reciclagem química de pet pós-consumo auxiliada por

RECICLAGEM QUÍMICA DE PET PÓS-CONSUMO
AUXILIADA POR MICROONDAS.
Luiz A. Jermolovicius1*, José T. Senise2, Cinthia T. Muranaka3
Instituto Mauá de Tecnologia – Pç. Mauá,1, 09580-900 São Caetano do Sul/SP
1
[email protected]; 2 [email protected]; 3 [email protected]
Microwaves assisted chemical recycling of poly(ethylene terephthalate).
Poly(ethylene terephthalate) was submitted to an acid catalytic hydrolysis enhanced by microwaves. After five minutes
of irradiation by microwaves at 300 W plus nine at 800 W, the degree of depolymerization obtained was of same order
as values obtained after several hours of acid hydrolysis with conventional heating.
Introdução
Uma alternativa para a reciclagem do PET
pós-consumo é a sua despolimerização, realizada por
meio de hidrólise ácida ou alcalina do PET,
regenerando suas matérias primas ácido tereftálico e
etileno glicol, as quais podem ser utilizadas na
fabricação de novo lote de resina PET.
O estado da técnica da hidrólise apresenta
como agente mais potente o hidróxido de sódio
(solução a 7,5 M), que consegue 98 % de
despolimerização de PET em flocos, a 100 ºC e 1 bar,
em 8 horas de reação [1]. O segundo agente hidrolítico
em eficiência é o ácido sulfúrico (solução a 7,5 M), que
proporciona uma despolimerização de 80 % de PET em
flocos, a 100 ºC e 1 bar, em 160 horas de reação [1].
A reciclagem por hidrólise traz algumas
vantagens como: 1) o fato de, efetivamente, eliminar-se
o PET pós-consumo da biosfera [2] e não apenas
mudar-lhe a forma física (de garrafas para vassouras,
fios, etc); 2) a diminuição do consumo de produtos
petroquímicos necessários à produção de ácido
tereftálico (p-xileno) e etileno glicol (etileno); e 3) o
ácido tereftálico de hidrólise não se apresenta
contaminado [3] com 4-carboxibenzaldeído e monocarboxilácidos, que são co-produtos da fabricação do
ácido tereftálico a partir da oxidação do p-xileno e que
devem ser eliminados.
Na hidrólise alcalina obtém-se, a rigor, o
tereftalato de sódio que é tratado por ácido sulfúrico
produzindo o ácido tereftálico. Nessa acidulação
produz-se um mol de sal, especificamente sulfato de
sódio, para cada mol de ácido tereftálico. Em termos de
massa, para cada tonelada de ácido tereftálico produzse 0,86 toneladas de sulfato de sódio anidro, o que é
um novo problema ambiental. Esse fato desaconselha o
emprego da hidrólise alcalina para a despolimerização
do PET pós-consumo.
Na hidrólise ácida, o ácido sulfúrico atua
como catalisador da hidrólise e ao final do processo
resta, praticamente, intacto. Evita-se um novo
problema ambiental pelo descarte do ácido sulfúrico
empregado na hidrólise, recuperando-o. A tecnologia
de recuperação [4], ou fortificação, de ácido sulfúrico
já é conhecida de longa data pelas indústrias químicas,
em especial as de nitração. Na literatura especializada
há artigos [5] que descrevem a contento o mecanismo e
a cinética para hidrólise em presença de ácido sulfúrico
(máximo de despolimerização de 100%, com PET
pulverizado a 75 – 106 micra, ácido a 3M, 190 ºC por 1
hora) .
Por outro lado, existem
vários artigos
relatando [6, 7] experimentos nos quais foi verificada a
redução do tempo de reação para diversas reações
químicas devido a sua irradiação por microondas,
especificamente ondas eletromagnéticas de 2,45 GHz.
Não se tem uma explicação definitiva para o fenômeno
da ação de microondas sobre sistemas reagentes.
Foram apresentadas várias possibilidades: aquecimento
volumétrico devido a choques entre molécula,
formação de pontos quentes em substratos sólidos,
formação de micro bolhas superaquecidas, ativação do
átomo de oxigênio pela formação do oxigênio
singleton [6]. Há, ainda, observações que constataram
uma alteração do mecanismo de reação quando a
reação é realizada sob irradiação por microondas [8, 9].
O objetivo do trabalho foi verificar se a
hidrólise ácida incentivada por microondas de 2,45
GHz permite processar flocos de PET, com
desempenho comparável aos dados disponíveis na
literatura especializada. Essa possibilidade compõe
satisfatoriamente o ciclo de vida do PET, eliminando
Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros
927
seu acúmulo na biosfera e diminuindo a necessidade de
consumo de produtos petroquímicos para a produção
do ácido tereftálico e etileno glicol. Ainda, permite
produzir resina PET reciclada que é a própria resina
virgem e portanto sem restrições de mercado.
Experimental
A hidrólise ácida foi processada com PET
pós-consumo na forma de flocos, tal e qual como é
processado pelos recicladores. Os flocos apresentam
superfícies que variam de 2 x 6 a 7 x 10 mm2. Na
literatura especializada, os autores tem utilizado o PET
moído a 75 – 106 micra. Para não introduzir custos
adicionais ao processo de reciclagem do PET, os flocos
não foram moídos como recomenda a literatura. Essa
moagem a nível de micra apresenta conveniência do
ponto de vista cinético, pois a área exposta do PET
passa a ser maior; porém não é conveniente do ponto
de vista do processo de reciclagem, pois introduz uma
operação a mais que encarece o produto final.
Como agente hidrolítico, foi utilizado solução
aquosa a 3 M de ácido sulfúrico. A rigor, o ácido
sulfúrico é apenas o catalisador da hidrólise, ficando a
ação hidrolítica a cargo da água.
A hidrólise foi processada em um forno
Milestone ML 1200 de microondas para digestão de
amostras, com rotor de seis vasos de digestão com
capacidade de 100 mL em Teflon, um sensor interno de
temperatura (fibra óptica) e um sensor interno de
pressão. Cada vaso foi carregado com 0,5 g de PET em
flocos e 25 mL da solução de ácido sulfúrico. O
material foi irradiado por 5 minutos com 300 W de
microondas, seguido de um repouso de 1 minuto e
finalizado por uma irradiação de 800 W por 7 a 9
minutos. Após resfriamento dos vasos de Teflon, o
material da hidrólise foi filtrado, lavado e dissolvido
em excesso de solução de soda fatorada. Por titulação
determinou-se a quantidade de ácido tereftálico
formado, e calculou-se a percentagem de PET
hidrolisado.
adotado, com a irradiação por microondas, permite
atingir condições drásticas de reação em pouco tempo.
Tabela I – Grau de Hidrólise de PET em Função do
Tempo de Irradiação por Microondas.
tempo de tempera- pressão
nível e- hidrólise
irradiaçã tura má- máxima nergético do PET
o (min)
xima (ºC) (bar)
(kJ/g )
(%)
12
225
21
2,7
0,0
13
230
22
3,0
27,8
14
280
44
3,3
72,9
Conclusões
Os resultados experimentais obtidos permitem
admitir que a hidrólise de PET em flocos, catalisada
por ácido sulfúrico e processada sob irradiação de
microondas de 2,45 GHz atinge um nível de
despolimerização comparável ao dos processos
descritos na literatura, com a vantagem de fazê-lo em
tempo reduzido (cerca de 14 minutos ao invés de
horas).
Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer a colaboração do
Prof. B. Schneiderman, E.R. de Castro, A. Selmikaitis,
R.B. do Nascimento, e R.M. Botelho. Agradecem
ainda ao Instituto Mauá de Tecnologia – IMT e a
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São
Paulo – FAPESP (bolsa de iniciação científica,
processo 02/13299-0).
Referências Bibliográficas
1.
2.
3.
4.
Resultados e Discussão
Os resultados experimentais estão resumidos
na tabela I e permitem observar que dois minutos de
diferença entre os tempos de irradiação são suficientes
para atingir um nível energético que promova uma
hidrólise sensível do PET.
Extrapolando os dados experimentais para
uma hidrólise de 100 % do PET, encontra-se um tempo
de 14,5 minutos. Note-se que os dados publicados
preconizam um período de horas para atingir tal
hidrólise, com aquecimento convencional. A
explicação prende-se ao fato de que o procedimento
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5.
6.
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