segunda lei - Sistemas EEL
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A 2a. Lei da Termodinâmica Até este ponto foi enfatizado o uso dos princípios de conservação da massa e da energia, juntamente com as relações entre propriedades para a análise termodinâmica. Os princípios de conservação nem sempre são suficientes e muitas vezes a aplicação da 2a. lei é também necessária para a análise termodinâmica. Introdução Objetivo é motivar sobre a necessidade e utilidade da 2a. lei. Direção dos Processos Os processos espontâneos possuem uma direção definida. Corpo quente - esfriamento - equilíbrio Vaso pressurizado vazamento - equilíbrio Queda de um corpo repouso Todos esses casos podem ser revertidos, mas não de modo espontâneo. Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer. Em geral, um balanço de energia não indica a direção em que o processo irá ocorrer, nem permite distinguir um processo possível de um impossível. Para os processos simples a direção é evidente, mas para os casos mais complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princípio que serve de guia é muito útil. Oportunidade para desenvolver trabalho Toda vez que existir um desequilíbrio entre 2 sistemas haverá a oportunidade de realização de trabalho. Se for permitido que os 2 sistemas atinjam o equilíbrio de forma não controlada, a oportunidade de realizar trabalho estará irremediavelmente perdida. Qual é o limite teórico para a realização do máximo trabalho? Quais são os fatores que impedem que esse máximo seja atingido? A 2a. lei da Termodinâmica propicia os meios para a determinação desse máximo teórico, e a avaliação quantitativa dos fatores que impedem que esse máximo seja alcançado. Máquina Térmica Refrigeração Aspectos da 2a. lei A 2a. lei e suas deduções propiciam meios para: 1. predizer a direção dos processos 2. estabelecer condições de equilíbrio 3. determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e outros dispositivos 4. avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor desempenho seja atingido Uma utilização adicional da 2a. lei inclui suas regras: 5. na definição de uma escala de temperatura que é independente das propriedades de qualquer substância 6. no desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h em termos de outras propriedades que são mais facilmente obtidas experimentalmente. Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e não como idéias independentes e não relacionadas. A 2a. lei tem sido utilizada também em áreas bem distantes da engenharia, como a economia e a filosofia. Dada essa complexidade de utilização, existem muitas definições para a 2a. lei e neste texto, como ponto de partida serão apresentadas duas formulações. A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experiências realizadas. Enunciados da 2a. lei da Termodinâmica Enunciados de Clausius e de Kelvin-Pank Clausius: É impossível um sistema operar de modo que o único efeito resultante seja a transferência de energia na forma de calor, de um corpo frio para um corpo quente. Reservatório Térmico: Classe especial de sistema fechado que mantém constante sua temperatura mesmo que energia esteja sendo recebida ou fornecida pelo sistema (RT). Ex.: Atmosfera, Grandes massas de água: oceanos, lagos Grande bloco de cobre (relativo) Kelvin-Planck: É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer trabalho líquido para sua vizinhança trocando energia na forma de calor com um único reservatório térmico. Equivalência entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. A equivalência entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser demonstrada mostrando que a violação de um enunciado implica na violação de outro enunciado. Se A transfere calor do reservatório frio para o reservatório quente, sem nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius. B opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e rejeitando Qc para o RT frio. Como A recebe Qc do RT frio e B fornece Qc para o mesmo RT, podemos imaginar um dispositivo constituído por A , B e RT frio, que estaria trabalhando em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho líquido Wc = Qh Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente. Essa situação viola o enunciado de Clausius. Processos Reversíveis e Irreversíveis Processos Irreversíveis Um processo é irreversível quando o sistema e todas as partes de sua vizinhança não conseguem voltar ao estado inicial. Um sistema que passa por um processo irreversível não está impedido de retornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial não será possível fazer o mesmo com sua vizinhança. Alguns efeitos que tornam os processos irreversíveis. Transferência de calor com diferença finita de temperatura. Expansão não resistida de um gás ou líquido para pressões mais baixas. Reações químicas espontâneas. Misturas espontâneas de matéria em diferentes composições ou estados. Atrito - por escorregamento ou de fluidos. Magnetização ou Polarização com histerese. Deformação não elástica. Embora esta lista não seja exaustiva ela sugere que todos os processos reais são irreversíveis. As irreversibilidades ocorrem dentro do sistema e na vizinhança e podem ser mais pronunciadas em um ou no outro. Nesse sentido as irreversibilidades podem ser classificadas como internas ou externas. Como a definição da fronteira é arbitrária, a classificação das irreversibilidades como internas (relacionadas com o sistema) ou externas (relacionadas com a vizinhança) depende da localização da fronteira. Os engenheiros precisam ter habilidade para reconhecer as irreversibilidades, avaliar sua influência e desenvolver os mecanismos adequados para reduzi-las. Alguns processos, como a frenagem, necessitam do efeito da irreversibilidade em suas operações. Taxas elevadas de transferência de calor, aceleração rápida, taxas de produção elevadas, etc., invariavelmente implicam em irreversibilidade significativas. Irreversibilidades são toleradas em vários graus, para qualquer processo porque as mudanças no projeto e operação necessárias para reduzi-las, implicam em elevados custos. Assim, embora a melhoria do desempenho termodinâmico possa acompanhar a redução das irreversibilidades, o fator custo é um impedimento importante. Processos Reversíveis Um processo é dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial. Todos os processos são irreversíveis, e processos reversíveis não podem ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento através de um bocal apropriadamente projetado é aproximadamente reversível. Processos internamente reversíveis. Em um processo irreversível, as irreversibilidades estão presentes dentro do sistema, na vizinhança ou em ambos. Um sistema experimenta um processo internamente reversível quando todas as irreversibilidades estiverem na vizinhança. Não há irreversibilidades internas. O conceito de "processos internamente reversíveis" em termodinâmica é equivalente aos conceitos de: localização da massa de um sistema em um ponto; polias sem atrito; viga rígida; corpo inelástico, etc, muito utilizadas em mecânica. Esse conceito é muito útil para tratamento de problemas complexos, e para determinar qual o melhor desempenho termodinâmico do sistema. Para definição de Reservatório Térmico, todos os processos que ocorrem nos RT serão processos internamente irreversíveis. Forma analítica do enunciado de Kelvin-Planck O princípio da conservação da energia (1a. lei) para um ciclo é: Wciclo = Qciclo O enunciado de Kelvin -Planck estabelece que em sistema operando em ciclo não pode trocar calor com um único reservatório térmico e fornecer um trabalho líquido (+) para a vizinhança. Não impede que o ciclo receba o trabalho da vizinhança. Assim Wciclo ≥ 0 (só um reservatório) 1a. lei Wciclo = -Q ciclo 2a. lei Wciclo ≥ 0 \ Qciclo 0 Essas duas desigualdades podem ser tomadas como expressões analíticas da 2a. lei da termodinâmica O sinal = 0 é para processos reversíveis O sinal < 0 é para processos irreversíveis Para o caso W ciclo > 0, serão tratados inicialmente os processos onde as irreversibilidades ocorrem dentro do sistema. Os reservatórios térmicos estão livres de irreversibilidades. Assim nenhuma mudança é notada na vizinhança ou no sistema, pois + Wa - Wb = 0 Trabalho do ciclo + Qa - Qb = 0 Calor trocado Processo reversível Corolários da 2a. lei para ciclos termodinâmicos. Corolário de Carnot. Limitações da 2a. lei para ciclos de potência. Corolário 1 A eficiência térmica de um ciclo irreversível é sempre menor que a eficiência térmica de um ciclo reversível entre os dois mesmos Reservatórios Térmicos. Corolário 2 Todos os ciclos reversíveis de potência operando entre os mesmos 2 Reservatórios Térmicos apresentam a mesma eficiência térmica. Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidades dentro do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os reservatórios térmicos ocorrem de modo reversível. Ciclo de Carnot – Maior rendimento térmico possível Como o ciclo R é reversível ele pode operar com um ciclo de refrigeração, retirando Qc do Reservatório frio e fornecendo Qh para o Reservatório quente, enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constituído por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio Como o ciclo combinado é um ciclo irreversível e troca calor com um único reservatório, Wciclo < 0. Wciclo Wi Wr 0 negativo, pois recebido pelo sistema positivo pois realizado pelo sistema Wi Wr i r Limitações de 2a. lei para os ciclos de Refrigeração e Bomba de calor. Ciclo de refrigeração Coeficiente de desempenho Qc Qc Wciclo Qh Qc Ciclo de bomba de calor Coeficiente de desempenho Qh Qh Wciclo Qh Qc Se o trabalho do ciclo, tende a zero tende ao infinito. No limite, com Wciclo = 0 Qh = Qc e isso viola a 2a. lei. Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito. O valor máximo teórico para o coeficiente de desempenho será visto após a discussão sobre a Escala Termodinâmica de Temperatura. Os ciclos de refrigeração irreversíveis apresentam sempre um coeficiente de desempenho menor que os ciclos reversíveis. Escala Kelvin de Temperatura Carnot. Corolário 2 Todos os ciclos reversíveis de potência, operando entre os dois mesmos Reservatórios Térmicos apresentam a mesma eficiência térmica. Como esta igualdade na eficiência térmica não depende da substância, nem do arranjado ciclo, os únicos fatores que influenciam são as temperaturas dos Reservatórios Térmicos. W Qh Qc Qc 1 Qh Qh Qh 1 Qc Qh Tomando as temperaturas dos Reservatórios Térmicos quente h e frio e como a eficiência depende somente das temperaturas pode-se escrever. c, h c, h 1 Qc Qh Qc 1 c, h Qh c Para os ciclos reversíveis, a eficiência é a mesma. Qc c, h Qh ciclo rev . Tc Escolhendo c, h Th Qc Tc Qh Ciclo rev Th O significado dessa expressão é que a razão entre as temperaturas absolutas é a mesma que a razão entre os fluxos de calor recebido e rejeitado pelo ciclo reversível que opera entre esses dois reservatórios. Se um ciclo reversível operar em direção oposta como um ciclo de refrigeração ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh permanecerão as mesmas. Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da água em 273,16 a temperatura de um outro reservatório qualquer pode ser obtida pela relação Q T 273,16 QTP Ciclo Reversível com QTP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatórios a 273,16 K e a temperatura T respectivamente. Se consideramos um ciclo reversível operando entre 273,16 K e outro reservatório em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q, menor será T. Como Q não poderá ser negativo, T deverá sempre ser um número positivo, ou nulo. Máximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatórios Ciclos de Potência. A eficiência máxima de um ciclo de potência operando entre dois RT pode ser determinada por. Q QL Q T W H 1 L 1 L QH QH QH TH Adotando TL = 298 K = 25ºC, como a temperatura de rejeição de calor para o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficiência em função de TH fica. Notar que um aumento na temperatura do RTH no trecho a - b representa um significativo aumento na eficiência do ciclo. Os sistemas térmicos usuais de potência apresentam eficiência da ordem de 40%. Tomando um sistema que receba calor de RTH 745 K e rejeite calor a RTL a 298 K, sua eficiência máxima teórica seria 60%. Observar que os 40% reais obtidos, não está distante dos 60% teóricos. Ciclos de Refrigeração. Bomba de calor. Ciclo de Refrigeração Reversível QL QL Wrev QH QL max . TL TH TL Bomba de calor QH QH Wrev QH QL max . Th Th Tc EXEMPLO: Um inventor afirma ter desenvolvido um ciclo de potência que fornece um trabalho líquido de 410 kJ a partir de 1000 kJ que recebe por transferência de calor. O sistema operando em ciclo recebe calor de gases quentes à temperatura de 500 K e rejeita parte do calor para a atmosfera a 300 K. Avaliar a afirmação. Hipóteses: 1) Os gases quentes e a atmosfera são considerados Reservatórios Térmicos. W 410 0,41 Qh 1000 A eficiência máxima de qualquer ciclo operando entre 500 e 300 K será max 1 Tc 300 1 0,40 Th 500 Assim, o ciclo proposto não é possível pois teria um rendimento maior que um ciclo reversível operando entre os dois reservatórios. NOTA => Usar sempre temperaturas absolutas. K ou ºR O Ciclo de CARNOT Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma série de quatro processos internamente reversíveis: dois processos adiabáticos, alternados com dois processos isotérmicos. A Figura mostra os quatro processos, para um ciclo de potência de Carnot, executado por um gás. Processo 1 - 2 : O gás é comprimido adiabaticamente, do estado 1 até o estado 2, onde a temperatura é TH. Processo 2 - 3: O conjunto é colocado em contato com um Reservatório à TH. O gás se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do reservatório quente, por transferência de calor. Processo 3 - 4: O conjunto é colocado novamente sobre uma base isolante e o gás continua se expandindo adiabaticamente até que sua temperatura caia até TC. Processo 4 - 1: O conjunto é colocado em contato com um reservatório térmico à TC. O gás é comprimido isotermicamente até seu estado inicial enquanto perde energia QC para o reservatório frio, por transferência de calor. ENTROPIA Energia e Entropia são conceitos abstratos. O conceito de energia á mais familiar e de uso diário, enquanto o conceito de Entropia raramente aparece em publicações diárias e menos ainda nos aspectos quantitativos. Inequação de Clausius. (Desigualdade de Clausius). A desigualdade de Clausius é aplicada a qualquer ciclo, independente do corpo ou dos corpos dos quais o ciclo recebe ou rejeita calor. A desigualdade de Clausius fornece as bases para a introdução de duas idéias instrumentais para a avaliação quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle, de uma perspectiva da 2a. lei da termodinâmica: a propriedade ENTROPIA e o conceito de PRODUÇÃO DE ENTROPIA. A desigualdade de Clausius estabelece que Q 0 T b onde Q representa o calor transferido em uma parte da fronteira (boundary) do sistema, durante uma porção do ciclo e T é a temperatura absoluta daquela parte da fronteira. O subscrito “b” serve para lembrar que o integrado é avaliado na fronteira (boundary) do sistema que executa o ciclo. O símbolo significa que a integral precisa ser avaliada em toda a fronteira e no ciclo completo. A igualdade se aplica quando não há irreversibilidades internas e a desigualdade quando há irreversibilidades internas. R e s e r v a t ó Q r i o a ' C I S T E M A r o I n t e t e i r a d m a r m e d i á r i o i s t e m W F F i c l o ' Q T S W n t e i r a d o S r o i s n t e + o C S a i c l o Ilustração usada para mostrar a desigualdade de Clausius. Sistema recebe Q em uma fronteira a T e realiza um trabalho W. Para garantir que o calor recebido do Reservatório Térmico não está associado a irreversibilidades, supor um ciclo reversível entre o sistema e o reservatório térmico. Este Ciclo recebe Q do reservatório térmico e fornece Q ao sistema realizando um trabalho W . Pela definição da escala Kelvin de Temperatura temos 1 1 Q1 TRES Q T b Um balanço de energia para o sistema combinado (sistema + ciclo) mostrado pela linha pontilhada fornece: 1 dEc Q W W Wc 1 Q dEc T b Wc TRe s Para o sistema combinado realizando um ciclo e o sistema intermediário um ou mais ciclos tem-se Wc T RES Q Q dEc T RES T b T b Como o sistema combinado troca calor com um único reservatório térmico Wciclo 0 (troca de calor com um simples RT) Q TRES 0 T b Esta desigualdade pode ser escrita como Q ciclo T b onde ciclo representa o tamanho da desigualdade, sendo que: ciclo = 0 não há irreversibilidades dentro do sistema ciclo > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema ciclo < 0 impossível. Assim, ciclo é uma medida das irreversibilidades que ocorrem dentro do sistema quando este passa por um ciclo. É a Entropia produzida pelas irreversibilidades. Definição da Variação de Entropia Uma quantidade é uma propriedade se sua variação entre dois estados for independente do processo. C 2 Dois ciclos executados por um sistema fechado estão B representados na figura. ciclos AC e BC A 1 Para o ciclo AC 2 Para o ciclo BC 2 1 1 1 Q Q 2 ciclo T A T C 1 Q Q 2 ciclo T B T C ciclo = 0 para ambos os ciclos, pois são reversíveis. Q Q Assim, T T 2 1 2 A 1 Como os valores de B Q T são os mesmos para os dois ciclos, serão iguais para quaisquer outros ciclos reversíveis operando entre os estados 1 e 2. Q Conclui-se que os valores de T dependem apenas dos estados 1 e 2 e representam uma propriedade (pela própria definição de propriedade). Esta propriedade é chamada de Entropia e é usualmente representada pela letra (S). Dessa forma, a variação de Entropia entre os estados 1 e 2, para um ciclo internamente reversível pode ser obtida por: 2 Q S 2 S1 1 T Se tivermos um sistema executando um ciclo irreversível entre os estados 1 e 2, a variação da Entropia entre 1 e 2 será a mesma pois a Entropia é uma propriedade e portanto função do estado, apenas. Q Entretanto a variação da Entropia não poderá ser calculada por S S T irreversível . 2 2 1 1 Entropia de uma substância, pura, compressível simples. A equação 2 Q S 2 S1 1 T int ernamente reversível serve como base para a construção de tabelas e diagramas para a avaliação da Entropia. y Q Sy Sx internamente reversível x T Sx é a Entropia do estado de referência, arbitrariamente escolhido. A utilização dos valores de Entropia relativos a um estado de referência arbitrário para cálculo de variações de Entropia é satisfatória porque o valor de referência desaparece. Quando ocorrem reações químicas é necessário trabalhar em termos de valores absolutos de Entropia que são determinados da 3a. lei da Termodinâmica que será vista no capítulo 13. Tabelas de Entropia As tabelas de Entropia são similares às de h, u, v e os valores de Entropia são listados nas mesmas tabelas. Os procedimentos para determinação dos valores da Entropia são os mesmos empregados para determinação das outras propriedades. Gráficos de Entropia São úteis para a solução de problemas e são apresentados com a Entropia na abcissa e temperatura ou entalpia na ordenada. (T-s) ou (h-s) Diagrama Temperatura x Entropia (Txs) v co n t T P co n t P .C . . S . L . v s P co n s t h co n s t v co n s t s Diagrama Entalpia x Entropia P co n t h t= c o n s t S . V. . P .C . x = 0 ,9 6 x = 0 ,9 0 s Equações TdS As variações de Entropia entre 2 estados podem ser obtidos através da equação y Q Sy Sx x T internamente reversível ou através das relações TdS. A importância das relações TdS é entretanto maior que a simples determinação dos valores de Entropia. Será visto posteriormente que elas são o ponto de partida para a derivação de importantes propriedades para substâncias puras, compressíveis simples, incluindo meios para a obtenção das tabelas que fornecem u, h e s. Considere um sistema constituído por uma substância pura, compressível simples, que passa por um processo internamente reversível. A equação da 1ª lei para esse sistema é dE = Q - W Considerando KE e PE = 0 , dE = dU Q dU W INT REV INT REV W INT pdV REV Q dS INT Q int TdS rev T REV Assim TdS dU pdV H U pV dH dU PdV VdP dU pdV dH VdP \ TdS dH VdP Por unidade de massa essas relações ficam Tds = du + pdv Tds = dh - vdp ou em base molar Tds du pdv Tds dh vdp Uma vez que a Entropia é uma propriedade, ela depende somente dos estados. Assim, embora essas expressões tenham sido obtidas a partir da hipótese de processo internamente reversível elas podem ser utilizadas para calcular as variações de Entropia entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo ligando esses dois estados. Como exercício considere a mudança de fase de líquido saturado para vapor saturado, em um processo onde a pressão e temperatura sejam constantes Tds dh vdp vdp 0, pcons tan te dh hg hl T cons tan te ds sg sl T T considere R12 a 0 C kJ Tab. A.7 hg hl 151,48 kg kJ sg sl 0,6965 0,1420 0,5545 kgK 151,48 kJ sg sl 0,5546 273,15 kgK Variação de Entropia nos processos internamente reversíveis Nesta seção a relação entre variação de Entropia e transferência de calor é considerada. Inicialmente será tratado o caso de Sistema Fechado, e posteriormente o caso de Volume e Controle. Quando um sistema passa por um processo internamente reversível, sua Entropia pode diminuir, aumentar ou permanecer constante. Q dS T INT REV Q TdS Se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se perde calor, sua Entropia diminui. Se o processo é adiabático (e internamente reversível), não ocorrerá variação na Entropia do sistema. Transferência de calor Transferência de Entropia possuem a mesma direção e sentido Processo adiabático Calor transferido = 0 Entropia transferida = 0 Se o processo for também internamente reversível ele é dito isoentrópico. Para um processo entre dois estados 1 e 2 Em um diagrama T x S o calor Q TdS transferido será a Área sob a curva. Notar que isso é válido SOMENTE PARA PROCESSOS REVERSÍVEIS INT REV 2 INT REV 1 2 T Q TdS 1 2 Á R E A =TdS 1 S Observar que a temperatura deve ser a temperatura absoluta e que a Área não representa o calor para os processos irreversíveis. Ilustração para o Ciclo de CARNOT O ciclo de CARNOT é composto por 4 processos , sendo 2 ISOTÉRMICOS e 2 ADIABÁTICOS. T 2 2 4 3 1 Is o té r m ic o s 3 1 4 2 A d ia b á tic o s 3 4 1 b Processos 4 3 1 a s 2 3 Sistema recebe calor Entropia aumenta 1 Sistema perde calor Entropia diminui 4 Transferência de calor nula = variação na Entropia = 0 2 Transferência de calor nula = variação na Entropia = 0 2Q3 TdS TH s s 4Q1 TcdS Tc s s 3 2 3 2 1 4 1 4 QH Qc 2Q3 4Q1 Área 2 3 4 1 2 QH 2 Q3 Área 2 3 a b 2 2Q3 TH ( s3 ss ) s3 s4 4Q1 Tc ( s1 s4 ) s2 s1 c 2Q3 4Q1 (TH Tc )( s3 s2 ) c T H Tc s3 s2 TH s3 s2 1 Tc TH Considerando o ciclo de refrigeração teremos Q H 4 1 Q c 3 2 Balanço de Entropia para Sistemas Fechados Como decorrência da desigualdade de Q T b ciclo onde ciclo representa o " tamanho" da desigualdade. Claussius, vimos que c 0 processo internamente reversível c 0 impossível c 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema Esta equação, juntamente com a equação da variação da entropia Tds = Q INT serão utilizadas para desenvolver o balanço de entropia para sistemas fechados. REV O balanço de entropia é uma expressão da 2a. lei que é particularmente conveniente para a análise termodinâmica. Desenvolvimento do Balanço de Entropia A figura mostra um ciclo executado por um sistema fechado. 2 R I O ciclo é constituído por dois processo. O processo I no qual pode haver irreversibilidades presentes e o processo R que é um processo internamente reversível. 1 Para esse ciclo 2 1 1 Q Q T b 2 T INT REV O subscrito “b” da 1a. integral serve para indicar que o integrando é avaliado ao longo da fronteira do sistema. O subscrito não é requerido para a segunda integral porque o processo sendo internamente reversível a temperatura deve ser uniforme através do sistema, a cada estado intermediário. O termo refere-se somente ao processo I, pois o processo R é internamente reversível Para o processo R Q s1 s2 2 T INT REV 1 Pr ocessos.. R I 12 1 Q s s T b 1 2 s1 s2 variação de entropia entre os estados 1 e 2 2 Q 1 T produção de b entropia (6,31) Entropia transferida Se os estados inicial e final estão fixados, a variação de entropia pode ser avaliada independentemente dos detalhes do processo. Os dois termos do lado direito da equação dependem explicitamente da natureza do processo e não podem ser determinados somente a partir dos estados inicial e final. O termo TQ representa a transferência de calor em direção e sinal. 2 1 b O termo representa a entropia gerada internamente. I s o l a m e n t oPara G a s o u L iq R e s e r v a tó r io Q a Tb s F r o n te ir a a T b o sistema constituído pelo gás ou líquido 2 Q s2 s1 1 T b como Tb = constante Q s2 s1 1 2 Tb QRES Tb 0 os processos nos RT são internamente Rev por definição Q S RES O reservatório perde calor portanto sua entropia diminui Tb Para o reservatório S RES A entropia do Res. diminui na mesma quantidade que a entropia do sistema aumenta por causa do calor transferido. No entanto, o aumento da entropia do sistema é maior que a entropia transferida pela transferência de calor, devido as irreversibilidades internas. 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema = 0 sem irreversibilidades internas A variação global da entropia do sistema pode ser 0 s2 s1 : 0 0 dependendo das magnitudes da entropia gerada internamente e das entropias associadas ao fluxo de calor (+ ou -). Formas do balanço de entropia para Sistema Fechado O balanço de entropia pode ser expresso em várias formas que podem ser convenientes para casos particulares. Por exemplo, se a transferência de calor ocorre em várias regiões da fronteira e não varia com o tempo ou com a posição, a equação 6.31 fica s2 s1 j Qj Tj Para expressar a variação da entropia em função do tempo podemos fazer Q j dS dt j Tj Na forma diferencial Q dS T b Independentemente da forma da expressão para o balanço de entropia, o objetivo em muitas aplicações é determinar o valor do termo de produção de entropia . No caso dos sistemas, a produção de entropia de um componente isolado não possui muita significância. É necessário efetuar os cálculos para todos os componentes e ordenálos segundo a produção de entropia, para determinar para aquele sistema quais componentes são mais significativos na contribuição para a ineficiência global. Princípio do Aumento de Entropia Nosso estudo da 2a. lei começou com a indicação da direção dos processos. No presente desenvolvimento será mostrado que os balanços de 1a. e 2a. leis podem ser usados conjuntamente para determinar a direção do processo. A presente discussão será centrada em um sistema aumentado, que compreende o sistema e a parte da vizinhança que é afetada pelo processo pelo qual passa o sistema. Esse sistema aumentado é um sistema isolado, e para sistemas isolados, o balanço de 1a. lei fica E ISOL 0 pois não ocorre nenhuma transferência de energia através da fronteira do sistema aumentado. A energia de um sistema isolado permanece constante. Como a energia é uma propriedade extensiva, seu valor para o sistema isolado é a soma da energia do sistema + a energia da parte da vizinhança incorporada ao sistema aumentado, de modo que E SIST . E VIZ . 0 Para que um processo ocorra é necessário que a energia do sistema isolado permaneça constante. No entanto, nem todos os processos que atendem os preceitos da 1a. lei podem ocorrer. É necessário que a 2a. lei também seja satisfeita Balanço da 2a. lei 2 Q S ISOL ISOL 1 T b 2 1 Q 0 sistema. isolado T b S ISOL ISOL Como em todos os processos reais ocorre produção de entropia, os únicos processos que podem ocorrer são aqueles para os quais a entropia do sistema isolado aumenta. Princípio do S ISOL ISOL 0 aumento da entropia Desmembrando em Sistema Isolado = Sistema + Vizinhança S SIST S VIZ ISOL Observar que as variações de entropia para o sistema ou para a vizinhança podem ser individualmente positivas, negativas ou nulas, mas sua soma deverá sempre necessariamente ser positiva para os processos reais e nula para os processos reversíveis. Balanço de Entropia para Volumes de Controle. A entropia é uma propriedade extensiva e portanto depende da massa e assim pode ser transferida para dentro ou para fora do volume de controle. Dessa forma o balanço de entropia para v.c. pode ser derivado de modo muito similar ao usado para a obtenção do balanço de energia e massa, partindo do sistema fechado. Balanço de entropia para um sistema fechado, em função do tempo Q j dS dt j Tj Para um volume de controle a expressão fica Q j d v v .c. mese Svc misi dt j Tj i e Taxa de produção de entropia Taxa de variação Taxa de transferência de entropia de entropia . si mi Esta equação representa a forma geral para o balanço de entropia e será a mais empregada neste capítulo. No entanto, seus termos podem ser escritos de modo a contemplar desuniformidades locais densindade local s = entropia local S v .c. t s dV dV = elemento de volume v integral sobre todo o v.c. v Q j T j j q dA T A q = fluxo de calor Taxa de transferência de calor por unidade de área de superfície, onde a temperatura instantânea é T b Fluxos de entropia m s s V dA i i n associados aos fluxos de massa, avaliados m e se s Vn dA em cada área de i i e e A A i e entrada e saída do v.c. Agrupando todos os termos tem-se q d psdv dA s Vn dA s Vn dA v c i e dt V i A e A A T b Análise do volume de controle para Regime Permanente Conservação da massa m m i e i e Balanço de energia V2 V2 gZ e 0 Q VC WVC m i hi i gZi m e he e 2 2 i e Balanço de entropia 0 j Q j Tj m i si m e se VC i e Essas equações precisam, mui tas vezes, serem resolvidas simultaneamente, junto com as relações entre as propriedades. Massa e energia são quantidades que se conservam. Entropia, em geral, não se conserva. A taxa de entropia transferida para fora do v.c. precisa exceder a taxa de en tropia transferida para o v.c. A diferença é a taxa de produção de entropia dentro do volume de controle devido a irreversibilidades. Em muitos casos existe somente uma entrada e uma saída de massa no v.c. e expressão para o balanço de entropia assume a forma. Q m s s m 0 j j 0 Tj i e VC Q j 1 si se VC m j T j m se si Q j VC 1 m j T j m Observar que s2 só poderá ser menor que s 1 se o fluxo de entropia associado ao fluxo de calor que sai for maior que o fluxo de entropia associado ao calor que entra mais o fluxo de entropia gerado internamente (que é sempre maior).
