Exercício

Universidade Federal de Ouro Preto
Compostos Carbonílicos II
(Aldeídos e Cetonas)
Reações no carbono alfa à carbonila
Aula 4
Flaviane Francisco Hilário
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1 - Acidez do hidrogênio alfa
Hidrogênio α
pKa=19-22
Hidrogênio β
pKa= 40-50
• O hidrogênio recebe a mesma designação do carbono ao
qual está ligado.
• Bases fortes podem remover um Hα para formar os íons
enolato.
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Efeito de ressonância
Ânion enolato estabilizado por ressonância
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Exercício:
Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de
acidez:
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• Aldeídos e cetonas são totalmente convertidos em seus
enolatos quando se utiliza bases muito fortes.
Ácido mais forte
Ácido mais fraco
• LDA é uma base forte, mas um nucleófilo fraco.
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Preparação do LDA
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2 - Tautomerismo ceto-enólico
tautômero ceto
tautômero enol
As formas ceto e enol são isômeros constitucionais (um tipo
especial).
São chamados de tautômeros
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Estabilidade do enol
Força de ligação:
C=O (720kJ/ mol); C=C (620 kJ/mol)
C-H (440 kJ/mol) ; O-H (500 kJ/mol)
• Para a maioria das cetonas, o tautômero enol é muito
menos estável que o tautômero ceto. Por exemplo, uma
solução aquosa da cetona existe como uma mistura em
equilíbrio de mais de 99,9% do tautômero ceto e menos que
0,1% do tautômero enol.
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• A fração de um tautômero enol em uma solução aquosa é
consideravelmente maior para uma β-dicetona porque o
tautômero enol é estabilizado pela ligação de hidrogênio
intramolecular.
Ligação de hidrogênio
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• O fenol é incomum de modo que o seu tautômero enol é
mais estável do que o seu tautômero ceto porque a forma
enol é aromática, mas forma ceto não.
• A interconversão ceto-enol é também chamada
tautomerização ceto-enol ou enolização. A interconversão
de tautômeros pode ser catalisada tanto por ácidos quanto
por bases.
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Exercício:
Apenas 15% da 2,4-pentanodiona existe como tautômero enol
em água, mas existe 92% na forma enol quando o solvente é
hexano. Explique.
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Interconversão ceto-enólica catalisada por base
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Interconversão ceto-enólica catalisada por ácido
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Exercício:
Desenhe os tautômeros enol para cada um dos compostos
abaixo. Para aquelas substâncias que possuem mais de um
tautômero enol, indique qual é o mais estável.
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3 - Sítios reativos do ânion enolato (ânion ambidentado/
nucleófilo)
oxigênio rico em elétrons
carbono rico em elétrons
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Reações de SUBSTITUIÇÃO alfa à carbonila
3.1 - Halogenação
Catalisada por ácido
• Sob condições ácidas, um hidrogênio α é substituído por um
bromo.
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Catalisada por base
• Sob condições básicas, todos os hidrogênios α são
substituídos por bromo.
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Aplicação Sintética
• As α-bromo-cetonas são úteis
em síntese orgânica porque
perdem HBr em meio básico
para
dar
cetonas
α,βinsaturadas.
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3.2 - Alquilação
SN2
• A formação do íon enolato é favorecida pelo uso de bases
fortes: LDA, KH, NaNH2, LiNH2 e KNH2.
• Na prática: usa-se haloalcanos primários para evitar E2, pois
o enolato é uma base razoavelmente forte.
• Pode ocorrer polialquilações. Portanto, a reação é ideal
quando a cetona apresentar um único Hα.
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Se a cetona não é simétrica – pode-se obter 2 produtos.
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Exemplos:
1) Preparação da 4-metil-3-hexanona, a partir de uma cetona
contendo não mais que 6 carbonos.
Materiais de partida:
OU
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• 3-pentanona é simétrica – apenas um produto formado.
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2)
3)
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4)
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3.3 - Alquilação e Acilação do carbono α via intermediário
enamina
• Enamina - reage com eletrófilos da mesma maneira que o
enolato.
• Formação de um único produto alquilado.
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• Alquilação
Exercício:
Represente o mecanismo das reações a seguir.
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• OBS.: quando se usa o composto carbonílico, pode-se obter
mistura de produtos.
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• Acilação
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3.4 - Adição de Aldol
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Mecanismo:
• Aldeído – reage mais rapidamente que cetona.
• Cetona
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3.5 - Condensação aldólica
• Aldol pode sofrer desidratação em altas temperatura e
formar os compostos carbonílicos α,β-insaturdos.
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Mecanismo:
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Adição aldólica cruzada
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Métodos de valor:
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Adição aldólica intramolecular
Condensação aldólica intramolecular
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Exercício:
Quais produtos serão obtidos da reação de adição de aldol
para os compostos abaixo:
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3.6 - Condensação de Claisen
• Condensação de dois ésteres – produto é um β-cetoéster.
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Mecanismo
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• Excesso de base torna a reação irreversível
• Em seguida, tratamento com ácido.
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Condensação de Claisen mista
• Reação entre dois ésteres diferentes.
• Um dos ésteres não possui hidrogênio alfa e o outro é
adicionado lentamente.
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• A condensação pode ocorrer entre um éster e uma cetona.
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Exercícios:
Dê o(s) produto(s) para as seguintes reações.
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• Como preparar os seguintes compostos a partir da 3cianociclo-hexanona?
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Condensação de Claisen intramolecular (Condensação de
Dieckmann)
Mecanismo
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• Quais produtos podem ser obtidos se o seguinte cetoaldeído
for tratado com uma base?
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4 - Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,βinsaturados
• Dois sítios eletrofílicos
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Adição nucleofílica direta
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Adição nucleofílica conjugada
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Qual produto será majoritário?
Depente da natureza do nucleófilo,
da estrutura do composto
carbonílico
e das condições de reação
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• Natureza do nucleófilo
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• Estrutura do composto carbonílico
Produto de adição direta
se não há impedimento estérico.
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• Condições de reação
Utilizar a base adequada.
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A reação de Michael
• Adição conjugada de um enolato a um composto
carbonílico α,β-insaturado.
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Mecanismo
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A reação de Stork
• Adição conjugada de um enamina a um composto
carbonílico α,β-insaturado.
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Anelação de Robinson
• É uma adição de Michael seguida por uma condensação
aldólica simples.
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Exercício:
Como preparar os compostos a seguir:
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5 – Bibliografia
• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2,
7ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. 474p.
• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4ed. São Paulo:
Pearson, 2006. 641p.
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