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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC
ESTUDO DAS IMPUREZAS INCORPORADAS DURANTE A PREPAÇÃO DAS
MEMBRANAS DE ALUMINA ANÓDICA PROVENIENTES DAS SOLUÇÕES
ELETROLÍTICAS
Leonardo Dantas da Silva, Josileido Gomes, Hélio de Lucena Lira
UFPB/CCT/DEMa – Av. Aprígio Veloso, 882
Fone: (083) 310 1180 – Fax: (083) 310 102
58.109 – 970 – Campina Grande – PB
e-mails: [email protected], [email protected]
RESUMO
Durante a produção da alumina anódica, íons do eletrólito são adicionados à
estrutura como impurezas. Neste trabalho serão avaliadas estas impurezas
incorporadas à estrutura de membranas preparadas em 3 soluções eletrolíticas:
ácido oxálico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico. Amostras de membranas preparadas
com estas soluções foram submetidas a análises térmicas e a espectroscopia de
infravermelho. Observou-se pelas análises térmicas das membranas preparadas
com ácido oxálico, fosfórico e sulfúrico, prováveis eliminações de íons COOH - entre
880 e 900ºC, PO42- entre 870 e 890ºC e SO3H- entre 950 e 960ºC, respectivamente.
Comparado-se os termogramas das diferentes amostras, observou-se um pico
menos intenso relativo à mudança de estrutura da membrana preparada com o
ácido sulfúrico, provavelmente devido à menor quantidade de impurezas. As
conclusões dos resultados acima também são evidenciadas através das análise de
espectroscopia de infravermelho, onde verificou-se na estrutura da membrana além
de radicais iônicos, como é o caso do CO42-, também a presença de íons fosfatos e
sulfatos.
Palavras-chave: Membrana cerâmica, alumina anódica, eletrólitos.
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INTRODUÇÃO
O filme de alumina anódica é formado normalmente em eletrólitos tais como o
ácido oxálico, fosfórico e sulfúrico. Estes filmes porosos que são formados sob
condições pré-determinadas, provêm de uma base sem igual para a preparação em
uma faixa grande de tamanho de poros, permitindo o uso destas membranas
cerâmicas em processos de microfiltração, ultrafiltração, até nanofiltração. Estes
tipos de membranas cerâmica têm muitas vantagens, incluindo uma regularidade
geométrica ideal das estruturas dos poros, morfologia de poro completamente
controlável e controle sem igual da espessura da camada ativa
(1).
Na produção do filme de alumina anódica, os íons do eletrólito são
incorporados à estrutura como impurezas. Do ponto de vista das propriedades fisicoquímicas e mecânicas da membrana de alumina anódica, a questão mais importante
é a influência da composição destas impurezas nestas propriedades(2).
No caso de eletrólitos baseados em ácidos orgânicos, como o ácido oxálico,
as impurezas são carbono, hidrogênio e oxigênio. Como o oxigênio é ligado ao
carbono ou hidrogênio, as impurezas estão associadas ao carbono e hidrogênio. Já
em eletrólitos inorgânicos, como é o caso do ácido fosfórico e sulfúrico, as
impurezas comumente encontradas são as constituídas por átomos de fósforo e
enxofre, respectivamente, combinados com átomos de oxigênio e hidrogênio,
formando radicais iônicos.
A membrana de alumina anódica formada em ácido oxálico foi bastante
estudada por Mardilovich(2). Neste tipo de membrana a concentração das impurezas
do carbono não são alteradas significativamente pela calcinação da membrana de
alumina anódica em temperaturas até 830ºC. Na temperatura de transição numa
faixa entre 830 e 840ºC que corresponde à fase final do primeiro estágio da primeira
cristalização, de amorfo para -Al2O3, há uma diminuição apreciável na porcentagem
de impurezas de carbono. Porém apenas 50% de carbono é perdido nesta etapa. O
carbono residual é retido durante os passos progressivos das cristalizações de 840
até 1075ºC e este só é perdido na última transição para a - Al2O3. Pode-se dizer
que o carbono é preso no retículo cristalino e só pode deixar a alumina anódica
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depois da reorganização do oxigênio entre 830 e 840ºC (transição da amorfa para
alumina policristalina) e entre 1075 e 1150ºC (transformação cúbico para o retículo
hexagonal de empacotamento fechado). O hidrogênio esta predominantemente
presente na alumina anódica na forma de hidroxilas na superfície da alumina(2).
O objetivo deste trabalho consiste em estudar as impurezas incorporadas à
estrutura das membranas de alumina anódica preparadas a partir de três eletrólitos
ácidos (ácido oxálico, fosfórico e sulfúrico) através da análise térmica diferencial
(ATD) e espectroscopia de infravermelho (FTIR).
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Materiais e soluções utilizadas na preparação das membranas de alumina anódica:
1. Placa de Alumínio (com dimensões: 5 x 4,5 x 0,095 cm 3, fornecida pela Nippon
Light Metal Company, com a seguinte composição química: Al – 99,992%; Cu –
0,006%; Si – 0,0009%; Fe – 0,0007%; Mn – 0,0001%; Mg – 0,0001%; Zn –
0,0001%)
2. Verniz da marca OFPR-800, viscosidade de 20,0, 15 cps e fabricado pela
Dynachem Corporation, Reino Unido.
3. Ácido Oxálico (H2C2O4), Ácido Fosfórico (H3PO4), Ácido sulfúrico (H2SO4),
Acetona (CH3COCH3), Ácido Perclórico (HClO4), Anidrido Acético (C4H6O3),
Hidróxido de Potássio (KOH), Álcool Isopropílico [CH3CH(OH)CH3], soluções
adquiridas de diferentes fabricantes com pureza P.A.
Metodologia
As membranas de alumina anódica foram preparadas pela anodisação de
placas de alumínio. O processo de anodisação foi realizado usando-se três tipos de
soluções eletrolíticas (ácido oxálico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico). A descrição
detalhada desta preparação encontra-se nos estudos realizados por Silva e Lira(1).
A tabela I mostra sinteticamente as variáveis e diferentes condições de
anodisação utilizadas para a preparação das membranas de alumina anódica.
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Tabela I – Variáveis e condições de anodisação utilizadas nas preparações das
membranas de alumina anódica.
Soluções
Concentração
Temperatura
Tempo
Voltagem
Eletrolíticas
(%)
(ºC)
(h)
(V)
Ácido Oxálico
3
10
1,5
80
Ácido Fosfórico
3
27
6
80
Ácido Sulfúrico
10
10
1,5
23
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Preparação das membranas
Constatou-se uma diferença relevante no aspecto visual das membranas de
alumina anódica preparadas com as três soluções eletrolíticas (Fig. 1). A membrana
preparada com o ácido oxálico como eletrólito, apresentou uma coloração
amarelada, devido possivelmente à formação de radicais oxalatos no interior de sua
estrutura, durante a anodisação. Já a membrana preparada com o ácido fosfórico,
apresentou uma coloração esbranquiçada, provavelmente devido à formação dos
radicais iônicos fosfatos. A membrana preparada com o ácido sulfúrico mostrou-se
translúcida. Supõe-se que esta grande diferença na coloração das membranas pode
também ser devido a grande quantidade de impurezas presente na membrana
preparada com o ácido oxálico, se comparada com a membrana preparada com o
ácido fosfórico (branca) e com a membrana preparada com o ácido sulfúrico
(semitransparente).
Figura 1: Fotografia (em tamanho natural) das membranas de alumina anódica
obtidas com o ácido oxálico (A), ácido fosfórico (B), ácido sulfúrico (C)
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Caracterização por ATD
As membranas foram submetidas a tratamento térmico utilizando um aparelho
de análise térmica diferencial, da marca Shimadzu TDA-50, com velocidade de
aquecimento de 12,5ºC/min e temperatura final de 1100ºC. Através das posições,
formas e intensidades dos picos endo e exotérmicos dos termogramas, pode-se
acompanhar as transformações sofridas pelas membranas durante a queima, bem
como investigar as impurezas presentes.
Na análise térmica diferencial realizada na membrana obtida com o ácido
oxálico (Fig.2), pode-se observar uma grande banda endotérmica numa faixa de
temperatura de 600 a 840ºC devido a presença e perda de hidroxilas, e um pico
exotérmico a 880ºC referente à mudança da microestrutura da alumina amorfa para
a alumina policristalina.
Na temperatura de 900ºC foi observado um pico endotérmico provavelmente
devido a presença de radicais oxalatos (C2O42–), produzidos dentro das membranas
de alumina anódica, estes resultados estão de acordo com os encontrados por
Mardilovich e seus colaboradores(2).
Pela observação da curva de análise térmica diferencial da amostra
preparada com o ácido fosfórico (Fig.3), constata-se na faixa de temperatura
compreendida entre 100 e 130ºC uma pequena banda endotérmica devido a perda
de umidade. Uma banda endotérmica larga compreendida entre 450 e 650ºC podese ser atribuída a perda de hidroxilas. Na temperatura de 870ºC observa-se um
grande pico exotérmico referente a mudança da microestrutura de alumina amorfa
para a alumina policristalina, e a 890ºC pode-se ver um pico endotérmico devido a
perda de radicais fosfatos PO42-.
Analisando a curva de análise térmica diferencial realizada na membrana
preparada com o ácido sulfúrico (Fig.4), observa-se uma estreita banda endotérmica
na temperatura compreendida entre 110 e 120ºC, provavelmente devido a perda de
umidade da membrana, e uma banda endotérmica larga atribuída possivelmente a
presença de hidroxilas, entre 450 e 660ºC. Ainda pode-se observar um pico
exotérmico a 950ºC, seguido de um pico endotérmico a 960ºC, devido
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provavelmente a mudança de microestrutura da alumina e a presença de radicais
SO32- respectivamente.
Neste estudo também foi observado que a cristalização
inicial e
transformações de fase subseqüentes da membrana de alumina anódica
policristalina são acompanhados através de mudanças nas propriedades mecânicas,
particularmente na perda de flexibilidade e aumento da fragilidade. A flexibilidade do
filme de
alumina anódica diminui nitidamente no decorrer da reorganização do
retículo óxido, em particular no início das transições de amorfo para alumina anódica
policristalina
e nas transformação de cúbico para um retículo hexagonal com
empacotamento mais fechado (alfa-A1203). Através de um controle cuidadoso no
processo de aquecimento é possível produzir uma membrana de alumina anódica
policristalina com flexibilidade aceitável para uma aplicação prática, mas a
fragilidade de um filme alumina anódica na fase alfa é tão alta que elas não podem
ser consideradas como membranas para um uso prático rotineiro. A variação de
outras propriedades mecânicas das membranas de alumina anódica com a
temperatura
de
calcinação
são
mais complicada.
Membranas
amorfas
e
policristalinas de alumina anódica têm dureza bastante alta e podem ser usadas a
pressões muito altas em um apoio rígido.
Delta T (ºC)
MAA preparada com Ácido Oxálico
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura (º C)
Figura 2 - Curva de análise térmica diferencial da membrana obtida com o ácido
oxálico.
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Delta T (ºC)
MAA preparada com Ácido Fosfórico
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura (ºC)
Figura 3 - Curva de análise térmica diferencial da membrana obtida com o ácido
fosfórico.
Delta T (ºC)
MAA preparada com Ácido Sulfúrico
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura (ºC)
Figura 4 - Curva de análise térmica diferencial da membrana obtida com o ácido
sulfúrico.
Caracterização por FTIR
As Figuras 5, 6 e 7 apresentam os resultados obtidos através da
espectroscopia de infravermelho para as membranas de alumina anódica
preparadas em ácido oxálico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico, respectivamente.
Com relação à membrana de alumina anódica preparada com ácido oxálico
(Fig. 5), verificou-se inicialmente a presença de um pico de absorção em
aproximadamente 2400 cm-1, podendo ser atribuída às vibrações das moléculas de
CO2; uma faixa larga aproximadamente a 2700 e 3100 cm -1, provavelmente devida
as freqüências vibracionais dos grupos carboxílicos, COO-. Uma outra faixa
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assimétrica larga entre 3700 e 3100 cm-1 pode ser devido às moléculas de água e
grupos OH. No caso do ácido oxálico usado como eletrólito, a formação do radical
iônico C2O42
–
e então do ácido glioxílico, HCOCO2H, é estabelecido. Como
resultado, a membrana de alumina anódica pode ser modificada através dos radicais
iônicos C2O42-, HC2O42- e HC2O23-, além de outros. De acordo com Mardilovich e
seus colaboradores(2), resultados completamente inesperados são a formação de
uma grande quantidade moléculas de CO2. A posição da banda que representa a
vibração das moléculas de CO2, indica uma fraca interação entre estas moléculas
com átomos de alumínio. É óbvio que neste estudo, a energia de ligação das
moléculas de CO2 e os átomos de Al não pode ser responsável por tão alta termoestabilidade do CO2 nas membranas de alumina anódica. Assim, as moléculas de
CO2 que estão localizadas na estrutura da alumina anódica, são retidas através das
treliças moleculares, e/ou dentro dos microporos fechados, e não podem ser
removidas da membrana. A retirada parcial do CO2 da estrutura da alumina anódica
só é possível com o aumento da temperatura, fazendo com que ocorra a
policristalização do estado amorfo da membrana de alumina anódica.
A Figura 6 mostra o espectro na região do infravermelho da membrana de
alumina anódica preparada com ácido fosfórico. A faixa próxima de 2400 cm -1, pode
ser atribuída às vibrações das moléculas de CO2, comparativamente, verifica-se que
a intensidade deste pico é bem inferior à verificada para a membrana preparada com
o ácido oxálico, devido ao fato de que na membrana preparada com o ácido oxálico,
existe a presença do carbono proveniente da solução eletrolítica (H2C2O4), enquanto
neste caso, este pico se deve essencialmente à molécula de CO 2 do ar. A faixa
assimétrica larga entre 3700 e 2500 cm-1 pode ser devido às moléculas de água e
grupos OH; a presença de um pico intenso entre 1300-1200 cm-1 é provavelmente
devido aos radicais iônicos PO42-.
A Figura 7 mostra o espectro no infravermelho da membrana de alumina
anódica obtida com o ácido sulfúrico. A faixa de valores entre 1800 e 1300 cm -1,
apresenta picos intensos provavelmente devido aos radicais iônicos SO 32-. A faixa
de valores compreendida entre 2400 e 2200 cm -1 pode ser atribuída às vibrações
das moléculas de CO2, de maneira similar à encontrada na membrana preparada
com o ácido fosfórico. A faixa larga bastante intensa compreendida entre 3700 e
2700 cm-1 é devido provavelmente aos íons SO3H-.
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Absorbância
Membrana de AA preparada com Ácido
Oxálico
3800
3300
2800
2300
1800
Comprimento de onda (CM-1)
Figura 5: Espectroscopia da membrana de alumina anódica obtida com o ácido
oxálico.
Absorbância
Membrana de AA preparada com Ácido
Fosfórico
3700
3200
2700
2200
1700
1200
Comprimento de onda (CM-1)
Figura 6: Espectroscopia da membrana de alumina anódica obtida com o ácido
fosfórico.
Absorbância
Membrana de AA preparada com Ácido Sulfúrico
3700
3200
2700
2200
1700
1200
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 7: Espectroscopia da membrana de alumina anódica obtida com o ácido
sulfúrico.
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CONCLUSÕES
Após os estudos das impurezas presentes nas membranas de alumina
anódica preparadas em diferentes soluções eletrolíticas através da análise térmica
diferencial e espectroscopia de infravermelho, pode-se concluir que:
-
Verificou-se a diferença na coloração das membranas preparadas com os
três ácidos provavelmente devido menor quantidade de impurezas
presentes na membrana preparada com o ácido sulfúrico, se comparada
com a membrana preparada com o ácido fosfórico e com o ácido oxálico.
-
Ocorreu uma mudança da microestrutura amorfa para cristalina por volta de
880, 870 e 950ºC para a membrana preparada em ácido oxálico, fosfórico e
sulfúrico, respectivamente;
-
As espectroscopias de infravermelho das membranas de alumina anódica
preparadas com diferentes eletrólitos ácidos, mostraram a composição das
possíveis impurezas presentes em sua estrutura amorfa, dentre elas
podemos citar os íons COOH- , PO42-, SO3H- devido às soluções
eletrolíticas utilizadas na anodisação, ou seja, ácido oxálico, ácido fosfórico
e ácido sulfúrico, respectivamente.
-
Verificou-se a presença de impurezas adsorvidas na superfície das
membranas, como moléculas de CO2 e de H2O, devidas a exposição a
atmosfera, principalmente no caso das membranas preparadas com o ácido
fosfórico e com o ácido sulfúrico. No caso do ácido oxálico, verificou-se a
presença de CO2 incorporado a estrutura da membrana, devido sua
preparação na presença de H2C2O4;
REFERÊNCIAS
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processo de anodisação do alumínio, Anais do 43º Congresso Brasileiro de
Cerâmica, Florianópolis, S.C., 1999, p. 33901.
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anodic alumina membranes, J. Membr. Sci.,98 (1995), p. 131.
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STUDY OF IMPURITIES INCORPORATED DURING THE PREPARATION OF
ANODIC ALUMINA MEMBRANE FROM ELECTROLITIC SOLUTIONS
ABSTRACT
During the preparation of anodic alumina, ions from electrolytic solutions are
added to the structure of the formed film as impurities. In this work it was studied
these impurities inside the structure of the membranes prepared in three different
solutions: oxalic acid, phosphoric acid and sulphuric acid. Membrane samples from
these solutions were investigated by thermal analysis and infrared spectroscopy. It
was observed from the thermal analysis of the membranes prepared from oxalic,
phosphoric and sulphuric acids, some elimination of COOH- between 880 and 900ºC,
PO42- between 870 and 890ºC and SO3H- between 950 and 960ºC, respectively. By
comparing the thermogram of different samples, it can observed that the peak related
to change in the structure occurs in different temperature for each electrolytic solution
and the membrane from sulphuric acid showed the smallest peak, probably due to a
small amount of impurity incorporated in this membrane. The conclusion of the
results from the infrared spectroscopy showed the presence of ionic radicals, such as
CO42- and the presence of phosphate and sulfate ions.
Key-words: Ceramic Membrane, anodic alumina, electrolytic.