1 - Sistemas de composição variável

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
TERMODINÂMICA QUÍMICA – PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA
SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL
EQUILÍBRIO QUÍMICO
1.
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS
Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa, a equação fundamental da
energia de Gibbs é:
= − + Onde:
G
S
T
V
P
(1)
energia de Gibbs
entropia
temperatura
volume
pressão
Consideremos um sistema com uma reação química ocorrendo. À medida que uma reação
química prossegue, a composição do sistema muda e as propriedades termodinâmicas do sistema
também mudam. As equações termodinâmicas são, então, dependentes da composição.
Para um sistema a temperatura T e pressão p com várias substâncias presentes:
= (, , , , , … )
A diferencial total será:
= Onde:
,
+ ,
+ + ,,
,,
+ ⋯
(2)
ni todos os números de moles das substâncias presentes são constantes na derivação.
nj todos os números de moles das substâncias presentes, exceto aquele em relação ao qual se
faz a derivada, são constantes.
Se o sistema não sofre mudança de composição, então dn1 = 0, dn2 = 0 e assim por diante e a
equação (2) se reduz a:
= ,
+ ,
(3)
Comparando a equação (3) com a equação (1):
,
= −
e
,
= (4)
Para simplificar:
!
= (5)
,,
Substituindo (4) e (5) em (2):
= − + +
+
= − + + ∑!
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! !
+⋯
(6)
(7)
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2.
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AS PROPRIEDADES DE µi
Se uma pequena quantidade da substância i, dni moles, for adicionada a um sistema, mantendo
constantes todos os outros parâmetros (T, p e outros números de moles), o aumento da energia de
Gibbs é dado pela equação (5). Portanto, para qualquer substância i na mistura, o valor de µi é o
aumento da energia de Gibbs que advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa
substância à mistura, por mol da substância adicionada.
µi é uma propriedade intensiva do sistema é o resultado da divisão de uma propriedade
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilíbrio.
Exemplo:
Supondo um sistema com duas regiões A e B, com valores de µi diferentes,
A
#
!
$
! .
e
B
#
$
Mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da
região A para a região B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regiões será: # = !# (−! ) e
$ = !$ ! , pois +dni moles vão para B e -dni moles vão para A.
A variação total da energia de Gibbs é a soma = # + $ , ou = %
$
!
−
#
! &. ! .
Se !$ < !# , dG será negativo e essa transferência de matéria diminuirá a energia de Gibbs do
sistema e a transferência ocorrerá espontaneamente. A substância i escoará espontaneamente da região
de ! mais alto para a região de ! mais baixo. Como ! apresenta o mesmo valor em todos os postos
do sistema constitui uma importante condição de equilíbrio.
A propriedade ! é chamada potencial químico da substância i (também denominado tendência
de escape). A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico alto para uma
região de potencial químico mais baixo.
3.
A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA
Consideremos a seguinte transformação:
Estado inicial Estado final
T, p
T, p
Substância:
Número de moles:
Energia de Gibbs:
1 2 3
0 0 0
G=0
...
...
1 2 3 ...
n1 n2 n3
G
Da equação (7):
! )∗ !
)∗ = ∑!
− ∗ = ∑!
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!
(! − !∗ )
(8)
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Se a fronteira inicial do sistema diminuir até que envolva, no limite, um volume nulo, !∗ = 0 e
∗ = 0:
= ∑!
!
!
(REGRA DA ADIÇÃO)
(9)
Se o sistema contém apenas uma substância, a equação (9) se reduz a e:
=
4.
(10)
O POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO
O potencial químico de um gás ideal puro é dado por:
μ = μ, (T) + RT ln p
(11)
A uma dada temperatura, a pressão é uma medida do potencial químico do gás.
Se existirem diferenças de pressão num recipiente com gás escoará matéria da região de
pressão mais elevada (potencial químico mais alto) para a região de pressão mais baixa até que a
pressão se iguale em todos os pontos do recipiente.
Equilíbrio igualdade de potencial químico em todos os pontos do sistema requer que a pressão
seja igual em pressão uniforme em todos os pontos.
5.
O POTENCIAL QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS
Considere o seguinte sistema:
Condição de equilíbrio:
Membrana de paládio
H2 puro
N2 +H2
2
= 2 + @
2 (3456) 7
2 (89:45;)
O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão 2 é:
2 (89:45;) 7
Portanto, na mistura é preciso que:
<
=
2 (3456) 7
() + > ln 2
<
=
() + > ln 2
Assim:
!
<
! ()
=
+ > ln !
(12)
Onde pi é a pressão parcial da substância i na mistura.
Da Lei das Pressões Parciais: pi = xi.p, onde p é a pressão total. Assim:
!
<
! ()
=
+ > ln + > ln ?!
(13)
Os dois primeiros termos do lado direito da equação (12) nada mais são do que o potencial
químico do componente i na pressão p:
!
=
<
! (, )
+ > ln ?!
(14)
Como xi < 1, ln xi < 0, logo, o potencial químico de um gás numa mistura é sempre menor que o
potencial químico do gás puro nas mesmas condições de temperatura e pressão.
Portanto, se um gás puro sob na pressão p for colocado em contato com uma mistura sob a
mesma pressão total, o gás puro escoará para a mistura.
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Portanto, esta é a interpretação termodinâmica para o fato de que gases, assim como líquidos e
sólidos, difundem-se uns nos outros DIFUSÃO espontaneidade na formação de misturas a partir
de substâncias puras.
6.
ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA
Como o processo de formação de misturas é espontâneo, ocorre com diminuição da energia de
Gibbs.
Suponha o processo de mistura na figura a seguir:
T, p
T, p
T, p
T, p
n1
n2
n3
N = n1 + n2 + n3
Estado inicial
Estado final
Para substâncias puras, as energias de Gibbs são: = <
, = <
= ∑! !
<
!
, = <
A energia de Gibbs do estado inicial é a soma:
!!A!BC = + + = <
+ <
+ <
A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adição, é:
D!BC = No processo de mistura:
!!A!BC :
∆F!GH = (
Da equação (14),
!
=
+ + = ∑! !
!
∆F!GH = D!BC − !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e
<
<
<
− ) + ( − ) + ( − ) =
<
<
! (, ) + > ln ?! e ( ! − ! ) = > ln ?!
∑! ! (
!
−
<
!)
e:
∆F!GH = >( ln ? + ln ? + ln ? ) = > ∑! ! ln ?!
Fazendo ! = ?! :
∆F!GH = >(? ln ? + ? ln ? + ? ln ? )
(15)
A equação (15) é a expressão da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das frações
molares dos constituintes da mistura.
∆F!GH = > ∑! ?! ln ?!
0
0
Se houver duas substâncias na mistura e x = x e
x = 1 − x :
∆F!GH = >K? L ? + (1 − ?) L(1 − ?)M
∆PQRS
>
(16)
(17)
A maior diminuição da energia de Gibbs do
processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)
-0,693
0
x
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7.
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ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA
Derivando ∆F!GH = D!BC − !!A!BC relativamente à temperatura, teremos ∆F!GH :
∆89:
,
=
∆TU;V
,
−
∆UW;V
,
= −%D!BC − !!A!BC & = −∆F!GH
(18)
Derivando ambos os termos da equação (16) relativamente à temperatura:
∆89:
,
= > ∑! ?! ln ?!
∆F!GH = −> ∑! ?! ln ?!
(19)
Das equações (18) e (19), observa-se que:
Variação da Energia de Gibbs é sempre positiva
Processo de mistura
Variação de entropia é sempre negativa
Aumento da desordem quando se misturam moléculas diferentes
Para uma mistura binária:
∆F!GH = −>K? L ? − (1 − ?) L(1 − ?)M
(20)
0,693
∆F!GH
>
0
0
0
x
1
O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)
Como R = 8,314 J/K.mol, a variação de entropia do processo de mistura para um mol (mistura
equimilar) é 5,76 J/K.mol. Assim, a variação de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0
e 5,76 J/K.mol, dependendo da composição x.
8.
ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA
∆F!GH = ∆XF!GH − ∆F!GH
(21)
Das equações da variação da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variação da
entropia do processo de mistura (19):
nRT ∑Y xY ln xY = ∆XF!GH + > ∑! ?! ln ?!
Portanto:
∆H[Y\] = 0
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(22)
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Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.
−∆F!GH = ∆F!GH
(23)
A equação (23) mostra que a força responsável pela produção da mistura (−∆F!GH ) é entropia.
Para misturas binárias a 300K, como ∆F!GH = 5,76 J/K.mol, −∆F!GH = −1730 J/mol. Ou seja,
a Energia de Gibbs de misturas binárias varia de 0 a −1730 J/mol.
9.
VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA
O volume do processo de mistura é obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de
mistura relativamente à pressõ, mantendo-se a temperatura e composição constantes:
∂∆G[Y\]
∆V[Y\] = _
b
∂p
c,d
e
Como, de acordo com a equação (16), a energia de Gibbs do processo de mistura é independente
da pressão e a derivada é zero:
∆V[Y\] = 0
(24)
Conclusão: misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume.
10. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
Em um sistema fechado, a temperatura e pressão total constantes, consistindo em uma mistura de
várias espécies químicas que podem reagir de acordo com a equação:
0 = ∑! g! h!
(25)
onde Ai representa a fórmula química de cada substância, enquanto que cada vi representa o coeficiente
estequiométrico. Os coeficientes estequiométricos vi são negativos para reagentes e positivos para
produtos.
Considere a mistura: ih + jk ⟶ mn + op
Se Δ[Y\] < 0 REAÇÃO ESPONTÂNEA (ocorre até atingir o equilíbrio, ou seja, −∆F! )
Se Δ[Y\] > 0 REAÇÃO OCORRE NO SENTIDO INVERSO
Portanto:
NO EQUILÍBRIO −∆G = −∆G[Yd
À medida que a reação avançar, com temperatura e pressão constantes, a variação da energia de
Gibbs do sistema será dada por:
= ∑!
! !
(26)
As variações dos números de moles, dni são aquelas resultantes da reação química. Essas
variações são dependentes, de acordo com as relações eqtequiométricas.
11. AVANÇO DE REAÇÃO
Considerando que a reação avança de s moles, o número de moles de cada substância presente é
dado por:
! = !< + g! s
(27)
onde !< são os números de moles das substâncias presentes antes da reação avançar de s moles.
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Como !< é constante, diferenciando a equação (27):
! = g! s
(28)
Combinando as equações (26) e (28):
= (∑! g!
! )s
∴ t ,
= ∑! g!
!
(29)
A derivada (u/us) , é a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanço s da
reação. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação
prosseguir na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. Se a derivada for
positiva, a reação ocorrerá espontaneamente no sentido inverso ao da seta.
A condição de equilíbrio para a reação química é, então:
t =0
,,wx
(30)
logo:
(∑! g!
! )wx
=0
(31)
Para qualquer que seja a reação química:
∆G = ∑Y νY μY
(ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO)
(32)
E a condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é:
∆G = (∑! g!
! )wx
=0
(33)
12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE z
Em qualquer composição, a energia de Gibbs da mistura tem a forma:
∆G = ∑Y nY μY
G
G
Gpuro
u
=−
us
G
O
O
u
=+
us
u
=0
us
s sw
O’
s{
(a)
∆Gmist
s sw
A
A’
(b)
s{
Energia de Gibbs em função do avanço.
= ∑! ! (
<
!
+
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!
−
<
!)
= ∑! !
<
! (, )
+ ∑! ! (
!
−
<
!)
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A energia de Gibbs do sistema é dada por:
G = G|}~, + ∆G[Y\]
(34)
Derivando, temos:
t ,
=
€‚
t
+
,
∆ƒe„…
t
,
No equilíbrio:
€‚
t
†‡
= −
∆ƒe„…
t
†‡
13. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS
Para um gás ideal, conforme equação (12):
=
!
<
! ()
+ > ln !
(35)
Considerando a reação química:
αA + βB ⟶ γC + δD
onde A, B, C e D são substâncias químicas e α, β, γ e δ são os coeficientes estequiométricos.
∆ = m
<

∆ = m
+ m> ln  + o
<

+o
<
‘
− (i
<
#
<
‘
+ o> ln ‘ − i
+j
<
$)
<
#
− i> ln # − j
<
$
− j> ln $
+ >Km ln  + o ln ‘ − (i ln # + j ln $ )M
Seja:
,
∆ < = m
<

+o
<
‘
− (i
<
#
Onde ∆G é a energia de Gibbs padrão da reação.
∆ = ∆ < + > ln
+j
<
$)
“
•
’ ”
™
—
–
˜
(36)
(37)
O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, š :
š =
“
•
’ ”
™
—
–
˜
∆ = ∆ < + > ln š
(38)
(39)
Da equação (33), no equilíbrio ∆G = 0:
0 = ∆ < + > ln
•
(’ )“
› (” )›
™
(– )—
› (˜ )›
(40)
O quociente das pressões no equilíbrio é denominado constante de equilíbrio em função das
pressões:
œ =
•
(’ )“
› (” )›
™
(– )—
› (˜ )›
∆ < = −> ln œ
(41)
(42)
EXEMPLO: Para a reação:
N
+ H(ž) ⇌ NH(ž)
(ž)
a constante de equilíbrio é 6,59 x 10-3 a 450ºC. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação.
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Solução:
∆G, = −RT ln K | = − (8,314 J⁄K mol)(723 K) ln 6,59?10«
∆G, = −(6010 J⁄mol)(−5,02) = 30200 J⁄mol
Temos que a energia de Gibbs de formação do amoníaco a 450ºC é 30200 J/mol.
14. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS
A energia de Gibbs molar para um gás real é:
=
< ()
+ > ln ¬
Onde f é a fugacidade do gás.
Assim, para uma reação químico envolvendo gases reais, a constante de equilíbrio em função das
fugacidades será:
œD =
•
(D’ )“
› (D” )›
(43)
™
(D– )—
› (D˜ )›
∆ < = −> ln œD
(44)
Para os gases reais, é o Kf e não Kp que é uma função apenas da temperatura.
15. AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx e Kc
É, algumas vezes, vantajoso exprimir as constantes de equilíbrio para sistemas gasosos em
termos das frações molares ou das concentrações molares em vez das pressões parciais. A pressão
parcial pi, a fração molar xi e a pressão total p são relacionadas por pi = xip.
œ =
•
(’ )“
› (” )›
™
(– )—
› (˜ )›
=
•
(­’ )“
› (­” )›
™
(­– )—
› (­˜ )›
=
•
(­’ )“
› (­” )›
™
(­– )—
› (­˜ )›
(®¯°«±«²)
A constante de equilíbrio em termos das frações molares é dada por:
œ­ =
•
(­’ )“
› (­” )›
™
(­– )—
› (­˜ )›
(45)
Então:
œ = œ­ ³´
(46)
Kp é independente da pressão, é dependente da temperatura.
Kx é dependente da pressão e da temperatura, a menos que ∆ν = 0.
Como: pi = niRT/V¸então pi = ciRT. Substituindo em Kp:
œA =
•
(A’ )“
› (A” )›
™
(A– )—
› (A˜ )›
(>)³´
œ = œA (0,0820568 /œ)³´
(47)
(48)
A quantidade entre parêntesis é adimensional, assim como Kp e Kc.
Kc é independente da pressão, é dependente da temperatura.
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16. ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO
A partir de valores de ∆Go de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, é possível
calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar, µo, dos compostos individuais.
À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25ºC e 1 atm é
atribuído o valor ZERO.
µo(H2, g) = 0
µo(Br2, l) = 0
µo(S, rômbico) = 0
Para a reação de formação de um composto como CO, temos:
1
n(µ¶·¬QS·) + ¸ (µ) ⟶ n¸(µ)
2
¹D< =
Como, por convenção,
< (n¸, µ)
< (n, µ¶·¬QS·)
−º
< (n, µ¶·¬QS·)
=0e
¹D< =
< (¸ , µ)
+
< (¸ , µ)»
= 0, temos:
< (n¸, µ)
Valores de ¹D< encontram-se tabelados.
É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valor de
equilíbrio do avenço, com o número de moles iniciais e com os coeficientes estequiométricos.
Exemplo 1: dissociação do tetróxido de nitrogênio:
¼ ¸½ (µ) ⇌ 2¼¸ (µ)
Exemplo 2: síntese do amoníaco:
1
3
N(ž) + H(ž) ⇌ NH(ž)
2
2
17. A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA
A constante de equilíbrio pode ser escrita como:
³6
(49)
¿(³ ‚ ⁄c)
(50)
ln œ = −
¾
Derivando:
¿ Àd Á3
Da equação (32), ∆ < = ∑! g!
!
<
¿
= −¾
¿
, dividindo por T:
∆ 6
= ∑! g! Â 6
(51)
Derivando:
¿(³ 6 ⁄ )
Onde
!
<
Sendo: ¿
= ∑! g!
¿(Â 6 ⁄ )
¿
(52)
são as energias de Gibbs padrões molares das substâncias puras.
(/)
=
«2
. equação de Gibbs-Helmholtz
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Usando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, obtemos:
(
!
¿(³ 6 ⁄ )
¿
¿ Àd Á3
¿
=
)⁄ = −X!< ⁄ <⁄
=−
³2 6
(53)
³2 6
,þ (54)
∑! g! X!< = −
¿ À,ž Á3
ou
¾ ³2 6
=
¿
A equação (54) também é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz.
Se a reação for exotérmica, ΔX < será negativo e a constante de equilíbrio diminuirá com o
aumento da temperatura. Se a reação for endotérmica, ΔX < será positivo e Kp aumentará com o
aumento da temperatura.
Como d(1/T) = -(1/T2)dT, podemos substituir dT = -T2d(1/T).
Uma forma conveniente para se colocar num gráfico:
ln œ =
¿ Àd Á3
=−
¿(⁄ )
³2 6 ¿
¾
³2 6
¾
=−
³2 6
¾
¿ À,ž Á3
ou
¿(⁄ )
³2 6
= ,þ
(55)
Um gráfico de ln KP contr 1/T tem um coeficiente angular igual a -∆
∆Ho/R
Obtendo-se os valores de Δ < a várias temperaturas e um valor de ΔX < de um gráfico baseado
na equação (55), pode-se calcular os valores de Δ < a cada temperatura, a partir da equação:
∆ < = ∆X < − ∆ <
(56)
A constante de equilíbrio pode ser escrita como uma função explícita da temperatura.
Suponha que numa certa temperatura To o valor da constante de equilíbrio seja (Kp)o e que em
qualquer outra temperatura T o valor seja Kp:
Àd Á3
)Àd%Á
3&
6
³2 6
¾ ³2 6
¾ %ln œ & = )
6
ln œ − ln%œ &< = )
6
ln K | = ln%K | & −
Se na equação (49), ln œ = −
³6
¾
,
³=‚ Ä
c − c ‚
(57)
(58)
, fizermos ∆ < = ∆X < − ∆ < :
ln K | = −
³=‚
Äc
+
³Å‚
Ä
(59)
18. EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS
Todas as substâncias presentes numa única fase
HOMOGÊNEO
EQUILÍBRIO
HETEROGÊNEO
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As substâncias participantes do equilíbrio
químico estão em mais de uma fase
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A decomposição da pedra calcária
n·n¸ (s) ⇌ n·¸(s) + n¸ (g)
Condição de equilíbrio:
Kμ(CaO, s) + μ(CO , g) − μ(CaCO , s)M†‡ = 0
(60)
Para cada gás presente no equilíbrio, ! = !< () + > ln ! e para cada líquido ou sólido que
esteja presente no equilíbrio, ! = !< () , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas é
praticamente independente da pressão:
K (CO , g)Mwx =
(CaCO , s) =
< (CO
, g)
< (CaCO
, s)
+ > ln%Ê &
(n·¸, R) =
w
< (n·¸,
R)
Temos:
< (CaO,
s) +
< (CO
, g)
< (CaCO
, s)
−
+ > ln%Ê &w = 0
∆ < + > ln%Ê &w = 0
(61)
A constante de equilíbrio é simplesmente: œ = %Ê &w
A constante de equilíbrio contém apenas a pressão do gás; entretanto, ∆ < contém as energias
de Gibbs padrões de todos os reagentes e produtos.
Valores tabelados a 25ºC:
Substância
<
/(kJ/mol)
ΔXÌ, /(kJ/mol)
n·n¸ (s)
n·¸(s)
n¸ (g)
-1128,8
-604,0
-394,36
-1206,9
-635,09
-393,51
Assim, para a reação,
∆ < = −604,0 − 394,36 − (−1128,8) = 130,4 KJ/mol
∆X < = −635,09 − 393,51 − (−1206,9) = 178,3 KJ/mol
A pressão de equilíbrio é calculada pela equação (61):
ln%Ê &w = −
∆ 6
Äc
Ã.½Ãà Í/[,À
= (Î,½ Í/Ï[,À)(ÐÎ,Ñ Ï) = −52,6
œ = %pÒÓ &† = 1,43?10« atm
Para calcular a pressão de equilíbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a
equação (58):
ln%Ê &Ãà = ln%Ê &ÐÎ −
ln%Ê &Ãà = −52,6 −
%pÒÓ &ÃÃ = 0,84 atm
Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico
³=‚ Ä
−
c
ÔÎ.½Ãà Í/[,À
Î,½ Í/Ï[,À
c‚
ÃÃ Ï − ÐÎ Ï = 0,17
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A decomposição do óxido de mercúrio
Xµ¸(s) ⇌ Xµ(l) + ¸ (g)
⁄
A constante de equilíbrio é simplesmente: œ = %Ê &w
Valores tabelados a 25ºC:
Substância
<
/(kJ/mol)
ΔXÌ, /(kJ/mol)
Xµ¸(s)
Xµ(l)
¸ (g)
-58,56
0
0
-90,8
0
0
Temos, também:
∆ < = 58,56 KJ/mol
ÑÎ.ÑÖÃ Í/[,À
ln%Ê &w = (Î,½ Í/Ï[,À)(ÐÎ,Ñ Ï) = −23,62
%pÓ &† = 5,50?10« atm
Equilíbrio líquido-vapor
Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras é o equilíbrio
entre um líquido puro e seu vapor:
h(l) ⇌ h(g)
Seja p a pressão de vapor do equilíbrio, então:
œ = e
¹ < =
< (µ)
−
< (L)
Utilizando a equação de Gibbs-Helmholtz, (55):
¿ Àd ¿
=
³2 6 ØÙ
(62)
¾ Essa é a equação de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependência da pressão de vapor de um
líquido com o calor de vaporização. Uma expressão semelhante vale para a sublimação de um sólido.
h(R) ⇌ h(µ) ;
e
œ = ¿ Àd ¿
=
¹ < =
³2 6 „€Û
< (µ)
−
< (L)
¾ (63)
Em qualquer caso, vaporização ou sublimação, um gráfico de ln p contra 1/T será praticamente
linear, com coeficiente angular dado por −¹X < /> .
19. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Se as condições externas sob as quais se estabelece um equilíbrio químico forem
alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal modo a moderar o efeito desta mudança.
A mudança da pressão ou da temperatura afeta o valor de equilíbrio do avanço ξ† de uma reação.
t
∆2
› = "
t
Ƈ
› = − "
›
(a pressão constante)
›
(a temperatura constante)
t = "
Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico
(64)
(65)
(66)
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Como w" é positivo, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆X.
Se a reação for endotérmica, ∆X será +, (usw ⁄u) também será + e o
aumento na temperatura aumentará o avanço da reação.
Se a reação for exotérmica, ∆X será −, (usw ⁄u) também será − e o aumento
na temperatura diminuirá o avanço da reação.
Semelhantemente, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆.
Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ∆ será −,
(usw ⁄u) será + e o aumento na pressão aumentará o avanço da reação.
Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, ∆ será +,
(usw ⁄u) será − e o aumento na pressão diminuirá o avanço da reação.
Ou seja:
1. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume da reação,
enquanto a diminuição da pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior
volume.
2. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para o lado de
menor entalpia.
20. REAÇÕES ACOPLADAS
Algumas vezes acontece que uma reação que seria útil para produzir um determinado produto
tem um valor de ∆ positivo.
Por exemplo, a reação:
Q¸ (s) + 2nL (g) ⟶ QnL½ (l) + ¸ (g)
<
∆ÐÎ
= +152,3 kJ/mol
Seria altamente desejável para produção do tetracloreto de titânio a partir do dióxido de titânio. O
valor altamente elevado de ∆ < indica que, no equilíbrio, apenas traços de tetracloreto de titânio e
oxigênio estarão presentes.
Aumentando-se a temperatura, aumentará o rendimento em tetracloreto de titânio, mas não o
suficiente para tornar a reação útil. Mas, se essa reação for acoplada com outra reação envolvendo um
∆ mais negativo que –152,3 kJ/mol, então a reação composta poderá seguir espontaneamente. Se
desejarmos conduzir a primeira reação, a segunda equação deverá consumir um dos produtos. Como o
tetracloreto de titânio é o produto desejado, a segunda reação precisa consumir oxigênio. Uma
possibilidade razoável para a segunda reação é:
n(s) + ¸ (g) ⟶ n¸ (g)
<
∆ÐÎ
= −394,36 kJ/mol
A reação global é:
n(s) + Q¸ (s) + 2nL (g) ⟶ QnL½ (l) + n¸ (g)
<
∆ÐÎ
= −242,1 kJ/mol
Como a reação global tem ∆ < altamente negativo, ela é espontânea.
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As reações acopladas têm grande importância nos sistemas biológicos. As reações vitais de um
organismo quase sempre dependem de reações que sozinhas envolvem um ∆ positivo. Essas reações
são acopladas com reações metabólicas que têm um valor altamente negativo de ∆.
21. A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
A relação entre os
!
pode ser obtida diferenciando a Equação (9), = ∑!
= ∑!(! ! ! )
+
!
Igualando com a Equação (7), = − + + ∑!
∑! ! !
! !
= − + !
! :
:
(67)
Essa é a equação de Gibbs-Duhem.
Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composição, sendo que a temperatura e a
pressão permanecem constantes:
∑! ! =0
!
(68)
Essa equação mostra que, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de modo
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Por exemplo, em um
sistema com dois componentes:
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+ =0
= − (69)
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