexagonal
das células, com os poros situados nos centros e também sua uniformidade quanto a
distribuição. Foi possível obter-se uma medida aproximada da densidade e diâmetro dos poros
desta membrana preparada dentro das condições previamente mencionadas, com valores de
35 x 108 poros/cm2 e 70 nm, respectivamente.
Figura 3: Micrografia da membrana de
Figura 4: Micrografia da membrana de
alumina anódica (seção transversal).
alumina anódica (vista superior).
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Caracterização por Análise Térmica
Pela observação da curva de análise térmica diferencial da amostra da membrana em
estudo (Figura 5), constatamos que na temperatura 890 ºC aproximadamente, existe um pico
extérmico provavelmente relacionado a mudança na microestrutura da alumina amorfa para
alumina policristalina. Na temperatura de aproximadamente 920 ºC, podemos observar um
pico endotérmico devido a uma provável eliminação do carbono ainda presente na forma de
moléculas de CO2 , fato este também evidenciado na curva de análise termogravimétrica
(Figura 6), onde vemos uma perda brusca de aproximadamente 4% de massa.. A perda inicial
aproximada de 2% de massa até 500 ºC, na curva de análise termogravimétrica, pode ser
devida à eliminação de hidroxilas durante o processo de queima.. Estas observações estão de
acordo com os estudos realizados por Mardilovich e seus colaboradores 3.
Figura 5: Curva de análise térmica diferencial
Figura 6: Curva de análise termogravimétrica
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Caracterização por FTIR
Com relação aos estudos de espectroscopia de infravermelho da membrana de alumina
anódica preparada com ácido oxálico (Figura 7), verificou-se inicialmente a presença de um
pico de absorção em aproximadamente 2400 cm-1, podendo ser atribuída às vibrações das
moléculas de CO2; uma faixa larga aproximadamente a 2700 e 3100 cm-1, provavelmente
devida as frequências vibracionais dos grupos carboxílicos, COO-. Uma outra faixa
assimétrica larga entre 3700 e 3100 cm-1 pode ser devido às moléculas de água e grupos OH.
No caso do ácido oxálico usado como eletrólito, a formação do radical iônico C2O42 – e então
do ácido glioxílico, HCOCO2H, é estabelecido. Como resultado, a membrana de alumina
anódica pode ser modificada através dos radicais iônicos C2O42-, HC2O42- e HC2O23-, além de
outros. De acordo com Mardilovich e seus colaboradores3, resultados completamente
inesperados são a formação de uma grande quantidade moléculas de CO2. A posição da banda
que representa a vibração das moléculas de CO2, indica uma fraca interação entre estas
moléculas com átomos de alumínio. É óbvio que neste estudo, a energia de ligação das
moléculas de CO2 e os átomos de Al não pode ser responsável por tão alta termo-estabilidade
do CO2 nas membranas de alumina anódica. Assim, as moléculas de CO2 que estão
localizadas na estrutura da alumina anódica, são retidas através das treliças moleculares, e/ou
dentro dos microporos fechados, e não podem ser removidas da membrana. A retirada parcial
do CO2 da estrutura da alumina anódica só é possível com o aumento da temperatura, fazendo
com que ocorra a policristalização do estado amorfo da membrana de alumina anódica.
A Figura 8, mostra o espectro na região do infravermelho da membrana de alumina
anódica preparada com ácido fosfórico. A faixa próxima de 2400 cm-1, pode ser atribuída às
vibrações das moléculas de CO2, comparativamente, verifica-se que a intensidade deste pico é
bem inferior à verificada para a membrana preparada com o ácido oxálico, devido ao fato de
que na membrana preparada com o ácido oxálico, existe a presença do carbono proveniente da
solução eletrolítica (H2C2O4), enquanto neste caso, este pico se deve essencialmente à
molécula de CO2 do ar. A faixa assimétrica larga entre 3700 e 2500 cm-1 pode ser devido às
moléculas de água e grupos OH; a presença de um pico intenso entre 1300-1200 cm-1 é
provavelmente devido aos radicais iônicos PO42-.
A Figura 9, mostra o espectro no infravermelho da membrana de alumina anódica
obtida com o ácido sulfúrico. A faixa de valores entre 1800 e 1300 cm-1, apresenta picos
intensos provavelmente devido aos radicais iônicos SO32-. A faixa de valores compreendida
entre 2400 e 2200 cm-1 pode ser atribuída às vibrações das moléculas de CO2, de maneira
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similar à encontrada na membrana preparada com o ácido fosfórico. A faixa larga bastante
intensa compreendida entre 3700 e 2700 cm-1 é devido provavelmente aos íons SO3H-.
Figura 7: Espectroscopia da membrana de alumina anódica produzida com o ácido oxálico
como eletrólito
Figura 8: Espectroscopia da membrana de alumina anódica produzida com o ácido fosfórico
como eletrólito
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Figura 9: Espectroscopia da membrana de alumina anódica produzida com o ácido sulfúrico
como eletrólito
CONCLUSÕES
Membranas de alumina anódica com alta regularidade estrutural e pequeno diâmetro de
poros foram preparadas com sucesso em diferentes soluções eletrolíticas (ácido oxálico, ácido
fosfórico, ácido sulfúrico).
As membranas fabricadas apresentaram uma estrutura bem organizada e definidas, com
poros uniformemente distribuídos sobre a superfície, paralelos entre si, não interconectados e
com 70 nm de diâmetro aproximadamente;
-
Ocorreu uma mudança da microestrutura amorfa para cristalina por volta de 900ºC;
-
Houve uma perda de aproximadamente 2 e 4% de massa, devido a eliminação das
hidroxilas e carbono respectivamente, originário do ácido oxálico, durante o
processo de preparação;
-
Verificou-se a presença de impurezas adsorvidas na superfície das membranas,
como moléculas de CO2 e de H2O, devidas a exposição a atmosfera, principalmente
no caso das membranas preparadas com o ácido fosfórico e com o ácido sulfúrico.
No caso do ácido oxálico, verificou-se a presença de CO2 incorporado a estrutura da
membrana, devido sua preparação na presença de H2C2O4;
-
Verificou-se a diferença na coloração das membranas preparadas com os três ácidos
provavelmente devido menor quantidade de impurezas presentes na membrana
preparada com o ácido sulfúrico, se comparada com as membrana preparada com o
ácido fosfórico e com o ácido oxálico.
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-
As espectroscopias de infravermelho das membranas de alumina anódica preparadas
com diferentes eletrólitos ácidos, mostraram a composição das possíveis impurezas
presentes em sua estrutura amorfa, dentre elas podemos citar os íons COOH- , PO42-,
SO3H- devido as soluções eletrolíticas utilizadas na anodisação.
REFERÊNCIAS
1. Smith, W., Process for producing an anodic aluminum oxide membrane. U.S. Patent
3,850,762 (1974).
2. Silva, L.D., Lira, H.L., Preparação de membranas cerâmicas obtidas pelo processo
de anodisação do alumínio, Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica,
Florianópolis, S.C., 1999, 33901.
3. Mardilovich, P. P., Govyadinov, A. N., Mukhurov, N. I., Rzhevskii, A. M., Paterson,
R., New and modified anodic alumina membranes. Part. I. Thermotreatment of anodic
alumina membranes, J. Membr. Sci.,98 (1995) 131.
4. Lira, H. L., Preparation and Properties of Ceramic and Surface Modified Ceramic
Membranes, Tese de Doutorado, Universidade de Glasgow, Glasgow, UK, 1996.
5. Ono, S., Ichinose, H., Masuko N., The High resolution observation of porous anodic
films formed on aluminum in phosphoric acid solution, The university of Tokyo,
Tokyo 106, Japan.
6. Nagayama, M., Tamura, K., Dissolution of the anodic oxide filme on aluminium in a
sulphuric acid solution, Hokkaido University, Sapporo, Japan.
7. O'Sullivan, J. P., Wood, G. C., The morphology and mechanism of formation of
porous anodic films on aluminum. Proc. R. Soc. London, Ser. A , 317 (1970) 511-43.
8. Parvolic, T., Ignatiev, A., Optical and microstructural properties of anodically
oxidized aluminum, Thin Solid Films, 138 (1986) 97 -`09
9. Furneaux, R. C., Thornton, M.C., Porous “ceramic” membranes produced from
anodizing aluminum, Adv. Ceram. Chem. Process Eng., 43 (1988) 93-101.
10. Furneaux, R. C., Rigby, W. R., Davidson, A. P., The formation of controlled porosity
membranes from anodically oxidized aluminum, Nature,337 (1989) 147.
11. Furneaux, R. C., Philpott, R. W., Jenkins D. M., Controlled pore-size membranes
produced by anodizing aluminum, Proceedings of the First International Conference
on Inorganic Membranes, Montpellier, 1989, 47-53.
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14011
12. Lira, H. L., Membranas Cerâmicas de Alumina Anódica, Preparação de Novas
Membranas com Pequeno Tamanho de Poros, Parte 1, Anais do Congresso Brasileiro
de Cerâmica, Minas Gerais, junho,1998, no prelo.
13. Smith, W., Porous Anodic Aluminum Oxide Membrane, Electrochemical Science and
Technology, Boeing Aerospace Company, Seattle, Washington, 1973
CHARACTERIZATION OF ANODIC ALUMINA MEMBRANES PREPARED WITH
DIFFERENT ELECTROLITIC SOLUTIONS
ABSTRACT
This work describes the preparation of membranes of anodic alumina using different
electrolytic solutions (oxalic acid, phosphoric acid and sulphuric acid). These membranes
were characterized by scanning electron microscopy, thermal analysis and infrared
spectroscopy. For the analysis of the micrography, it was verified that the membranes present
0,07 µm pore diameter approximately and a very organized structure, with parallel pore, in
such way not interconnected. From the thermal analysis, it was observed a loss of
approximately 2% and 4% due to the elimination of the hydroxyl and carbonates,
respectively. From the differential thermal analysis it was verified a pick around 900 ºC,
probably due to the change of structure of the amorphous alumina for crystalline alumina.
From the infrared analysis it was verified in the presence of ions oxalates, phosphate and
sulphates, incorporated in the membrane during the anodisation in the respective electrolytic
solution.
Keyword: Anodic alumina, membrane preparation, ceramic membrane.
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