Capítulo 11

UFABC – BC 1330 – Princípios
de Termodinâmica - Curso
2015.2
Prof. Germán Lugones
Capítulo 11
O Postulado de
Nernst-Planck
Robert Delaunay, 1912, Windows Open Simultaneously
i
o 4:
a entropia4:seaanula
em um
estadoem
em um
que estado em que
Postulado
entropia
se anula
@U
@S
= 0.
(2
V,N,...
i.e.à no
zero lei
absoluto
de temperatura.
vale
terceira
da termodinâmica.
tação
de entropia
energia: lei
Quando
analisamos o sistema
da informa
ü  Isto
equivalee de
à terceira
da termodinâmica
(versãoa partir
de Planck
do
na função
S(U, V,de
{XNernst).
i }), estamos trabalhando na representação de entropia. Por
postulado
edades
de S permitem
a função S(U,
V, {Xi })deste
e obter
U (S, V, {Xi }), a
ü  A maior
parte dainverter
Termodinâmica
não precisa
postulado.
a mesma informação que S. Quando analisamos o sistema a partir da informa
na função U (S, V, {Xi }) estamos trabalhando representação de energia.
ação de Euler
por simplicidade, um gás de um único componente. Como a energia interna é
nea de primeiro grau, temos;
U ( S, V, N ) = U (S, V, N )
17
(2
Historicamente, primeiro foi formulada a versão de Nernst:
lim
T !0
S=0
i.e., a variação de entropia é nula para qualquer processo reversível
que aconteça a T=0.
Este postulado significa que a isoterma T = 0 é também uma curva
isentrópica (adiabática).
A versão de Planck é:
lim S = 0
T !0
Este enunciado tem uma justificativa clara no contexto da mecânica
estatística já que, de acordo com a fórmula de Boltzmann para a
entropia, temos:
S = k ln W
onde W é o número de estados microscópicos correspondentes ao
estado macroscópico considerado.
A T=0 existe um único estado microscópico accessível ao sistema,
W=1. Portanto, S = k ln 1 = 0.
Algumas derivadas se anulam a temperatura zero como consequência
do postulado de Nernst, e.g., os calores específicos.
1. Consideremos primeiro uma mudança na pressão a T=0. Como a
variação de entropia deve ser zero para T=0, temos
onde foi usada uma das relações de Maxwell.
Portanto,
2. Da mesma maneira,
✓
@S
@V
◆
T
!0
(as
T ! 0)
Usando novamente uma das relações de Maxwell, temos
3. Para determinar os calores específicos no limite T → 0,
consideremos os pontos A e B da figura:
El postulado de Nernst
Fig.no
10.1ponto
El camino
de integración
de la ecuación
A entropia
A pode
ser relacionada
com 10.1
a do ponto B por
una integral realizada ao longo da línea vertical.
Consideremos ahora la derivada (aS/dP),, es decir, la variación de entropía
unidad de variación de presión en condiciones isotérmicas. De acuerdo con
ostulado de Nemst, la variación de entropía en un aumento de presión en con-
estado
se encontra
a temperatura
sualaentropia
piaO S,
tieneB que
ser finita.
Pero, para zero,
que e,
la portanto,
integral de
ecuación
deve ser
A entropia
no ponto
A deve ter
um valor finito.
ergente
ennula.
el límite
inferior,
es necesario
que
c,, 4 O
cuando
T +O
Mas, para que a integral seja convergente no limite inferior, é
necessário que:
mos que para llegar a esta conclusión la asignación de un valor part
irrelevante; la anulación
del0 calor
específico
cV →
quando
T → 0 depende exclusivamen
e que la entropia es ,finita para T = 0.
elRepetindo
razonamiento
presentado
se sustituye
el volumen
porT lavs.presi
o raciocínio
anterior
mas usando
uma figura
P
ónobtemos
es
c,
cP → 0
4
O
quando T → 0
cuando
T
+
O
A inacessibilidade do zero absoluto
A terceira lei é equivalente à afirmação de que “é impossível reduzir a
temperatura de um sistema até o zero absoluto num número finito de
operações”.
Isto é uma consequência de que a adiabática com S=0 coincide com a
isoterma com T=0 ⇒ e.g., não é possível uma máquina de Carnot onde a
fonte fria esteja a T=0.