Água: ciclo hidrológico e propriedades

Água: ciclo hidrológico e
propriedades
Vanessa Hatje
Dept. Química Analítica
Instituto de Química, UFBA
[email protected]
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Tópicos
• Ciclo hidrológico
• Padrões estruturais da água
• Presença de sal na água
– Propriedades coligativas
• Atividade
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Água
- Átomos bem organizados
- Vibram pouco
- Átomos pouco organizados
- Vibram rápido
- Altamente energéticos
- Independentes
Máxima densidade da água pura ocorre a 4°C
Porque isso é tão importante?
2
Ciclo hidrológico
3
Ciclo hidrológico
Evaporação
• 80% oceanos
• 10% águas interiores
• 10% transpiração
Transporte do vapor
umidade
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Água/m2
Evaporação: áreas quentes - trópicos
Evaporação
• Oceano: evaporação > precipitação
• Continente: precipitação > evaporação
Fluxo
Evaporação oceano
Precipitação oceano
Evaporação Terrestre
Precipitação terrestre
Escoamento superficial
Aporte
Fluvial
Km3/ano
423.000
385.600
72.900
110.300
37.400
5
Condensação: vapor
líquido
•
•
•
•
Convecção
Convergência
Frentes
Topografia
Convecção: movimento vertical do ar
• Aquecimento do ar
• Diminuição da
densidade
• Movimento vertical
• Termal
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Convergência associada com
ciclones
A
B
Movimento vertical ocorre quando as duas massas
de ar se combinam
A,B = centro de alta e baixa pressão (ciclone)
Frentes
• Encontros de massa de ar de diferentes
características (e.g. temperatura e umidade)
• Chuvas de verão
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Topografia
Litoral do Rio de Janeiro e São Paulo
Precipitação
Transporte atmosfera
superfície
Precipitação é 30x > capacidade da atm reter água
Tipos: chuva, neve, granizo
Variação: - espacial
- temporal: sazonal, inter- e intra-anual
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Água Subterrânea
-Toda a água que entra no solo
- Porosidade e permeabilidade
Rio
Lençol freático
Lago
Oceano
Rocha impermeável
Escoamento superficial
É a água que precipitou, não evaporou, não sofreu
transpiração, não foi absorvida pelo solo e escoa na
superfície chegando aos corpos d’água interiores e oceano
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‘Tempo de residência’
• É o tempo que seria necessário para encher os
oceanos se eles estivessem totalmente secos.
• Definição: a massa dentro de um reservatório/taxa de
entrada ou saída do sistema.
- Oceano: 37,000 anos (considere o aporte fluvial).
- Atmosfera: 10 dias (considere evaporação
terrestre e oceânica).
• Oceanos controlando o clima presente da Terra.
• O vapor d’água é um dos gases mais importante
do efeito estufa.
• Alto calor latente de evaporação
• Alta capacidade calorífica
Transporte e
estocagem
de calor
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Água
• Solvente universal
• Pura ou marinha: propriedades particulares
Padrões estruturais as água
1 átomo de O = 6e2 átomos de H = 1etotal de 8e•
•
•
•
Diferença em massa (16x)
Molécula assimétrica
Carga não é bem distribuída
Polar
Cargas parciais
(i.e. < 1)
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Momento dipolar
µ = produto das cargas parciais/distancia entre elas
Ângulo do tetraedro H-O-H é de 105° (líquida ou gasosa), o que
não é ideal (ideal 109°, observado na fase sólida);
A água é uma molécula polar e devido as interações dipolares tem
a propriedade de formar Pontes de H (eletrostáticas).
Pontes de H
• Forças intermoleculares (Van der Waals) são
mais fracas que as ligações químicas
• Evaporação de H2O: 40,7 kJ/mol
• Dissociar H2O: 464 kJ/mol
• 90% eletrostática e 10% covalente;
• Propriedades anômalas da água.
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1.0 5
1.0 4
1.0 3
1.0 2
1.0 1
1.0 0
0.9 9
S p e c ific
V o lu m e
Volume
específico
S o u n d do
S p esom
ed
Velocidade
1560
U (m s-1)
v (cm3)
Efeito da temperatura nas propriedades da água
4oC
1520
1480
1400
0 20 4 0 6 0 8 01 0 0
T e m p eratu re ( o C )
0 2 0 4 0 6 0 801 0 0
T e m p e ra tu re ( o C )
Compressibilidade
C o m p re s s ib ility
45oC
Cp (joules)
-1
6
β x 10 (bar )
48
Calor
S p eespecífico
c ific H e a t
4 .2 2
52
50
75 o C
1440
46
4 .2 1
30oC
4 .2 0
4 .1 9
4 .1 8
44
0 2 0 4 0 6 0 8 01 0 0
T e m p e ra tu re ( o C )
0 2 0 4 0 6 0 8 01 0 0
T e m p e ra tu re ( o C )
Efeito da pressão na viscosidade da água
1 .0 4
30oC
2 0 .3 6 o C
1 .0 2
Relative Viscosity
Viscosidade
Relativa
1 .0 0
4 .0 0 9 o C
0 .9 8
0 .9 6
0 .9 4
2 .2 5 o C
0 .9 2
0 .9 0
0
500
1000
P re s s u re
Pressão
1500
2000
2500
(k g c m 3 )
Quebra de estruturas em baixas temperaturas
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Propriedades anômalas da água
Propriedade
Alta capacidade
calorífica
Outras substâncias
Mais alta que todas as
substâncias
Importância
Previne grande variação
de temperatura
(exceção NH3)
Alto calor latente de
evaporação
Mais alta que todas as
substâncias
Transferência de calor e
água na atmosfera
(mamíferos esfriam suando)
Tensão superficial
Mais alta que todas as
substâncias
Fisiologia celular
Transparência
Alta
Absorção IV e UV
Compressividade
Baixa
Pequena variação da
densidade com pressão
Padrões estruturais da água
1. Modelos Uniformistas
2. Modelos de Mistura
Os dois modelos assumem que a água é um líquido bem
estruturado; mas a grande diferença entre eles é que o
Modelo de Mistura prevê a co-existência de dois
estados de água.
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1. Modelo uniformista ou mediano
• A molécula de água se comporta como as
moléculas estão se comportando a sua volta;
• O líquido é homogêneo em todas as
temperaturas
• Três tipos de arranjo:
– Água I: Gelo (T<4°C)
–Água II e III
2. Modelos de mistura
Pelo menos duas formas de água co-existem. A
grande parte sendo representada por uma
estrutura tipo gelo (polímeros) e monômeros.
1.
2.
3.
4.
Modelo de matriz de gelo;
Modelos Gaiolas (Clathrate);
Estrutura significante ou modelo de Eucken
Modelo de grupos: grupos ligados por pontes de H
em equilíbrios com os monômeros
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Modelo de Grupos
Cada grupo pode ter
até 10000 moléculas de
água
Millero, 1996
Salinidade
• A água do mar não é
pura
• A salinidade média do
oceano é de 35.
(34.60-34.80)
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A água dissolve os sais envolvendo os átomos da molécula
de sal e neutralizando a ligação iônica que mantém a
molécula unida. Os sais dissolvidos formam cátions e anions.
Esse processo é chamado de hidratação.
A presença de sal altera as propriedades da água?
Quais são os exemplos que você conhece?
Propriedades da água pura e água do mar
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Propriedades coligativas
São os efeitos de adição de sal
Propriedade física da solução que depende da
concentração do soluto em solução e não da
identidade do soluto
Mas cuidado......
0.1 M NaCl, 0.1 M KCl
e >
2x
0.1 M C6H12O6
Mudanças idênticas
2 solutos
Não ioniza: 1 soluto
Quais são as propriedades coligativas ?
ƒ Depressão do ponto de congelamento:
ƒ O sal altera a formação da estrutura hexagonal do gelo;
ƒ Elevação do ponto de ebulição;
ƒ Abaixamento da pressão de vapor:
ƒ A presença de sal diminui a evaporação da água;
ƒ Pressão osmótica.
É possível calcular a magnitude de cada
propriedade, sabendo-se a identidade do solvente
e a concentração total dos solutos
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Quando um soluto (ex: NaCl) é adicionado na água pura.
Altera o equilíbrio de fase
Por ex: Aumenta o ponto de ebulição
Pressão Osmótica
• Propriedade coligativa que aumenta com a
concentração.
Pressão osmótica = molaridade dos solutos x R x T
R = constante do gás (0,0821 atm mol-1 °C-1) T é a temperatura em K.
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Pressão Osmótica (π) é o equivalente ao
movimento da membrana permeável para
retornar a posição inicial
πV = nRT
Lei do gás ideal!
n
π = ⎛⎜ ⎞⎟ RT
⎝V ⎠
= MRT
π = pressão osmótica; M = molaridade (mol/L);
n = número de moles do gás; R = constante do gás ideal e
T = temperatura (K)
Pressão Osmótica (π) é uma medida sensível da
molaridade
Água do mar contém = 3.4 g NaCl/L
π = MRT
M = 3.4 g/58.5 g/L = 0.0582 M
π = (0.0582 mol/L)(0.0821L atm/mol K )(298K)
π = 1.42 atm
1 atm suporta uma coluna d’água de 10m
(1.42 atm)(10 m/atm) = 14.2 m
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14,2m
Pressão Osmótica
Pressão
osmótica
Água
Água pura
Água do mar Água pura
Membrana
semi-permeável
Membrana
semi-permeável
do mar
Pressão osmótica e salinidade
Salinidade
MILLERO, 2001
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Propriedades coligativas da água do mar
(1 atm)
MILLERO, 1996
Definição: Atividade
- Concentração não é, necessariamente, um bom indicativo
de sua habilidade em reagir quimicamente em solução;
- Soluções concentradas: grande numero de interações;
- Soluções concentradas: menos apropriado se torna a
utilização de concentração em cálculos termodinâmicos
(Ex. produtos de solubilidade).
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Definição: Atividade
Concentração (cT) = concentração total do soluto
Atividade (ai) = concentração efetiva do soluto
Em soluções muito diluídas (soluções ideais):
ai = cT
Na água do mar (solução não ideal):
ai < cT
Interações eletrostáticas
Interações específicas
Coeficiente de atividade
Primeiro: nós precisamos converter a concentração total (cT) para a
concentração do íon ou da espécie (mi).
Para calcular o mi a partir do cT nós precisamos calcular a
percentagem do íon livre (fi).
mi = cT × fi
Ex: Nós temos CaT mas precisamos de Ca2+:
fCa2+ = [Ca2+]/ CaT
= [Ca2+] / ([Ca2+]+ [CaSO4°]+ [CaHCO3+] + [CaCO3°])
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Segundo: Converter a concentração do íon livre (mi) em atividade
do íon livre (ai).
Usar o coeficiente de atividade do íon livre (γi):
ai = γi × fi × cT
Onde: fi = % do cT que é livre
Se o γi e o fi estão combinados, é chamado de coeficiente de
atividade total (γT).
Onde o coeficiente de atividade total γT = γi fi
Então ai = γT cT
Como se obtém valores de γi e fi ?
γi - Coeficiente de atividade do íon livre
Descreve a relação entre a atividade e a concentração da
espécie iônica livre.
Utiliza-se equações do tipo Debye-Huckel
fi- % da concentração total que é livre
Utiliza-se cálculos de especiação química (MINTEQA2 ou
HYDRAQL).
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Coeficientes de Atividades (γ)
• A atividade de solutos na água do mar depende:
– Solutos
– Força iônica
• Por isso, a força iônica da solução precisa ser
caracterizada para calcular as atividades dos
íons.
Força Iônica - I
I = 1/2 Σ mi Zi2
onde: mi = concentração do íon livre; Zi = carga do
soluto i
A força iônica não têm unidade de concentração
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Outros métodos podem ser usados para
calcular o coeficiente de atividade
Libes, 1992
Referências
• F. Millero (2001) Physical Chemistry of Natural
Waters. Willey-Interscience Series in Geochemistry,
New York, 654p.
• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd
Edition. CRC, USA, 469p.
• S. Libes (1992) Introduction to Marine
Biogeochemistry. John Wiley & Sons, USA, 734p.
• P.W. Atkins (1997) Physical Chemistry.Oxford
University Press, London 543p.
• E.D. Goldberg (1974) The Sea. Wiley-Interscience,
London, 895p.
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