1 - Justifique o fato de a acetilacetona (pentanodiona - 2,4 - IQ-USP

QFL 0342
QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos - 2016
Reações envolvendo carbonos 
1) Justifique o fato da acetilacetona (pentano-2,4-diona) ter aproximadamente a mesma
acidez do que o fenol e ser muito mais ácida do que a acetona. Quais são os hidrogênios
mais ácidos?
2) Como se explica a seguinte ordem de acidez?
(C6H5)3CH > (C6H5)2CH2 > C6H5CH3 > CH4
3) Escreva o mecanismo para a condensação catalisada por álcali utilizando como exemplos:
(a) Propionaldeído; (b) acetona; (c) acetofenona; (d) ciclo-hexanona;
(e) fenilacetaldeído
4) Qual o motivo pelo qual a condensação aldólica de cetonas assimétricas (etil-metil-cetona,
por exemplo) ter pouco valor em síntese?
5) A 4-metil-4-hidroxipentan-2-ona, em solução alcalina, transforma-se parcialmente em
acetona. Em que consiste esta reação? Indique todos os passos do mecanismo mais
provável.
6) Como se faria a síntese dos seguintes álcoois a partir de álcoois com menor número de
átomos de carbono.
a) 2-metilpentanol-1; b) 4-metilpentanol-2; c) 2-ciclo-hexil-ciclo-hexanol;
d) 2,4-difenilbutanol-1; e) 4-metilpenteno-3-ol-2
7) As mesmas empresas de produtos químicos que fornecem álcool n-butílico e
2-etil-hexan-1-ol, fabricam um produto para repelir insetos cuja estrutura é a do
2-etil-ciclohexano-1,3-diol; indique um método para a síntese deste composto. Como se
poderia fazer a síntese do 2-metilpentano-1,2-diol?
8) Na reação do NaCN, em sol. aquosa, com uma cetona -insaturada como (CH3)2CCHCOCH3,
o íon CN- adiciona-se não ao C-2, mas ao C-4. (a) Como se explica este comportamento? (b)
Qual produto deverá ser obtido da mistura reacional?
9) Indicar quais devem ser os compostos resultantes nos seguintes casos da adição de Michael:
a) crotonato de etila + éster malônico
A
b) acrilato de etila + acetoacetato de etila C
c) metil-vinil-cetona + éster malônico
E
d) benzalacetofenona + acetofenona
e) acrilonitrila + cianeto de alila
f)
C2H5OOC
g) I
C
[OH-] alta, H2O
C
COOC2H5
H+
G
H+
OH-
H2O,H3O+
calor
B
D
F
H2O,H3O+
+
H + 2 NH4
(1 mol) + acetoacetato de etila (1 mol)
J + ácido acético
I
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10) O formaldeído reage com o éster malônico, em presença do íon etóxido, com formação de
um produto K (C8H12O4).
a) Qual a estrutura de K? b) Como transformar K em L (C 2H5OOC)2CHCH2CH(COOC2H5)2? c) Qual
produto obtém-se da hidrólise de L, seguida da acidificação e aquecimento?
11) Por tratamento do óxido de mesitila (CH3)2CCHCOCH3 com malonato de etila, em presença
de etóxido de sódio, obtém-se o composto M. a) Indique os diversos passos da formação de
M. b) Como se poderia transformar M em 5,5-dimetil-ciclo-hexano-1,3-diona?
O
O
O
OC2H5
Composto M.
12) Dê as estruturas dos produtos principais esperados da reação na presença de etóxido de
sódio:
a) n-butirato de etila; b) fenilacetato de etila; c) isovalerato de etila; d) propionato de etila e
formiato de etila; e) succinato de etila e oxalato de etila; f) fenilacetato de etila e benzoato
de etila; g) cicloexanona e propionato de etila; h) fenilacetato de etila e acetofenona; i)
acetofenona e carbonato de etila
13) Como você faria obter o ácido -metilparacônico (estrutura abaixo) a partir da reação do
acetaldeído com ácido succínico ?
Me
COOH
O
O
14) Sob tratamento com NaOH diluído o 3-metil-2-butenal, (CH3)2C=CHCHO, resulta em um
produto de fórmula C10H14O, denominado de desidrocitral. Qual é sua estrutura e como ele
é formado ?
15) Dê os produtos das seguintes reações :
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
heptanodioato de dietila (1) etóxido de sódio; (2) H +, H2O
acetona + acetato de etila (1) etóxido de sódio; (2) H +, H2O
2-etilexanodioato de dietila (1) etóxido de sódio; (2) H +, H2O
malonato de etila (1) etóxido de sódio; (2) brometo de isobutila; (3) H+, H2O + aquecimento
acetofenona + carbonato de dietila (1) etóxido de sódio (2) H +
1,3-cicloexanodiona + brometo de etila + NaOH
-butirolactona + LDA em THF seguido por iodeto de metila
cicloexanona + NaOD em D2O
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16) Dê as estruturas dos compostos A até E :
Brometo de alila + Mg --> A (C6H10)
A + HBr  B (C6H12Br)
Éster sodiomalônico + excesso de B  C (C13H23O4Br)
C + etóxido de sódio  D (C13H22O4)
D + OH-, aquecimento; H+; aquecimento  E (C8H14O2)
17) Qual ácido carboxílico seria formado se a síntese do éster malônico fosse realizada com 2
equivalentes de éster malônico, um equivalente de 1,5-dibromopentano e 2 equivalentes
de base ?
18) Qual brometo de alquila deve ser usado na síntese envolvendo o éster acetoacético para a
preparação de cada um dos seguintes compostos ?
i. 2-pentanona
j. 2-octanona
k. 4-fenil-2-butanona