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EFEITO DE DI-HIDROXIBENZENOS E ÁCIDO GÁLICO
COMO MEDIADORES NA DESCOLORAÇÃO DO CORANTE
PARDO DE BISMARCK Y POR REAGENTES FENTON
J. L. SOUZA1, S. C. DIAS2, A. AGUIAR3
1
Universidade Federal de São João del Rei, Departamento de Química, Biotecnologia e
Engenharia de Bioprocessos, Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o
Desenvolvimento Sustentável
2
Universidade Federal de São João del Rei, Departamento de Química, Biotecnologia e
Engenharia de Bioprocessos
3
Universidade Federal de Itajubá, Instituto de Recursos Naturais
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO - Compostos fenólicos com atividade redutora de íons Fe3+ podem ser
usados como mediadores a fim de aumentar a geração de radicais OH a partir da
reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH−) devido à constante
regeneração de íons Fe2+ por estes compostos. No presente trabalho, 5 dihidroxibenzenos (DHBs) e o ácido gálico foram avaliados como mediadores na
descoloração do corante tipo azo Pardo de Bismarck Y por reagentes Fenton
(H2O2 e íons Fe2+ ou Fe3+). Reações de Fenton e tipo Fenton (Fe3+ e H2O2)
promoveram 75 e 22% de descoloração do corante ao final de 60 min de reação,
respectivamente. O efeito dos mediadores na reação de Fenton foi discreto,
enquanto para a reação tipo Fenton a descoloração na presença dos DHBs ou do
ácido gálico foi incrementada, apresentando valores em torno de 80%. Em
relação ao H2O2, houve um aumento no consumo deste insumo devido à presença
dos mediadores.
1. INTRODUÇÃO
A deterioração de ambientes por efluentes industriais tem aumentado gradativamente,
tornando‐se um grave problema social e ambiental. Os resíduos gerados muitas vezes contêm
poluentes tóxicos e que apresentam resistência aos sistemas convencionais de tratamento.
Neste cenário, os processos oxidativos avançados (POA) surgem como alternativa promissora
no tratamento e pré-tratamento de compostos não biodegradáveis em águas e solos
contaminados. Esses processos se baseiam na produção de radicais livres, principalmente o
radical hidroxila (⦁OH), que ataca de forma não seletiva todas as moléculas presentes em
solução. Os processos Fenton são exemplos de POA que vêm sendo amplamente estudados.
Nestes processos a geração de radicais livres é dada conforme a Equação 1, conhecida como
reação de Fenton (Aguiar et al., 2007).
𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 → 𝐹𝑒 3+ + 𝑂𝐻 − + 𝐻𝑂 ⦁ 𝑘 = 76 L mol−1 s−1 (Equação 1, reação de Fenton)
O Fe3+ apresenta-se como uma alternativa promissora por ser mais abundante e
apresentar menor custo, porém a reação é mais lenta (Equação 2). De forma a incrementar a
geração de radicais livres por meio da reação de Fenton a partir de Fe3+ (reação tipo Fenton),
o uso de compostos fenólicos redutores de Fe3+ (CFRFs) têm proporcionado resultados
satisfatórios. Dessa forma, mediadores fenólicos podem ser adicionados durante o tratamento
de substâncias recalcitrantes a fim de atuarem como mediadores da reação de Fenton, ou seja,
para que promovam a redução contínua de Fe3+ a Fe2+, obtendo-se assim uma maior geração
de radicais •OH (Aguiar et al., 2007).
𝐹𝑒 3+ + 𝐻2 𝑂2 → 𝐹𝑒 2+ + 𝐻 + + 𝐻𝑂2 ⦁
𝑘 = 1𝑥10−2 L mol−1 s−1
(Equação 2)
Os compostos mais estudados como mediadores ou auxiliares na reação de Fenton são
os di-hidroxibenzenos (DHBs). Uma via para a redução de Fe3+ pelo catecol (1,2-dihidroxibenzeno) encontra-se ilustrada na Figura 1. O catecol quela o íon Fe3+ formando um
complexo, que em seguida é oxidado gerando um radical semiquinona. Este é posteriormente
oxidado por outro íon formando uma quinona. O O2 também pode atuar como um aceptor de
elétrons, sendo reduzido pelo radical semiquinona aos radicais O2-/HO2, os quais podem ser
convertidos em H2O2 (Aguiar et al., 2007).
OH
OH
H+
OH
M(n+1)+
M(n+1)+
O2
O
ou
H+
O2
Mn+
O
Mn+
O
H2O2
HO
Figura 1 - Oxidação de catecol por ferro ou O2 e formação de radical OH; M = Fe (Aguiar et al., 2007).
Dentro deste contexto, o foco deste trabalho foi avaliar a descoloração do azocorante
Pardo de Bismarck Y a partir de reagentes Fenton, H2O2 e sais de Fe2+ ou Fe3+, na presença
do ácido gálico (3,4,5-tri-hidroxibenzóico) e 5 DHBs: catecol, hidroquinona (1,4-dihidroxibenzeno) e os ácidos 3,4-di-hidroxifenilacético, 2,3-di-hidroxibenzóico e 2,5-di-
hidroxibenzóico. Estes seis mediadores foram comparados entre si e em relação às reações de
Fenton e tipo Fenton não mediadas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Para avaliar a descoloração do azocorante em estudo por sistemas Fenton, foram
realizadas reações em cubetas de quartzo de 3 mL contendo 30 µmol L-1 do azocorante Pardo
de Bismarck Y, 450 µmol L-1 de H2O2, 30 µmol L-1 de Fe(NO3)3 ou FeSO4 (para as reações
tipo Fenton e Fenton, respectivamente) e 1 mmol L-1 de H2SO4 a fim de que o pH do meio
reacional se mantivesse em uma faixa de valores entre 2,5 e 3,0. Ressalta-se que sob essas
condições todos os reagentes são solúveis e as reações foram iniciadas ao adicionar-se em
última instância a solução de Fe(NO3)3 ou FeSO4. De forma a analisar o efeito de cada
mediador estudado nas reações de descoloração do azocorante, foram adicionados
individualmente 10 µmol L-1 de cada um dos 6 CFRFs ao meio reacional, mantendo as
concentrações dos demais reagentes inalteradas. Todas as análises foram realizadas em
triplicata utilizando um espectrofotômetro UV/Vis (Biochrom Libra S50) em intervalos de 0,
5, 10, 20, 40 e 60 min. A porcentagem de descoloração do azocorante foi expressa a partir da
diminuição da absortividade do azocorante em 450 nm. O consumo de H2O2 em todas as
reações foi quantificado ao final de 60 min com NH4VO3 e o cátion peroxovanádio, produto
da reação, foi detectado em 450 nm (Nogueira et al., 2005). A mistura reacional (1 mL)
continha 500 µL de uma solução de 1,24 g L-1 de NH4VO3 dissolvidos em H2SO4 1,92% (v/v)
e 500 µL da amostra em análise. A célula de referência no espectrofotômetro continha água
deionizada em substituição à mistura reacional. Os valores de absorbância das soluções
contendo todos os reagentes, exceto a solução de NH4VO3, foram subtraídos daqueles
contendo toda a mistura reacional.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 2 descreve o processo de descoloração do azocorante por meio da reação de
Fenton, na ausência de CFRF, ao longo de 60 min. Os espectros UV/Visível das soluções que
continham o azocorante e demais reagentes apresentaram uma significativa redução nos
valores de absorbância na região visível com máximo em torno de 450 nm, correspondendo à
destruição de grupos cromóforos deste corante (-N=N-) por radicais livres. Entre 200 e 400
nm, um aumento seguido de uma pequena diminuição de absorbância foi observado. Estes
aspectos mencionados podem ser devido ao surgimento de estruturas intermediárias que
foram degradadas em função do tempo. Embora analisou-se somente a descoloração do
azocorante neste trabalho, a literatura relata que os grupos cromóforos são primeiramente
atacados e, em seguida, a molécula de corante alterada é mineralizada por reagentes Fenton
(Xu et al., 2004; Magureanu et al., 2007; Gökkuş e Oğuz, 2011).
0.6
0 min
Absorbância
5 min
0.4
10 min
20 min
40 min
0.2
60 min
0
200
300
400
500
600
700
Comprimento de onda (λ)
Figura 2 - Espectros de descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y por reação de Fenton na ausência de
mediador fenólico.
Reações na ausência do azocorante não apresentaram nenhuma coloração ao longo do
tempo monitorado, indicando que os produtos de degradação dos CFRFs não interferiram nas
análises de descoloração do Pardo Bismarck Y. Em adição, a solução do azocorante não foi
descolorida por reagentes Fenton na presença de 10% (v/v) de etanol, o qual é um
sequestrador de radicais OH, confirmando a participação desses radicais nos tratamentos
(Rodríguez et al., 2001; Aguiar e Ferraz, 2007; Devi et al., 2011). Não foi observada também
a descoloração do corante quando o mesmo foi submetido a condições reacionais apenas na
presença de H2O2, Fe3+ ou Fe2+ de forma isolada. Esses resultados sugerem que os radicais
OH podem ter sido os principais oxidantes na degradação do azocorante.
A partir dos valores de absorbância lidos ao longo do tempo foi possível quantificar o
percentual de descoloração do azocorante como ilustra as Figuras 3A e 3B. Na primeira
figura, é possível observar que a degradação do azocorante pela reação de Fenton ocorreu de
forma mais rápida ao longo do tempo tendo atingido em torno de 75% de descoloração ao fim
de 60 min, ao passo que por reação tipo Fenton atingiu-se apenas 22% de descoloração
(Figura 3B). Independente do estado de oxidação do ferro, a descoloração do corante foi mais
rápida nos primeiros 5 min de reação. Quanto ao efeito dos DHBs e do ácido gálico, percebese que a descoloração do azocorante na presença destes compostos foi incrementada, tanto
para reações de Fenton quanto tipo Fenton, porém a influência dos mediadores nas reações de
Fenton foi mais discreta. O ácido gálico e a hidroquinona, por exemplo, proporcionaram um
aumento de quase 20% de descoloração do azocorante pela reação de Fenton em 20 min de
reação em comparação ao tratamento não mediado. Ao final de 60 min, os valores de
descoloração na presença de catecol, hidroquinona e dos ácidos gálico e 3,4 dihidroxifenilacético foram em torno de 10% maiores que aqueles observados para a reação de
Fenton não mediada, enquanto que os ácidos 2,3- e 2,5-di-hidroxibenzóicos apresentaram
porcentagens de descoloração similares à condição sem mediador. Por outro lado, a partir da
reação tipo Fenton na presença dos DHBs ou do ácido gálico foi possível identificar, de forma
mais clara, a influência destes mediadores no aumento da descoloração do azocorante,
conforme pode ser visualizado na Figura 3B. Por exemplo, após 10 min de tratamento, a
porcentagem de descoloração do azocorante aumentou de 10% para 57% devido à presença
do ácido 2,5-di-hidroxibenzóico em comparação à reação tipo Fenton não mediada e, após 20
min, a eficiência aumentou de 13% para 65% na presença do mesmo mediador. De forma
geral, após 60 min todos os DHBs e o ácido gálico aumentaram a porcentagem de
descoloração do azocorante por reações tipo Fenton em torno de 4 vezes; porém não foi
observado uma grande diferenciação entre eles, como não houve também nas reações de
Fenton, principalmente ao final da reação (Figura 3A).
% média de descoloração
80
60
Fe2+/H2O2
Fe2+/H2O2/Ácido gálico
Fe2+/H2O2/ Ácido 2,5 di-hidroxibenzóico
Fe2+/H2O2 /Ácido 2,3 di-hidroxibenzóico
Fe2+/H2O2/Ácido 3,4 di-hidroxifenilacético
Fe2+/H2O2 / Catecol
Fe2+/H2O2 / Hidroquinona
40
20
0
% média de descoloração
100
100
80
60
Fe3+/H2O2
Fe3+/H2O2 /Ácido gálico
Fe3+/H2O2 /Ácido 2,5 di-hidroxibenzóico
Fe3+/H2O2 /Ácido 2,3 di-hidroxibenzóico
Fe3+/H2O2/Ácido 3,4 di-hidroxifenilacético
Fe3+/H2O2 / Catecol
Fe3+/H2O2 / Hidroquinona
40
20
0
0
20
40
Tempo de reação (min)
60
(A)
0
20
40
Tempo de reação (min)
60
(B)
Figura 3 - Descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y pela reação de Fenton (A) e tipo Fenton (B)
e na presença de DHBs ou ácido gálico. Experimentos realizados em triplicata apresentaram desvios menores
que 5% em relação aos valores médios.
Ao se analisar o consumo de H2O2 no final dos tratamentos, também se percebe uma
diferença quando as mesmas ocorrem na presença dos diversos mediadores analisados neste
trabalho. A Tabela 1 descreve a porcentagem de consumo de H2O2 nas reações de Fenton e
tipo Fenton na presença e ausência dos mediadores com os respectivos desvios padrão.
Devido ao maior valor de sua constante cinética (Equação 1), a reação de Fenton consumiu
mais H2O2 do que a reação tipo Fenton, independente da presença dos mediadores. Na
presença destes compostos, o consumo de H2O2 foi incrementado tanto para as reações de
Fenton quanto tipo Fenton. Em outros estudos, Santana e Aguiar (2015) também observaram
um aumento no consumo de H2O2 no tratamento dos corantes Vermelho de Fenol,
Cromotrope 2R, Alaranjado de Metila, Safranina T e Azul de Metileno por reações de Fenton
e tipo-Fenton mediadas pelo ácido 3-hidroxiantranílico. Enquanto isso, Barreto et al. (2016)
observaram um aumento no consumo de H2O2 no tratamento dos corantes Cromotrope 2R,
Azul de Metileno e Vermelho de Fenol por reações tipo-Fenton mediadas por DHBs e ácido
gálico, em comparação aos tratamentos não mediados. Já no tratamento do azocorante
Alaranjado de Metila, tanto por reações de Fenton quanto tipo-Fenton foi observado um
incremento no consumo de H2O2 devido à presença dos mesmos mediadores. Tal fato pode ser
atribuído à maior formação de •OH, devido à regeneração constante de íons Fe2+ pelos
mediadores fenólicos (Rodriguez et al., 2001; Chen et al., 2002; Santana e Aguiar, 2015;
Barreto, et al., 2016). No presente trabalho não foi observada nenhuma correlação entre o
consumo de H2O2 e a porcentagem de descoloração do azocorante, pois nem sempre um
maior consumo de H2O2 acarretou, necessariamente, em uma maior descoloração do
azocorante. Isto pode ser atribuído ao fato de que os radicais OH podem também reagir com
os mesmos mediadores ou com o seu próprio precursor, H2O2, formando o radical
hidroperoxila (•O2H), o qual apresenta um menor potencial de redução em relação ao •OH e,
dessa forma, diminuiria a eficiência de descoloração (Babuponnusami e Muthukumar, 2014;
Barreto et al., 2016).
Tabela 1 - Consumo de H2O2 (%) com os respectivos desvios padrão nos processos de descoloração do
azocorante Pardo de Bismarck Y por reações de Fenton e tipo Fenton na presença dos mediadores
Mediador
Reação de Fenton
Reação tipo Fenton
Ausência de mediador
48,84 ± 0,22
42,71 ± 0,19
Ácido gálico
56,45 ± 0,70
57,08 ± 0,70
Catecol
57,30 ± 0,70
58,98 ± 1,97
Hidroquinona
60,26 ± 1,13
61,95 ± 0,42
Ácido 3,4-di-hidroxifenilacético
61,10 ± 0,28
56,66 ± 1,13
Ácido 2,3-di-hidroxibenzóico
61,73 ± 0,70
56,45 ± 2,39
Ácido 2,5-di-hidroxibenzóico
61,73 ± 1,55
59,83 ± 0,70
4. CONCLUSÃO
A descoloração do azocorante Pardo de Bismarck Y em solução aquosa por sistemas
Fenton utilizando compostos fenólicos redutores de ferro foi investigada. O efeito dos
mediadores no tratamento do azocorante pela reação de Fenton foi discreto, ao passo que por
processo tipo Fenton, a presença de 10 μmol L-1 destes compostos aumentou a porcentagem
de descoloração do azocorante em torno de 4 vezes em comparação ao tratamento não
mediado após 60 min. Foi observado um aumento no consumo de H2O2 nas reações de Fenton
e tipo Fenton mediadas pelos di-hidroxibenzenos e ácido gálico. Tal fato deve-se à constante
regeneração de Fe2+ por estes compostos acarretando assim no incremento do consumo deste
insumo por reagentes Fenton.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPEMIG (processo APQ-01585-11).
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