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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica
19301
31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
INFLUÊNCIA DA CINÉTICA DE OXIDAÇÂO NO CONTROLE DA ATMOSFERA DE
QUEIMA DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS
S. Cava1; E. Longo1; C. A. Paskocimas2; J. A. Varela2; A. Tasca3; T. Mendonça3; C. G.
Herter3, J. C. Barbosa Jr.4
1 - Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica & Cerâmica / Departamento de
Química - Universidade Federal de São Carlos (LIEC/DQ – UFSCar): Rod. Washington
Luiz, km 235 CEP 13565-905 Caixa Postal 676 São Carlos - SP - Brazil
e-mail: [email protected]
2 - Instituto de Química / Universidade Estadual Paulista (IQ/UNESP)
3 - White Martins Gases Industriais S.A. (Praxair Inc)
4 - Eliane Revestimentos Cerâmicos
RESUMO
No processo de monoqueima para produção de revestimentos cerâmicos, o
aparecimento do "coração negro" ocorre sob determinadas condições de matériasprimas utilizadas e parâmetros do processo industrial. Neste sentido, decidimos
pesquisar os efeitos de uma atmosfera enriquecida com oxigênio para minimizar
defeitos como o "coração negro", com o objetivo de reduzir o ciclo de queima. Foram
realizadas uma completa caracterização física e química das matérias-primas
utilizadas. Os corpos de prova foram queimados em um forno de laboratório tipo
câmara, eletricamente aquecido, com controle de atmosfera, e simulação do processo
de queima rápida. Fluxos de uma mistura de oxigênio e/ou misturas de oxigênio foram
continuamente adicionados no forno por dois diferentes métodos. A tendência da
eliminação do coração negro em função da atmosfera do forno foi avaliada pela medida
da relação de volumes de coração negro e volume total da amostra. Os resultados,
conforme o modelo proposto, mostram que o efeito da atmosfera enriquecida com
oxigênio segue as equações determinadas pelos modelos cinéticos de reação de oxi-
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redução, que neste caso, determina a evolução da eliminação do defeito "coração
negro" em função da atmosfera modificada com oxigênio introduzida no forno. Isto
indica que além de melhorar a qualidade do produto final, pode-se aumentar a
produtividade, reduzindo o ciclo de queima.
Palavras-chaves: revestimentos cerâmicos, atmosfera de forno, qualidade, oxidação,
oxigênio
INTRODUÇÃO
Os minerais argilosos usados nas formulações de composições
para
revestimentos cerâmicos, frequentemente, contém apreciáveis quantidades de
substâncias
capazes de
suficientemente elevada
reagir com
(1), (2), (3), (4).
o oxigênio,
quando a
temperatura é
Estas substâncias são principalmente: carbono e
matéria orgânica, enxofre e seus compostos, e alguns óxidos de metais de transição
(principalmente ferro) quando em estados inferiores de valência
(1),
que podem gerar
defeitos no produto cerâmico sinterizado. Por isto é necessário utilizar uma atmosfera
rica em oxigênio para oxidá-los, em etapas não muito avançadas do processo de
queima (1), (2), (3).
Quando a oxidação é incompleta
(5),
o produto cerâmico queimado apresenta
alterações de cor e de textura em seu interior. Um núcleo escuro, conhecido como
“coração negro”, desenvolve-se durante a queima. Sua origem é devida à resíduos de
carbono formados por decomposição térmica da matéria orgânica contida nas argilas,
mas a cor escura do centro é devida ao ferro que está presente em um estado
reduzido. A principal fonte de redução do óxido férrico (Fe 2O3) para óxido ferroso (FeO)
é a presença de um resíduo carbonáceo resultante da carbonização de impurezas
orgânicas (6).
O “coração negro” ocorre com muita frequência no caso da queima rápida. Para
se obter um produto de melhor qualidade, é melhor uma queima mais lenta, embora
isto nem sempre seja possível, devido à grande demanda requerida pela indústria. O
conhecimento dos fatores que influenciam sua formação é necessário para sua
eliminação (6).
Não há dúvida de que a queima é a mais importante etapa do processamento
ligada à formação do “coração negro”. Em uma atmosfera oxidante, que é o caso da
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maioria dos fornos, as possibilidades de ocorrência da formação de “coração negro” é
mínima. A afinidade do oxigênio pelo carbono é muito maior do que pelo ferro, e é,
portanto, necessário empregar uma atmosfera altamente oxidante na primeira etapa da
queima, ou seja, no pré-aquecimento
(7).
Em atmosferas redutoras, geradas pela
combustão da matéria orgânica a temperatura de sinterização é menor e a incidência
de “coração negro” é maior.
Processos oxidantes da matéria orgânica e influência sobre as reações de óxidoredução
de metais de transição. Existem poucos estudos em que a cinética de
oxidação do “coração negro” foi sistematicamente pesquisada. Alguns autores afirmam
que a taxa de oxidação das matérias orgânicas à altas temperaturas é controlada
exclusivamente por processos de difusão, do oxigênio, através dos poros do sólido, ou
também por reação química e difusão de oxigênio simultaneamente, dependendo da
temperatura da reação (2), (3), (8).
Observando a formação do “coração negro”, durante sua oxidação, estudou-se as
mudanças que ocorrem no material de acordo com o modelo cinético designado como
modelo do “núcleo sem reagir”, (ver Figura 1) que é aplicável à maioria das reações
gás-sólido não-catalíticas.
Figura 1 - Representação esquemática do modelo cinético do “núcleo sem reagir”.
Este modelo cinético prediz que o sólido reage com os gases da atmosfera do
forno para formar uma camada mais externa que é suficientemente porosa para
permitir o movimento do gás reagente por difusão molecular, e que a qualquer
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momento a reação ocorre em uma interface claramente definida contornando o centro
da peça (“coração”) que permanece sem reagir.
Conforme a reação avança, sua interface move-se para o centro a partir da
superfície da peça ao mesmo tempo em que ocorre a retração de sinterização e que
aumenta a espessura da camada porosa mais externa
(2), (3), (4).
De acordo com este modelo cinético, admitindo-se que o sólido é uma lâmina de
faces paralelas de espessura muito pequena frentes às outras duas dimensões e que,
dada a baixa porosidade da crosta exterior do produto oxidado, o processo global é
controlado pela difusão de O2 através da estrutura porosa desta crosta, obtendo a
seguinte expressão matemática:
X2=A+8.[O2].Def,
(A)
c.L2
no caso de que a cinética da etapa de reação química é considerada de primeira ordem
quanto ao oxigênio, o que é bastante frequente. Na equação (A), X é o grau de
conversão, definido na equação (B).
X = 1 - , 
L
sendo:
X = Grau de conversão;
 = espessura do “coração negro” em um dado instante (m);
L = espessura da amostra ou peça (m);
[O2] = concentração de oxigênio na atmosfera do forno (Kmol/m 3);
Def = Difusividade efetiva do O2 através do sólido poroso (m2/min);
c = at-Kg de carbono presente no “coração negro” por m3 de sólido;
A = constante cujo valor depende do tempo de oxidação (t) necessário para a difusão
do oxigênio através da crosta de produto.
O grau de conversão X, e as variáveis  e L podem ser melhor compreendidas
por meio da foto da Figura 2.
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Figura 2 – Foto de uma peça de revestimento cerâmico cortada transversalmente,
tendo em primeiro plano a espessura ilustrando a camada central não oxidada
(“coração negro”) e as variáveis  e L.
Caso o modelo proposto seja adequado para representar a cinética do processo,
poderá ser adaptado aos resultados experimentais obtidos.
MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE
Em composições cerâmicas para monoqueima, o aparecimento do “coração
negro” ocorre sob certas condições: teor e composição das impurezas contidas nas
matérias-primas, alta pressão de compactação, ciclo de queima muito rápido utilização
de esmaltes muito fundentes. Deste modo, resolveu-se investigar o efeito da adição de
oxigênio na atmosfera de queima, e avaliar a formação do “coração negro”, visando
encurtar ainda mais os ciclos de queima e melhorar as condições de compactação.
Estudo de um caso industrial. A composição química das matérias-primas é verificada
por meio de Fluorescência de Raios-X (FRX), e analisada as fases presentes por
Difração de Raios-X (DRX).
Por meio de termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), são
identificadas as temperaturas em que as reações seguidas de perda de massa
ocorrem.
A textura das amostras, nas respectivas regiões com e sem aparecimento do
“coração negro” são analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
Para a queima, é utilizado um forno de laboratório, fechado tipo câmara (80 x 150
x 240) mm, eletricamente aquecido com atmosfera e temperatura controladas, em que
os corpos de prova são tratados, em várias condições de queima. Fluxos de oxigênio, e
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de uma mistura de oxigênio com nitrogênio, de composição constante e perfeitamente
controlada são continuamente adicionados no forno para cada série de experiências.
Os corpos de provas são introduzidos no forno, e durante o tratamento térmico, a
atmosfera é adicionada por meio de um tubo, de acordo com a curva de queima da
Figura 3.
1200
1100
1000
900
o
Temperatura ( C)
800
700
600
500
400
Curva de queima industrial
Curva de queima laboratório
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Tempo (min)
Figura 3 - Curva de queima utilizada industrialmente e sua simulação em nível de
laboratório para a composição estudada. Tempo de queima: 34 minutos (utilizado forno
a rolos de 100m). Temperatura máxima: 1145oC.
São utilizados corpos de prova no formato 5x10cm, obtidos a partir de peças
prensadas e esmaltadas e não esmaltadas produzidas industrialmente.
Experimentalmente é difícil reproduzir as condições industriais e normalmente,
por isso, o ciclo de queima adotado é um pouco mais longo durante o aquecimento
(taxa de aquecimento máximo de 60o/min, contra 80o/min em algumas regiões da
queima do forno industrial). Os principais fatores limitantes são: volume do forno,
número de peças queimadas e principalmente o ciclo de queima da ordem de 34
minutos, que pode sofrer pequenas alterações, de queima para queima.
Contudo, as condições no início do ciclo, foram mais rigorosas do que as
praticadas pela indústria, submetendo-se as amostras subitamente a 300oC.
As amostras são colocadas no forno em pilhas de duas peças (para acentuar o
efeito de formação do “coração negro”), de acordo com o esquema da Figura 4.
Inicialmente foram realizadas queimas, em atmosfera de ar estagnado (sem
adicionar oxigênio).
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Posteriormente, diferentes vazões de gases foram utilizadas para determinar a
atmosfera oxidante necessária para a eliminação do defeito.
Determinou-se também o efeito do método de adição de oxigênio (denominados
Método 1 e Método 2).
(a)
(b)
Figura 4 - Esquema do procedimento de queima em atmosfera controlada. (a) Método
1, em que o fluxo de gases é adicionado por um tubo que possui um único orifício; (b)
Método 2, em que o fluxo de gases é adicionado por um tubo perfurado em toda a sua
extensão.
O Método 1 consiste em adicionar o fluxo de gases por um tubo que possui um
único orifício. Para cada vazão de gases utilizada, cinco ciclos de queima foram
realizados enriquecendo-se a atmosfera do forno com uma mistura de 50% oxigênio e
50% nitrogênio e com oxigênio puro. A Figura 4a ilustra este método (Método 1).
No Método 2, o tubo é perfurado em toda a sua extensão e é colocado próximo às
amostras, com o intuito de uniformizar a distribuição do oxigênio. Para cada vazão de
gases utilizada, cinco ciclos de queima foram realizados adicionando-se oxigênio
diretamente nas amostras utilizando-se um tubo perfurado em sua secção longitudinal
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de forma a distribuir o fluxo ao longo do comprimento das amostras. As vazões
utilizadas foram de a/2, a/4, a/10 e a/20 l/min de oxigênio puro. A Figura 4b ilustra este
método (método 2).
A evolução da eliminação do “coração negro” em função da atmosfera do forno é
avaliada pela medida do volume relativo ocupado pelo “coração negro” nas amostras,
de acordo com o esquema da Figura 5, sendo as medidas feitas com o auxílio de um
paquímetro.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Caracterização da composição utilizada. Os resultados de análise química da
composição utilizada, foram obtidos por Fluorescência de Raios-X, conforme Tabela 1.
Figura 5 - Esquema de medida do volume do “coração negro”. (a) Corte de seção
transversal de uma amostra, sendo destacada a espessura “”. (b) Vista frontal da
amostra, sendo visível a área “x.y” do “coração negro”.
Tabela 1 - Formulação em óxidos da composição empregada
SiO2
68,40
Al2O3
16,22
TiO2
0,63
Fe2O3
2,23
CaO
0,33
MgO
0,92
Na2O
1,60
K2O
3,41
%PF
6,25
Para esta composição de monoqueima, o aparecimento do “coração negro” é
devido portanto, às altas taxas de aquecimento, não permitindo a oxidação das
substâncias orgânicas presentes, e também dos óxidos de ferro.
Por análise térmica (ver Figura 6), nota-se que toda a perda de massa
correspondente ao material que pode provocar o aparecimento do “coração negro”
(material orgânico) ocorre entre 200oC e 1000oC, de acordo com o gráfico de TG. Além
disso, pode-se observar facilmente por ATD, todos os picos correspondentes às
reações que ocorrem durante o tratamento térmico.
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1,5
ATD
ATG
o
8,75
300 C
0,5
9,00
0,0
8,50
-0,5
8,25
8,00
o
-1,0
500 C
7,75
o
600 C
-1,5
endo
Perda de Massa (%)
1,0
9,25
o
750 C
o
200 C
7,50
-2,0
7,25
-2,5
o
o
400 C
1000 C
7,00
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
o
Temperatura ( C)
Figura 6 - Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (TG) para a
composição estudada.
Preparou-se uma amostra para MEV, que permitiu analisar, sob aumento de
200x, as estruturas das regiões com e sem “coração negro”. Observou-se que a região
mais externa do corpo de prova (sem “coração negro”) apresenta menor porosidade do
que a região mais interna (com “coração negro”). De acordo com espectros EDS
obtidos, não foi observada variação de composição química entre as regiões com e
sem “coração negro”.
Queima em atmosfera controlada. Foram realizadas queimas, de acordo com os
procedimentos experimentais citados, procurando-se obedecer, as curvas de queima
praticadas pela indústria, conforme ilustra a Figura 3, e controlando-se a atmosfera do
forno nas faixas de temperaturas determinadas por análise térmica.
Os resultados obtidos, para o Método 1 nas condições citadas estão na Tabela 2 .
Tabela 2 - Resultados da adição de N2-O2 (Método 1)
O2 (l/min)
N2 (l/min)
Total (l/min)
Resultado
a/2
a/2
a
sem formação de “coração negro”
a/4
a/4
a/2
formação parcial de “coração negro”
a/10
0
a/10
alta formação de “coração negro”
a/20
0
a/20
alta formação de “coração negro”
Método 1: entrada do fluxo de oxigênio/mistura por um tubo perfurado (ver Figura 4a).
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Os resultados obtidos com o método 2, nas condições citadas estão na Tabela 3 .
Por meio dos dados das Tabela 2 e Tabela 3 , foram obtidos os resultados de
eliminação do “coração negro” em função da adição de oxigênio, de acordo com a
Figura 7.
Tabela 3 - Resultados da adição de oxigênio (Método 2)
O2 (l/min)
Resultado
a/4
sem formação de “coração negro”
a/10
formação parcial de “coração negro”
a/20
alta formação de “coração negro”
Método 2: entrada do fluxo de oxigênio/mistura por um tubo perfurado (ver Figura 4b).
0,0
3
Volume do "coração negro" (mm )
20000
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
20000
18000
18000
16000
16000
14000
14000
12000
12000
Método 1
Método 2
10000
10000
8000
8000
6000
6000
4000
4000
2000
2000
0
0,0
0,5 a/5
1,0 1,5
a/10
2,0
2,5 3,0 3,5 4,0
a/2
4,5
a
5,0
5,5
0
6,0
Fluxo de Oxigênio (l/min)
Figura 7 - Eliminação do “coração negro” em função do fluxo de oxigênio adicionado e
de seu método de aplicação. (Método 1 e Método 2, ver Figura 4).
Em ambos os métodos, a adição dos gases foi realizada na faixa de 200 a
1000oC, de acordo com os resultados de análise térmica (ver Figura 6). Ficou
comprovado em ambos os métodos, que a formação do “coração negro” pode ser
completamente evitada. O método 2 mostrou maior eficiência, pois com volumes
menores de oxigênio obteve-se o mesmo resultado.
No gráfico da Figura 7 foi plotado o volume do “coração negro” em função do fluxo
de oxigênio, ilustrando os resultados obtidos a partir da adição controlada de oxigênio e
da mistura de oxigênio e nitrogênio, sob os dois métodos de adição adotados.
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Aplicando-se a Equação (A) aos resultados da Figura 7, obtém-se o gráfico da
Figura 8 (Grau de conversão x Fluxo de oxigênio).
Grau de Coversão, X
2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
1,0
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
Método 1
0,5
Método 2
0,6
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0,0
0,5 a/5
1,0 1,5 2,0 a/2
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
a 5,5 6,0
a/10
Fluxo de Oxigênio (l/min)
Figura 8 - Evolução do “coração negro” em função do fluxo de oxigênio adicionado e de
seu método de aplicação. (Método 1 e Método 2, ver Figura 4). O grau de conversão
“X” corresponde à eliminação do “coração negro”, de acordo com a Equação (A).
A comparação dos gráficos das Figuras 7 e 8 permite determinar os fluxos
otimizados de oxigênio.
De acordo com a Figura 8, há o indicativo de que o processo é controlado por
difusão de oxigênio, conforme a Equação (A), não importando o método de adição de
oxigênio considerado.
Nota-se novamente que o método 2, em que o fluxo de oxigênio é distribuído
uniformemente e próximo às peças, apresenta maior eficiência.
Convém ressaltar as condições severas pelas quais foram conduzidas as
experiências: peças com esmalte de baixo ponto de escoamento, empilhadas sobre
uma placa, colocadas diretamente no forno à 300 oC. Nos fornos à rolos da indústria,
nenhuma destas condições é verificada.
CONCLUSÕES
A adição de oxigênio permitiu reduzir ou eliminar o defeito de “coração negro”,
Esta adição permite obter um produto final com qualidade superior comparado com os
métodos tradicionais, à taxa de produção constante. Também permite qualidade igual
ou melhor com taxa de produção maior comparado com processos convencionais.
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Foram comparados dois métodos de enriquecimento em oxigênio da atmosfera do
forno. Primeiramente, foi enriquecida globalmente a atmosfera do forno. Bons
resultados foram alcançados em relação à redução/eliminação do “coração negro”, mas
concluiu-se que esta solução seria impraticável em um forno industrial, devido à grande
quantidade de oxigênio necessária para enriquecer toda a atmosfera do forno. O
segundo método consistiu na alteração do conteúdo em oxigênio da atmosfera do forno
somente na superfície do produto, sendo o oxigênio adicionado por meio de um tubo
cerâmico perfurado lateralmente. Também foram conseguidos bons resultados em
termos da eliminação/redução do coração negro, e com menor quantidade de oxigênio
adicionado.
AGRADECIMENTOS
PADCT/FINEP, RHAE, CNPq and FAPESP(Process Number: 99/09776-2).
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firing, TBI, 6, 5, 17-23, 1990.
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oxygen through oxidized layer and properties characterising its porous structure.
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