Otimização dos Parâmetros Operacionais Para Eletrodeposição de

Sair
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS OPERACIONAIS PARA
ELETRODEPOSIÇÃO DE LIGAS Ni-W-B RESISTENTES À CORROSÃO
Shiva Prasad
Professor Titular/DEQ/CCT/UFPB
François Sandini Marques de Santana
Bolsista PRH(25)/ANP/CCT/UFPB
André Luis Sousa de Vasconcelos
Bolsista IC/DEQ/CCT/UFPB
Renato A.C. Santana
Mestrando/DEQ/CCT/UFPB
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador – Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade
do (s) autor (es).
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SINÓPSE
A otimização de parâmetros operacionais de um processo de eletrodeposição de
camada metálica amorfa de liga Ni-W-B sobre um cátodo, utilizando um banho
contendo sulfato de níquel, tungstato de sódio, fosfato de boro, citrato de sódio, 1docecilsulfato de sódio e hidróxido de amônio para pH 8,5 foi estudada. Estudos
detalhados sobre a temperatura do banho, agitação mecânica e densidade de corrente
catódica conduziram as condições ótimas para obtenção de depósitos de ligas
satisfatórias.
As ligas eletrodepositadas detentoras das melhores propriedades físicas, aliadas às
melhores eficiências catódicas, foram obtidas a 50 °C, 20 rpm e 50 mA/cm². Os
ensaios de corrosão revelaram que as ligas obtidas são mais resistentes que o cromo
duro.
Palavras Chave: Ligas Ni- W-B, Eletrodeposição, Corrosão
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1
INTRODUÇÃO
A eletrodeposição do tungstênio oferece um considerável interesse em virtude de
suas propriedades inusuais. De todos os metais, o tungstênio possui o mais alto ponto
de fusão (3.410 °C), o que torna impossível depositá-lo termicamente sobre a
superfície de qualquer outro metal, uma vez que este último muda de fase. O
tungstênio tem o mais baixo coeficiente de dilatação lin ear térmica (4,3x10-6 °C - ¹),
uma condutividade térmica muito alta (0,487 cal/cm°C) e é um dos metais mais
densos (19,3 g/cm³). Tem propriedades mecânicas fora do comum, pois conserva sua
dureza mesmo em altas temperaturas e tem a mais alta resistência à tração (410
kg/mm²) e é muito resistente à corrosão. Além disso, não é atacado por nenhum
ácido mineral simples na temperatura ambiente. Devido a esta insólita combinação
de propriedades, o tungstênio tem inúmeras aplicações na indústria e na engenharia,
não obstante o seu elevado preço e a sua relativa raridade. Por exemplo, suas boas
propriedades mecânicas a elevadas temperaturas tornam-no útil para filamento de
lâmpadas incandescentes, bocais de motores de foguetes e aços para ferramentas. O
seu baixo coeficiente de expansão térmica permite a sua inserção no vidro "Pyrex". O
metal é útil para contactos elétricos e para ligas resistentes à corrosão.
Apesar de numerosas afirmações, a eletrodeposição do tungstênio no estado puro, de
soluções aquosas ou orgânicas, não tem sido coroada de êxito (1-2). Mas por outro
lado, não há nenhuma dificuldade experimental na eletrodeposição do tungstênio
com metais do grupo do ferro (3) e de algum agente complexante. Os banhos
usualmente contem o tungstênio como tungstato ao lado de sais dos metais do grupo
do ferro e de algum agente complexante.
Os mais importantes dos primitivos trabalhos sobre a eletrodeposição de ligas de
tungstênio foram àqueles devido a vários pesquisadores russos, particularmente o
trabalho de Goltz e Kharlamov, em 1936 (4). Eles usavam soluções amoniacais para
a deposição. Os depósitos obtidos eram, contudo, porosos e fracos. O próximo passo
foi a introdução de ácidos hidroxiorgânicos nestes banhos amoniacais, a fim de
torná- los mais estáveis e com elevada concentração metálica (5). As ligas
depositadas eram cristalinas. Watanabe descreveu a eletrodeposição de várias ligas
amorfas (6).
A bibliografia revela que, sob condições apropriadas da composição do banho e dos
parâmetros da voltagem e da corrente, uma liga amorfa pode ser depositada sobre um
cátodo por eletrodeposição. Mas, em grande parte, a eletrodeposição de ligas amorfas
está restrita a poucos sistemas de pequeno interesse prático direto e não são
conhecidos exemplos de eletrodeposição de ligas amorfas de alta dureza, resistentes
ao desgaste e moderadamente dúcteis. Se for encontrada uma técnica que permita a
produção de tais materiais, será possível, então, produzir, por exemplo, dutos
resistentes à corrosão e ao desgaste mecânico. Muitas outras aplicações podem ser
vislumbradas, incluindo, por exemplo, carcaças de bomba, orifícios de instrumentos,
anéis de segmento, carcaças de cilindros e mancais, etc.
Existe assim, a necessidade de um processo para preparar camadas de alta dureza,
resiste ntes ao desgaste e à corrosão, de ligas amorfas moderadamente dúcteis, obtidas
por eletrodeposição. Em face desta necessidade, foi encetado um trabalho com a
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finalidade de otimizar os parâmetros operacionais para eletrodeposição de ligas NiW-B resistentes à corrosão e ao desgaste. Resultados da eletrodeposição de ligas
como Co-W-B e Co-Mo-B já foram publicados por este laboratório (7-11).
2
EXPERIMENTAL
O ânodo consistia de uma malha cilíndrica oca de platina. Todas as ligas obtidas
foram eletrodepositadas sobre o cátodo, que consistia de uma placa de cobre de
formato quadrado de 4,5 cm² de área superficial. O cátodo, ou substrato, era
centralizado no interior do ânodo de platina, sem que houvesse contato entre ambos.
A densidade de corrente era aplicada ao cátodo por um potenciostato/galvanostato
Sycopel Scientific MINISTAT 251. A temperatura do sistema era controlada por um
termostato. A agitação mecânica era conferida na forma de rotação catódica,
mediante o uso de um eletrodo rotacional EG&G PARC 616.
Um grande número de experimentos foi realizado para o desenvolvimento da
composição de banhos para eletrodeposição de ligas amorfas Ni-W-B com
características desejáveis (12). O fosfato de boro foi adicionado ao banho para
fornecer uma fonte do boro para a liga, tornando amorfa. O citrato de sódio foi
adicionado como agentes complexante para garantir a estabilidade do banho. O 1dodecilsulfato-Na foi adicionado como agente surfactante para reduzir os pits de
hidrogênio. O pH do banho foi ajustado com hidró xido de amônio. A composição
do banho otimizado usado neste estudo é apresentada na tabela 1.
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As variáveis operacionais estudadas foram densidade de corrente catódica,
temperatura e agitação mecânica. O controle das variáveis operacionais é muito mais
importante na deposição de ligas do que na deposição de um único metal. No caso
da deposição de ligas, leves mudanças nas condições de revestimento podem alterar a
composição e as propriedades do depósito consideravelmente. Geralmente, espera-se
que um aumento da densidade de corrente favoreça a deposição do metal menos
nobre, e um aumento na temperatura ou na agitação do banho cause um aumento na
deposição do metal mais nobre. Mas os efeitos das variáveis operacionais no caso de
codeposição induzida, tal como na eletrodeposição de ligas Ni-W-B, são
complicados e não podem ser preditos.
3.1
Efeito da agitação mecânica
A agitação mecânica, aqui implementada sob forma de rotação catódica, pode afetar
diretamente a composição da liga pela redução da camada de difusão no cátodo e por
manter a concentração do metal ao redor do cátodo relativamente igual à
concentração no corpo da solução. A concentração dos complexantes livres na
camada de difusão do cátodo é também reduzida pela agitação, que pode promover
um efeito poderoso sobre o potencial de um ou ambos os metais. Também, há a
possibilidade da tendência da composição da liga resultar de uma redução na
concentração de agente complexante livre podendo ser oposta no sentido de que
resulta de um aumento na concentração de íon de metal da camada de difusão de
cátodo. Tal possibilidade pode acontecer em um sistema de deposição da liga onde o
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metal menos nobre forma complexos sozinho com o agente complexante. Isto
significa que, em banhos contendo íons complexos, o efeito da agitação não é tão
previsível quanto nos casos de banhos constituídos por íons simples.
O efeito da agitação mecânica foi estudado fixando-se a temperatura em 70 °C e a
densidade de corrente fixada em 30 mA/cm² (vide Figura 1). Como se pode ver, com
a agitação mecânica de 20 e de 40 rpm foram obtidos os melhores resultados de
eficiência catódica. A mudança da eficiência catódica com a agitação mecânica não
pode ser explicada somente por transferência de massa simples, devendo ser incluído
algumas seqüências de reações complexas envolvendo uma série de etapas de
transferência eletrônica e modificações na superfície do eletrodo; o que pode explicar
o baixo valor de eficiência catódica a 30 rpm. As ligas obtidas a 5 rpm produziram
um deposito cinza -escuro, provavelmente devido a taxa de transferência de massa de
íons metálicos ser muito baixa em relação a taxa de redução, o que pode ter
favorecido a redução parcial de óxidos, bem como outros compostos não-metálicos.
Acima de 20 rpm, as ligas eletrodepositadas apresentaram-se não aderentes, com
formação de escamas. As ligas obtidas a 20 rpm, além de possuírem alta eficiência
catódica, apresentaram-se bem mais aderentes.
3.2
Efeito da temperatura
Um aumento no valor da temperatura usualmente faz decrescer a polarização,
aumenta a concentração de metal na camada de difusão e pode afetar a eficiência de
corrente catódica da deposição do metal, particularmente àqueles depositados a partir
de íons complexos.
Uma série de eletrodeposições foi realizada para diferentes valores de temperatura,
desde 25 a 90 °C. A rotação catódica utilizada em todos os ensaios era de 20 rpm,
enquanto que a densidade de corrente era fixada em 30 mA/cm². A variação da
eficiência catódica com a temperatura é mostrada na Figura 2, nela pode ser visto que
a liga depositada com melhor eficiência foi obtida na temperatura de 50 °C. Nesta
condição, foram obtidas ligas com as melhores propriedades físicas.
3.3
Efeito da densidade de corrente
A densidade de corrente é a mais importante das variáveis operacionais. O processo
de eletrodeposição de ligas poderia ser explicado através da teoria da difusão.
Infelizmente, nenhuma explicação semelhante simples pode explicar todo o
mecanismo de sistemas de codeposição induzida com relação à densidade de
corrente.
Experimentos iniciais de eletrodeposição de ligas Ni-W-B foram realizados com
densidade de corrente na faixa de 10-100 mA/cm². Achava-se que pudesse ser
alcançada uma qualidade boa de camada amorfa em uma faixa relativamente estreita
de densidade de corrente catódica. A mais baixa faixa de densidade de corrente
requerida se mostrou estar sobre a sobrevoltagem do hidrogênio no cátodo, sendo
assim postulado que o hidrogênio nascente pode estar envolvido na redução do
complexo de tungstato (13). A Figura 3, mostra o comportamento da eficiência
catódica com a densidade de corrente catódica. O valor ótimo de densidade de
corrente foi encontrado a 50 mA/cm². Abaixo deste valor, os depósitos tendem ter
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estrutura cristalina. Valores mais altos conduzem a ligas de baixa qualidade com
formação de depósitos escuros, provavelmente de Ni3O 4, na placa de platina. A
adição de 1.5 g/L de sulfato de hydrazina ao banho previne a formação de depósito
escuro no ânodo.
3.4
Resistência à corrosão
Foi constatado que a resistência à corrosão das ligas eletrodepositadas é muito
superior àquela referente ao cromo duro. Foram executados os seguintes ensaios:
1. Ensaios de corrosão pelo jato de sal (jato de uma solução a 3,5% de NaCl
com a duração de uma semana): Não houve qualquer evidência de corrosão
da liga de Ni-W-B, entretanto o cromo duro foi descorado e mostrou pontos
de corrosão.
2. Ensaios de Corrosão em atmosfera de H2 S (solução 5% de NaCl, com pH
ajustado para 3,2, com ácido acético e saturada com H2 S à temperatura
ambiente): Não foi observado qualquer sinal de corrosão sobre a placa com a
liga Ni-W-B, durante o período de sete dias. O cromo duro, por outro lado,
começou a apresentar sinais de corrosão a partir do primeiro dia.
As experiências voltamétricas mostraram que em meio neutro e básico, a liga ficou
protegida da corrosão devido à formação de uma camada estável de óxido de níquel
trivalente na superfície. Em meio ácido, o tungstênio protege a liga em virtude da
formação de WO3 ou ácido metatúngstico.
4
CONCLUSÃO
4.1 Os resultados deste estudo sugerem que os valores ótimos de operação do sistema
de eletrodeposição são temperatura do banho de 50 °C, agitação mecânica de 20 rpm
e densidade de corrente catódica de 50 mA/cm².
4.2 O valor máximo alcançado de eficiência de corrente catódica foi de 13%, o que
exige a continuidade do estudo no sentido de tornar o processo mais eficiente.
4.3 Foi também constatado, que a resistência à corrosão das ligas eletrodepositadas é
muito superior àquela referente ao cromo duro.
5
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq e ao PRH(25)/ANP/MME/MCT pelo apoio
financeiro e à Professora Janet G. Osteryoung, do Departamento de Química da State
University of New York, U.S.A, pela utilização de laboratórios para testes de
corrosão.
6
REFERÊNCIAS BIBLIOGR ÁFICAS
1) Davis G.L. e Gentry C. H. R., “The Electrodeposition of Tungsten”,
Metallurgia, 53 3-17 1956.
2) Holt M. L., “Less-common Metals and Alloys”, Metal Finish., 48-55, (Set)
1956.
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3) Brenner A., “Electrodeposition of Alloys”, New York, Academic Press, 1963.
4) Gol’tz L. N. e Kharmalov V. N., “Electrolytic Deposition of Alloys of
Tungsten, Nickel and Copper from water solution”, Zhur. Priklad Khim., 9
640-652 1936.
5) Vaaler L. E. e Holt M. L., “Codeposition of Tungsten and Nickel from an
Aqueous Ammoniacal Citrate Bath”, Trans. Electrochem. Soc., 90 43-53
1946.
6) Watanabe T., “Amorphous Plating: Preparation and Physical Properties of
Fe-W and Co-W Amorphous Alloys by Electroplating”, New Materials and
New Process, 3 307-312 1985.
7) Prasad S., “Electrodeposition of Co-W-B Amorphous Alloys and their
Corrosion Resistance”, 49° Cong. Internacional Tecnologia. Metal. Mat., 11
249-259 1994.
8) Prasad S., “Electrodeposition of Tungsten Alloys with Cobalt, Nickel and
Iron”, Proc. Interfinish. Latino-americ., São Paulo, p. 107 1997.
9) Prasad S., “Eletrodeposição de Ligas Amorfas de Tungstênio”, Tratamento de
Superfície, 87 32-38 1998.
10) Prasad S. e Guimarães T. L. M., “Electrometric Investigations on the System
Acid-Molybdate and the Formation of Heavy Metal Molybdates”, J. Braz.
Chem. Soc., 9(3) 253-259 1998.
11) Prasad S., Santana F. S. M. e Marinho F. A., “Control and Optimization of
Baths for Electrodeposition of Co-Mo-B Amorphous Alloys”, Braz. J. Chem.
Eng., 17 423-432 (Dez) 2000.
12) Prasad S., “Eletrodeposição de Camadas de Liga Níquel-Tungstênio e
Determinação de Níquel por Voltametria de Onda Quadrada”, Tratamento de
Superfície, 58 23-28 1993.
13) Chassaing E., Vu Quang K. e Wiart R., “Mechanism of Nickel-Molybdenum
Alloy Electrodeposition in Citrate Electrolytes”, J. Appl. Electrochem., 18
839-843 1989.
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Tabela 1: Composição do banho eletrolítico de ligas Ni-W-B.
Componente
Concentração
Na 2W O4.2H2O
NiSO4.6H 2O
BPO4
Na 2 C6 H5 O7.2H 2O
1-dodecilsulfato de sódio
NH 3(aq) para ajustamento de pH para 8,5
0,0155 M
0,0185 M
0,0364 M
0,0161 M
0,017 g/L
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Eficiência Catódica (%)
9
[rpm]:
5
10
20
30
40
8
7
6
5
4
3
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (min)
Figura 1: Efeito da agitação mecânica na eficiência de corrente catódica.
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14
Eficiência Catódica (%)
[°C]:
25
50
70
90
13
12
11
10
9
8
20
30
40
50
60
Tempo (min)
Figura 2: Efeito da temperatura na eficiência de corrente catódica.
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Eficiência Catódica (%)
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[mA/cm²]:
10
20
50
70
90
13
12
11
10
9
8
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (min)
Figura 3: Efe ito da densidade de corrente na eficiência de corrente catódica.