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PROPRIEDADES DOS GASES
os restantes termos são geralmente mais pequenos, o
gás comporta-se de forma perfeita num intervalo maior.
O estado de um gás puro é especificado dado o seu vo- Como para pressões baixas, B é o único factor imporlume V , número de moles n, pressão p e temperatura T . tante, ∂Z = 0 quando p → 0.
∂p
Só três são independentes porque a substância é desAo se comprimir um gás a temperatura constante, ele
crita por uma equação de estado
irá eventualmente condensar. A pressão de vapor (ou
p = f (T, V, n)
de saturação) é aquela em que líquido e vapor coexistem, e estende-se por uma gama de volumes molares
A equação dos gases perfeitos é uma equação de esque diminui com o aumento da temperatura, formando
tado válida para o limite p → 0:
uma linha horizontal num gráfico p(Vm ). A partir de uma
dada temperatura, este patamar converge num ponto
pV = nRT
crítico. Os correspondentes volume, pressão e temperatura desginam-se de críticos e escrevem-se Vc , pc e Tc .
onde R é a constante do gases.
A pressão de vapor aumenta com a temperatura.
Tipos especiais de transformações (e relações para gaUma equação de estado alternativa é a equação de van
ses perfeitos):
der Waals
a
RT
1. isobárica (p cte), V ∝ T ;
−
p=
Vm − b Vm2
2. isocórica ou isométrica (V cte), p ∝ T ;
onde as constantes a e b são os coeficientes de van der
3. isotérmica (T cte), p ∝ 1/V ;
Waals, os quais são característicos de dado gás mas inγ
4. adiabática (sem trocas de calor), p ∝ 1/V , onde γ dependentes da temperatura.
será definido mais adiante.
A PRIMEIRA LEI
A pressão parcial pJ de um gás J numa mistura é dada
A Primeira Lei da termodinâmica escreve-se, em terpor
mos de variações infinitesimais
Pj = xJ p
dU = dq + dw
onde xJ = nnJ , n = nA + nB + · · · é a fracção molar
do componente J e n o número total de moléculas na
onde dU é a variação de energia interna do sistema, dw
amostra. É portanto válida a relação
o trabalho feito no sistema e dq a energia que lhe é fornecida sob a forma de calor.
pA + pB + · · · = (xA + xB + · · · )p = p
Adicionalmente, para os gases perfeitos, a pressão par- Alguns tipos de trabalho relevantes são o trabalho de excial identifica-se com a pressão que o gás exerceria se pansão e o o trabalho de expansão de superfície, respectivamente
estivesse só no recipiente.
dw = −pex dV
O factor de compressão Z é definido, para dada pressão e temperatura
dw = γ dσ
Vm
Z= ◦
onde pex é a pressão externa, dV a variação de volume,
Vm
γ é a tensão superficial e dσ a variação de área. Numa
onde Vm é o volume molar do gás a essa pressão e temexpansão reversível, a pressão externa tem de igualar
◦
peratura e Vm o volume molar de um gás perfeito. Equisempre a pressão do gás.
valentemente
pVm = RT Z
Se o sistema só for capaz de realizar trabalho de expanA equação de estado de virial introduz o desenvolvi- são, então, a volume constante, dU = dq ⇒ ∆U = qV ,
donde o calor se comporta como uma função de estado.
mento em série
A capacidade calorífica a volume constante CV (em
geral, dependente da temperatura) de um sistema é dada
por
∂U
CV =
∂T V
pVm = RT 1 + B 0 p + C 0 p2 + · · ·
B
C
= RT 1 +
+ 2 + ···
Vm
Vm
onde B, C, · · · , coeficientes que dependem da temperatura, são o segundo, terceiro, ... coeficientes de virial. A capacidade calorífica molar é dada por CV,m = CV /n
O primeiro coeficiente de viral é 1. A temperatura de e a capacidade calorífica específica (ou calor específico)
Boyle é aquela em que o coeficiente B se anula. Como é dada por CV,s = CV /m. Para um gás monoatómico
1
perfeito, CV,m =
CV dT .
3
2 R.
A volume constante, dU = dq = condições padrão. Como H(T2 ) = H(T1 ) +
∆r H ◦ (T2 ) = ∆r H ◦ (T1 ) +
A entalpia H, função de estado, define-se
Z
T2
R T2
T1
Cp dT ,
∆r Cp◦ dT
T1
H = U + pV
onde ∆r Cp◦ =
P
Prod
◦
νCp,m
−
P
Reag
◦
νCp,m
.
De forma análoga, a pressão constante e sem trabalho A SEGUNDA LEI
adicional, dH = dq ⇒ ∆H = qp .
A Segunda Lei da termodinâmica estabelece que, no
A capacidade calorífica a pressão constante Cp defi- decurso de uma transformação espontânea num sistema
ne-se
isolado
∂H
∆Stot > 0
Cp =
∂T p
onde Stot é entropia total de um sistema e da sua viziAnalogamente, dH = dq = Cp dT .
nhança. A definição termodinâmica de entropia baseiasena expressão
Numa transformação adiabática reversível de um gás
dqrev
dS =
perfeito,
T
1c
onde dqrev representa o calor transferido numa transforVi
mação reversível.
⇔ Vi Tic = Vf Tfc ⇔ V T c = cte
Tf = Ti
Vf
γ1
A desigualdade de Clausis é expressa por dS ≥ dq
T .
pi
γ
γ
γ
V f = Vi
⇔ pi Vi = pf Vf ⇔ pV = cte
pf
A pressão constante, a variação molar de entropia de um
sistema à temperatura de transição normal Ttrs é
onde c = CV,m /R e γ = Cp,m /CV,m .
∆trs H
∆trs S =
A variação de entalpia padrão ∆H ◦ é a variação de
Tres
entalpia para um processo no qual as substâncias iniciais e finais estão nos seus estados padrão. O estado
A variação de entropia de um sistema aquecido a prespadrão de uma substância a uma dada temperatura é a
são constante é dado por
sua forma pura a 1 bar.
Z Tf
Tf
Cp dT
= S(Ti ) + Cp ln
S(Tf ) = S(Ti ) +
A variação de entalpia que acompanha uma mudança de
T
Ti
Ti
estado físico é denominada entalpia padrão de transi◦
ção, ∆trs H . Casos particulares são a entalpia padrão onde é a última igualdade é válida se Cp variar pouco. A
de vaporização ∆vap H ◦ , de fusão ∆fus H ◦ e de sublima- volume constante aplica-se a mesma expressão se subsção ∆sub H ◦ . Porque a entalpia é uma função de estado, tituirmos Cp por CV .
é válida a igualdade ∆sub H ◦ = ∆fus H ◦ + ∆vap H ◦ .
A Terceira Lei da termodinâmica estabelece que a enA entalpia padrão de reacção ∆r H ◦ define-se:
tropia de todas as substâncias perfeitas cristalinas é zero
X
X
quando T = 0.
◦
◦
∆r H ◦ =
νHm
−
νHm
A entropia padrão de reacção é dada, para todas as
Prod
Reag
espécies puras, separadas e nos seus estados padrão a
onde ν é coeficiente estequeométrico da substância (nú- dada temperatura, por
◦
mero positivo) e Hm
é a entalpia molar padrão da espéX
X
◦
◦
∆r S ◦ =
νSm
−
νSm
cie à temperatura de interesse. Casos particulares são
Prod
Reag
a entalpia padrão de combustão, para uma oxidação de
um composto em CO2 , H2 O e N2 e a entalpia padrão de
e evolui com a temperatura da forma
formação para a formação de um composto a partir dos
Z T2
seus elementos nos seus estados de referência.
∆r Cp◦ dT
◦
◦
∆r S (T2 ) = ∆r S (T1 ) +
T
T1
A lei de Hess estabelece que a entropia padrão de uma
reacção geral é a soma das entalpias padrão de reacções individuais em que a reacção pode ser dividida.
A equação fundamental estabelece que para um sistema fechado que não realiza trabalho adicional (não exA lei de Kirchhoff permite obter a entropia padrão de pansivo), qualquer transformação obedece
reacção a uma nova temperatura conhecidas as capacidU = T dS − p dV
dades caloríficas molares dos produtos e reagentes nas
2
A energia de Gibbs G e a energia de Helmholtz A são, A relação a que as variações de pressão e temperatura
respectivamente, definidas
têm de obedecer (i.e., a inclinação da curva de fronteira de fase no diagrama de fase) para que se manteG = H − TS
nha o equilíbrio de duas fases inicialmente em equilíbrio
(µα (p, T ) = µβ (p, T )) é obtido exigindo que as variações
A = U − TS
infinitesimais de potencial químico se igualem também,
e podem definir-se os critérios de espontaneidade
ou seja, dµα (p, T ) = dµβ (p, T ). Obtém-se a equação de
Claperyron:
dAT,V ≤ 0
dGT,p ≤ 0
∆trs S
dp
=
dT
∆trs V
O diferencial da energia de Gibbs pode escrever-se dG = onde ∆trs S = Sβ,m − Sα,m e ∆trs V = Vβ,m − Vα,m . Esta
dq +v dp−T dS −S dT , pelo que para uma transformação equação é geralmente usada para prever a resposta dos
pontos de fusão e ebulição à aplicação de pressão.
reversível,
dG = V dp − S dT
Se a temperatura de fusão é T ? quando a pressão é p? e
T próximo de T ? quando a pressão é p e ∆fus H e ∆fus V
A equação de Gibbs-Helmholtz permite saber como va- variarem pouco com a temperatura, pode obter-se a fronria a quantidade G/T (importante para saber a composi- teira sólido-líquido com
ção de equilíbrio do sistema) com a temperatura, conhe∆fus H
cida a entalpia do sistema
(T − T ? )
p ≈ p? + ?
T
∆
V
fus
H
∂ G
=− 2
∂T T p
T
Como geralmente ∆ V ≈ V (g), se o gás for perfeito,
vap
m
podemos escrever a equação de Clausis-Clayperon
A equação pode ser aplicada a variações, incluindo mudanças de estado e reacções químicas a temperatura
constante.
∆vap H
dlnp
=
dT
RT 2
A energia de Gibbs molar varia com a pressão segundo Portanto, se a ∆vap H variar pouco com a temperatura, as
pressões de vapor p (temperatura T ) e p? (temperatura
as equações
T ? ) relacionam-se da forma
Z pf
Gm (pf ) = Gm (pi ) +
Vm dp
∆vap H 1
1
?
−χ
pi
− ?
p=p e ,
χ=
R
T
T
e para gases perfeitos
Gm (pf ) = Gm (pi ) + RT ln
= G◦m + RT ln
MISTURAS SIMPLES
pf
pi
O volume molar parcial VJ de uma substância J é definido:
∂V
VJ =
∂nJ p,T,n0
p
p◦
TRANSF. FÍSICAS DE SUBSTÂNCIAS PURAS
e para uma mistura binária
O potencial químico de uma substância J numa mistura
é definido como a energia de Gibbs molar parcial
∂G
µJ =
∂nJ p,T,n0
dV = VA dnA + VB dnB
V = V A n A + V B nB
O potencial químico mostra como várias grandezas variam com a composição (mas sob condições diferentes):
onde n0 denota que as quantidades das outras subs
∂G
∂U
tâncias permanecem constantes. Para uma substância
µJ =
µJ =
∂nJ p,T,n0
∂nJ S,V,n0
pura, G = nJ GJ,m , pelo que µJ = GJ,m – o potencial
químico coincide com a energia de Gibbs molar da subs∂H
∂A
µJ =
µJ =
tância.
∂nJ S,p,n0
∂nJ V,T,n0
Quando duas fases α e β estão em equilíbrio, o seu potencial químico tem de ser igual:
A energia de Gibbs de uma mistura binária é dada por
µα (p, T ) = µβ (p, T )
G = nA µA + nB µB
3
A equação fundamental da química termodinâmica onde µ?J = µ◦J + RT lnp̃?J denota o potencial químico da
explicita como varia a energia de Gibbs de uma mistura componente J pura (p̃?J a sua pressão de vapor). Como
em função dos potenciais químicos dos componentes:
xJ < 1, há uma redução do potencial químico. Neste
caso, a componente obedece à lei de Raoult:
dG = V dp − S dT + µA dnA + µB dnB + · · ·
pJ = xJ p?J
Admitindo pressão e temperatura constante, ao tirar a de- onde pJ é a pressão de vapor parcial do componente J,
rivada exterior da expressão da energia de Gibbs para que obedece à relação µJ = µ◦ + RT lnp̃J .
J
uma mistura binária e igualar (G é função de estado) à
Todos os solventes obedecem à lei de Raoult quando a
equação fundamental, obtém-se:
sua fracção molar tende para 1:
nA
dµA
dµB = −
nB
lim aA = xA
lim γA = 1
xA →1
xA →1
que é um caso particular da equação de Gibbs-Duhem:
X
Numa mistura binária ideal de dois componentes A e B
nJ dµJ = 0
com pressões de saturação, quando puros, de p?A e p?B , a
J
pressão de vapor total p segue as relações
a qual pode ser adaptada para todas as outras quantidap(xA ) = p?B + (p?A − p?B ) xA
des molares parciais.
p?A p?B
p(yA ) = ?
Em misturas de gases perfeitos, µ = Gm , pelo que
pB + p?B − p?A yA
µ = µ◦ + RT lnp̃
onde xA é a fracção molar de A na fase líquida e yA na
fase gasosa. A primeira equação define a linha de ebulição, a segunda a linha de condensação (ou de carvalho).
◦
onde p̃ = p/p .
A energia de Gibbs de mistura ∆mix G de dois gases perfeitos à mesma pressão inicial p = pA +pB e com pressões
parciais finais pA e pB é
Se uma componente J possui uma fracção molar muito
pequena, é geralmente, para essa componente, válida a
lei de Henry:
pJ = xJ KJ
∆mix G = nRT (xA lnxA + xB lnxB ) < 0
onde KJ é uma constante empírica com unidades de
onde xJ = pJ /p é a fracção molar do gás J e n a quan- pressão. Uma mistura em que o soluto obedece à lei de
tidade total dos dois gases. Como (∂G/∂T )p,n = −S, a Henry e o solvente à lei de Raoult denomina-se mistura
entropia de mistura ∆mix S é, nas mesmas circunstâncias, diluída ideal.
∆mix S = −nR(xA lnxA + xB lnxB ) > 0
As quantidades ∆mix G, ∆mix S e ∆mix H para a mistura de
dois líquidos e formação de uma mistura ideal são iguais
às referidas para a mistura de dois gases perfeitos.
e, consequentemente, a entalpia de mistura ∆mix H = 0.
Denotando por p̃?A a pressão de vapor do líquido puro A
com potencial químico µ?A em equilíbrio com a sua fase
gasosa, µ?A = µ◦A + RT lnp?A . Ao adicionarmos uma substância ao líquido, o potencial químico tomará o novo valor
µA e a pressão de vapor p̃A . O vapor e a fase líquida de A
ainda estarão em equilíbrio, pelo que µA = µ◦A + RT lnpA .
Combinando:
µA = µ?A + RT lnaA
O equilíbrio do vapor do solvente A, solvente esse numa
mistura ideal com um soluto B cuja fracção molar xB <<
1 estabelece-se quando µ?A (g) = µA (l) = µ?A (l)+RT lnxA ,
o que origina uma elevação ebulioscópia ∆T
∆T = KxB
K=
RT ?2
∆vap H
Analogamente, o equilíbrio sólido-líquido estabelece-se
onde aA = pA /p?A é a actividade de A. Definindo o co- quando µ? (s) = µ? (l) + RT lnx e basta na expressão
A
A
A
eficiente de actividade γ tal que aA = γA xA , podemos acima substituir
∆vap H por ∆fus H para obter a depressão
escrever
crioscópia.
µA = µ?A + RT lnxA + RT lnγA
O fenómeno de osmose é a passagem espontânea de
Numa solução ideal o potencial químico de um compo- solvente puro para uma solução separada dele por uma
membrana semipermeável. A pressão osmótica Π é a
nente J arbitrário da mistura satisfaz
pressão que tem de ser aplicada à solução para parar o
influxo de solvente.
µJ = µ?J + RT lnxJ
4
A equação de van’t Hoff estabelece, para soluções ide- EQUILÍBRIO QUÍMICO
ais, que
A direcção de mudança espontânea a temperatura e
Π = [B]RT
pressão constantes são valores mais baixos da energia
onde [B] = nB /V é a concentração molar do soluto. de Gibbs. A composição de equilíbrio de uma mistura
Quando o comportamento se desloca do ideal, podemos reaccional localiza-se minimizando a energia de Gibbs.
encarar a equação de van’t Hoff como o primeiro termo
numa expansão:
A quantidade extensão da reacção ξ é definida, para
uma reacção geral aA + bB cC + dD:
H = [J]RT (1 + B[J] + · · · )
dnD
dnA
dnB
dnJ
dnC
=
=−
=−
=
dξ =
onde a constante empírica B é o coeficiente virial osmóc
d
a
b
νJ
tico e J o soluto.
Z ξ0
0
dnJ
nJ (ξ ) − nJ (0)
ξ=
=
νJ
νJ
DIAGRAMAS DE FASE
0
A variância F de um sistema é o número de variáveis onde νJ é o coeficiente estequeométrico corrigido com o
intensivas que podem ser alteradas independentemente sinal negativo para os reagentes (dito número estequeométrico).
sem alterar o número de fases em equilíbrio.
Se designarmos por C o número de componentes (cons- A pressão e temperatura constantes,
tituintes quimicamente independentes de um sistema) e
X
X
dG =
µJ dnJ =
µJ νJ dξ
por P o número de fases em equilíbrio, a variância tem
J
J
de obedecer à regra das fases:
F =C −P +2
A energia de Gibbs de reacção ∆r G é definida (onde ∆
significa aqui uma derivada e não uma diferença)
def ∂G
∆r G =
∂ξ p,T
X
=
νJ µJ
Em sistemas de um componente, F = 3 − P , donde em
zonas em que só existe uma fase se pode variar a pressão e a temperatura F = 2; nas linhas de fronteira, F = 1
e a variação da pressão condiciona a variação de temperatura para que continuem a existir duas fases. Nos
pontos triplos, F = 0 e o sistema é invariante.
J
A mistura reaccional está em equilíbrio quando ∆r G =
0. A energia
P de◦ Gibbs de reacção padrão é dada por
∆ r G◦ =
J νJ µJ . A energia de Gibbs de reacção padrão pode ser calculada a partir das energias de Gibbs
de formação:
X
∆ r G◦ =
νJ ∆f G◦ (J)
Em sistemas de duas componentes, F = 4 − P . Se
descartarmos a temperatura, resta-nos F 0 = 3 − P , um
máximo de duas variáveis intensivas independentes – a
composição e a pressão. Quando existe uma apenas
uma fase, ambas podem ser alteradas independentemente; na zona em que existem duas, a composição de
ambas as fases é univocamente determinada pela pressão. A proporção das duas fases é dada pela regra da
alavanca:
nα (xA − zA ) = nβ (zA − yA )
J
A energia de Gibbs de reacção pode sempre ser escrita
da forma
onde nα e nβ são as quantidades de cada fase, zA é a
Y
fracção molar global (=consideradas ambas as fases) de
∆r G = ∆r G◦ + RT lnQ
Q=
aνJJ
A e xA e yA são a fracção molar de A em cada uma das
J
fases.
onde Q assim definido é o quociente de reacção. À
Um azeótropo é uma mistura em que as fases líquida constante adimensional K = Qeq (quando ∆r G = 0) ase sólida têm a mesma composição – ocorre evapora- sim definida em termos de actividades aJ (ou fugacidação sem mudança de composição; consequentemente, des, para gases) chama-se constante de equilíbrio tera destilação é impossível.
modinâmico. K relaciona-se com ∆r G◦ por
Um eutéctico é uma mistura de dois componentes com
∆ r G◦
K = exp −
composição tal que o ponto de fusão é mínimo. Um líRT
quido com composição eutéctica solidifica a uma única
◦
∆
∆r S ◦
rH
temperatura, sem antes depositar individualmente qual= exp −
exp
RT
R
quer dos componentes.
5
onde ∆r H ◦ e ∆r S ◦ se definem analogamente.
Para sólidos e líquidos puros, a actividade é unitária, pelo
que não os incluímos da escrita da constante de equilíbrio. A mesma simplificação se pode fazer para constituintes mariorítários cuja concentração varie pouco ao
longo da reacção.
Podemos definir outras constantes:
Y
Y
Ky =
yJνJ Kp =
pνJJ = Ky p∆ν
J
J
Kc =
Y
[J]νJ
O ângulo de contacto θc entre a borda do menisco e a
parede é dada, em função das tensões superficiais, sólido/gás γSG , sólido/líquido γSL e líquido/gás γLG por
J
onde yJ é a fracção
P molar do gás
PJ, pJ = yJ p a sua pressão parcial, p = J pJ , ∆ν = J νJ e [J] a molaridade
γSG − γSL
de J – tudo no equilíbrio. Ky não é uma constante de
cos θc =
γLG
equilíbrio. Kp deve ser escrito com as pressões em bar,
◦
caso contrário deve multiplicar-se pela pressão padrão p
Diz-se que o líquido molha a superfície se θc for agudo.
com o expoente necessário para que fique adimensional.
O trabalho superficial de adesão do líquido ao sólido
A equação de van’t Hoff descreve como varia K em
(o trabalho de adesão dividido pela área de contacto) é
função da temperatura:
wad = γSG + γLG − γSL Combinando estas duas expres◦
◦
sões, temos a equação de Young-Dupré
dlnK
∆r H
∆r H
dlnK
⇔
=
=
−
dT
RT 2
d(1/T )
R
wad
−1
cos θc =
γLG
Se ∆r H ◦ variar pouco no intervalo de integração,
K
∆r H ◦ 1
1
ADSORÇÃO
ln ? = −
− ?
K
R
T
T
A fracção coberta θ é definida:
onde K é a constante à temperatura T e K ? a T ? .
no. locais de adsorção ocupados
V
θ=
=
INTERFACES
no. locais de adsorção disponívels
V∞
A pressão no lado côncavo de uma interface é sempre
maior que a pressão no lado convexo e a diferença de
pressão é dada pela equação de Young-Laplace
1
1
∆p = γ
+
R1
R2
onde V é o volume de adsorbato adsorvido e V∞ é o
volume de adosrbato correspondente à cobertura completa da monocamada. Define-se taxa de adsorção como
dθ/ dt.
onde h é a altura que o líquido sobe, ρ a sua densidade
e g a aceleração da gravidade.
dθ
= ka pN (1 − θ) = −kd N θ
dt
O gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico e a fracção coberta depende da perssão do gás. A
onde γ é a tensão superficial e R1 e R2 são os raios de variação de θ com a pressão a uma dada temperatura
curvatura principais da interface. Para um menisco esfé- denomina-se isotérmica de adsorção:
rico de raio R a equação simplifica para ∆p = 2γ/R.
A(g) + M(superfície) AM(superfície)
A tendência dos líquicos em subir tubos capilares, uma
consequência da tensão superficial, é denominada acção capilar. A pressão de um líquido a uma altura ar- A isotérmica de Langmuir baseia-se em três hipótebitrária é constante e o menisco no capilar provoca uma ses – a adsorção não se estende além da monocamada;
diferença de pressão ∆p dada pela equação de Young- todos os locais são equivalenes e a superfície é uniLaplace, pelo que o líquido terá de subir o capilar para forme; a probabilidade de uma molécula ser absorvida
aumentar a pressão hidrostática e compensar esta dife- em dado local é independente da ocupação dos locais
rença de pressão. Para o caso de um tubo cilíndrico de vizinhos (ausência de interacções entre as moléculas adsorvidas).
raio r,
2γ
h=
A taxa de adosorção para estas hipóteses é dada por
ρgr
6
onde ka é a taxa de adorção, kd a de dessorção, p a pres- monocromática é observada ao longo de um intervalo de
são parcial do gás e N o número total de locais. Resol- frequências.
vendo dθ/ dt = 0, tem-se a isotérmica de Langmuir :
A frequência da radiação emitida ou absorvida é dada
por hν = |E1 − E2 |.
Kp
ka
θ=
K=
1 + Kp
kd
A absorção ou emissão directa de radiação infravermeo que implica uma relação linear entre p/V e p, nomea- lha pode causar mudanças nos níveis de energia vibracionais, enquanto radiação microondas dá informação sodamente, Vp = Vp∞ + KV1 ∞ .
bre níveis de energia rotacionais. Tanto níveis de enerA relação entre a temperatura T e a constante de equi- gia rotacionais como vibracionais podem ser explorados
líbrio K, conforme definida acima, podem ser usadas com espectroscopia de Raman – a radiação de Stokes
(através da eq. de van’t Hoff) para determinar a entalpia diz respeito a fotões incidentes que, ao colidirem com as
de adsorção isostérica, ∆ad H ◦ , i.e., a entalpia de ador- moléculas, perdem alguma energia e emergem com mais
ção padrão a cobertura superficial constante:
baixa frequência; fotões que capturam energia e emergem comm mais alta frequência constituem a radiação
∂ lnp
∂ lnK
∆ad H ◦
anti-Stokes.
−
=
=
∂T θ
∂T
RT 2
θ
A razão entre a intensidade transmitida I e a intensidade
incidente I0 a dada frequência é denominada transmiA adsorção pode ser física (fisissorção, em que há uma tância, T :
interação de van der Waals entre o adsorbato e o subsI
tracto) ou química (quimissorção, as moléculas ou átoT =
mos aderem à superfície formando ligações químicas –
I0
normalmente covalentes). A entalpia de quimissorção é
muito superior à de fisissorção, com valores típicos a ronA lei de Beer-Lambert relaciona a intensidade transmidar os 200 kJ mol-1 .
tida com a o comprimento l da amostra e com a concenA adsorção é um processo exotérmico. Seja a energia tração molar [J] da espécie absorvente J
potencial de uma molécula muito separada do substracto
I = I0 10−[J]l
nula. À medida que a molécula se aproxima do substracto a sua energia desce até um mínimo −P , em que
P é o valor absoluto da entalpia de fisissorção. Se se der onde é o coeficiente de absorção molar, o qual depende
quimissorção, à medida que a distância descer mais, a da frequência da radiação incidente e é maior onde a
A da
energia potencial inicialmente subirá e, de seguida, des- absorção é mais intensa. Definindo a absorvência
I0
amostra
a
dada
frequência
como
A
=
log
=
−
log
T,
I
cerá abruptamente até −C, em que C é o valor absoluto
tem-se
da entalpia de quimissorção. Se tiver subido até um máximo Ea > 0, a quimissorção diz-se activada, se esse
A = [J]l
máximo não for superior a 0, diz-se não activada.
A taxa de dessorção, para uma energia de dessorção Ed
Existem três contribuições para as transições entre esta(geralmente comparável ao valor absoluto da entalpia de
dos – a absorção estimulada, a emissão estimulada e a
adsorção), é dada por
emissão espontânea.
kd = A e−Ed /(RT )
Seja B a coeficiente de Einstein de absorção estimulada.
A taxa total de absorção W (o número de moléculas expelo que a meia-vida para a permanência na superfície é citadas por unidade de tempo) é
t1/2 =
ln2
= τ0 eEd /(RT )
kd
τ0 =
ln2
A
W = N Bρ
onde N é o número de moléculas no estado inferior e
ρ = ρ(ν) = dE
dν (ν) à frequência ν de transição. A taxa
total de emissão W 0 é, para um coeficiente de Einstein de
Em espectroscopia de emissão, uma molécula sofre uma emissão estimulada B 0 e para um coeficiente de Einstein
transição de um estado de elevada energia E1 para um de emissão espontânea A, dada por
estado de baixa energia E2 e emite o excesso de energia como um fotão. Em espectroscopia de absorção, a
W 0 = N 0 (A + B 0 ρ)
absorção “líquida” (o que é medido é a diferença entre a
absorção e a emissão estimuladas) de radiação incidente onde N 0 é a população do estado superior.
ESPECTROS ROTACIONAL E VIBRACIONAL
7
Os coeficientes de emissão e absorção estimuladas são do rotor esférico
iguais (B 0 = B) e relacionam-se com o coeficiente de
~2
emissão espontânea A por
~
EJ = J(J + 1)
B=
2I
4πcI
= hcBJ(J + 1)
8πhν 3
B
(1)
A=
c3
A energia de um estado rotacional é escrita na forma do
termo rotacional, F (J) = EJ /(hc). Para o rotor esférico,
A taxa líquida de absorção W é dada por
net
F (J) = BJ(J + 1)
Wnet = N Bρ − N 0 B 0 ρ = (N − N 0 )Bρ
e o espaçamento entre dois níveis adjacentes é
ESPECTRO ROTACIONAL PURO
nércia I de uma molécula é
X
I=
mi ri2
O momento de i-
F (J) − F (J − 1) = 2BJ
Para um rotor simétrico, seja Ik o momento de inércia
distinto (do eixo principal) e I⊥ o dos outros dois. Atendendo novamente a que J 2 = Ja2 +Jb2 +Jc2 = J(J +1)~2 e
onde ri é a distância do átomo i de massa mi ao eixo de
que o momento angular em relação a qualquer eixo estrá
rotação.
restrito aos valores K~, onde K = 0, ±1, . . . , ±J, segueAdmitem-se as moléculas como rotores rígidos e sub- se que

classificam-se em:
~

1
1
J2

 A = 4πcI
−
+
Ja2
E=
k
• rotores esféricos – os três momento de inércia são
2I
2Ik
2I⊥

iguais (e.g. CH4 , SiH4 e SF6 );
~

B =
F (J, K) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
4πcI⊥
• rotores simétricos – tem dois momentos de inércia
iguais (e.g. NH3 , CH3 Cl e CH3 CN);
Para um rotor linear, o momento angular segundo o eixo
• rotores lineares – momento de inércia segundo o principal é certamente nulo, pelo que K = 0 e se tem
eixo molecular é 0 (e.g. CO2 , HCl, OCS e HC ≡ CH);
F (J) = BJ(J + 1)
• rotores assimétricos – os demais (e.g. H2 O, H2 CO
e CH3 OH).
A degenerescência de um rotor simétrico gJ,K é dada por
A expressão clássica da energia Ea de um corpo rodando
(
2(2J + 1) se K 6= 0
em torno de um eixo a é
gJ,K =
2J + 1
se K = 0
1
Ea = Ia ωa2
2
porque estados com K e −K têm a mesma energia e a
2
onde ωa e Ia são a velocidade angular e o momento an- componente do momento angular em relação a um eixo
externo fixo, que não aparece na expressão da energia,
gular relativamente a esse eixo, respectivamente.
pode assumir 2J + 1 valores diferentes.
Para um corpo rodando em torno de três eixos perpendiculares a, b e c e dado que o momento angular clássico A degenerescência de rotor esférico gJ é dada por
em relação ao eixo aribtrário a é Ja = Ia ωa , a expressão
gJ = (2J + 1)2
da energia rotacional E é
porque um rotor esférico é um rotor simétrico com A = B
1
1
1
e agora K pode assumir 2J + 1 valores distintos sem
E = Ia ωa2 + Ib ωb2 + Ic ωc2
2
2
2
afectar a energia.
J2
J2
J2
= a + b + c
A distorção centrífuga é geralmente contabilizada sub2Ia
2Ib
2Ic
traindo um termo igual a DJ J 2 (J + 1)2 , onde DJ é a
constante de distorção centrífuga. No caso de uma moléNum rotor esférico, todos os momentos de inércia são
cula diatómica, o valor desta constante relaciona-se com
2
2
iguais a um dado valor I, pelo que, tomando J = Ja +
o número de onda vibracional da ligação ν̃ segundo
2
J
Jb2 + Jc2 , a expressão se reduz a E = 2I
. Introduzindo a
expressão quântica par ao momento angular J 2 = J(J +
4B 3
DJ = 2
~2
1) 2I , com J = 0, 1, 2, . . ., obtém- a expressão da energia
ν̃
i
8
Para uma molécula ter espectro rotacional puro, tem de ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL Os termos roto-viter um dipolo eléctrico permanentem, i.e., tem de ser po- bracionais S(ν, J) de uma molécula diatómica, não conlar. A regras de selecção rotacionais são
tabilizando anarmonicidade e distorção centrífuga, são
dados por
∆J = ±1
∆MJ = 0, ±1
S(ν, J) = G(ν) + F (J)
em que MJ ~ é o momento angular em relação a um eixo
1
fixo.
ν̃ + BJ(J + 1)
= ν+
2
A população de um nível rotacional é dada pela expresAs regras de selecção são
são de Boltzmann
∆ν = ±1
∆J = 0, ±1
1
gJ e−βEJ
β
=
NJ = N P∞
−βEi
kT
onde ∆J = 0 só é permitido se a molécula possuir moi=0 gi e
mento angular segundo o seu eixo.
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS A regra
geral para que uma mudança no estado vibracional produza absorção ou emissão de radiação é que o momento
dipolar eléctrico da molécula tem de mudar quando os
átomos se deslocam uns relativamente aos outros. Vibrações que satisfaçam esta condição dizem-se activas
no infra-vermelho.
O ramo P de um espectro roto-vribracional diz respeito às
transições com ∆J = −1, o ramo Q àquelas com ∆J = 0
e o ramo R a ∆J = +1. Para uma transição ν + 1 ← ν
a partir de um estado vibracional J e considerando anarmonicidade (através da introdução de duas constantes
vibracionais distinhas – B1 para o estado excitado e B0
para o estado de partida com B1 < B0 ), têm-se as riscas
Os termos vibracionais G(ν) = Ehcν (com ν = 0, 1, . . .) de
ν̃P (J) = ν̃ − (B1 + B0 )J + (B1 − B0 )J 2
uma molécula diatómica (oscilador harmónico, potencial
ν̃Q (J) = ν̃ + (B1 − B0 )J(J + 1)
V (x) = 12 kx2 ) são
ν̃R (J) = ν̃ + (B1 + B0 )(J + 1) + (B1 − B0 )(J + 1)2
s
1
k
1
G(ν) = ν +
ν̃
ν̃ =
2
2πc meff
ESPECTRO VIBRACIONAL RAMAN DE MOLÉCULAS
DIATÓMICAS As regras de selecção são
m2
.
onde k é a constante de força da ligação e meff = mm11+m
2
∆ν = ±1
∆J = 0, ±2
A regra de selecção para mudanças de estado vibracioO ramo O diz respeito a transições com ∆J = −2, o
nais é
ramo Q com ∆J = 0 e ramo S a ∆J = +2. As riscas têm
∆ν = ±1
energia
Uma transição vibracional ν + 1 ← ν escreve-se ∆Gν+ 21
e vale ν̃.
ν̃O = ν̃i − ν̃ − 2B + 4BJ
ν̃Q = ν̃i − ν̃
ν̃R = ν̃i − ν̃ − 6B − 4BJ
Para contabilizar a anarmonicidade, pode usar-se o potencial de Morse. Os níveis de energia são então
onde ν̃i é o número de onda da radiação incidente.
2
1
1
ν̃
G(ν) = ν +
ν̃ − ν +
xe ν̃
xe =
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
2
2
4De
onde xe é a constante de anarmonicidade e De é a pro- Num campo magnético B, para um electrão com mofundidade do poço de potencial. O número de esta- mento angular orbital, o momento magnético µ̂, são válidos vibracionais é finito. Na prática, somam-se ainda das as relações
a G(ν) termos de ordem superior como (ν + 12 )3 ye ν̃
µ̂ = γe ˆl
e determinam-se as constantes xe , ye , . . . experimentalĤ = −µ̂ · B = −γe B · ˆl
mente. Uma transição vibracional vale agora;
e
é a razão
onde Ĥ é operador hamiltoniano e γe = − 2m
e
magnetogírica do electrão.
∆Gν+ 21 = ν̃ − 2(ν + 1)xe ν̃ + · · ·
A técnica de Birge-Sponer permite estimar (geralmente Para um campo magnético segundo o eixo dos zz de mópor cima) a energia de dissociação D0 = ∆Gν+ 21 + dulo B0 , observando que os valores próprios de ˆlz são
P
∆Gν+ 32 +· · · = ν ∆Gν+ 12 admitindo que a diferença en- ml ~ e definindo µB = −γe ~, tem-se
tre duas transições é constante. Com dois ou mais pares
µz = γe ml ~
(ν + 21 , ∆Gν+ 12 ) = (x, y = f (x)) extrapola-se y0 = f (0) e
E = −γe ml ~B0 = ml µB B0
x1 |f (x1 ) = 0, tendo-se então a estimativa D0 ≈ (x1 y0 )/2.
9
Considerando agora o momento magnético de spin de Na sua forma mais simples, a ressonância magnética
um electrão (número quântico de spin s = 21 ), tem-se
nuclear (NMR) é o estudo das propriedades das moléculas com núcleos magnéticos através da aplicação
µ̂ = ge γe ŝ
Ĥ = −ge γe B · ŝ
de campos magnéticos e observação da frequência do
campo electromagnético ressonante.
µz = ge γe ms ~
Ems = −ge γe ms ~B0 = ge µB ms B0
onde ge = 2, 002319 é o valor-g do electrão e ms = + 12
(estado α) ou ms = − 12 (estado β). Na ausência de
campo magnético, os estados correspondentes a diferentes valores de ml e ms são degenerados. Quando um
campo está presente, a degenerescência é levantada –
o estado com ms = 21 sobe a energia em 21 ge µB B0 e o
estado com ms = − 12 desce essa quantidade.
A separação energética entre os níveis mI = + 12 (α ou
↑) e mI = − 12 (β ou ↓) num núcleo de spin 21 (I = 12 ) é
1
1
∆E = Eβ − Eα = γ~B0 − − γ~B0 = γ~B0
2
2
e a absorção ressonante ocorre quando é satisfeita a
condição
O número quântico de spin I de um núcleo é uma prohν = γ~B0
priedade característica do núcleo e é ou um inteiro (nulo
se o número de protões e o número de neutrões forem ou seja, quando ν = νL . Em breve veremos que o campo sentido
pares ou estritamente positivo se forem ímpares) ou (nos não é B0 , e, por não redefirmos νL , como o livro faz, a igualdade ν = νL ,
restantes casos) um semi-inteiro ( 21 , 32 , · · · ).
deixará de ser válida.
De forma análoga, tem-se agora
µ̂ = γ Iˆ
µz = γmI ~
A técnica de NMR pode ser aplicada a qualquer núcleo
com spin não nulo.
Ĥ = −γB · Iˆ
EmI = −µz B0 = −γ~B0 mI
RESSONÂNCIA NUCLEAR MAGNÉTICA A intensidade de uma transição depende de vários factores
onde γ é a razão magnetogírica.
Intensidade ∝ (Nα − Nβ )B0
N γ~B0
Nα − Nβ ≈
2kT
O momento magnético do núcleo é por vezes expresso
em termos do factor-g nuclear, gI , uma característica do
núcleo, e µN , uma quantidade independente do núcleo,
definidas
Momentos magnéticos nucleares interagem com o campo magnético local B, o qual pode diferir do campo aplicado B0 porque este induz momento angular orbital que
onde mp é a massa do protão. O valor de gI varia entre provoca um pequeno campo magnético adicional δB proporcional ao campo aplicado:
−6 e 6, dependendo do núcleo.
γ~ = gI µN
µN =
e~
2mp
A frequência de Larmor νL é definida
νL =
δB = −σB0
γB0
2π
onde a quantidade adimensional σ é denominada constante de blindagem.
A ressonância electrónica paramagnética (EPR) é o O campo local total é
estudo das moléculas e iões com electrões desempareBloc = B0 + δB
lhados através da observação dos campos magnéticos
aos quais aqueles entram em ressonância com radiação Nesta altura, o Atkins redifine a frequência de Larmor.
monocromática (da ordem das micro-ondas).
a tomar νL = γB0 .
Continuaremos
2π
A separação entre níveis α e β d e um spin electrónico O desvio químico δ é definido
num campo magnético B0 é
ν − νo
δ
=
× 106
∆E = Eα − Eβ = ge µB B0
νL
Se a amostra é exposta a radiação de frequência ν, as
separações energéticas entram em ressonância com a
radiação quando a frequência satisfaz a função de ressonância
hν = ge µB B0
onde ν = (1 − σ)(γB0 )/(2π) é a frequência de ressonância ν o = (1 − σ o )(γB0 )/(2π) é a frequência de referência
(com σ o constante de blindagem do núcleo em questão
e σ o a constante de blindagem de referência). O desvio químico não depende do campo externo aplicado B0 ,
pois este aparece simulataneamente no numerador e no
10
denominador.
Esta definição difere da do Atkins (como se vê pe-
las equações 15.18 e 15.19 da 8a ed.). No entanto, parece ser esta a
usada na ilustração 15.1, quando ν o é substituído pela frequência do
espectrómetro e não por (1 − σ o ) vezes esse valor.
A relação entre δ e σ é dada por
δ = (σ o − σ) × 106
O desvio químico de qualquer multipleto deve ser lido a
partir do seu centro de massa. Num multipleto sem distorção, o centro de massa coincide com o centro geométrico; para um multipleto de segunda ordem, tal é apenas
uma aproximação. Num sistema AB, o verdadeiro desvio
químico δ é dado por
√
δ = ab
donde um δ elevado corresponde a uma blindagem ele- onde a é a separação das linhas exteriores e b a separavada.
ção das linhas interiores.
Os quatro estados de spin para sistema AX de spin
são
αA αX
αA βX
βA αX
1
2
βA βX
Os níveis de energia para tal sistema são
E = −hνA mA − hνX mX + hJmA mX
onde mA , mX = ± 12 , J é a constante de acoplamento
escalar (independente do campo aplicado) e νA e νX as
frequências de ressonância de A e X.
Quando ocorre uma transição do núcleo A, o núcleo X
permanece inalterado (∆mA = +1 e ∆mX = 0). Há duas
destas transições – βA ← αA quando o núcleo X é αX
e quando é βX . As energias das transições são (será
análogo para a ressonância de X)
1
∆E = hνA ± hJ
2
Numa espécie AXn , a ressonância de X é ainda um dobleto com speração J – um grupo de núcleos equivalentes tem ressonância com um único núcleo, apenas com a
diferença de que a intensidade é agora n vezes superior
àquela da espécie AX. Por outro lado, a ressonância de
A é dividida em n + 1 linhas com intensidades dadas pelo
triângulo de Pascal. Adicionalmente, o espaçamento entre quaisquer duas linhas adjacentes (em Hz) é a constante de acoplamento.
Para espectros de segunda ordem (em que νL ∆δ ≈ J,
com ∆δ a diferença de desvios químicos dos dobletos),
existem desvios às regras enunciadas – primeiro, as intensidades das linhas centrais aumentam à custa das linhas periféricas; quando o desvio químico é reduzido a
um ponto muito próximo da constante de acoplamento,
o espaçamento entre linhas deixa de ser igual ao valor
da constante de acoplamento J (apesar disso, ainda se
lhe referirmos por J, mesmo sabendo que é apenas uma
aproximação); por fim, o número de linhas previsto passa
a ser incorrecto.
Num espectro AB, a única distorção de segunda ordem é
a intensidade – o espaçamento de cada dobleto é exactamente J e o sistema tem quatro transições.
11