Primeira Lei, conceitos

LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 2: A Primeira Lei:
Conceitos
Atkins & de Paula (sétima edição)
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: [email protected] ou [email protected]
Fone: 3159-5027
Aula 3 – Termodinâmica:A primeira lei

1. Os Conceitos
Fundamentais
» (a) Trabalho, calor e energia
» (b) A primeira lei
» 2. Trabalho e Calor
(a) Trabalho de expansão
(b) Trocas térmica
(c) Entalpia
(d) Transformações
adiabáticas
»
3. Termoquímica
(a) Variações de
entalpia padrão
(b) Entalpias padrões
de formação
(c) Dependência das
entalpias de reação
com a temperatura
(d) Transformações
adiabáticas
LISTA DE EXERCÍCIOS
capítulo 2 – Atkins
(sétima edição)
Cap. 2 - A Primeira Lei
Conceitos importantes: abordagem














Sistema (aberto, fechado e isolado)
Vizinhanças
Energia de um sistema
Calor
Processo exotérmico
Processo endotérmico
Movimento térmico
Energia interna
Função de estado
Primeira lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão
Trabalho extra ou trabalho adicional
(trabalho elétrico)
Expansão livre
Diagrama indicador








Transformação reversível
Equilíbrio
calorímetro
Bomba calorimétrica
adiabática
Constante do calorímetro
Capacidade calorífica a
volume constante
Capacidade calorífica
molar a volume constante
Capacidade calorífica
específica
Cap. 2 - A Primeira Lei
Conceitos importantes: abordagem
Entalpia
Equação termodinâmica
Calorímetro isobárico
Entalpia padrão de reação
Calorímetro de chama adiabático
Entalpia padrão de combustão
Calorímetro diferencial de varredura Lei de Hess
Capacidade calorífica a pressão
Entalpia padrão de formação
constante
Estado de referência
Capacidade calorífica molar a pressão Entalpias médias
constante
Grupos termoquímicos
Razão entre capacidades caloríficas Lei de Kirchhoff
Termoquímica
Entalpia padrão de transição
Entalpia padrão de vaporização
Entalpia de fusão
Capitulo 2
1. OS CONCEITOS
FUNDAMENTAIS
O estudo da termodinâmica, TRANSFORMAÇÕES DA
ENERGIA, divide-se naturalmente em duas partes:

A primeira lei preocupa-se em observar as
variações de energia e permite - nos calcular, por
exemplo, quanto calor uma reação produz.

A segunda lei, que é assunto do capítulo seguinte,
explica porque algumas reações ocorrem mas
outras não.
Ambas as leis são resultados de experimentos com a
matéria e são independentes de qualquer modelo
que leve em conta a estrutura microscópica da
matéria - você pode usar a termodinâmica mesmo
se você não acredita na existência de átomos!
Podemos interpretar ambas as leis em termos de
modelos baseados no comportamento dos
átomos e moléculas?

Sim, e assim aprofundarmos nossa
compreensão sobre as propriedades da
matéria.
Para avançar na conexão entre átomos e a matéria,
temos que reconhecer que a última é constituída de
grande número de átomos.
Neste sentido, introduzimos a termodinâmica
estatística
Termodinâmica estatística

É a interpretação das leis da termodinâmica em
termos do comportamento de grande número de
átomos e moléculas que compõe uma amostra típica.

Estaremos movendo-nos entre estes dois níveis de
explicação, porque um conhecimento de como o
comportamento molecular contribui para as
propriedades da matéria, enriquecerá nossa
compreensão da termodinâmica e desenvolverá
nosso conhecimento sobre as propriedades da
matéria.
Conceitos fundamentais da termodinâmica
FOCO DE EXPOSIÇÃO É A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA –
observação experimental de que a energia não pode ser destruída
nem criada. Aplicação deste princípio de conservação nas
variações de energia nos processos físicos e químicos.
»O
»Os
sistemas podem trocar energia com o exterior em termos do
trabalho que podem efetuar ou do calor que pode desprender.
»Liberação
de energia pode ser usada para produzir calor ou
proporcionar trabalho mecânico ou trabalho elétrico
»Reações
químicas podem proporcionar calor e trabalho ou
simplesmente liberam energia que se perde.
»Termodinâmica
= estudo das transformações de energia,
leva à discussão quantitativa de todos esses efeitos e
propicia que predições úteis sejam feitas.
Conceito mais importante do capítulo: ENTALPIA
ȃ
uma propriedade muito útil
para contabilizar o balanço
térmico de processos físicos e
de reações químicas que
ocorram a pressão constante
Introdução a Termodinâmica
Termodinâmica: Estudo dos estados estacionários da
matéria e como eles diferem uns dos outros em termos de
quantidade de energia
Termodinâmica nos dá um conjunto de regras
as quais se aplicam a qualquer objeto ou conjunto de objetos
independentemente do que são, do que eram, ou do eles
serão no futuro.
Existe a disponibilidade de algumas hipóteses
(relativamente) simples e definições, bem como uma
estrutura matemática que permita aos cientistas e
engenheiros reduzir as situações muito complexas a
problemas relativamente simples.
Applicações:
Aquecimento e refrigeração de edifícios
Baterias (trabalho químico)
Planta/projeto de fábrica
Eficiência do motor
Transferência de energia biológica
Isolantes e condutores
Introdução a Termodinâmica
Termodinâmica: O estudo dos padrões de variação de energia, onde TERMO
refere-se ao calor, e DINÂMICA refere-se aos padrões de mudança
(a)
(b)
(a)
Energia de conversão
Direções da variação e estabilidade molecular
Up = mgh
(b) Estrutura da proteína e enovelamento
Up + Ue
calor, luz, som
após o impacto
Ue
Sistemas e Vizinhanças
Sistema: O objeto ou a região de interesse (volume de controle)
Vizinhanças: Parte externa do sistema onde fazemos as
observações e as medidas.
O tipo de sistema depende das características da fronteira
entre o sistema e suas vizinhanças – ex., a energia, que é a
capacidade para realizar trabalho, pode ser transferida entre
o sistema e o ambiente.
Sistema Aberto: Matéria pode passar através das fronteiras
Sistema Fechado: Matéria não pode passar através das fronteiras
Sistema isolado: Sistema fechado sem contato mecânico e
térmico com suas vizinhanças (este é um sistema ideal)
Sistemas abertos e fechados podem trocar energia com as respectivas vizinhanças.
Ex. um sistema fechado pode se expandir e elevar um peso situado nas suas
vizinhanças;também pode ceder calor para elas se estiver em temperatura mais elevada.
Como vimos: Em termodinâmica, o mundo está
dividido em um sistema e suas vizinhanças.

Um sistema aberto pode trocar
matéria e energia com suas
vizinhanças;

um sistema fechado pode trocar
somente energia;

um sistema isolado não pode trocar
nada.
Trabalho, Calor e Energia
Energia: Capacidade de efetuar trabalho - a energia de um sistema pode ser alterada
pelo trabalho e calor Unidades: joules (J) ou para energia molar kJ mol-1
Trabalho:
Transferência de energia que faz uso
do movimento organizado das
moléculas. Há trabalho quando um
corpo é deslocado contra uma força
que se opõe ao deslocamento. Fazer
trabalho é equivalente a elevar um
peso em algum lugar nas vizinhanças
do sistema.
Calor:
Transferencia de energia que faz uso
do movimento caótico (movimento
térmico) das moléculas. Se a energia
de um sistema se altera como
resultado da diferença de temperatura
entre o sistema e suas vizinhanças, se
diz que a energia foi transferida na
forma de calor.
Definições Termodinâmicas de Trabalho e calor
Trabalho:Trabalho (w) é a energia transferida através da fronteira de
um sistema termodinâmico durante uma mudança em seu estado e que
poderia ser convertida completamente em "levantamento de peso" na sua
vizinhança (ou seja, o movimento de uma massa contra uma força oposta).
Convenções de sinais para o trabalho:
Trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança.
Trabalho é feito no sistema pela vizinhança.
.
Calor: Calor (q) é a energia que é transferida através da fronteira de um
sistema termodinâmico durante uma mudança em seu estado em virtude de
uma diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança.
wsistema < 0
wsistema > 0
Convenções de sinais para o calor:
qsistema < 0
qsistema > 0
Calor transferido do sistema para a vizinhança.
Calor transferido para o sistema a partir da vizinhança.
Mais sobre Calor
Sistema com fronteiras Diatérmicas (Diabático): Possui uma fronteira permeável à
passagem de energia na forma de calor – sistema em contato térmico com sua vizinhança
Sistema com fronteiras Adiabáticas: Possui uma fronteira que não permite a transferência de
energia na forma de calor.
(a) Processo Endotérmico:
Processo que absorve energia
na forma de calor
(b) Processo Exotérmico:
Processo que libera energia
na forma de calor
(c) Processo Endotérmico
num sistema com fronteiras
diatérmicas:
Há entrada de energia no
sistema na forma de calor
(d) Processo Exotérmico num
sistema com fronteiras
diatérmicas:
Provoca liberação de energia, na
forma de calor, para as suas
vizinhanças
Mais sobre Calor
(e) Processo Endotérmico
num sistema com fronteiras
adiabáticas:
A temperatura do sistema
diminui
(f) Processo Exotérmico num
sistema com fronteiras
adiabáticas: provoca a
elevação da temperatura do
sistema
Em termodinâmica, a capacidade total de um
sistema realizar trabalho é chamada sua
energia interna, U.

Um gás comprimido tem mais energia interna antes de se
expandir que depois da expansão

Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma
mola descomprimida.

Uma bateria carregada tem mais energia interna que uma
bateria descarregada.

O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma
massa de água fria.
Energia Interna
Energia Interna (U): A energia total de um sistema em um determinado momento – é
a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema.
Variação de energia interna(ΔU): É quando o sistema passa do estado inicial i, com
energia enterna Ui, para o estado final f, com
energia interna Uf, é simbolizada por ∆U:
∆U = Uf - Ui
Energia interna é:
uma função de estado: seu valor depende exclusivamente do estado em que
está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este
estado. Em outras palavras é uma função das propriedades que identificam o
estado que está o sistema. Qualquer alteração de qualquer variável de estado
(ex. pressão) provoca uma modificação da energia interna.
uma propriedade extensiva: depende da quantidade de matéria. Propriedades
cujos valores são aumentados / diminuídos em proporção direta com a ampliação /
redução do sistema.
Lembre-se que uma propriedade intensiva é independente da quantidade
de matéria - todas as forças motrizes termodinâmicas são selecionadas entre as
propriedades deste tipo.
Como podemos descrever a energia interna em
termos das propriedades individuais dos átomos e
moléculas que constituem o sistema?

Energia interna é a energia armazenada em um sistema
como energia cinética e energia potencial.

A que a energia cinética é a energia devida ao movimento, e
quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua
energia cinética.

O aumento na velocidade média das moléculas do gás
corresponde a um aumento na energia cinética total das
moléculas, e portanto há um aumento da energia interna do
gás.
O caso é que geralmente um sistema a alta temperatura tem
maior energia interna que o mesmo sistema a uma
temperatura mais baixa.
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras
em um gás fazendo contribuições diferentes à sua
energia cinética

A energia cinética de um átomo ou molécula quando
se desloca através do espaço é chamada de energia
cinética translacional.

Moléculas (em contraste com átomos) podem
armazenar também energia como energia cinética
rotacional a energia cinética originária de seu
movimento de rotação.

Um terceiro modo de armazenar energia cinética para
moléculas está na oscilação de seus átomos uns em
relação aos outros: esta contribuição é chamada de
energia cinética vibracional.
Eis alguns movimentos independentes das
moléculas.
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras
em um gás fazendo contribuições diferentes à sua
energia

Ainda que empurrar um pistão afete somente a
energia translacional das moléculas de gás
diretamente, colisões moleculares rapidamente
asseguram que rotações são excitadas levando a
estados de energia mais alta, de modo que as
moléculas também armazenam energia interna nos
seus modos rotacionais de movimento.

Vibrações moleculares não são excitadas a
temperaturas próximas à temperatura ambiente porque
elas requerem energia muito maior. A contribuição de
cada grau de liberdade, cada modo diferente de
movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.
COMO FAZEMOS ISTO?
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras
em um gás fazendo contribuições diferentes à sua
energia cinética
COMO FAZEMOS ISTO?

Um teorema fundamental da mecânica clássica
chamado de teorema da equipartição (que não
será deduzido aqui) estabelece que a energia
média de cada grau de liberdade de uma molécula
a uma temperatura T é igual a 1/2kT.
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras
em um gás fazendo contribuições diferentes à sua
energia cinética

Nessa expressão simples, k é a constante de Boltzmann, uma
constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J.K-1.

A constante de Boltzmann está relacionada com a constante
dos gases por R= NA k onde NA é a constante de Avogadro.

O teorema da eqüipartição é um resultado da mecânica
clássica, portanto podemos usá-lo para o movimento
translacional e rotacional das moléculas à temperatura
ambiente e acima, onde a quantização não é importante, mas
não podemos usá-lo com segurança para o movimento
vibracional, exceto a altas temperaturas.

Os próximos comentários aplicam-se portanto aos
movimentos translacional e rotacional.
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras
em um gás fazendo contribuições diferentes à sua
energia cinética
Os modos translacional e rotacional de
moléculas e respectivas energias
médias à temperatura T.

(a) Um átomo ou molécula pode
experimentar movimentos translacionais
em três dimensões.

(b) Uma molécula linear pode também
girar em tomo de dois eixos
perpendiculares à linha dos átomos.

(c) Uma molécula não-linear pode rotar
em tomo de três eixos perpendiculares.
A origem molecular da energia interna




Mudanças na energia interna podem ocorrer também
porque a energia potencial dos átomos e moléculas
variam.
A molécula de um gás ideal tem energia potencial nula
porque não importa quanto as moléculas estejam perto
umas das outras na amostra.
Portanto compressão e expansão de um gás ideal não
modifica a energia potencial das moléculas; ou seja,
para um gás ideal, a energia interna é independente do
volume.
Uma molécula em um líquido ou em um sólido,
entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia
potencial traz uma importante contribuição para a
energia interna.
A origem molecular da energia interna



Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as
moléculas ficarem mais próximas, sua energia
potencial aumenta, e a energia interna da bola
aumenta.
Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre
o sistema (comprimindo a borracha), sua energia
interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando à
sua forma original) aumenta.
A energia interna é uma propriedade extensiva,
portanto depende somente da quantidade de
substância. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma
substância tem duas vezes mais energia interna que
uma amostra de 25 g da mesma substância sob as
mesma condições.
Assim temos...

A energia interna é armazenada como energias
cinética e potencial moleculares. O teorema da
equipartição pode ser usado para estimar as
contribuições translacional e rotacional à energia
interna de um gás ideal.
Assim temos...

Trabalho é a transferência de energia para um
sistema por um processo que é equivalente ao
aumento ou ao abaixamento de um peso. A
energia interna de um sistema pode ser mudada
pela realização de trabalho: ∆U =w.

Calor é a transferência de energia como resultado
de uma diferença de temperatura. Quando a única
transferência de energia é como calor, ∆U = q.
Primeira Lei da Termodinâmica
Energia interna

Energia total de um sistema (cinética + potencial) é chamada
de energia interna (U)
» A mudança na energia de um estado inicial , i, para o estado
final, f, DU é: DU = Uf – Ui
»
A energia interna é uma função de estado
 Valor depende somente do estado em que está o
sistema e não da forma pela qual o sistema chegou a
este estado - caminho independente.
 Em outras palavras é uma função das propriedades
que identificam o estado em que está o sistema.
 Qualquer mudança no estado da variável (ex. pressão)
resulta em uma mudança em U.
A
energia interna é uma propriedade extensiva
Primeira Lei da Termodinâmica
Energia interna
»
»
»
»
»
»
Unidade de medida para energia (U, trabalho, Calor) é o joule (J) [kg m2 s-2]
Variação na energia interna molar, ∆Um, medem-se, comumente, em
quilojoules por mol (kJ mol-1)
Outras unidades de energia também são também usadas, mas são mais
comuns em outros campos, diferentes da termodinâmica.
Como exemplo temos o 1 eletron-volt (1 eV) definido como a energia cinética
adquirida por um elétron que é acelerado, a partir do repouso, por uma
diferença de potencial de 1 V. 1eV ≈ 0,16aJ (onde 1 aJ=10-18J). Muitos
processos químicos tem uma energia de vários elétrons-volts.
A energia de 1 cal é o suficiente para elevar a temperatura de 1g de água de
1 °C. Caloria (cal) = 4,184 J (EXATAMENTE)
Em uma escala molecular a maioria da energia interna de um gás é
devido ao movimento dos atómos (3/2 kT ~3.7 kJ/mol - 25°C – da
distribuição de Boltzman ) assim como a temperatura aumenta U tb
aumenta.
Primeira Lei da Termodinâmica
Energia interna


Energia interna é alterada tanto pelo trabalho quanto pelo calor que
atuam sobre o sistema
» Se o trabalho é realizado sobre o sistema (entrada de calor), U
aumenta
» Se o sistema realiza trabalho (saída de Calor), U diminui
» Isto implica que para um sistema isolado U é contante . Energia
interna de um sistema isolado é constante. (Primeira da
Termodinâmica).
Matematicamente para a Primeira Lei temos:
DU = q + w
Onde q = calor transferido para o sistema
w = trabalho realizado sobre sistema
» Impossibilidade de um moto-perpétuo de primeira especie! (You
can’t win!) Para um sistema isolado realizando trabalho, diminui U
» Sistema isolado DU = 0
Primeira Lei da Termodinâmica
Enunciado formal da primeira lei
O trabalho necessário para elevar um
sistema de fronteiras adiabáticas de
um estado até outro estado tem o
mesmo valor, qualquer que seja o tipo
de trabalho (ex. mecanico ou elétrico).
•Num sistema com fronteiras adiabáticas, uma certa quantidade de
trabalho provoca sempre a mesma modificação de estado, embora
sejam diferentes os processos de execução do trabalho.
•Esta independência diante do processo acarreta a existência de uma
função de estado, a energia interna.
• A variação na energia interna é semelhante á variação de altitude na
ascensão de uma montanha, que não depende da trilha percorrida
pelo montanhista.
Primeira Lei da Termodinâmica
A definição de trabalho mecânico
Imagine que se elimine o isolamento térmico do sistema
e que suas fronteiras passem a ser diatérmicas.
A variação de energia interna é a mesma que a anterior,
pois não depende destes estados, uma vez que U é uma
função de estado, MAS O TRABALHO AGORA NÃO É
MAIS CONSTANTE COMO NO CASO ANTERIOR (quando
o sistema era adiabático).
•A diferença entre o trabalho, nos dois casos, é definida como sendo
o calor absorvido no processo: q= wad-w
•Como por definição ∆U é por definição igual a wad, a expressão da
energia trocada pelo sistema em forma de calor é q= ∆U- w
(expressão equivalente da primeira lei que vimos anteriormente)
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão


Na forma diferencial, a primeira lei fica:
dU = dq + dw
Trabalho de expansão é realizado pela variação no volume
» Considere o pistão a direita, mudança no volume é
Apistãodz (dV); força é pexterna
dw   pex dV
trabalho total   w   
V2
V1
pex dV
Se pex = 0 (ex. vacuum),w = 0 (EXPANSÃO LIVRE)
» Se pex = constante (ex. atmosfera), pex é removida da
p
integral e w = - pex ∆V
(EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE)
P
 Grafico de um diagrama indicador de p versus V
onde área entre os volumes é trabalho
Nota: outro tipo de trabalho (trabalho sem expansão) tem
expressões similares (tabela 2.1). Trabalho total é a
soma dos componentes individuais.
»
ex
Area = pex DV
V1
V
V2
Primeira Lei da Termodinâmica
Tipos de Trabalhos
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão – EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE DIAGRAMA INDICADOR
O trabalho efetuado por um gás que se expande contra uma
pressão externa contante, pex é igual ao da área sombreada
neste exemplo de um DIAGRAMA INDICADOR
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão – EXPANSÃO REVERSÍVEL


Um processo reversível é aquele que é conduzido ao longo de
caminho no qual todos os estados intermediários são estados de
equílibrio.
» Um estado de equílibrio é aquele no qual alterações infinitesimais
em direções opostas resultam em mudança oposta no estado.
 Equílibrio térmico entre dois sistemas numa mesma
temperatura.
 Transformação reversível são tipicamente lenta.
Expansão Reversível
» pex igual a p (pressão do gás) no caminho de expansão.
V2
dw   pdV ....e....w   pdV
» Temos,
V1
» Se nós conhecemos como p varia com V nós podemos avaliar a
integral
 Variação dp com V é uma equação de estado do gás
[ex., p =nRT/V (gás ideal)]
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão – EXPANSÃO ISOTÉRMICA
REVERSÍVEL

Em uma expansão isotérmica
reversivel, a temperatura não muda
(constante)
»
»
T é uma constante , portanto pode ser
removida da integral (juntamente com n e R).
Para gás ideal, w = -nRT ln (Vf/Vi)

Se volume final > inicial (expansão), w < 0
 Sistema tem realizado trabalho sobre a
vizinhanças, energia interna (U) diminui
 Se o volume final < inicial (compressão),
w>0
 Sistema realizou trabalho sobre ele, U
aumentou
Note
que quando T aumenta,
|w| aumenta.
w    pdV
V2
V1
nRT
dV
V
1
w  nRT  dV
V
w  nRTln(V)
w  
V2
V1
V2
V1
Vf
Vi
V 
w  nRT ln  
V 
f
i
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão


- Expansão Reversível vs. Irreversível
Expansão irreversivel: w= = -pexDV
Expansão Reversível (isotérmica):
w=-nRTln(Vf/Vi)

»
»
»
Qual é o maior?
Considere o diagrama indicador
 Trabalho(rev.) = Área sob a
curva
 Trabalho (irrev.) = Área sobre o
retângulo
Trabalho (rev.) > W (irrev.)
Trabalho reversível é o máximo
que poderia ser realizado
 Verdadeiro para trabalho PV
 Verdadeiro para todos os
trabalhos.
Primeira Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão
- Expansão Reversível vs. Irreversível
O trabalho efetuado por um gás
perfeito numa expansão
isotérmica e reversível é dado
pela área subentendida pela
isoterma p=nRT/V.
O trabalho feito na expansão
anterior é dado pela área
retangular, com sombra laranja
Veja que o trabalho
reversível é maior que
o irreversível.
Trocas Térmicas
Calorimetria

Relembrando: dU = dq + dw
» Se o trabalho de expansão é dwexp e
dwextra é outro trabalho realizado
(eletrico, magnetico, etc.), então
dw = dwexp + dwextra
»

dU = dq + dwexp + dwextra
Se V é constante, dwexp é zero deste que
nenhum trabalho PV possa ser realizado.
Trocas Térmicas
Calorimetria

Assumir dwextra igual a zero, então dU = dq = qv
» qv é a alteração em q a volume constante (isocórica)
» Ou seja, medição na mudança de calor em um sistema a volume
constante dá uma medida da alteração na energia interna.
» Este processo de medição da variação do calor é conhecido
como calorimetria
 Um recipente a volume constante para pedir variação de calor é
uma bomba calorimétrica
 Experimentos em laboratório
 Normalmente, a elevação da temperatura é medida após a
queima de substancia em calorímetro (dV é constante, mas
P muda na bomba)

Em uma bomba calorímetrica,

DT a qv
Esta proporcionalidade é quantificada pela calibração,
normalmente pela combustão de uma substância
conhecida
Trocas Térmicas
Calorimetria
∆U=qv

DT a qv
Conclui-se então, que ao se medir a
energia térmica fornecida a um
sistema a volume constante (q> 0)
ou cedida por um sistema a volume
constante (q<0), quando ocorre
uma mudança no estado do
sistema, estamos, realmente,
medindo a variação da energia
interna nesta mudança.
Trocas Térmicas
Calorimetria

Bomba calorimétrica a volume constante.

A bomba é o vaso central, com paredes
robustas capazes de suportar grandes
pressões.

O calorímetro (cuja capacidade calorifica é
conhecida) é toda a montagem que aparece
no esquema.

Para garantir a adiabaticidade da operação,
o calorímetro trabalha imerso num banho de
água cuja temperatura é permanentemente
ajustada de modo a ser igual a do
calorímetro em cada etapa da combustão.
Trocas Térmicas
Capacidade calorífica


Se o V é constante, U aumenta quando a
T aumenta.
A razão da alteração de U em qualquer T a
volume constante é definida por
(dU/dT)V
e é chamado de calor
especifico, CV
» CV(A) não é igual a Cv(B) geralmente
menor se TA < TB
» Note que o volume é constante. Se CV
muda (T pode mudar)
A notação é uma derivada parcial. Uma derivada parcial é o coeficiente
angular calculado com todas as variáveis sendo mantidas constantes, exceto
uma. Neste caso, a energia interna com a T e com o V da amostra, mas
estamos interessados na variação com a temperatura, mantendo-se constante
o volume.
Trocas Térmicas
Capacidade calorífica
A energia interna de um sistema aumenta
com a elevação da temperatura. Este
gráfico mostra a variação da energia
interna quando o sistema é aquecido a
volume constante. O coeficiente angular da
tangente à curva em qualquer T é a
capacidade calorífica a volume constante
naquela temperatura. Observe que, para o
sistema que é ilustrado, a capacidade
calorífica é maior em B do que em A
A energia interna de um sistema se altera
com o volume e com a temperatura, talvez
conforme a superfície representada neste
gráfico. A variação da energia interna com
a T, a um certo volume constante, está
representada pela curva que é paralela a T.
O coeficiente angular desta curva, em
qualquer ponto, é a derivada parcial
(dU/dT)V
Trocas Térmicas
Capacidade calorífica

Se CV é uma propriedade extensiva (100 g de água tem capacidade
calorífica 100 vezes maior do que 1 g de água – por isso precisam de 100
vezes a quantidade de calor fornecida a 1 g de água para sofrer a mesma
variação de T).
»
Capacidade calorífica molar a volume constante, CVm, é a
capacidade calorífica por mol de substância e é uma propriedade
intensiva (todas as grandezas molares são intensivas)
»
Em certas aplicações – capacidade calorífica específica = calor
específico = capacidade calorífica da amostra dividida pela sua
massa geralmente em gramas. Ex. calor específico da água é 4JK-1g-1
Trocas Térmicas
Capacidade calorífica
»
Uma razão de alteração de CV com T normalmente é pequena em torno
da temperatura ambiente, pode-se assimir que é constante.
 Isto

significa que dU = qV= CV dT ≈ CV DT
Pode-se estimar CV pela determinação da quantidade de calor
fornecido a amostra
 Esta
relação propicia uma forma simples de medir-se a
capacidade calorífica de uma mostra – uma certa
quantidade de calor é fornecida á amostra e mede-se a
elevação da T que é provocada. A razão entre o calor
fornecido e a elevação de T dá a capacidade calorífica da
amostra.
Trocas Térmicas
Capacidade calorífica
 Por
ser qV ≈ CV DT, para uma determinada quantidade de calor
forncecido (qv), maior será CV, a menor DT (amostra tem grande
capacidade para o calor)

Na transição de fase (ponto de ebulição) DT = 0 assim CV = ∞

Neste caso, a T não se altera embora se forneça calor ao sistema:
a energia é usada para impelir a transição de fase
endotérmica (ex. vaporização da água) e não para a elevação
da Temperatura.

A temperatura de uma transição de fase é infinita = discussão
detalhada no curso de termodinâmica química.
Entalpia
Definição

A variação da energia não é igual ao calor
recebido pelo sistema quando o volume não é
contante.

Nesta circunstâncias parte da energia fornecida
como calor retorna ás vizinhanças na forma de
trabalho de expansão e então dU é menor do que
dq.

Neste caso, o calor fornecido a pressão constante
é igual á variação de outra propriedade termodinâmica
do sistema, a ENTALPIA.
Entalpia
Definição

Se o trabalho PV pode ser realizado pelo sistema, a
pressão constante, V varia
» Parte da energia interna perde-se através do
trabalho
» U=q-pV ou q = U+ pV
»
dU < dq, se o trabalho é realizado; dU=dq, se
não há trabalho
Entalpia
Definição

Definir uma nova variável, H, tal que H= U +
pV
» H é chamado entalpia
 Como U, H é uma função de estado
» A pressão constante p, dH = dU +pdV
 Esta é uma função importante porque a
maioria dos experimentos são realizados
a pressão constante, ex. Pressão
dH  dU  d ( pV )
atomosférica
dH  dU  pdV  Vdp( produto)
 Entapia é o calor fornecido a pressão
 const. p,dP  0assim
contante
dH  dU  pdV
ouparaumalateraçãofi nita )
 Se pdV=0, dH=dq ou DH=qP
 Assim como Cv, Cp é definido como DH  DU  pDV
dqp/dt = (dH/dT)p
Medida de Variação de Entalpia

Calorímetro isobárico mede a variação de temperatura a
pressão constante.
»
Diferente de uma bomba calorimétrica na qual o volume é restrito

Você pode utilizar uma bomba calorimétrica para medir entalpia pela
conversão de DU em DH



»
Veja experimento 1
Assumir igualdade entre a entalpia molar e a energia interna
 Isto é verdadeiro para a maioria dos sólidos e líquidos.
 Se o processo envolve somente sólidos e líquidos DU ≈ DH
Calcule o termo pV baseado em diferentes densidades (Exemplo 2.2)
Calorímetro diferencial de varredura (veja Atkins, p. 48)

Termograma: gráfico de Cp vs. temperatura
 Picos correspondem a variação na entalpia


Área no pico = DH
Normalmente requerem pequena massa (mg) de amostra e elevadas
temperaturas.
Medida de Variação de Entalpia
Um calorímetro de chama adiabático consiste em um combustor
que fica imerso num banho de água que é agitado. A combustão
ocorre quando uma quantidade conhecida de reagente alimenta a
chama. Acompanha –se então, a elevação da temperatura.
Medida de Variação de Entalpia
Calorimetro diferencial de varredura. A amostra e o material de
referencia são aquecidos em dois compartimentos idênticos mas
separados. A saída é a diferença de potência que é necessária para
manter os dois compartimentos na mesma temperatura quando a
temperatura do comportamento da amostra se altera.
Termograma Típico de Calorímetro
Diferencial de Varredura (DSC)
Cp(dH/dt) mJ/s
Thermogram
exothermic
Glass transition
melting
crystallization
endothermic
Temperature (K)
Source: www.chem.neu.edu/Courses/U331/CHM1222DSC.ppt
Cálculo de Entalpia

Gás Ideal
» Uma vez que o termo PV para gás ideal é nRT,
DH = DU +pV = DU +nRT
Se uma reação varia a quantidade de gás, o termo
PV torna-se (nfinal -ninicial)RT or
DH = DU +DngRT, onde Dng= nfinal -ninicial
DH - DU = DngRT
Nota: sinal de Dng é importante
Variação de entalpia pode estar diretamente relacionada
com a entrada de calor. Veja o exemplo a seguir.
»

Cálculo de Entalpia
Exemplo 2.3: Calcule a variação de energia interna molar e variação de
entalpia a 373,15 quando 0,798 g de água é vaporizada pela passagem de
0.5A a 12V através de uma resistencia em contato com a agua por 300
segundos.
Calorentrada  q p
q p  0.5 Ax12Vx 300s
q p  1800 A V  s  1800 J
EntalpiaMo lar  DH m  q p nmoles
 0.798 g 

DH m  1800 J  
1 
18
g

mol


DH m  41,000 J  mol 1  41kJ  mol 1
DH  DU  PV  DU  Dn RT
g
DU  DH  Dn RT
g
DU  DH  RT
m
m
DU  41kJ  mol x8.314J  K  mol 373.15K 
1
1
1
m
DU  41kJ  mol  3.141kJ  mol
1
m
DU  38kJ  mol
m
1
1
Variação da Entalpia com a Temperatura (Cp)

O coeficiente angular da curva de entalpia contra
temperatura, a pressão contante é a capacidade calorífica a
pressão constante
H 
C   
T 
p
p
Propriedade extensiva
» Cp,m, a capacidade calorífica molar é uma propriedade intensiva
» Assim como U e Cv, dH = Cpdt, ou
para intervalos finitos DH=CpDT
»
Também qp = CpDT, devido a pressão contante DH= qp
 Isto assume que Cp pode ser ignorada se o intervalo de T for pequeno

Especial para gases
 Expressão impírca conveniente quando for necessário considerar Cp
Cp,m= a + bT +(c/T2) (a, b, c são constantes que dependem da sustância e
independentes da T(tabela 2.2 e final livro))


Se Cp não for constante com T, DH ≠ CvDT
E agora o que acontece ????
Variação da Entalpia com a Temperatura (Cp)

Se Cp varia com a temperatura, deve-se integrar nos limites
de temperatura de interesse.
»
Exemplo: Assumir Cv = a + bT +(c/T2)

c 
dH  C dT  a  bT  

T 
p
2

c 
dH

a

bT




 
T 
H ( T2 )
T2
H (T1)
T1
2
b
1 1
dH

a(T

T
)

(T

T
)

c(
 )

2
T T
H ( T2 )
2
2
H (T1)
1
2
2
1
2
1

b
1 1 
H(T )  H(T )  a(T  T )  (T  T )  c(  )
2
T T 

2
1
2
1
2
2
2
1
2
1
O coeficiente angular da tangente á curva da entalpia de um sistema mantido a
pressão constante contra a temperatura é igual á capacidade calorífica a
pressão constante.
O coeficiente angular pode variar com a temperatura, quando a capacidade
calorífica varia com a temperatura. Deste modo, as capacidades caloríficas em
A e B são diferentes. No caso,dos gases, o coeficiente angular da curva da
entalpia contra a temperatura, numa determinada T, é maior do que o
coeficiente angular da curva da energia interna contra a T, pois Cpm é maior
do que Cvm
Relação entre Cv e Cp
(Falaremos mais sobre este assunto no capítulo 3)

Na maioria dos casos Cp > Cv
»
Para gases perfeitos, Cp = Cv + nR
Isto
equivale a uma diferença de ~8 JK-1mol-1
Expansão Adiabática de um Gás Ideal


Trabalho realizado, U diminui, portanto T diminui.
Para calcular o estado final (Tf eVf) assumir um processo
em duas etapas
»
»
Lembre-se U é uma funão de estado, e não importa como se
chegou lá. A variação de U no processo será igual à soma da
variações para as duas etapas.
Etapa 1: Volume se expande a T constante

»

Variação da energia interna= 0 uma vez que é independente do
volume que as moleculas ocupam.
Etapa 2: A Temperatura do sistema é reduzida (Ti a Tf) a
V constante
 Adiabática para q = 0
 Se Cv é independente da temperatura, trabalho
adiabático = wad= CvDT
 DU = q + wad = 0 + CvDT= CvDT
 Isto significa que que para uma expansão adiabática
o trabalho realizado é somente proporcional as
temperaturas inicial e final.
A relação entre volumes inicial e final pode ser derivado
utilizando o que aprendemos sobre expansões reversível
adiabática e gases perfeitos
Expansão Adiabática de um Gás Ideal
Relação entre T e V





Dado dq = 0 (adiabático) e dw = -pdV (expansão reversível)
» dU = dq + dw =-pdV
[1]
Para gas perfeito dU = CvdT
[2]
Assim, combinando [1] and [2], CvdT = -pdV
[3]
Para um gás ideal, pV = nRT, assim [3] torna-se CvdT = -(nRT/V)dV [4]
ou, rearranjando, (Cv/T)dT = -(nR/V)dV
[5]
Para obter a relação entre Ti, Vi e Ti, Vi [5] deve ser integrada
»
»

Ti corresponde a Vi
Cv independente de T
O trabalho adiabático, wad= CvDT, pode assim ser calculado uma vez que
esta relação é encontrada
Integrando (Cv/T)dT = -(nR/V)dV
Cv 
Tf
Ti
Vf 1
1
dT  nR 
dV
V
i
T
V
 Tf
Cv ln 
 Ti

V
  nR ln  f

 Vi
 Cv   T f

 ln 
 nR   Ti
 Tf
ln 
 Ti



 Cv 


 nR 
 Vi

  ln 
V

 f
 Tf
 ln 
 Ti
 Vi
ou , T f  Ti 
V
 f




1
c
V

  nR ln  i
V

 f




V

  ln  i
V

 f
c





, onde c  Cv
nR


Trabalho Adiabático, wad, e Temperatura
wad  Cv DT
wad  Cv T f  Ti 
1
c
 Vi
But , T f  Ti 
V
 f
 
  Vi
wad  Cv  Ti
  V f


  Vi
wad  CvTi 
  V f


 , onde c  Cv

nR





1




1
c
c


 Ti 




 1


C=3
Variação de Temperatura quando um gás perfeito se expande
reversível e adiabaticamente. As curvas estão identificadas
pelos diferentes valores de c= Cv,m/R. Observe que a queda
de temperatura é mais acentuada para os gases com a
capacidade calorífica molar pequena.
Variação de pV Durante Expansões
Adiabáticas
1
c
T f  Vi 
piVi
Ti
Ti  V f 


Paraumgásideal
 masapartirdeuma exp ansãoadiabática 
ou
  


p f V f Tf
Ti  V f 
T f  Vi 

1
c
piVi  V f 
1 nR
   onde 
p f V f  Vi 
c Cv

mascomovimosanterior menteRéC p  Cv assim
assim,
nR C p  Cv  C p


1   1
Cv
Cv
Cv
 1
piVi  V f 
p Vf 
   ou i   
p f V f  Vi 
p f  Vi 
rearranjando,
Esta relação mostra que o produto, pV não se
altera a medida que vc passa por uma expansão
adiabática.
Para um gás ideal, ,a relação das capacidades
calorificas é >1 desde que Cp,m = Cv,m +R
= Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m
= 1 +(R /Cv,m)
Para gás ideal monoatómico, Cv,m= 3/2 R, assim =
5/2
»
Para um gás poliatómico de moléculas não-lineares
(que podem rodar, além de executar rotação)
Cv,m= 3 R, so = 4/3
»

Assim,
piVi   p f V f
1
c

Curvas de P vs V para uma transformação
reversível adiabática, são conhecidas como
adiabáticas.
» p a V, onde g>1
» Lembre-se isoterma, p a V
» Adiabáticas tem quedas mais acentuadas que
isotermas.
Uma adiabática representa a variação da pressão com o volume quando
o gás se expande adiabaticamente.
a) Adiabáticas de um gás perfeito numa expansão reversível.
b) Observe que a pressão tem uma queda maior numa adiabática do
que numa isoterma, pois na primeira há uma diminuição da T.
Figura incorreta: expansão adiabática
A figura da esquerda esta incorreta para uma expansão adiabática, visto que a
temperatura deve cair durante uma expansão. A figura esta errada na sexta e
sétima edição em inglês, mas já foi modificada na sétima versão em
português e oitava (direita).